DE2150132C3

DE2150132C3 - Verfahren zur Herstellung gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 14 C-Atomen

Info

Publication number: DE2150132C3
Application number: DE19712150132
Authority: DE
Inventors: Werner 8263 Burghausen Gunzenhauser
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1971-10-07
Publication date: 1986-01-09
Also published as: GB1399398A; JPS5110213B2; FR2156112B1; DE2150132A1; JPS4844211A; FR2156112A1; DE2150132B2

Description

Aus der GB-PS 7 71 583 ist ein \arfahren bekannt, nach dem man n-Propanol und n-Butanol mittels Salpetersäure zu Propionsäure und Buttersäure oxidieren kann. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden, und die Oxidation wird ausschließlich durch die Salpetersäure allein vorgenommen, wobei die während der Oxidation gebildeten Stickoxide anschließend durch Luft zu Stickstoffdioxid aufoxidiert und in Wasser unter Bildung von Salpetersäure gelöst werden, die dann erneut für den Oxidationsprozeß eingesetzt werden kann. Das verwendete Molverhältnis Salpetersäure/Alkohol liegt im Bereich von etwa 3,3:1 bis 4,5:1 und die aliphatische Säure kann aus dem azeotropen Gemisch durch Lösungsmittelextraktion gewonnen werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß dieses Verfahren auf höhere Alkohole, das heißt solche mit 5 bis 14 C-Atomen, nicht übertragbar ist, da hierbei die Oxidation nicht nur unvollständig verläuft, das heißt vorzeitig stehenbleibt, sondern auch stark gefärbte Endprodukte liefert, die weder durch Redestillation noch durch andere Maßnahmen gereinigt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung gesättigter, aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 14, vorzugsweise 5 bis 9 C-Atomen durch Oxidation von gesättigten, primären Alkoholen und wäßriger Salpetersäure einer Konzentration von 40 bis 65% bei einer Temperatur zwischen 15 und 6O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man je MoI des zu oxidierenden Alkohols mindestens 8 Mol Salpetersäure einsetzt und in das Oxidationsgemisch nach beendeter Alkoholzugabe, jedoch vor Abtrennung der gebildeten Monocarbonsäuren, Luft oder Sauerstoff einleitet

Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure

beträgt dabei vorzugsweise 55 — 60% und die Temperatur während der Oxidation wird vorzugsweise zwischen 20 und 35° C gehalten, wobei Alkohole mit niedriger Anzahl der C-Atome niedrigere, und Alkohole mit höherer Anzahl der C-Atome höhere Reaktionstemperaturen erfordern.

Durch Zusatz von Essigsäure oder Propionsäure zu der Salpetersäure in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Oxidationsgemisch, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, wird auch bei schwer reagierenden Alkoholen die Durchführung der Reaktion bei niedrigen Temperaturen von etwa 25 bis 35° C ermöglicht Dies ist auch der Fall, wenn die Alkohole mit der Salpetersäure überhaupt nicht zur Reaktion zu bringen sind ohne daß ein totaler oxidativer Abbau des Alkohols erfolgt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem außer dem Molverhältnis von Salpetersäure/Alkohol, das bei Einsatz von Alkoholen mit 5 bis 6 C-Atomen bei 8 :1, bei Alkoholen mit mehr als 6 C-Atomen noch höher liegt, auch das Einleiten von Luft oder Sauerstoff in der definierten Weise notwendig ist, werden die Carbonsäuren nicht nur in hohen Ausbeuten, sondern auch in reiner, das heißt farbloser Form erhalten. Bei Nichteinhaltung dieser Bedingungen erhält man nach Destillation stark gefärbte Reincarbonsäüren, die sich weder durch nochmalige Destillation noch durch eine andere Maßnahme reinigen lassen.

Die während der Reaktion entweichenden nitrosen Gase werden in einer gesonderten Salptersäure-Re generierungsanlage in bekannter Weise mit Luft oder Sauerstoff gemischt und durch Absorption in Wasser zu Salpetersäure regeneriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird in das nach beendetem Alkoholzulauf entstandene Oxidationsgemisch so lange Luft oder Sauerstoff eingeleitet, bis die durch die gelösten nitrosen Gase verursachte dup.kelrot braune Färbung verschwindet. Das Reaktionsgemisch trennt sich in zwei Schichten: Die obere Schicht, welche die Hauptmenge der gebildeten Monocarbonsäure enthält, wird abgetrennt und durch Waschen mit Wasser naiiezu salpetersäurefrei gewaschen. Die letzten SaI- petersäurereste werden aus der oberen Schicht durch alkalische Wäsche oder durch Überleiten über einen schwachbasischen Aninnenaustauscher entfernt Die auf diese Weise erhaltene Rohcarbonsäure wird durch Destillation gereinigt Die untere Schicht, welche die Hauptmenge der Salpetersäure, das Reaktionswasser sowie einen Teil der organischen Säure enthält wird mit dem Waschwasser vereinigt, durch Vakuumdestillation bis zu der gewünschten Konzentration entwässert und gegebenenfalls nach der Ergänzung mit Salpetersäure aus der Salpetersäure-Regenerierungsanlage und Frisch-Salpetersäure zur erneuten Oxidation von Alkohol eingesetzt

In diesem Fall erhöht sich die erhaltene Menge an Rohmonocarbonsäure gegenüber dem Startansatz um den Betrag, welcher der Sättigungslöslichkeit der Monocarbonsäure in der angewendeten Salpetersäuremenge entspricht

Das Verfahren läßt sich vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen, beispielsweise in einem Kreislaufsy- stern mit einem mit einer Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter und einer Umwälzpumpe. Dabei werden der Alkohol und die Salpetersäure getrennt mittels Dosierpumpen dem Kreislauf kontinuierlich

zugeführt und das ablaufende Oxidationsprodukt unter Rühren in einem zusätzlichen Behälter mit Luft oder Sauerstoff behandelt und in einem getrennten Behälter kontinuierlich in zwei Schichten getrennt Durch dauerndes Umwälzen des Oxidationsgemisches wird jede örtliche Überhitzung vermfeden und damit der oxidative Abbau der gebildeten Monocarbonsäure in Grenzen gehalten. Die Verweilzeit in dem Umlaufsystem beträgt *—5 Stunden, vorzugsweise 1 1/2 Stunden. Das aus dem Umlaufsysten am höchsten Punkt kontinuierlich ablaufende Oxidationsgemisch wird nach Regenerierung gelöster Stickoxide zu Salpetersäure in einem Abscheider kontinuierlich in zwei Schichten getrennt Bei der Aufarbeitung wird die obere Schicht des Oxidationsproduktes kontinuierlich mit Wasser und :5 Alkalilösung gewaschen oder über einen schwachbasischen Anionenaustauscher geleitet und das im Waschwasser enthaltene Säuregemisch zusammen mit dem in der unteren Schicht enthaltenen Säuregemisch kontinuierlich im Vakuum aufkonzentriert Zu diesem Zweck wird es der Mitte einer kontinuierlichen Vakuumdestiilationskolonne zugeleitet an deren Kopf Duitillatwasser und an deren Sumpf die aufkonzentrierte mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure kontinuierlich abläuft Dadurch wird die Einwirkungszeit der Salpetersäure auf die darin gelöste organische Substanz auf ein Minimum begrenzt Das Vakuumkonzentrat aus Waschwasser und unterer Schicht wird zur erneuten Oxidation von primären Alkoholen eingesetzt.

