BE620845A

BE620845A -

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Publication number: BE620845A
Application number: BE620845A
Authority: BE
Priority date: 1961-07-31
Filing date: 1962-07-30
Publication date: 1963-01-30
Also published as: DE1468590A1; US3115522A; NL281525A; GB971570A

Description


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  La présente invention concerne un procédé de pré- 
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 paration de composa non saturés oléfiniquement z partir de composés comportant le groupement 
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 à l'emplacement 
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 o 1 double liaison oléfinique doit être formée, Le procédé de l'invention est particulièrement applicable à la prépara- tion d'acides monocarboxyliques non saturés olétiniquement. 



  Il est déjà connue préparer une catégorie parti- culière d'acides carboxyliques non saturés oléfin1quement. à savoir les acides mono carboxyliques non saturée   oléfinique-   
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 ment en alpha, bgta# à partir de composés ayant le groupement 
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 à savoir les acides monocarboxyliques saturée 
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 bèta-éther substitués correspondants, En particulier l'acide acrylique peut ainsi être préparé à partir d'un acide b8fa-'   alcoxypropionique.   Comme breveta concernant cette question, 
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 on peut citer les brevets français n* 853.609 dy 28 avril 199# n* 1.202.610 du 16 septembre 1958 et n* 1.044.758 du 8 juin 1951# et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* z.768 du 13 février 1946. 



  Les acides carboxyliques bota-éther substitues en particulier les acides b3ta-alcoxypropionique, peuvent être obtenus par oxydation, avec de l'oxygène Moléculaire, d'aidé- hydia bètfvéther substitues, en particulier de b8ta-alcoxy- propionaldéhydes, qui à leur tour, peuvent être facilement ob- tenus par réaction des aldéhydes alpha, bêta-non saturés correspondants, en particulier l'acroléine avec un compose 

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 alcoolique ou phénolique, en particulier avec un   alcanol,,   Le résultat global est alors la conversion d'un aldéhyde non saturé en l'acide non saturé correspondant, en particulier la conversion d'acroléine en acide acrylique.

   L'opération inter- médiaire est avantageuse en ce sens qu'elle empêche la forma- tion de sous-produits indésirables résultant de l'action de l'agent oxydant sur la double liaison carbone-carbone. 



   Un procédé auquel on donne la préférence pour effec- tuer l'addition d'un alcool à un aldéhyde non saturé tel   que   l'acroléine constitue l'objet des brevets français n* 1.244.591 et   1.241.S32.,   tous deux du 26 novembre 1959 et de la demande de brevet français déposée par la demanderesse le   12   août 1960 sous le P.V. n* 835.779 pour -Préparation de   propionaldéhyde   de bêta-éther substitués".- Des   procédés   qui conviennent pour effectuer l'oxydation des bêta-alcoxy aldéhydes pour donner des acides bêta-alcoxy-monocarboxyliques correspondante sont décrits dans ces brevets. 



   Jusqu'à présent, on a   généralement   transformé les acides monocarboxyliques   bêta-éther-     substitués,   en   particu-   lier les acides bêta-alcoxypropioniques, pour obtenir les aci- des non saturés correspondants, en particulier l'acide acry- lique, en les traitant par un acide fort, notamment un acide fort minéral tel que, par exemple,   l'acide   sulfurique ou l'a- cide phosphorique, Toutefois, dans ces   conditions,.il   se foras des quantités importantes de sous-produits indésirables, no-   tamment   de sous-produits   formant   une fraction à gamme   d'ébul-     lition   élevée de nature complexe,

   qui non seulement nuisent au rendement en produit   vou..u   mais encore entraînent un en-   crassement   de l'installation. La nature corrosive du mélange réactionnel et des courants de produits, résultant de l'utili- sation des catalyseurs   fondent   acides, donne lieu à des difficultés supplémentaires qui nuisent à la mise en oeuvre efficace du procédé.   Et\   outre, les acides non saturés sont 

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 généralement obtenus en majorité sous la forme d'esters, alors qu'en règle générale, on désire obtenir les acides non saturée libres. 



