DE1468590A1

DE1468590A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure

Info

Publication number: DE1468590A1
Application number: DE19621468590
Authority: DE
Inventors: Baumgartner Herman Joseph; Philip Pezzaglia; Williamson George Thorne
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-07-31
Filing date: 1962-07-30
Publication date: 1969-03-06
Also published as: US3115522A; NL281525A; GB971570A; BE620845A

Description

B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure Bekanntlich kUnnen olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren aus den entsprechenden mit einer Alkoxygruppe substituierten, gesättigten Monocarbonsäuren hergestellt werden. Inebesondere kann Acrylsäure auf diese Weise aus einer ß-Alkoxypropionsäure erhalten werden. (s. z. B. die franzdsischen Patentschriften 853 609, 1 202 610 und 1 440 758, sowie die US-Patentschrift 2 464 768) Die B-Alkoxypropionsäuren können durch Oxydation von ß-Alkoxypropionaldehyden erhalten werden, die ihrerseits durch Reaktion der entsprechenden ungesättigten Aldehyde, vor allem von Acrolein, mit einem Alkanol erhalten werden. Das Endergebnis ist dann die Umwandlung des betreffenden ungesättigten Aldehyds in die entsprechende ungesättigte Säure, im vorliegenden Fall die Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure. Der intersediäre Reaktionsschritt ist insofern vorteilhaft, als dadurch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten vermieden wird, die durch Binwirkung des Oxydationsmittels auf die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hervorgerufen wird.
Bisher wurden durch Behandlung mit einer starken Säure, z. B. einer Mineralaäure wie Schwefeledure oder Phosphorsäure, die B-Alkoxypropionsäuren in Acrylsäure überführt. Hierbei wird jedoch eine wesentliche Menge an unerwünschten Nebenprodukten gebildet, die eine hochaiedende Fraktion komplexen Charakters darstellen und nicht nur die Auabeute an dem gewünschten Produkt beeinträchtigen, sondern auch die Vorrichtungen verschmutzen. Die Korrosionswirkung des Reaktionsgesisches durch das Vorhandensein der stark sauren Katalysatoren ergibt zusätzliche Nachtelle und Schwierigkeiten. Darüberhinaus fällt die Acrylaäure im allgemeinen hauptschlich in Form ihrer Rater an, was meistens unerwünscht ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aorylsäure aus einer ß-Alkoxypropionsäure arbeitet dagegen ohne Mitverwandung von starken Säuren, insbesondere Mineralaturen ; es ist dadurch gekennzeichnet, daß an B-Methoxy-oder ß-Äthyoxypropionsäure in flüssiger Phase in Gegenwart des Natriumsalzes der jeweils verwendeten Alkoxysäure in einer Menge von 0, 1-25, vorzugsweise von 5-15 Gew.-% des Reaktionsgemisches als Katalysator auf 150-250°C, vorzugsweise auf 190-225°C erhitzt.
Der Katalysator kann dem Reaktbnssystem als solcher zugegeben oder er kann auch in situ gebildet werden. So kann ein Alkali-oder Erdalkalimetall bzw. eine Verbindung eines solchen Metalles, die mit der als Ausgangasubstans dienenden Alkoxy-Carbonsäure unter den in der Reaktionazone herrschenden Bedingungen reagiert, in das Reaktionsaystem eingebracht werden, wodurch dann das Alkali-bzw. Erdalkalisalz der B-Alkoxy-Carbonsäure in situ gebildet wird. Beispiele von geeigneten Verbindungen, die auf diese Weise die gewünschten Katalyeatoren bilden, sind vor allem die Oxyde, Hydroxyde, Alkoxyde und Carbonate der Alkali-und Erdalkalimetalle, aber auch andere Verbindungen, wie z. B. Natriumborat.