Es war nicht zu erwarten, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt reine Monocarbonsäuren herstellen lassen, da bekanntlich durch Oxidation organischer Verbindungen mit Salpetersäure allein erhaltenen Oxidationsprodukte stets geringe Mengen an Nitroverbindungen enthalten (vgl. »Ulirnanns Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage 1962, Bd. 13.S. 108).

So liefert Isovaleriansäure beim Kochen mit verdünnter Salpetersäure «-Oxy- «-methylbernsteinsäure, jS-Nitroisovaleriansäure und 2,2-Dinitropropan (Bredt, B. 14, 1782; B. 15, 2318). Beim Kochen von Capronsäure mit Salpetersäure werden Essigsäure und Bernsteinsäure gebildet (Erlenmeyer, A. 180,215).

Demgegenüber muß es als überraschend bewertet werden, daß durch die Kombination der Maßnahmen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Nitrierungsreaktionen praktisch ausgeschlossen werden und somit hohe Ausbeuten an reiner, farbloser Säure zu erzielen sind, die frei von gefärbten, nicht entfernbaren Nebenprodukten ist und die darüber hinaus als Oberschicht eines zweischichtigen Gemisches aus dem Reaktionsgemisch leicht abgetrennt werden kann, ohne daß eine aufwendige Lösungsmittelextraktion, beispielsweise mit einem Benzoläthylacetatgemisch, wie gemäß dem in der GB-PS 7 71 583 beschriebenen Verfahren erforderlich ist

Da bei dem erfindungsgemäßer. Verfahren ein Teil des Oxidationsprodukts in der Salpetersäuren Schicht verbleibt, die zusammen mit den Waschwässern durch Vakuumdestillation aufkonzentriert wird, sind die in der eo salpetersauren Schicht befindlichen Carbonsäuren bei der Aufkonzentrierung der Salpetersäure der Gefahr des oxidativen Abbaus weitgehend ausgesetzt Die oxidativen Abbauprodukte sind sehr leicht in Salpetersäure löslich, deshalb war zu befürchten, daß bei fortlaufender Verwendung der entwässerten mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure die Abscheidung der organischen Schicht von der salpetersauren Schicht infolge Anreicherung von lösungsvermittelnden oxidativen Abbauprodukten sehr bald unmöglich werden würde, und daher auf Extraktionsmethoden zur Isolierung der gewünschten Carbonsäuren zurückgegriffen werden müßte, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in Frage gestellt wäre. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall. Die Salpetersäure aus der unteren Schicht kann beispielsweise bei der Carbonsäureherstellung über 1000 Betriebsstunden eingesetzt werden, ohne daß sie ausdestilliert werden muß.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich primäre, aliphatische Alkohole mit 5—14 C-Atomen, vorzugsweise 5—9 C-Atomen. Die Alkohole können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Es können beispielsweise verwendet werden:

1-Pentanol,

3-Methyl-l-butanol,

1-Hexanol,

1-Heptanol,

1-OctanoI,

3,5-Dimethyl-1 -hexanol,

3,4-Dimethyl-1 -hexanol,

4,5-Dimethyl-1 -hexanol,

3-Methyl-l-hexanol,

5-MethyI-1 -hexanol,

1-NonanoI,

3,5,5-Trimethyl-l -hexanol,

1-Decanol,

1-UndecanoI,

1-Dodecanol,

1-Tridecanol,

1-Tetradecanol.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Direktoxidation der primären Alkohole mit Salpetersäure zu den Monocarbonsäuren ist besonders vorteilhaft gegenüber dem Zweistufenverfahren, bei dem die Alkohole ·υι den Aldehyden dehydrieri und anschließend mit Sauerstoff zu den Monocarbonsäuren oxidiert werden. Insbesondere trifft dies zu, wenn reine Monocarbonsäuren hergestellt werden sollen, und der Reinalkohol als Ausgangsmaterial leichter hergestellt werden kann, als der Reinaldehyd. Dies ist beispielsweise bei den geradkettigen, primären Alkoholen der Fall, welche nach dem Alfolverfahren zur Verfugung stehen.

Nach dem Verfahren der Erfindung können insbesondere gesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit 5—9 C-Atomen in einer Ausbeute von etwa 82.-90%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, hergestellt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens (höhere Ausbeute, höhere Reinheit, geringerer Reinigt'ngiiufwand) gegenüber dem Zweistufenverfahren über den Aldehyd sind von allgemeiner Gültigkeit und von besonderem interesse bei den geradkettigen Alkoholen, da gerade diese nur mit schlechtem Umsatz und schlechter Ausbeute nach den bekannten Verfahren in die entsprechenden Aldehyde überführt werden können. Mit zunehmender Kettenlänge (10—14 C-Atome) der zu oxidierenden Alkohole nimmt die Menge der in Nebenrreaktion gebildeten Monocarbonsäuren, welche ein C-Atom weniger enthalten, als der Ausgangsalkohol, zu. Dies ist jedoch kein Nachteil des Verfahrens, da die in Nebenreaktbn entstandenen Säuren von der in der Hauptreaktion entstandenen Säure ohne weiteres durch Destillation abgetrennt werden können; z. B. können auf diese Weise Heptansäure-1 und Nononsäure-1 aus billigem Octanol-1 und Decanol-1 hergestellt

werden. Dagegen sind Heptanol-1 und Nonanol-1 sehr kostspielige und schwer zugängliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Säuren.

Wenn auch die Hauptbedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Darstellung reiner, geradkettiger oder verzweigtkettiger, gesättigter Monocarbonsäuren liegt, so können doch ebensogut Gemische geradkettiger oder verzweigtkettiger primärer Alkohole zu den entsprechenden Carbonsäuregemischen oxidiert werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Direktverfahren zur Überführung von primären Alkoholen in Monocarbonsäuren (alkalische Permanganatcxidation und oxidative Dehydrierung durch Alkalischmelze) besteht vor allem darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Carbonsäuren unmittelbar in freier Form und in großer Reinheit anfallen. Dagegen fallen sowohl bei der alkalischen Permanganatoxidation als auch bei der

5 oxidativen Dehydrierung durch Alkalischmelze die Monocarbonsäuren in Form ihrer Alkalisalze teils in stark verdünnten, wäßrigen Lösungen, teils in Form nur sehr schwerbeweglicher Schmelzen an, aus denen sie durch Ansäuern mit Mineralsäure in Freiheit gesetzt werden müssen Abgesehen von dem Kostenaufwand für Alkalien und Mineralsäuren stellt die Beseitigung der anfallenden anorganischen Salzlösungen heute ein schwerzulösendes Abwasserproblem dar.

