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" Oxydation de composés organiques."
La présente invention est relative à une nouvelle technique pour augmenter de façon sélective la fonctionnalité de composés organiques qui contiennent un ou plusieurs groupes fonc- tionnels spécialement lorsque ces croupes sont sensibles à l'oxy- gène.
La présente invention est, en particulier, relative à un nouveau procédé dans lequel la fonctionnalité d'un composé or-
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ganique C2 à C30 contenant au moins un groupe fonctionnel est accrue en faisant réagir cas composés avec de l'oxygène molécu- laire en présence d'un composé d'acide borique.
L'expression "composé d'acide borique" est utili- sée ici pour désigner l'acide borique lui-méme, à savoir H3BO3, et des composés contenant du bore, qui engendrent de l'acide bo- rique au contact de l'eau, par exemple l'oxyde borique, à savoir B2O3, les esters borates, tels que les boretes de triméthyle, de triéthyle, de tributyle,.-etc, les acides alkylboriques, tels que R2BOH (acides boriniques) et RB (acides boroniques), dans lesquels R est un radical d'alkyle, de préférence un radical d'alkyle C3 à C8,et les esters d'acides boroniques et boriniques avec des alcools C1 à C4. Parmi ces composés, on profère spécia- lement les borates tertiaires, tels que le borate de triamyle tertiaire, plus particulièrement le borate de trihutyle tertiaire.
Pour une explication des propriété. des composés cités d'acide borique, on peut se référer à " The Chemistry of Organometallic Compounts" ,Rochow, Hurd & Lewis, 1957, John Wiley and Sons, New York & London, pages 127-129.
Un but de la présente invention est de procurer une technique simple pour l'introduction d'oxygène dans la structure moléculaire d'un composé organique contenant eu moins un groupe CH2 et un ou plusieurs groupes fonctionnels, sans affecter sé- rieusement la nature ou diminuer le nombre des groupes fono- tiQnnels existant déjà dans de tels composés.
Dans une forme de réalisation préférée de la pré- sente invention, un ou plusieurs ,.roupes supplémentaires d'hy- droxyle sont introduits dans un hydrocarbure substitué qui con- tient un ou plusieurs groupes d'hydroxyle existants, par exemple des alcools, glycols et phénols.
Dans une autre forme de réalisation préférée, un ou plusieurs groupes d'hydroxyle sont introduits dans les oléfines,
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per exemple des mono-oléfines C3 à C12, telles que le prupylène, le 2-méthyl-1-butène, le 2-méthyl-2-pentène, le cyclohexène, l'eptène, le cyclododécène, etc.
En général, les oléfines de poids moléoulaire supé- rieur sont des charges d'alimentation moins intéressantes que des olétines de la gamme C3-C6, car les oléfines supérieures sont sujettes à des réactions, telles qu'une fragmentation. Les olé- fines C2 peuvent également être oxydées suivant la présente in- vention séparément ou en mélange avec d'autres oléfines, par exemple le propylène et les butènes.
Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, un ou plusieurs groupes d'hydroxyle sont introduits dans une dioléfine ou polyoléfine non conjuguée C5-C12, par exemple l'hexadiène-1,5, le 2-méthyl pentadiène-1,4, le vinyl cyolohexène, le cyclo-octadiène et le cyclododécatriène.
Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, un ou plusieurs groupes d'hydroxyle sont introduits dans des acides carboxyliques ou dans des esters de ceux-ci, par exemple les acides alkanoïques C8-C18, tels que l'acide octanoi- que, l'acide laurique, l'acide stéarique et d'autres acides déri- vant de graisses et huiles animales et végétales, l'acide ca- proïque, les dérivés d'aromatiques alkylés, tels que l'ester mé- thylique d'acide p-toluique et d'acides dérivant du pétrole, tels que les acides naphténiques, ainsi que les acides polybasiques, notamment les acides dicarboxyliques, comme l'acide glutarique, et leur esters.
Dans une oxydation ordinaire en phase liquide de com- posés organiques qui contiennent des groupes fonctionnels , tels que la double liaison oléfinique carbone-carbone ou les substi- tuants contenant de l'oxygène, tels que -OH, C-O, -COOH. et -COOR, etc, de nombreuses réactions secondaires se développent ordinairement en créant une souillure de divers produits d'oxyde- tion.
Le plus souvent, le point d'attache de l'oxygène entrant se produit sur ou près des groupes fonctionnels les plus sensibles,
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avec pour résultat une destruction de la double liaison oléfini- que ou du substituant contenant de l'oxygène. 0'est ainsi, par exemple, que des alcools primaires sont oxydés en aldéhydes et acides correspondants, tandis que des alcools secondaires sont oxydés en cétones correspondantes, si le squelette carboné ini- tial doit être préservé. Une oxydation plus énergique des alcools amène une fragmentation du squelette carboné initial. Dans l'oxy- dation en phase liquide de l'oléfine, une addition à la double liaison ou le clivage de la molécule peuvent résulter en tant que réactions secondaires désavantageuses.