Der Katalysator (bzw. dessen Vorstufe) kann in Form einer Iosung oder einer Suspension an einer oder mehreren Stellen der Reaktionszone vor oder während des Verfahrensablaufs zugegeben oder der Ausgangssubstanz vor dem Einbringen in die Reaktionazone beigemischt werden.
Der Katalysator ist bereits in einer Menge von 0, 1°C des Gewichtes des Reaktionsgemischs wirksam, jedoch sind etwasgrößere Mengen vorzuziehen, da sie wesentlich zur Beschleunigung des Reaktionsverlaufes beitragen. Die maximale Katalysatorkonzentraton wird durch die Löslichkeit des Katalysators im Reaktionsgemisch begrenzt, sodaß die Katalysatorkonzentration im Bereich von 0, 1 bis 25 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegt. Vorzugsweise wird die Katalysatorkonzentration jedoch nicht über 20 Gew.-% erhöht und beispielsweise im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% des Reaktionsgemisches gehalten. Wegen der dann verhältnismäßig hohen Reaktionsgeschwindigkeit empfiehlt es sich, das Molverhältnis der B-Alkoxy-Carbonsäure zu dem Katalysator auf ungefähr 1s1 zu halte.
Die Reaktionstemperatur liegt erfindungsgemäD im Bereich von 150 bis 250°C vorzugsweise von 190 bis 225°C ; besondere zweckmäßig ist eine Reaktionstemperatur um 200°C. Der Druck ist nicht ausschlaggebend, jedoch ist es im allgemeinen unvorteilhaftt den Druck wesentlich tuber Atmosphärendruck zu steigern.
Im Reaktionegemisch kann ein inertes Lösungsmittel vorhanden sein, was jedoch nur dann vorteilhaft ist, wenn die Säure oder der Katalysator eine relativ hohe Siedetemperatur auiweist und besonders wenn sie unter normalen Bedingungen fest sinde Unter den obigen Bedingungen wird die erfindungsgemäß verwendete ß-Alkoxy-Carbonsäure bis zu 90 % und mehr umgeeetzt, und die Acrylsäure und der als Nebenprodukt gebildete Methyl-bzw. Äthylalkohol werden in Ausbeuten von 90 % und mehr erhalten. Die Ubrigen Reaktionsprodukte bestehen im allgemeinen aus Estern und anderen Derivaten der Acrylsäure. Vorteilhaft an dem erfindungsgemäSen Verfahren ist das Fehlen von hochsiedenden Polymer-oder Teer-Nebenprodukten ; außerdem bleibt der Katalysator während einer ungewdhnlich langen Betriebsdauer wirksam. Das Verfahren eignet sich somit hervorragend itr eine kontinuierliche Arbeitsweise. Die Reaktionsprodukte werden dabei möglichst schnell, d.h. sobald sie gebildet sind, aus dem Reaktionsraum abdestilliert und frische ß-Methoxy- bzw. ß-Äthoxy-Carbonsäure zugefUhrtO Der Katalysator bzw. seine Vorstufe wird nur in soweit erneuert, als dies fUr die Aufrechterhaltung der gewUnschten Konzentration notwendig ist, Da der Katalysator lingerie Zeit wirksam bleibt und die Reaktionszone nicht durch Nebenprodukte verunreinigt wird, kann der Betrieb während einer langen Zeitdauer mit einem relativ geringen Katalyeatoraufwand durchgeführt werden.
Gegebenenfalls kann die kontinuierliche Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch durch Einleiten eines"Abstreifmittels"in die Reaktionszone (z. B. eines Gases wie Stickstoff, Methan oder Wasserdampf) unterstützt werden.