Weiterhin wird bei der alkalischen Permanganatoxi·

dation gemäß der Gleichung

alkalisch

a + 3 H,SO.,

2MnO, 4- ?K0H + 30

Braunstein frei.

Dadurch wird die Gewinnung der wäßrigen Alkalisalzlösungen der Monocarbonsäuren durch die erforderliche Abtrennung des Braunsteins und dessen Regenerierung zu Kaliumpermanganat durch Oxidationsschmelze mit Kaliumcarbonat zusätzlich erschwert. Daher wurden nach diesem Verfahren auch nur wenige Säuren, nämlich Isobuttersäure (H. Fournier, Bl. (4) 5. 920, 1909; C. 1909 II, 1633), Isovaleriansäure (Fournier, C. R. 144333) und Decansäure-1 (Schuhe, B. 423612) hergestellt. Bei der bereits erwähnten oxidativen Dehydrierung primärer Alkohole durch Schmelzen mit Ätznatron oder Ätzkali oder Gemischen der beiden Alkalien ge.näß

R-CH₂-OH + KOH

R—COOK + 2H₂

entstehen unter Abspaltung von Wasserstoff direkt die carbonsauren Salze. Die Ausbeute wird bei niedrigmolekularen Alkoholen z.T. durch die Wasserabspaltung zum Olefin gemäß

R'—CH₂-CH₇-OH — R'— CH=CH₂ + H₂O

beeinträchtigt.

Da bei der oxidativen Dehydrierung hohe Temperaturen (bis zu 300° C) erforderlich sind, muß im allgemeinen im Autoklaven gearbeitet werden. In vielen Fällen sind zusätzlich noch Katalysatoren, wie Kupfer/ Nickel-Dehydrierungskatalysatoren (DE-PS 674 443) oder Cadmiumoxid 'US-PS 23 84 817) erforderlich, die nachträglich abgetrennt werden müssen und schnell ihre Aktivität verlieren.

Bei der Alkalischmelze von Oxoalkoholen (US-PS 27 66 267) müssen dem Oxidationsgemisch noch hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Hexadecan zugesetzt werden, um ein Zusammenbacken der carbonsauren Alkalisalze zu verhindern und um eine gleichmäßige Wärmeverteilung zu erreichen bzw. um Überhitzung zu vermeiden.

Beispiel 1

Capronsäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Hexanol mit 65,5%iger Frischsalpetersäure, bei einem Moiverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 8 :1, wie folgt hergestellt:

In einem Mehrhalsrundkolben von 4 1 Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Tropftrichter, einem schnellau- M fenden Rührer und Rückflußkühler mit aufgesetztem Gasableitungsrohr, werden 3079 g einer 653%igen Salpetersäure (- 2016 g 100%ige Salpetersäure - 32,0 Mol) vorgelegt. Man läßt binnen 2 Stunden unter intensivem Rühren 408 g (4,0 Mol) n-Hexanol eintrop fen, entsprechend einem Verhältnis von 8.0 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol n-Hexanol. Die frei werdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser in der Weise abgeführt, daß sich eine Reaktionstemperatur von 22—25°C einstellt Die

μ entweichender nitrosen Gase werfen in den Abzug geleitet

Nach beendeter Reaktion wird in das Reaktionsprodukt unter Rühren Sauerstoff bei einer Temperatur von 25° C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktions produkts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird.

Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 2875 g untere (■= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (= 484 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwasserschichten, insgesamt 508 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 50 Torr Wasser abdestilliert, bis die Siedetemperatur des Wassers (38°C bei 66,5 mbar) gerade überschritten wird.

Man erhält als Destillationsrückstand 2728 g mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure mit einem Gehalt von 62,2% (= 1696 g 100%ige Salpetersäure = 2633 Mol) Salpetersäure, entsprechend einem scheinba ren Verbrauch von 320 g 100%iger Salpetersäure je t,0 Mol eingesetztem n-Hexanol bzw. von 1,27 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-HexanoL Falls die entweichenden Stickoxide mit Sauerstoff gemischt und durch Absorption in Wasser zu Salpetersäure regeneriert werden, reduziert sich der Salpetersäureverbrauch auf 031 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-HexanoL Die gewaschene Rohcapronsäureschicht (375 g) wird bei einem Vakuum von 66,5 mbar entwässert Dabei destillieren zusammen mit dem gelösten Wasser 1,0 g wasserdampfflüchtige, organische, in Wasser schwerlösliche Anteile ab.

Durch gaschromatographische Analyse wird in der entwässerten Rohcapronsäure n-Valeriansäure in einer Ausbeute von 4,4% der Theorie und Capronsäure in einer Ausbeute von 683% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol, festgestellt Die relativ geringe Ausbeute an Capronsäure ist dadurch bedingt, daß ein Teil der entstandenen Capronsäure in der

salpetersauren, unteren Schicht des Reaktionsprodukts gelöst bleibt.

Die erhaltene mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure wird mit 65,5%iger Frischsalpetersäure auf 32,0 Mol Salpetersäure ergänzt Man IaBt den vorbeschriebenen Bedingungen 408 g (4,0 Mol) n-Hexanol mit der vorgelegten Salpetersäure reagieren und arbeitet das Reaktionsgemisch in analoger Weise auf. Die obere Schicht wird dabei zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die durch Vakuumaufkonzentrie· rung bei 66,5 mbar erhaltene Salpetersäure aus der unteren Schicht und den Waschwässern wird nach Ergänzung mit 65,5%iger Frischsalpetersäure auf 32,0 Mol Salpetersäure für einen neuen Ansatz mit 4,0 Mol n-Hexanol, und das Destillatwasser aus der Salpetersäureaufkonzentrierung zur Waschung der Capronsäureschicht des nächsten Ansatzes verwendet. Es werden insgesamt 10 solcher Ansätze durchgeführt. Man erhält im Mittel aus 10 Ansätzen 6i6g obere Schicht, im wesentlichen aus Capronsäure bestehend, und 2917 g untere Schicht, im wesentlichen aus Salpetersäure bestehend. Diese Schicht enthält noch Capronsäure und oxidative Abbauprodukte, wie n-Valeriansäure, im Maße ihrer Sättigungslöslichkeit.

Die Menge der gewaschenen Rohcapronsäure beträgt im Durchschnitt 473 g; erhaltene Waschwasserschichten durchschnittlich 543 g.