   Suivant l'invention, le procédé permettant de   sé-   parer ROH et d'obtenir une double liaison oléfinique est   ef-   fectué d'une manière améliorée. Le procédé perfectionné de l'invention présente de nombreux avantages, et en particulier lorsqu'il est appliqué à la conversion d'acides carboxyliques saturés bêta- éther substitués en acides   monocarboxyliques   non saturés oléfiniquement en alpha, bêta, il permet de sup- primer entièrement, ou au moins dans une large mesure, les difficultés mentionnées ci-dessus. 



   Conformément à l'invention,la matière de départ telle que, par exemple, un acide carboxylique btâ- éther substitué, est chauffée en phase liquide en   présence   d'un ca- talyseur qui est constitué essentiellement par un ou plusieurs hydroxydes ou sels de métaux alcalins et/ou de métaux   alcalino-   terreux, en particulier avec un ou plusieurs sels alcalins et/ou alcalino-terreux d'un ou plusieurs acides carboxyli- ques, de préférence des sels d'acides carboxyliques bêta- éther substitués. Lorsqu'un acide carboxylique bêta-éther substitué doit être transformé en un acide non saturé, le catalyseur est de préférence un sel ou un mélange de sels de ce   môme   acide bêta-éther substitué carboxylique. 



   Les matières de départ auxquelles on donna la pré- férence dans le procédé de l'invention sont celles dans les- quelles le radical -OR du groupement 
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 est un groupe hydrocarbyloxy, en particulier un groupe   alcoyloxy   ou aralcoyloxy et contient de 1 à 17 atomes de carbone. Si le composé à transformer est un acide monocarbox$lique   alipha-   tique bêta-éther substitué, l'acide non substitué contient, de préférence, de 3 à 20 atomes de carbone. 

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  L'invention trouve   un*   application particulièrement 
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 avantageuse dans la désalcoxylation d'acides b8ta¯alcoxy- propioniquez ayant de 4 a 20 atomes de carbone au total, et de préférence, ceux dans lesquels le groupe beta-alcoxy contient à lui seul de 1 à 10   atoaea   de carbone. Il est en- 
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 core plus préférable que le groupe alcoxy contienne die à 6 atomes de carbone.

   Comme exemples de ce groupe de matières de départ.auquel on donne particulièrement la préférence, on 
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 peut citer l'acide bAta-méthoxyprop1onique, l'acide bêta- éthoxypropion1que, l'acide bSta-propoxypropionique, l'acide beta-butoxypropioniquCt l'acide bGta-pentoxyprop1onique et l'acide bSta-heroxypropionique, ayant des groupes alcoxy à chaîne droite ou des groupes   alcoxy   à structure ramifiée ou même cyclique. 



   Si on le désire, on peut aussi utiliser comme charge, dans le procédé, des mélanges de deux, ou plus, acides mono- carboxyliques saturés bêta-éther substituée. Le ou les acides 
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 monocarboxyliques saturés béta-éther substitués peuvent souvent   jµtre   utilisés tels qu'ils sont obtenus par un procédé de préparation comme l'oxydation de l'aldéhyde correspondant. 



  Toutefois, si cela est nécessaire ou souhaitable, on peut sou- mettre l'acide monocarboxylique bêta-éther substitué à des ' opérations de pré-traitement convenables telles que, par exemple. une distillation, une distillation fractionnée, une distillation par extraction, une adsorption et une extraction par solvant, 
Comme exemples de catalyseurs qui conviennent au procédé dé l'invention, on peut citer les sels de métaux alcalins et les sels de métaux   alcalino-terreux   de l'acide bêta-   méthoxypropionique,   de l'acide   bêta-éthoxypropionique,   
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 de l'acide b3ta-éthoxyhydrocinnamique, de l'acide bêta- propoxy-alpha, alpha-diméthylpropionique, de l'acide bêta- isopropxoy- i8ovérique, de l'acide béta-buto-.ybutyrique# de l'acide béta-méthoxycaprolquoi, de l'acide bêta-éthoxyadipique,