Weitere Substanzen, die den Reaktionsablauf fördern oder die Reaktion in anderer Weise modifizieren, können ebenfalls in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.
Auch die Verwendung von Stabilisatoren, wie beispielsweise Hydrochinonist gegebenenfalls vorgesehen. Solche Promotoren, Modifizierungsmittel und Stabilisatoren können zusammen mit den Ausgangssubstanzen oder auch getrennt davon, entweder in die eigentliche Reaktionszone oder in den mit derselben in Verbindung stehenden Destillationsaufsatz aufgegeben werden.
Das Verfahren läßt sich mit Vorteil in einer Reaktionskammer durch£hren, die in Verbindung mit einer Deetillationskobnne fUr die aus der Reaktionszone verdampfenden Produkte steht. Das sich in'der Kolonne bildende Kondensat kann in die Reaktionszone zurückgeleitet werden. Das am Kolonnenende Uberdestillierende Produkt enthält die Acrylsäure und den als Nebenprodukt gebildeten Alkohol.
Der Rückstand kann nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Destillation, Extraktion, Extraktivdestillation, Adsorption, Auswaschen und Auskristallisieren. Nicht umgesetzte Substanzen und gegebenenfalls auch entstandene Nebenprodukte, beispielsweise Ester, können in die Reaktionszone zuruckgeleitet werden.
Beispiel 1 Aus B-Athoxypropionsäure wurde in Anwesenheit des Natriumsalzee der B-Athoxypropionaäure als Katalysator kontinuierlich Acrylsäure hergestellt. Die Vorrichtung bestand aus einer ummantelten Reaktionskammer mit RUhrwerk und nachgeschalteter Destillationskolonne. Die als Ausgangsmaterial dienende B-Athoxypropionsäure hatte einen Reinheitsgrad von 94 Gew.-% mit einem Restgehalt an schwersiedenden Substanzen. Sie war durch Oxydation von B-Athoxypropionaldehyd mit Luft erhalten worden.
Versuch A Zu Beginn wurden 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 30 Gewichtsteile ß-tho\sypropionsEure in die Reaktionskammer gegeben und auf 200°C erhitzt. Das Natriumhydroxyd reagierte mit der B-Athoxypropionsäure unter Bildung von Natrium-B-Athoxypropionat, das das Katalysator wirkte. Dann wurde kontinuierlich ein Gemisch aus 77, 5 Gew.-% B-Athoxypropionsäure und 22, 5 Gew.-Wasser mit einer Geschwindigkeit von 30 Gewichtsteilen je Stunde unter ständigem Rühren in den Reaktionsraum geleitet, dessen Temperatur auf 190°C gehalten wurde, Der Druck in der Reaktionszone wurde auf 500 mm Hg abs. gehalten.
Die Reaktionsprodukte verdampften und wurden unmittelbar nach ihrer Bildung in die Destillationskolonne geleitet.
Diese Arbeitsweise wurde wthrend 115 Stunden fortgeführt, wobei weder zusätzlicher Katalysator zugefügt, noch'FlUssigkeit aus dem Reaktionsraum abgeleitet wurde.
Nach Reaktionsablauf war der Katalysator immer noch wirksam.
Die Umsetzung der B-Athoxypropionsäure betrug bis zu 95 Mol % und die Ausbeute an Acrylsäure bis zu 91 Mol %. SchwerflUchtige Fraktionen, die bei der Destillation zurückblieben, entsprachen im wesentlichen den zusammen mit der ß-Äthoxypropionsäure in die Reaktion hineingebrachten scbwerflüchtigen Substanzen, was darauf schliesen läßt, daß im wesentlichen nur die ß-Athoxypropionsäure umgesetzt wurde.