An Salpetersäurekonzentrat werden je Ansatz 2766 g erhalten, mit einem Gehalt von 62% Salpetersäure, entsprechend einem Verbrauch von 1,19 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem N-Hexanol. Falls die entweichenden Stickoxide zu Salpetersäure regeneriert werden, reduziert sich der Salpetcrsäureverbrauch auf 03 Mol Salpetersäure je 1,0 MoI eingesetztem n-Hexanol.

Die gewaschene Rohcapronsäure wird an einer guiwirksarnen Fraktionierkolonne in 5 Einlagen bei einem Vakuum von 13,3 mbar destilliert, wobei die erhaltene Zwischenfraktion aus n-Valeriansäure und Capronsäure aus vorhergehender Destillation bei der nachfolgenden Destillation wieder eingelegt wird. Man erhält n-Valeriansäure vom Siedepunkt 83°C bei 13,3 mbar in einer Ausbeute von 5,5% der Theorie und Capronsäure vom Siedepunkt 98° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 86,5% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol. Die erhaltene Reincapronsäure ist farblos.

Falls bei demselben Molverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 8 :1, aber unter Verwendung einer 55%igen Salpetersäure, gearbeitet wird, beträgt die Ausbeute an n-Valeriansäure 5,2% der Theorie und die Ausbeute an Capronsäure 87,0% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-HexanoL

Vergleichsbeispiel
(Molverhältnis HNO₃: n-Hexanol = 3:1

Capronsäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Hexanol mit 65,5%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 3 :1, wie folgt hergestellt:

In der bei Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 1587 g einer 65,5%igen Salpetersäure (= 1040 g 100%ige Salpetersäure = 16,5 MoI) vorgelegt Man läßt unter intensivem Rühren 562 g (=5,5 Moi) n-Hexanol eintropfen. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt Die Reaktionstemperatur beträgt am Anfang ca. 25—30⁰C Die entweichenden nitrosen Gase werden in den Abzug geleitet. Nachdem etwa die Hälfte des n-Hexanols binnen einer Stunde zugetropft ist, tritt eine merkliche Verlangsamung der Reaktion ein. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 3 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird in das Reaktionsprodukt unter Rühren Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 25⁰C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 1296 g untere (=■ salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (688 g) wird zweimal mit je 300 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwasserschichten (658 g) werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 66,5 mbar Wasser abdestilliert, bis die Siedetemperatur des Wassers (38°C bei 66,5 mbar) gerade überschritten wird.

Man erhält als Destillationsrückstand 924 g mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure mit einem Gehalt von 65% Salpetersäure (= 600 g 100%ige Salpetersäure = 9,52 Mol), entsprechend einem Verbrauch von 1,27 Mol Salpetersäure je 1,0 Mo! eingesetztem n-Hexanol.

Die gewaschene Rohcapronsäureschicht (612 g) wird bei einem Vakuum von 66,5 mbar entwässert. Dabei destillieren zusammen mit dem gelösten Wasser 40 g in Wasser schwerlösliche, gelbgefärbte, stark stickstoffhaltige öle ab, welche nur sehr geringe Mengen an Capronsäure enthalten.

Durch gaschromatographische Analyse werden in der entwässerten Rohcapronsäure (539 g) n-Valeriansäure in einer Ausbeute von 13,4% der Theorie und Capronsäure in einer Ausbeute von 69,2% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol, festgestellt. Die durch Destillation gewonnene n-Valeriansäure und Capronsäure sind stark geibgrün gefärbt. Diese Farbe kann weder durch Redestillation noch durch andere Maßnahmen, wie Einleiten von Sauerstoff bei Gegenwart von Oxidationskatalysatoren, ζ. B. Vanadinpentoxid. Behandlung mit Lauge oder Mineralsäuren oder reduzierenden Mitteln, wie Zinkstaub oder Kaliumborhydrid, oder durch Ultraviolettbestrahlung, jeweils gefolgt von anschließender Redestillation, beseitigt werden.

Wird der Ansatz unter Verwendung der zurückgewonnenen Salpetersäure nach Ergänzung der verbrauchten Salpetersäure durch 65,5%ige Frischsalpetersäure auf 16,5 MoI Salpetersäure wiederholt, so wird aus 668 g gewaschener Rohcapronsäure n-Valerians äure in einer Ausbeute von 14,6% der Theorie und Capronsäure in einer Ausbeute von 75,5% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Hexanol, erhalten.

Beispiel 2

Capronsäure wird durch kontinuierliche Oxidation

von n-Hexanol mit einer im stationären Zustand 57—58%igen Salpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu n-Hexanol von 8:1, wie folgt hergestellt

Verwendete Apparatur (s. Figur)

Der Reaktor 5, dessen Volumen bis zum Ablauf nach Durchblasturm 16 3200 cm³ beträgt, wird mit 2610 cm³ einer 65,5%igen Salpetersäure (= 2380 g 100%ige Salpetersäure = 37,8 Mol) aus Salpetersäurevorratsbehälter 1 über Pumpe 2 und Salpetersäuredosierbehälter 3 mittels Salpetersäuredosierpumpe 4 über Leitung 27

55

gefüllt. Der Inhalt des Reaktors wird mittels Umwälzpumpe 6 mit einer Geschwindigkeit von 3001 je Stunde umgepumpt. n-Hexanol aus Vorratsbehälter 7 wird über Leitung 28 mittels Pumpe 8 nach Hexanol-Dosierbehälter 9 gepumpt und von dort mittels Hexanoldosierpum- s pe 10 über Leitung 28 mit einer Geschwindigkeit von 393 cm³ je Stunde (- 321 g je Stunde bzw. 3,15 Mol je Stunde) dem Reaktor 5 zugeführt. Die freiwerdende Reaktionswärme wird durch Kühlwasser über Leitung 29 abgeführt, so daß sich in dem Umlaufsystem eine ι ο Reaktionstemperatur von 21—23°C einstellt. Die bei der Reaktion über Leitung 30 freiwerdenden nitrosen Gase werden im Gaskühler 11 mit Sauerstoff aus Leitung 39 gemischt und in einer Salpetersäureregenerierungsanlage, bestehend aus Absorptionsturm 12, Umwälzpumpe 13 und Kühler 14, durch Gegenstromwäsche mit Wasser in Salpetersäure zurückverwandelt, welche über Leitung 31 nach Behälter 15 abfließt.

Ca. 1,5 Stunden nach Beginn des n-Hexanolzulaufs erreicht der Inhalt des Reaktors 5 die obere Ablaufmarke zum Durchblasturm 16. Von diesem Zeitpunkt ab werden dem Reaktor 5 stündlich 1739 cm³ einer 65,5%igen Salpetersäure («- 1586 g 100%ige Salpetersäure - 25,2 Mol) und 393 cm³ n-Hexanol (= 321 g - 3,15 Mol) mittels Dosierpumpen 4 und 10 zugepumpt. Das nach dem Durchblasturm 16 über Leitung 32 abfließende Reaktionsprodukt wird unter intensiver Rührung mit Sauerstoff aus Leitung 40 bei einer Verweilzeit von 1,5 Stunden geblasen, um die gelösten Stickoxide in Salpetersäure zurückzuverwandein. Aus dem Durchblasturm 16 über Leitung 33 noch entweichende Reststickoxide werden zusammen mit den aus dem Reaktor 5 entweichenden Stickoxiden nach Zugabe von Sauerstoff in der Salpetersäureregenerationsanlage 12 bis 14 zu Salpetersäure regeneriert.