   

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 de l'acide bétathocy-nbuty3aaaloni,que" de l'acide bêta- propoxyp1méliqu8 de l'acide bgtatn4thoxyvalérique, de l'acide b3ta-butoxyglut'1que, de l'acide b3ta-méthoxyazélalque et d'autres acides ttliphatiques monocarboxyliquee et dicarboxy- liques bth-ether substitués. Alors que les sels convenables comprennent deux d'acides polycarboxyliquee, on donne la pré- férence aux sels des acides monocarboxyliquea. Il est préfé- rable, que les sels nbont1ennent pas plus de 20 atomes de carbone. Les sels convenables comprennent ceux dans lesquels le métal est. par exemple, Na, K,   Li,   Ca ou Ba. Parmi ces sels, on donne la préférence aux sels de métaux alcaline. On préfère les membres particulièrement/de cette catégorie consistant en les sels dea 
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 acides carboxyliques aliphatiques béta-l.coxy.

   Des catalyseurs particulièrement efficaces inclue.dans ce groupe préféré sont ceux dans lesquels le groupe alcoxy ee contient pas plus de   6   atomes de carbone par rapport à la   molécule.   



   Lorsqu'on transforme un acide carboxylique saturé bêta-éther substitué selon   l'invention,   on utilise de pré- férence comme catalyseur un sel d'un métal alcalin ou un sel   d'un   métal alcalino-terreux de   l'acide   qui constitue la ma- tière de départ dans le procédé. -Parmi les sels alcalins 
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 qui conviunnent# on donne une certaine préférence aux sels de sodium. C'est ainsi que lorsqu'on transforme un acide bêta-   alcoxypropionique,   un catalyseur à choisir de préférence est 
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 le sel sodique de l'acide b8taalcoxrpropionique chargé. Par exemple, quand on transforme de l'acide bgta-éthoxypro- pionique, un catalyseur   à   choisir de préférence est le bêta- éthoxypropionate de sodium. 



   Le catalyseur peut être introduit tel quel dans le système ou être formé in situ. C'est ainsi qu'un métal alcalin ou   alcalino-terreux   convenable, ou un composé d'un tel métal, qui est capable de réagir avec l'acide carboxylique bâta- éther substitué chargé dans les conditions régnant dans la 

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 zone de réaction peut être introduit dans le système pour former le sel alcalin ou   alcalino-terreux   de l'acide   carbo-   xylique bêta-éther substitué dans la zone de réaction. 
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  Comme exemples de composés convenables susceptibles de for# . mer les 'catalyseurs voulus in situ, on peut citer les oxydes, hydroxydes, alcoxydes et carbonates des métaux alcaline et 
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 alcalinaAtarreux, ainsi que d'autres composés de ces métaux tels que, par exemple, du borate de sodium, capables de for- meles sels convenables in situ. 



   Le catalyseur ou un précurseur du catalyseur peut être ajouté tel quel, sous la for.ne d'une solution dans un solvant convenable ou sous la forme d'une suspension dans un milieu adéquat,   enjun   ou plusieurs points de la zone de   réac-   
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 tion avant et/ou pendant le procédé. Le catalyseur de ee pré- curseur peut être mélangé en totalité ou en partie avec la ..'.r. première introduite dans la son* duo réaction. 



  On peut faire varier considérablement la quantité de catalyseur généralement utilisé sans 8o.ttift dujcadre de   l'invention   selon la matière particulière que l'on transforme et les conditions, telles que la température, que l'on uti- lise. Le catalyseur est généralement efficace en proportions 
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 d'au moins Ool% en poids par rapport au mélange réactionnel, mais des proportions un peu plus importantes sont préférables car elles donnent des vitesses de réaction notablement plus rapides.