Versuch B Bei einem zweiten Versuch wurde unter identischen Betriebsbedingungen gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß der Druck im Reaktionsraum auf 1 Atm. abs. gehalten und kein Wasser in den Reaktionsraum eingeleitet wurde, d. h. daß nur mit B-Athoxypropionsaure mit einem Reinheitsgrad von 94 Gew.-% gearbeitet wurde. Die reine Ätoxypropionsäure wurde jedoch mit der gleichen Geschwindigkeit eingeleitet wie im ersten Versuch, d. h. mit einer Geschwindigkeit von 30 Gewichtsteilen je Stunde.
Als das Verfahren nach A, blauf von 115 Stunden abgebrochen wurde, war der Katalysator noch genau so wirksam wie beim obigen Versuch. Die Umsetzung der ß-Athoxypropionsäure erreichte 98 Mol % und die Ausbeute an Acrylsäure betrug 75 Mol %.
Die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung des das Reaktionagefäß am oberen Kolonnenende verlassenden Gemisches aus beiden Versuchen ist in Tabelle I in Gew.-% angegeben.
Folgt Tabelle I Tabelle 1a Versuch A Versuch B Acrylsäure 35.1 33.8 Äthanol 22. 4 22. 6 Athyl-B-äthoxypropionat 5. 8 15. 5 B-Äthoxypropionsäure 4. 1 4. 1 Äthylacrylat 0.8 5.4 Athylformiat 0. 13 0. 25 H20 Rest Rest auf 100 % Beispiel 2 Aus B-Methoxypropionsäuxe wurde Acrylsäure in fldssiger Phase kontinuierlich unter Verwendung des Natriumsalzes von B-Methoxypropionsäure als Katalysator hergestellt. Die hierzu benutzte Vorrichtung war die gleiche wie in Beispiel 1. Die verwendete B-Methoxypropionaäure war auf analoge Weise hergestellt worden, wie die B-Athoxypropionsäure aus Beispiel 1 und ihr Reinheitsgrad war ebenfalls ungefähr der gleiche, Zunächst wurden 10 Gewichtsteile Natriumhydroxyd und 40 Gewichtsteile B-Methoxypropionsäure in das ReaktionagefäB eingeleitet und auf 190°C erhitzt. Das Natriumhydroxyd reagierte mit der B-Methoxypropionsäure unter Bildung von Natrium-ß-methoxypropionat, das später als Katalysator diente. Dann wurde ein Gemisch aus 80 Gew.- a-Methoxypropionsäure und 20 Gew.-% Wasser kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 Gewichtsteilen je Stunde in die Reaktionszone geleitet, wobei der Inhalt derselben fortwährend gerührt und seine Temperatur auf 119°C und der Druck in derselben auf 500 mm Hg abs. gehalten wurde. Als der Versuch nach 83 Stunden abgebrochen wurde, war der Katalysator noch immer wirksam. Aus dem Reaktionsraum wurde keine Flüssigkeit abgeleitet, und während des Verfahrens wurde kein weiterer Katalysator zugesetzt.
Die dampfförmigen Reaktionsprodukte wurden sofort nach ihrer Bildung laufend in die Destillationskulonne übergeleitet. Die Umsetzung der ß-Methoxypropionsäure erreichte 96 Mol % und die Ausbeute an Acrylsäure betrug 83 Mol %. Die durchschnittliche Gesamtzusammensetzung der Reaktionsprodukte, die am oberen Ende aus der Destillationskolonne traten, ist in Tabelle II in Gew.-% angegeben : Folgt Tabelle II Tabillo II Acrylsäure 43.2 méthanol 15.0 Methyl-ß-methoxypropionat 10. 3 Methylacrylat 4.7 ß-Methoxypropionsäure 4.3 Spurensubstanzen 0. 1 Wasser Rest auf 100 % Nt

Claims

PtwntnwBruch Verfahren zur Heretellung von Acrylsäure aus einer ß-Alkoxypropionsäure, dadurch g e k e n nt e i c h n e t , daß man ß-Methoxy- oder ß-Äthoxypropionsäure in flüssiger Phase in Gegenwart des Natriumsalzes der jwwwila verwendeten Alkoxysäure in einer Menge von 0,1-25, vorzugsweise von 5-15 Gew.-% des Reaktionsgemisches als Katalyeator auf 150-250°C, vorzugsweise auf 190-225°0 erhitst.