Das aus dem Durchblasturm 16 ablaufende, von Siieküxiden befreite Reaktionsgemisch gelangt über Kühler 17 in den Abscheider 18, in welchem eine Trennung in eine obere, im wesentlichen aus Capronsäure bestehende Schicht, und in eine untere, im wesentlichen aus verdünnter Salpetersäure bestehende Schicht, stattfindet. Das Verhältnis obere zu untere Schicht beträgt etwa 1 :5,75 Gew.-Teile bzw. 1 :439 Vol.-Teile.

Die untere, salpetersaure Schicht läuft über Leitung 34 nach dem Behälter 15 ab, während die obere, capronsaure Schicht im Waschturm 19 mit stündlich ca. 220 cm³ Wasser bis zur Salpetersäurefreiheit gewaschen wird.

Die salpetersauren Waschwasser aus Waschturm 19 fließen über Leitung 35 nach dem Behälter 15 ab, während die gewaschene Rohcapronsäure zur Entfernung der letzten Salpetersäurereste stündlich mit 10 cm³ einer 2%igen wäßrigen Natronlauge gewaschen und im Rohcapronsäurebehälter 20 aufgefangen wird.

Das im Behälter 15 anfallende Gemisch aus salpetersaurer Schicht, Waschwasserschicht und Turmsalpetersäure aus Salpetersäureregenerierungsanlage 12 bis 14 wird über Leitung 36 der kontinuierlichen Salpetersäure-Aufkonzentrierungskolonne 21 mittels Pumpe 22 in der Mitte zugeführt Die Kolonne wird bei einem Pumpenvakuum von 66,5 mbar in der Weise betrieben, daß die Destillationstemperatur den Siedepunkt des Wassers (38° C) nicht wesentlich überschreitet, und das am Fuß der Kolonne über Pumpe 23 und Kühler 24 abgezogene Sumpfprodukt einer Dichte Dia von ca. 136—137 entspricht Das Destillatwasser wird im Behälter 25 aufgefangen und mit Hilfe von Pumpe 26

35

40 über Leitung 37 iiir die Beschickung der Salpetersäureregenerierungsanlage 12 bis 14 und des Capronsäurewaschturms 19 ve/wendet

Die aufkonzentrierte, mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure aus Salpetersäureaufkonzentrierungskolonne 21 wird mittels Pumpe 23 über Leitung 38 nach dem Salpetersäuredosierbehälter 3 gepumpt, in welchem ein bestimmtes Niveau aufrechterhalten wird, und wird von dort, nach Ergänzung der Verluste durch 65,5%ige Frischsalpetersäure, aus Vorratsbehälter 1 dem Reaktor 5 mittels Dosierpumpe 4 über Leitung 27 zur erneuten Reaktion mit n-Hexanol zugeführt. Der stationäre Zustand wird nach wenigen Stunden erreicht.

Aus Behälter 15 werden dann der Salpetersäureaufkonzentrierungskolonne 21 über Leitung 36 stündlich ca. 2280 cm³ Gemisch der Dichte D₂₀ von ca. 1.29—1,30, bestehend aus salpetersaurer Schicht, Waschwasserschirht ijnrj ca. 459'Oiger Salpetersäure aus Salpeter-Säureregenerierungsanlage 12 bis 14, mittels Pumpe 22 zugeführt.

Am Kolonnenkopf destillieren stündlich ca. 340 cm¹ Wasser ab, während am Fuß der Kolonne 21 über Leitung 38 stündlich ca. 1900 cm³ mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure der Dichte Dta von ca. I36—I37 nach Salpetersäuredosierbehälter 3 abgepumpt werden. Der aufkonzentrierten Salpetersäure im Dosiergefäß 3 (Salpetersäuregehalt ca. 57—58 Gew.-%) werden zwecks Ergänzung der Salpetersäureverluste stündlich ca. 83 cm³ einer 65,5%igen Frischsalpetersäure ( = ca. 4% des Gesamtsalpetersäurezulaufs von ca. 1980 cm³ je Stunde) aus Salpetersäurevorratsbehälter 1 über Leitung 27 zugepumpt. Der gegenüber der Startphase, bei welcher nur 65,5%ige Frischsalpetersäure verwendet wird, volumenmäßig erhöhte stündliche Zulauf an Gemisch aus aufkonzentrierter, mit Reaktionsprodukten beladener Salpetersäure und Frischsalpetersäure ist durch die Verringerung der Salpetersäurekonzentration von 65,5 Gew.-% auf ca. 57—58 Gew.-% verursacht; das ursprüngliche Molverhältnis von Salpetersäure zu n-Hexanol von 8:1 wiri dabei aufrechterhalten.

Nach Reaktion mit stündlich 393 cm³(= 321 g = 3,15 Mol) n-Hexanol im Reaktor 5 erhält man in der stationären Phase stündlich 440 cm³ ungewaschene Rohcapronsäure der Dichte Dx von 039 und ca. 1695 cm³ salpetersaurer, unterer Schicht der Dichte D_x, von 131, welche geringe Mengen an Capronsaure, n-Valeriansäure und andere oxidative Abbauprodukte enthält, entsprechend einem Verhältnis obere zu untere Schicht von ca. 1 :3,76 VoL-Teilen.

Nach Waschen der Rohcapronsäureschicht im Waschturm 19 mit stündlich ca. 220 cm³ Destillatwasser aus Salpetersäureaufkonzentrierungskolonnc und alkalischer Nachwäsche mit stündlich ca. 10 cm³ einer 2%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhält man stündlich ca. 384—389 cm³ gewaschene Rohcapronsäure der Dichte D₂₀ :0,938 {= 360-365 g). Die gewaschene Rohcapronsäure wird im Rohcapronsäurebehälter -20 aufgefangen.

Nach 200stündiger Reaktionszeit wird die gewaschene Rohcapronsäure an einer gut wirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert Man erhält Reincapronsäure vom Siedepunkt 98° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 89,2% der Theorie und Rein-n-Valeriansäure vom Siedepunkt 83° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 4,0% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-HexanoL Die erhaltene Reinsäure ist farblos und in Lauge klar löslich.