   La concentration   maximum   du catalyseur est limitée par sa solubilité dans le mélange de réaction, mais la pro- portion utilisée est de préférence maintenue au-dessous de celle qui entraîne la formation d'un   dépSt   important de cata- 
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 lyseur souilla forme d'une phase séparée à l'intérieur de la zone de réaction. On trouve qu'une concertation en catalyseur comprisepntre 0,1 et 25: en poids du mélange réactionnel est généralement satisfaisante. De préférence, cependant, la concentration en catalyseur n'est pas supérieure à 20% en 

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   poid   et elle est, par exemple, maintenue entre 5 et   15%   en poids du mélange de réaction.

   Par suite des vitesses de réac- tion très rapides ainsi obtenues il est souvent souhaitable de maintenir le rapport molaire du composé éther substitué, tel que par exemple un acide   monocarboxylique   bêta-éther substitué, au catalyseur approximativement égal à 1 :1.- de réaction   @   Les   températures/auxquelles   on donne la préférence sont comprises entre   150   et   250 C   et, meixu, entre 190 et   225*0,   
Lorsqu'on transforme des acides bêta-alcoxypropionques dont les groupes   alcoxy   contiennent de 1 à 6 atomes de carbone, il est particulièrement préférable d'avoir une température de réaction approximativement égaler 200 C.- Pendant la réaction,

   la pression peut être égale à la pression atmosphérique ou bien inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique mais, généralement, on   n'obtient   pas davantages lorsqu'on augmente la pression sensiblement   au-dessus   de la pression etmesphé-   rique,   et l'inconvénient économique qui en résulte est évident. 



   Il peut y avoir un solvant dans le mélange de réac- tion, du moment que celui-ci est tel   qu'il   n'exerce pas d'in- fluence nuisible sur la réaction. En général cependant l'ui-   lisation   de solvants pour l'acide carboxylique bêta-éther substitué et pour le catalyseur ne procure pas 4'avantages sauf quand l'acide et/ou le catalyseur a une température d'é- bullition relativement élevée ou est normalement à l'état solide, 
Dans les conditions indiquées ci-dessus, les compo- sés éther-substitués, en particulier les acides monocarboxy- liques bêta-éther substitués sont transformés eà 90% ou plus et, lorsqu'on part d'acides carboxyliques   bêta-éther   substituée, l'acide non saturé voulu et l'alcool formé comme sous-produit sont obtenus avec dos redements supérieurs à 90%.

   Les produits de réaction restants comprennent généralement des esters de l'acide non saturé et. des dérivés de   celui-ci),   Les avantages 

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 important* du procédé d   l'invention   résident dans l'absence de toute proportion importante de soue-produits goudronneux ou   polymères à   point   dfbullition   élevé, et aussi dans   le   fait que le catalyseur reste actif pendant des périodes de fonc- tionnement anormalement longues. Le procédé   se   prête donc très   bien &   un fonctionnement continu.

   Les produits de la réac- tion sont ensuite avantageusement distillés de façon continue du mélange réactionnel pratiquement aussi vite qu'ils sont formés, tandis que des quantités du composé éther substitué   frais,   par exemple d'un acide   monocarboxylique   bêta-éther sub- stitué, sont introduites de manière continue et que le cata- lyseur ou son précurseur est introduit seulement en quantité nécessaire pour maintenir la concentration voulue. Comme le catalyseur ne quitte pas la zone de réaction et n'est pas en- crassé par des sous-produits, le fonctionnement peut être poursuivi pendant   des   périodes de temps prolongées avec une consommation relativement faible de catalyseur. 



   Si on le désiré, on peut aider l'élimination   conti-   nue des produits du mélange réactionnel en introduisant dans la zone de réaction un agent de   strippage   tel que par exemple, une matière gazeuse comme de l'azote, du méthane ou de la   va-   peur d'eau. Un tel processus de temps en temps peut être sou- haitable, notamment lorsqu'on transforme un acide monocarbo- xylique bêta-éther substitué à point d'ébullition supérieur. 