Cependant, diverses autres réactions secondaires se présentent également, qui réduisent le rendement du produit désiré et compliquent les problèmes de sépa- ration.
On a maintenant découvert que des composés organi- ques contenant de tels groupes fonctionnels, notamment des grou- pes sensibles à l'oxydation tels que décrits, peuvent être sélec- tivement oxydés pour introduire des groupes fonctionnels supplé- mentaires sans troubler sensiblement la structure fondamentale de la matière d'alimentation, et ce en faisant réagir de tels com- posés organiques avec de l'oxygène moléculaire en présence des composés de bore mentionnés précédemment.
L'oxygène peut être introduit dans sa forme non diluée ou bien il peut être dilué avec un gaz inerte, tel que de l'oxygène. C'est ainsi que l'air peut serv ir comme oxydant ou qu'un mélange oxygène-azote contenant moins d'oxygène que la quan- tité que l'on trouve normalement dans l'air peut être employé. D'au- tres gaz inertes peuvent être substitués à l'azote. Dans une forme de réalisation préférée, le gaz oxydant contient 3 à 5% d'oxy- gène et 97 à 94% en volumes d'azote ou d'autres gaz inertes.
La quantité d'acide borique employée dans ce pro- cédé.peut varier quelque peu, suivant la charge d'alimentation et le produit final désiré. En général, la quantité d'ozide bori- que employée devrait être en excès de la quantité qui serait soechi-
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ométriquement équivalente au nombre de groupes d'hydroxyle, à in- troduire.
Comme dans la forme de réalisation préféra de l'in- vention, il est généralement désirable de ne réaliser qu'une con- version partielle dans une opération à passage unique (bien qu'une opération à recyclage ou à phase multiples soient dans le cadre de l'invention), la quantité d'acide borique ajoutée à un mélange de réaction dans une telle opération sera généralement inférieure aux exigences stoechiométriques pour une conversion de 100. C'est ainsi que la quantité de H3BO5 employée pour l'oxyda- - tion d'une oléfine ou d'un acide carboxylique, par exemple, devrait de préférence être de l'ordre d'environ 0,05 à 0,25 mole de H3BO3 par mole d'oléfine ou d'acide carboxylique alimenté au réacteur.
Lorsqu'on utilise les autres composés de bore signalés, une quan- tité chimiquement équivalente est utilisée. Il sera entendu que 1 mole de H3B03, à savoir un acide tribasique, est considérée en comme constituant trois équivalents chimiques. Il/est de même des esters borates spécifiés. D'une façon générale, la présente in- vention donne des résultats intéressants lorsqu'on utilise des concentrations de H3B03 qui tombent dans la gamme d'environ 0,01 à 3, de préférence de 0,03 à 0,5 mole de H3B03 par mole de charge d'alimentation organique, à l'exclusion du diluant.
L'utilisation de la portion la plus élevée de la gamme est spécialement intéressante, lorsqu, 'on emploie des quan- tités .relativement grandes de diluant inerte. Il entre dans le cadre de l'invention de réaliser les réactions d'oxydation des com- posés organiques en présence d'un diluant ou solvant inerte, tel que du benzène, du chlorobenzène, du dichlorobenzène, du b romobenzène, etc. On peut employer d'autres diluants inertes, tels que du tétra- chlorure de carbone. La présence d'un diluant ou solvant est spé- cialement préférée, lorsqu'on oxyde des alimentations à point d'é- bullition relativement bas, par exemple du propylène et de l'iso- butylène.
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De même, la température et la pression employées avec cette technique varient quelque peu avec la réaction particulière visée. Cependant, en général, le procédé peut être mené à des tem- p/ératures de la Gamme de 100 à 300 C, de préférence de 1500à
185 C. et à des pressions allant d'environ la pression atmosphé- à des pression allant de. la pression atmosphérique rique ou moins à 200 atmosphères ou plus, de préférence à 50 at- mosphères.
L'oxydation de composés organiques contenant des groupes fonctionnels en présence d'acide borique (ou autres compo- introduit sés de bore ) / habituellement l'oxygène dans les compo- sés organiques sous forme d'un ester borate de l'alcool , on a d'abord pensé que la sélectivité accrue observée peut résulter de l'introduction d'un groupe OH dans la molécule organique, et d'une estérification immédiate ensuite, pour éviter une autre réaction.