Beispiel 3

3-Methyl-l-buttersäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von 3-Methyl-l-butanol mit Salpetersäure, bei einem Mol verhältnis Salpetersäure zu 3-Methyl-lbutanol von 8:1, wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3101 g 65%ige Salpetersäure (- 2016 g 100%ige Salpetersäure - 32,0 Mol) vorgelegt. Man läßt bei Temperaturen von 25—27"C innerhalb zwei Stunden unter intensivem Rühren 352 g (4,0 Mol) 3-Methyl-l-butanol eintropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase werden ta den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des 3-Methyl-l-butanols wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers ist keine Schichtenbik^jng feststellbar.

Man ergänzt mit 572 g 65%iger Salpetersäure (= 372 g 100%ige Salpetersäure - 5,9 Mol) auf 32,0 Mol Salpetersäure und läßt erneut 4,0 Mol 3-Methyl-lbutanol reagieren. Es bilden s'ch zwei Schichten.

Die untere, im wesentlichen -aus Salpetersäure bestehende Schicht, wird abgezogen. Die obere Schicht (650 g), welche im wesentlichen aus 3-Methyl-l-buttersäure' besteht, wird mit einem Drittel ihres Eigengewichts an Wasser gewaschen. Die salpetersauren Waschwässer werden mit der salpetersauren, unteren Schicht vereinigt und an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne bei einem Vakuum von 66,5 mbar Destiilat abgenommen, bis die Siedetemperatur des Wassers (38⁰C bei 66,5 mbar) gerads überschritten wird.

Die aufkonzentrierte, mit Reaktionsprodukt beladene Salpetersäure wird mit 65%iger Frischsalpetersäure auf 32,0 Mol Salpetersäure ergänzt und erneut mit 4,0 Mol 3-Methyl-l-butanol umgesetzt. Es werden insgesamt 10 solcher Ansätze unter Verwendung eines Gp->isches aus aufkonzentrierter Salpetersäure aus vo-' :hendem Ansatz und 65%iger Frischsalpetersäure gefahren. Die Salpetersäurekonzentration dieses Gemisches beträgt ca. 54 Gew.-% Salpetersäure.

Zut Waschung der 3-Methyl-l-buttersauren, oberen Schicht wird das Destillatwasser aus mit Reaktionsprodukten beladener Salpetersäure verwendet, welches 3-Methyl-l-buttersäure und Isobuttersäure enthält. Der scheinbare Salpetersäureverbrauch (bei Nichtregenerierung der entweichenden Stickoxide zu Salpetersäure) beträgt 0,9 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem 3-Methyl-l-butanol.

Die gewaschene Roh-3-MethyI-l-buttersäure wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält Isobuttersäure vom Siedepunkt 50° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 8% der Theorie und 3-Methyl-l-buttersäure vom Siedepunkt 73° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 88% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes 3-Methyl-i-butanol.

Beispiel 4

3-Methyl-l-buttersäure wird durch kontinuierliche Oxidation von 3-Methyl-l-butanol mit Salpetersäure, bei einem Mol verhältnis Salpetersäure zu 3-Methyl-l-butanol von 8:1, in der bei Beispiel 2 beschriebenen Apparatur hergestellt Die Reaktion wird mit 65%iger Frischsalpetersäure gestartet. Nach begonnener kontinuierlicher Aufkonzentrierung der mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure wird lediglich die verbrauchte Salpetersäure durch 65%ige Frischsalpetersäure ergänzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 25⁰C im Reaktor 5, einer sich einstellenden stationären Salpetirsäurekonzentration von 53—54 Gew.-% der dem Reaktor 5 zulaufenden Salpetersäure, einem stündlichen Zulauf von 3,1 Mol 3-Methyl-l-butanol und einer Verweilzeit des Oxidationsgemisches im Reaktor 5 von 1,5 Stunden wird nach 70 Betriebsstunden Isobuttersäure in einer Ausbeute von 6,7% der Theorie

ίο und 3-Methyl-l-buttersäure in einer Ausbeute von 89,5% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes 3-Methyl-l-butanol, erhalten.

Beispiel 5

n-Pentansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Pentanol-(l) mit Salpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Pentanol-(l) von 8 :1, in identischer Weise wie he: der Oxidation von 3-Methyl-1-butanol in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Es werden insgesamt 80 MoI Pentanol-(l) bei einem stündlichen Zulauf von 4,0 Mol Pentanol-(l) oxidiert. Man erhält nach Destillation der gewaschenen Roh-n-Pentansäure die n-Butansäure vom Siedepunkt 62°C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 5% der Theorie und n-Pentansäure vom Siedepunkt 83⁰C bei 13,3 mbar in einer Ausbeute von 90% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Pentanol-(l).

Beispiel 6

i.-Heptansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Heptanoi-(l) mit 65%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Heptanol-(l) von 10,15 : l.wie folgt hergestellt:
Entsprechend Beispiel 1 werden 3932 g einer 65%igen Salpetersäure (= 2556 g 100%ige Salpetersäure = 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt bei Temperaturen von 24 bis 28" C innerhalb von zwei Stunden 464 g (4,0 Mol) Heptanol-(l) unter intensivem Rühren eintropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt Die entweichenden nitrosen Gase werden in den Abzug geleitet.

Nach beendeter Reaktion wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperate, von 20—28⁰C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird.

Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3704 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere

so Schicht (581g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwasserschichten, insgesamt 503 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 663 mbar Wasser abdestilliert, bis die Siedetemperatur gerade 38⁰C überschreitet

Man erhält als Destillationsrückstand 3468 g mit Reaktionsprodukten beladene Salpetersäure mit einem Gehalt von 65% Salpetersäure (= 2256 g 100% ige Salpetersäure = 35,8 Mol), entsprechend einem scheinbaren Verbrauch von 1,2 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem Heptanol-(1). Der Salpetersäureverbrauch kann erheblich vermindert werden, wenn man die bei der Oxidation des Heptanol-(l) entweichenden Stickoxide zu Salptersäure regeneriert.

Die gewaschene Rohheptansäure (477 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne destilliert. Man erhält Capronsäure in einer Ausbeute von 9,1% der Theorie und n-Heptansäure vom Siedepunkt

i 12— 114°C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 803% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Heptanol-

Die aufkonzentrierte Salpetersäure wird mit 65%iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol Salpetersäure ergänzt Man läßt unter cen vorbeschriebenen Bedingungen erneut 4,0 Mol Heptanol-{1) mit der vorgelegten Salpetersäure reagieren. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches geschieht in analoger Weise wie oben beschrieben, wobei die obere Schicht zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen wird. Die durch Vakuumaufkonzentrierung bei 66,5 mbar erhaltene Salpetersäure aus salpetersaurer, unterer Schicht und Waschwässem wird nach Ergänzung mit 65%iger Frischsalpetersäure auf 40,6 MoI Salpetersäure für einen neuen Ansatz mit 4,0 Mol Heptanol-{1) verwendet.