     Eventuellement,   on peut introduire dans la zone   @   de réaction des matières capables de favoriser la réaction ou de la modifier de tout autre manière. L'utilisation de sta-   bilisants   comme, par exemple,   l'hydroquinono   entre aussi dans le cadre de   l'invention.   Ces promoteurs, modificateur, et stabilisants peuvent être ajoutés à l'alimentation ou être introduits séparément soit dans la zone de réaction proprement dite, doit dans l'appareil de distillation associé à la sont de réaction. 

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   Bien que l'invention ne soit pas   limitée à   l'uti-   lisation   d'un type particulier d'appareil, il est précérable de ce servir d'une chambre de réaction communiquant avec une Colonne de distillation à travers laquelle doivent passer les produits qui se vaporisent en provenant de la zone de réaction* On peut laisser revenir dans la zone de réaction le condensé formé dans la colonne. Le produit de tête sortant de la co- lonne comprend le composé non saturé voulu et   l'alcool   for- me comme sous-produit. On peut traiter ce mélange par les moyens classiques comportant, par exemple, une ou plusieurs opérations telles qu'une distillation, une extraction, une distillation extractive, une adsorption, un   lavaje   et une cristallisation.

   Toute matière non transformée et éventuelle- ment aussi des sous-produits comme, par exemple, quand un acide carboxylique bêta-éther substitué est transformé, des esters de l'acide non saturé voulu peuvent être recyclés dans la zone de réaction. 



  Exemple 1 
On prépare de façon continue de l'acide acrylique en phase liquide à partir d'acide   bêta-éthoxypropionique   en utilisant le sel sodique d'acide   b&ta-éthoxypropionique   comme catalyseur. L'installation utilisée se compose d'une chambre de réaction à double enveloppe équipée d'un agitateur, et d'une colonne de distillation. Les vapeurs quittant la chambre de réaction peuvent passer directement dans cette colonne, et le condensé formé dans la colonne peut revenir directement dans la chambre de réaction. L'acide bêta-étho- xypropionique utilisé dans le procédé a une pureté de 94% en poids, le complément étant constitué essentiellement par des fractions lourdes, et a été obtenu par oxydation de bêta-éthoxpropionaldéhyde avec de l'air. 



   Au commencement, 10 parties en poids de soude et 30 parties en poids d'acide bêta-éthoxypropionique sont 

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 introduites dans la chambre de réaction et sont   amenées &   une 
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 température de 2OO.C. La soude réagit avec l'acide bêta- éthoxypropionique pour former du bfita- éthoxypropionate de sodium constituant le catalyseur pour le procédé., Un mélange de 77<$% en poids de l'acide beta-éthoxypropionique et de 22#!i% en poids d'eau est introduit de façon continue dans la chambre de réaction à la vitesse de   30   parties en poids par heure, la contenu de la chambre de réaction étant agité   conti-   
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 nuellement, la température étant maintenue à 195*C ot la pression z 500 mmhg abs.

   Les produits de la réaction se vapo- risent ét passent dans la colonne de distillation aussi   rapi-   dement qu'ils se forment. L'opération est poursuivie pendant   115   heures. Pendant ce   temps.on   n'ajoute pas de catalyseur supplémentaire et on   ntavacue   pas   deiquide   de la chambre de réaction et à la fin de cette période le catalyseur est encore 
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 actif. La conversion de l'acide beta-éthoxypropionique s'é-   lève 4   95   mole* %   et le rendement en acide acrylique à 91 moles %.

   Les fractions lourdes trouvées dans le récipientcor- respondent essentiellement aux fractions lourdes introduites 
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 avec l'acide bAta-éthoxypropionique, ce qui signifie que 
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 pratiquement seul l'acide bôta-éthoxypropionique a été transformé. 



   Dans un autre essai, on répète   l'opération   dans des conditions sensiblement identiques aux précédentes   vaut   que la pression dans la chambra de réaction est maintenue à une atmosphère absolue et que l'eau est supprimée de l'alimenta- tion qui, par suite, n' est constituée que par de l'acide 
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 beta-éthoxypropionique ayant une pureté de 94% en poids. 



  Toutefois, cette alimentation est introduite à la même vitesse que dans l'essai précèdent, c'est-à-dire à raison de 
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 30 parties en poids par heute. Lorsque l'opération est arr. tée au bout du 115 heures, le catalyseur esi encore actif comme dans l'essai précédent, e taux de conversion de l'acide béta-éthoxypropionique s'élève à 98 moles % et le rendement en acide acrylique à 75 moles %. 

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   La composition globale moyenne de ce qui sort du réacteurs prélevé en tête de la colonne dans les deux essais, est donnée dans le tableau suivant, exprimée en % en   poids:   
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<tb> Essai <SEP> Essai <SEP> 2
<tb> 
 
 EMI11.2 
 Acide acrylique 35<1 :n,8 Ethanol 22,4 22,6 Ethyl bêta-éthoxyprop1onate : 5tô 15,5 Acide bêta-éthoxypropion1que : 4,1 4,1 
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<tb> Acrylate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,8 <SEP> 5,4
<tb> 
<tb> Formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 0,13 <SEP> 0,25
<tb> 
<tb> H2O <SEP> complément <SEP> complément
<tb> 
   Exemple 2   
On prépare de façon continue de l'acide acrylique 
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 en phase liquide à partir d'acide b6ta-<néthoxypropionique en utilisant le sel sodique de l'acide bèta-méthoxyprop1- nique comme catalyseur.

   L'installation   utilisait   la mime que celle qui est décrite dans l'exemple 1. L'acide bêta- 
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 mdthoxypropionique utilisé a été préparé d'une manière ana- logue à celle qui a permis d'obtenir l'acide beta-éthoxy- propionique de l'exemple 1., et le degré de pureté est ap- proximativement le même. 



   Au début.  10   parties en poids de coude et 40 
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 parties en poids d'acide b6ta-<néthoxypropionique sont char- gées dans la chambre da réaction et amenées à 190 C. La souda réagit avec l'acide béta-m6thoxypropionique en formant du bata-méthoxypropio 11 ate do sodium qui constitue le cataly- seur du procédé. Un mélange de 00% en poids de l'acide bata-   méthoxypropionique   et de 20% en poids d'eau est introduit de façon continue à la vitesse de 30 parties en poids par heure, le contenu de la chambre de réaction étant agité conti- 
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 nullement, la température tant maintenue à 3,19C et la pres- sion à 500 mmllg abs. Lorsque, au bout de 83 heur4s, l'essai 

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 est interrompu, le catalyseur est encore actif.

   Aucune évacuas tion de liquide n'est faite du réacteur et on n'ajoute pas de catalyseur pendant cette opération. Les produite de la réac. tion se vaporisent et passant dans la colonne de distiliation aussi rapidement qu'ils se   tonnent.   La conversion de l'acide bêta-méthoxypropinoque s'élève à 96 moles ; et le rendement en acide acrylique à 83   moles   %.

   La   composition   globale moyenne de ce qui sort du réacteur, prélevé en tète de la colonne. est donnée dans le tableau auivabt,   exprimée   en %      en poids: Acide acrylique 43,2 Méthanol 15,0   B8ta-méthoxypripionate   de méthyle 10,3 Acrylate de méthyle 4,7 Acide   bSta-méthoxypropionique   4,3 Matières en traces   0,1   Eau complément   REVENDICATIONS.   l'on Procédé de préparation de composés non saturés   olé-     finiquement   à partir de composés présentant le groupement 
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 à l'emplacement où la double liaison oléfinique doit être   forage,

     caractérisé en ce que la matière de départ eat chauffée en phase liquide en présence d'un catalyseur constituée essentiellement par un ou plusieurs hydroxydes ou sels de métaux alcalins et/ou de métaux alcaline-terreux.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en un ou plusieurs sels alcalins et/ou alcalino-terreux d'un ou plusieurs acides carboxyliques.