Es werden insgesamt 8 solcher Ansätze durchgeführt. Man erhält je Ansatz im Mittel 632 g obere Schicht, im wesentlichen aus n-Heptansäure bestehend, und ca. 3660 g untere Schicht, im wesentlichen aus Salpetersäure bestehend. Diese Schicht enthält noch n-Heptansäure im MaBe ihrer Sättigungslöslichkeit Die Menge der gewaschenen Rohheptansäure-{1) beträgt 520 g. E/haltene Waschwasserschichten ca 510 g. An aufkonzentrierter Salpetersäure werden je Ansatz ca. 3550 g erhalten, mit einem Gehalt von 64% Salpetersäure, entsprechend 2270 g 100%iger Salpetersäure. Je 1,0 Mol eingesetztem Heptanol-(1) ergibt sich ein scheinbarer Verbrauch von 1,14 Mol Salpetersäure.

Die gewaschene Rohheplansaure wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne in 5 Einlagen bei einem Vakuum von 133 mbar destilliert, wobei die erhaltene Zwischenfraktion aus Capronsäure und n-Heptansäure aus vorhergehender Destillation bei der nachfolgenden Destillation wieder eingelegt wird. Man erhält Capronsäure vom Siedepunkt 98° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 113% der Theorie und n-Heptansäure vom Siedepunkt 112—114°C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 85,8% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Haptanol-(1).

Beispiel 7

n-Octansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Octanol-{1) mit 65%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Octanol-(l) von 10,15 :1, wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3932 g einer 65%igen Salpetersäure (- 2556 g 100%ige Salpetersäure - 40,6 MoI) vorgelegt Man läßt bei Temperaturen von 28 bis 34° C innerhalb von zwei Stunden 521 g (4,0 Mol) Octanol-(1) unter intensivem Rühren eintropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt Die entweichenden nitrosen Gase werden ohne Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet

Nach beendetem Zulauf des Alkohols wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 27 —29° C eingeleitet Nach Abstellung des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3545 g untere (- salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (638 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen.

Die gesammelten Waschwässer, insbesamt 483 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 66,5 mbar Wasser abdestilliert bis die Destillattemperatur gerade 38°C überschreitet. Man erhält als Destillationsrückstand 3265 g Retoursalpetersäure mit einem Gehalt von 64% Salpetersäure (= 2089 g 100%ige Salpetersäure = 33.2 MoI) entsprechend einem Verbrauch von 1,85 MoI Salpetersäure je 1,0 MoI eingesetztem Octanol-(1). Die gewaschene Rohoctansäure (554 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert Man erhält n-Heptansäure vom Siedepunkt 112-114°C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 103% der Theorie und n-Octansäure vom Siedepunkt 120- 122°C bei 1137 mbar in einer Ausbeute von 78,0%

ίο der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Octanol-O)-

Der vorbeschnebene Ansatz wird wiederholt unter Verwendung der aufkonzentrierten mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure aus diesem Ansatz weiche mit 65%iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol ergänzt wird. Man erhält n-Heptansäure in einer Ausbeute von 11,5% der Theorie und n-Octansäure ir einer Ausbeute von 823% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Octanol-(1).

Beispiel S

n-Nonansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Nonanol-(1) mit 65%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu NonanoI-(I] « 10,15 :1, wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3932 g einer 65%igen Frischsalpetersäure ( = 2556 g 100%ige Salpetersäure — 40,6 Mol vorgelegt Man läßt bei einer Temperatur von 35° C innerhalb von zwei Stunden 577 g (4,0 Mol) Nonanol-(1) unter intensivem Rühren zutropfen. Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kcdbens mit Wasser abgeführt Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die Regenerie rung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet

Nach beendetem Zulauf des Nonanol-O) wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 28—31°C eingeleitet bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reak tionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3666 g untere (- salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (720 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen.

Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 490 g,

werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 66,5 mbar Wasser abdestilliert bis die Destillattemperatur gerade 38° C überschreitet

Man erhält als Destillationsrückstand 3530 g SaI-

so petersäure mit einem Gehalt von 64.% Salpetersäure (- 2259 g 100%ige Salpetersäure - 353 Mol), entsprechend einem Verbrauch von 1,18 Mol Salpetersäure je 1,0MoI eingesetztem Nonanol-(l). Die gewaschene Rohnonansäure (628 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert Man erhält n-Octansäure vom Siedepunkt 86—87⁰C bei 0,665 mbar in einer Ausbeute von 16,0% der Theorie und n-Nonansäure vom Siedepunkt 96—97⁰C bei 0,665 mbar in einer Ausbeute von 80,5% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Nonanol-

Der vorbeschriebene Ansatz wird wiederholt unter Verwendung von aufkonzentrierter Salpetersäure, welche mit 65%iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol ergänzt wird. Man erhält dann n-Octansäure in einer Ausbeute von 16,2% der Theorie und n-Nonansäure in einer Ausbeute von 82% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Nonano!-(1).

Beispiel 9

Durch diskontinuierliche Oxidation von käuflichem Isononano!, d. h. einem Gemisch isomerer, verzweigter Alkohole mit 9 C-Atomen, welches 3,5,5-Trimethylhexancl-(l) als Hauptkomponente enthält, mit 65%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Isononanol von 10,15 :1, wird Isononansäure wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 3952 g einer 65%igen Salpetersäure (= 2556 g 100%ige Salpetersäure = 40,6 MoI) vorgelegt Man läßt bei einer Temperatur von 28—32°C innerhalb von zwei Stunden 577 g (4,0 Mol) Isononanol unter intensivem Rühren zutropfen- Die Reaktionswärme wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser abgeführt. Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet

Nach beendetem Zulauf des Isononanols wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von 25—30⁰C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine-Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3587 g untere (salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (685 g) wird zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 482 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 66,5 mbar Wasser abdestilliert, bis die Destillattemperatur gerade 38° C überschreitet

Man erhält als Destillationsrückstand eine 64%ige Salpetersäure, entsprechend einer Menge von 2139 g lOO^iger Salpetersäure. Der Salpetersäureverbrauch beträgt 1,65 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem Isononanol.

Die gewaschene Rohisononansäure (600 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält Isononansäure mit einer Säurezahl von 357 vom Siedepunkt 119—126°C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 77,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Isononanol.

Der vorbeschriebene Ansatz wird wiederholt, unter Verwendung der aufkonzentrierten mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure, welche mit 6,6 Mol 65%iger Frischsalpetersäure auf 40,6 Mol Salpetersäure ergänzt wird. Man erhält dann Isononansäure in einer Ausbeute von 803% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Isononaol.