3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendictions 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé a été chci- si dans la catégorie comprenant les $.la alcalins et les sels alcaline- terreux d'acides aliphatiques monocarboxyliques et <Desc/Clms Page number 13> di- carboxyliques b8ta-ther substitués, tels que les acides EMI13.1 bêta- méthoxypropionique, beta-éthoxypropionique, b8ta-éthoxy- hydroc1annique, bta-propoxy-alpha. alpha-diméthylpropio- nique, bêta-isopropoxy-loovalêrique, beta-butoxybutyrique, bèta-méthoxycaprolqueu b3ta-éthoxyadipique, b8ta-<5thoxy-n- butyl-malonique, bGta-propoxypim61ique" bAta-méthoxyvalér1que.

b8ta-butoxyglutarique , bSta-méthoxyaztl.aï.que un un mélange de tels sels.

4.- Procédé suivant la revendication 3. caractérisé en EMI13.2 ce go le ael utilisé est un ael d'un acide monocarboxylique, où lea sels du mélange de sels employée aont dérivée d'acides monocarboxyliqueo 5,- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les sels ne contiennent pas plus de 20 atomes de carbone.

6.- Procédé suivant 1*une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal du ou des hydroxy- des, ou du ou des sels est choisi parmi Na, K, Li. Ca et Ba.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel appartient à la catégorie comprenant les sels de sodium, de potassium ou de lithium des acides bêta-alcoxy carboxyliques aliphatiques ou les,sols du mélange utilisé appar- tiennent à cette catégorie.

8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les groupes alcoxy des acides ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone.

9.- Procédé suivantl'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur ou un précur- seur du catalyseur est ajouté tel quel, sous la forme d'une solution dans un solvant convenable, ou sous la forme d'une suspension dans un milieu convenable, en un ou plusieurs points de la zone de réaction avant et/ou pendant le procédé. <Desc/Clms Page number 14> EMI14.1

10,- Procédé su1Yantl". ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le catalyseur ou non précurseur est mélangé en totalité ou en partie avec la charge passant dans la zone de réaction, le complément éventuel étant ajouté comme indiqué & la revendication 9.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du cata- lyseur est comprise entre 0,1 et 25% en poids du mélange de réaction, 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration du catalyseur n'est paa supérieure à 20% en poids et elle est, de préférence, maintenue entre 5 et 15% en poids du mélange de réaction.

13.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction EMI14.2 ti1' *Mpttb* mi * lie ' 1100"0* 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que cette température est comprise entre 190 et 225 C, EMI14.3 15, Procédé 3uivanitune ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en en que la pression est comprise entre une pression inférieure à la pression atmosphérique et une pression qui n'est que légèrement supérieure à la pression atmosphérique.

16.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la pression de réaction n'est ni ptatiquement inférieure à 500mmHg abs. ,ni pratiquement supérieureà 1 atm. abs; 17.- Procédé suivant'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que leprocédé est donduit sans solvant ni diluant dans le mélange réactionnel.

18.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit d'une manière continue, <Desc/Clms Page number 15> 19.- Procédé suivant la revendication 18, caractérisé en ce que les produits de la réaction sont continuellement dis- tillés du mélange réactionnel pratiquement aussi vite qu'ils se forment,, tandis que de la matière de départ fraîche est introduite de façon continue et que le catalyseur ou son pré- curseur n'est introduit qu'en quantité nécessaire pour main- tenir la concentration voulue.

20.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé on ce qu'on utilise une chambre do réaction communiquant avec une colonne de distillation à travers laquelle doivent passer les produits qui se vaprosient en provenant de la zone de réaction, de manière que le condensé formé dans la colonne puisse revenir dans la zone de réaction, et que le produit de tête provenant de la colonne comprenne le produit voulu et l'alcool normalement formé comme sous-produit.

21. - Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le mélange obtenu cérame produit de tête est traisé par les moyens classiques tels qu'une distillation, une extraction, une distillation extractive, une adsorption, un lavage et une cristallisation, toute matière non convertie et éventuellement aussi certains sous-produits étant recyclés dans la zone de réaction.

22.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de départ est un acide carboxylique saturé bêta-éther substitué, de préférence un acide bêta-hydrocarbyloxy aliphatique monocarboxylique.

23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le groupe hydrocarbyloxy de l'acide bêta-éther substitue est un groupe alcoyloxy ou aralcoyloxy et contient de 1 à 17 atomes de carbone.

24.- Procédé suivant la revendication 23, caractérisé en ce que le groupe hydrocarbyloxy étant considéré à part, l'acide bêta-éther substitué aliphatique monocarboxylique contient de 3 à 20 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 16>

25.- Procédé avivant la revendication 24, caractérise en EMI16.1 ce que l'acide bêta-éther substitué est un acide b6ta-alcoxy- propionique ayant de 4 à 20 atomes de carbone au total, 26.- Procédé suivant la revendication 25y caractérise en ce que le groupe b8ta-alcoxy de l'acide b6ta-alcoxypropionlqut contient de 1 à 10 atomes de carbone.

27.- Procédé suivant la revendication 26, caractérise en ce que le groupe alcoxy contient de 1 à 6 atomes de carbone.

28,- Procédé suivant la revendication 27, caractérisé en ce que la matière de départ est choisie dans la catégorie com- EMI16.2 prenant les aci3eaita-méthoxypropionique, bita-éthoxypropio- nique, b8ta-propoxypropionique, b8ta-butoxypr3pionique, bluta- pentoxirpropianique, et bota-hexocypropionique, les groupes alcoxy aayant une structure à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique.

29.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 22 à 28, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique sature bêta-éther substitué ou le mélange de tels acides est utilisé sous la forme résultant d'un procédé de préparation, tel que l'oxydation de l'aldéhyde correspondant, sans pré-traitement de purification important.

30.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 22 à 29, caractérisé en ce que le catalyseur est un sel ou un mélange de sels de l'acide mono carboxylique saturé bêta-éther substitué qui constitue la matière de départ dans le procédé.

31.- Procédé suivant la revendication 30, caractérisé en ce que le catalyseur est le sel sodique de l'acide à trans- former.

32.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 30 et 31, caractérisé en ce que le catalyseur est formé in situ, un métal alcalin ou alcalino-terreux convenable étant introduit dans le système soit tel quel soit, de préférence, sous la forme d'un composé convenable qui est susceptible de <Desc/Clms Page number 17> réagir avec l'acide bêta-éther substitua carboxylique consti- tuant la charge, dans les conditions régnant dans la zone de réaction pour former le sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide carboxylique bêta-éther substitué, les composés aux- - quels on donne particulièrement la préférence, étant les oxydes, les hydroxydes, les alcoxydes et les carbonates, 33.- Procédé suivant la revendication 27 et éventuellement en plus,

une quelconque des revendications 28 - 32, caracté- risé en ce que le ou les acides bêta-alcoxypropionque ayant un groupe alcoxy contenant de 1 à 6 atomes de carbone sont transformés à une température d'environ 200 C.

34.- Procédé de préparation d'un composé non saturé, en particulier un acide monocarboxylique non saturé oléfinquement en alpha, bêta provenant du composé saturé correspondant bêta- éther substitua en substance, comme décrit ci -dessus, en sa référant particulièrement aux exemples.

35.- Composés non saturés, en particulier les acides monocarboxyliques non saturés oléfiniquement en alpha, bêta, préparés par le procédé tel que décrit dans l'une ou l'autre des revendications 1 à 34.

36.- Composé non saturé suivant la revendication 35, caractérisé en ce que c'est un acide acrylique.