Beispiel 10

n-Decansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von Decanol-(l) mit 65% Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu Decanol-(l) von 1334 :1, unter Zugabe von Essigsäure zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 4032 g eines Gemisches aus 100 g Essigsäure und 3932 g 65%iger Salpetersäure (= 2556 g 100%ige Salpetersäure = 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt binnen 2,5 Stunden unter intensivem Rühren 475 g (3,0 Mol) Decanol-(l) zutropfen. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Salpetersäure-Essigsäuregemisches auf 40°C gestartet. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser eine Reaktionstemperatur von 28⁰C aufrechterhalten. Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des Decanol-(1) wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 28—30⁰C eingeleitet, bis die rotbraune Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet und keine Reaktionswärme mehr frei wird. Nach Abstellen des Rühers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten. Es werden 3769 g untere (= salpetersaure) Schicht abgezogen. Die obere Schicht (583 g) wird zweimal mit je 200 g

ίο Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwässer, insgesamt 473 g, werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 56,5 mbar Wasser abdestilliert, bis die Destillattemperatur gerade 38° C

_/ überschreitet Man erhält als Destillationsrückstand

is eine 64%ige Salpetersäure, entsprechend einer Menge von 2238 g 100%iger Salpetersäure. Der Salpetersäureverbrauch beträgt 1,69 Mol Salpetersäure je i,0 Mol eingesetztem Decanol-(l).

Die gewaschene Rohdecansäure (507 g) wird an einer

gutwirksamen Fraktionierkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält n-Nonansä_Ure vom Siedepunkt 96-97°C bei 0,665 mbar in einer Ausbeute von 20% der Theorie und n-Decansäure vom Siedepunkt 103— 104⁰C bei 0,665 mbar in einer Ausbeute von 763% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Decanol-(1).

Der vorbeschriebene Ansatz wird wiederholt unter Verwendung der aufkonzentrierten mit Reaktionsprodukten beladenen Salpetersäure, welche mit 5,0 MoI Salpetersäure (65%ig) auf 40,6 Mol Salpetersäure ergänzt wird.

Man erhält n-Nonansäure in einer Ausbeute von 20,1% der Theorie und n-Decansäure in einer Ausbeute von 773% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes Decanol-(1).

Falls die vorstehend beschriebene Oxidation von Decanol-(l) ohne Zusatz von Essigsäure zur Salpetersäure durchgeführt wird, muß die Salpetersäure auf ca. 85° C aufgewärmt werden, bevor eine Reaktion mit dem Decanol-(1) eintritt. Die Reaktion wird dann so heftig, daß weitgehende Zersetzung des zugetropften Decanol-(l) eintritt, erkenntlich an der extrem heftigen Entwicklung von Stickoxiden.

Beispiel 11

n-Dodecansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Dodecanol-(l) mit 65%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhältnis Salpetersäure zu

so n-Dodecanol-(l) von 13,54:1, unter Zugabe von Essigsäure zur Herabsetzung der Oxidationstemperatur wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden 4032 g eines Gemisches, bestehend aus 100 g Essigsäure und 3932 g 65%iger Salpetersäure (= 2556 g 100%ige Salpetersäure =· 40,6 Mol) vorgelegt. Man läßt innerhalb 2,5 Stunden unter intensivem Rühren 559 g (3,0 Mol) n-Dodecanol-(i) zutropfen. Die Reaktion wird durch äußere Erwärmung des Salpetersäure-Essigsäuregemisches auf 4O⁰C gestartet. Sobald die Reaktion in Gang gekommen ist, wird durch Kühlung des Kolbens mit Wasser eine Reaktionstemperatur von 40—45⁰C aufrechterhalten. Die entweichenden nitrosen Gase werden unter Verzicht auf die

Regenerierung zu Salpetersäure in den Abzug geleitet.

Nach beendetem Zulauf des n-Dodecanol-(l) wird in das gerührte Reaktionsprodukt Sauerstoff bei einer Temperatur von ca. 45°C eingeleitet, bis die rotbraune

Farbe des Reaktionsprodukts verschwindet Nach Abstellen des Rührers trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei Schichten.

Die untere Schicht (- salpetersaure) Schicht wird abgezogen und die obere Schicht zweimal mit je 200 g Wasser gewaschen. Die gesammelten Waschwässer werden mit der salpetersauren Schicht vereinigt und bei einem Vakuum von 66,5 mbar Wasser abdestilliert, bis die Destillattemperatur gerade 38° C überschreitet

Man erhält als Destillationsrückstand eine 64%ige Salpetersäure, entsprechend einer Menge von 1897 g 100%iger Salpetersäure. Der Salpetersäureverbrauch beträgt 3,49 Mol Salpetersäure je 1,0 Mol eingesetztem n-Dodecanol-(l).

Die gewaschene Rohdodecansäure (586 g) wird an einer gutwirksamen Fraktionierkolonne destilliert Man erhält n-Undecansäure vom Siedepunkt 120⁰C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 33,5% der Theorie und n-Dodecansäure vom Siedepunkt 130⁰C bei 1,33 mbar in einer Ausbeute von 61,4% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Dodecanoi-('i).

Beispiel 12

n-Tetradecansäure wird durch diskontinuierliche Oxidation von n-Tetradecanol-{l) mit 65%iger Frischsalpetersäure, bei einem Molverhähnis Salpetersäure zu n-Tetradecanol von 13,54 :1 unter Zugabe von Essigsäure zur Herabsetzung der Oxidatior.stemperatur wie folgt hergestellt:

Entsprechend Beispiel 1 werden innerhalb 2,5 Stunden unter intensivem Rühren 643 g (3,0 Mol) zugetropftes n-Tetradecanol-(l) bei einer Temperatur von 55°C mit dem vorgelegten Gemisch aus 3932 g 65%iger Salpetersäure (= 2556 g 100%iger Salpetersäure =·- 40,6 Mol) und 100 g Essigsäure abreagiert

Aus der gewaschenen Rohtetradecansäure erhält man nach Fraktionierung n-Tridecansäure vom Siedepunkt 140⁰C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 44% der Theorie und n-Tetradecansäure vom Siedepunkt 149° C bei 133 mbar in einer Ausbeute von 46% der Theorie, jeweils bezogen auf eingesetztes n-Tetradeca-()

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit 5 bis 14 C-Atomen durch Oxidation von gesättigten, aliphatischen, primären Alkoholen mit wäßriger Salpetersäure einer Konzentration von 40 bis 65% bei einer Temperatur zwischen 15 und 60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol des zu oxidierenden Alkohols mindestens 8 Mol Salpetersäure einsetzt und in das Oxidationsgemisch nach beendeter Alkoholzugabe, jedoch vor Abtrennung der gebildeten Monocarbonsäuren, Luft oder Sauerstoff einleitet

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Salpetersäure 1 bis 10% Essigsäure oder Propionsäure, bezogen auf das Oxidationsgt.misch, zusetzt

3. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol und die Salpetersäure kontinuierlich einem Kreislaufsystem, bestehend aus einem mit einer Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsbehälter und einer Umwälzpumpe getrennt zuführt, das ablaufende Oxidationsprodukt unter Rühren in einem zusätzlichen Behälter mit Luft oder Sauerstoff behandelt und in einem getrennten Behälter kontinuierlich in zwei Schichten trennt