Cette explication simple n'est pas satisfaisante parte que l'uti- lisation d'acide acétique ou phosphorique au lieu d'acide borique ne donne pas le procédé sélectif décrit dans la présente invention.
L'ester borate de l'alcool produit (glycol, etc) peut être con erti en l'alcool correspondant (glycol, etc) par réaction avec de l'eau ou, de préférence, avec un alcool molécu- laire inférieur, par exemple un alcool C1-C3, de préférence du méthanol. Cette réaction d'échange d'esters, spécialement lors- qu'on utilise du méthanol, est un procédé préféré de récupération de l'acide borique ou de son dérivé, à partir du mélange de réac- tion. Lorsque la réaction d'échange d'esters avec du méthanol est utilisée, le borate de triméthyle peut être récupéré comme azéotrope, d'un point d'ébullition de 54,8 C (769 mm de Hg) et contenant 26,1% en poids de méthanol.
L'invention peut être mieux comprise grâce à la des- cription suivante de quelques formes de réalisation particulières.
Synthèse de composés polyhydroxy
La nécessité d'un procédé simplifié de production de diols, trols et autres composés polyhydroxy est devenue plus
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pressante du fait de l'extension de l'utilisation de tels pro- duits chimiques dans la fabrication de plastifiants, de produits chimiques de l'agriculture, de polyesters ainsi que d'autres po- lymères ou résines, de médicaments, d'agents tensio-actifs, d'in- termédiaires chimiques, etc.
Suivant des procédés de la technique antérieure, des glycols peuvent être obtenus par hydrolyse de l'oxyde correspon- dant, hydrolyse de chlorhydrines, hydroxylation directe d'une oléfine avec un peroxyde et, à l'échelle du laboratoire,réaction d'oléfines avec du KMnO4. Chacun de ces procédés a des avantages particuliers mais présente également des désavantages, tels que des matières premières coûteuses, des opérations à plusieurs phases, la compexité des réactions impliquées, etc.
Par le procédé de la présente invention, des glycols peuvent être préparés par l'oxydation directe d'alcools monova- lents C2 et supérieurs et/ou leurs esters borates. Une sélectivi- tlevée envers le glycol peut être atteinte par estérification d'abord de l'alcool, tel que du propanol, avec de l'acide borique ou du B2O3 ou par transestérification avec du borate de méthyle.
On fait passer de l'air à travers le mélange ester résultant en présence d'une quantité suffisante supplémentaire d'acide borique ou d'un ou plusieurs des composés de bore mentionnés, en une quan- tité au moins chimiquement équivalente aux roupes d'hydroxyle supplémentaires à former, avec ensuite réaction du mélange résul- tant avec de l'eau ou, de préférence, du méthanol ou un autre alcool convenable pour récupérer les glycols désirés. Ou bien, les glycols peuvent également être produits par une introduction simultanée à la fois d'oxygène et d'un composé d'acide borique à la charge d'alimentation dalcool.
La sélectivité envers les gly- cols est favorisée par réglage de la vitesse d'oxydation, de ma- nière à ne pas lui permettre d'excéder la vitesse de réaction des composés de bore avec le mélange de réaction. Lorsqu'on prépare un glycol en partant d'un mono-alcool, on pr'fère estérifier l'al-
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cool pour former l'ester borate et utiliser ensuite environ 0,06 à 0,25 mole supplémentaire de H3BO3 (ou des quantités équivalentes d'autres composés de bore mentionnés) dans la réaction, par mole d'alcool.
Ceci correspond à l'utilisation d'environ 0,4 à 0,6 mole de H3Bo3 par mole d'alcool .Des glycols qui peuvent être préparés de cette manière sont le propaned iol (à partir du propanol), le butanediol (à partir du butanol), l'hexanediol (à partir de l'he- xanol), etc. Des alcools à chaîne ramifiée et des alcools gras à chaîne droite, tels cue ceux contenant 8 à 18 atomss de carbonée, sont des charges d'alimentation spécialement utiles pour la fa- brication de glycols supérieurs. Le conversion d'éthanol en éthy - lène glycol par ce procédé eonstitue une forme de réalisation par- ticulièrement intéressante de la présente invention.
Suivant la présente technique, on peut également préparer des polyols, par exemple le glycérol à partir de propa- nol et/ou son ester borate.
Dans une forme de réalisation de la présente inven- tion, des glycols sont préparés d'abord par absorption d'une char- ge d'alimentation oléfinique dans de l'acide sulfurique sous prec- sion peur former un extrait contenant du sulfate acide d'alkyle, puis hydrolyse d'un tel extrait pour libérer l'alcool corres- pondant, par exemple l'isopropanol, et oxydation par air d'un tel alcool en présence d'acide borique, suivant la présente in- vention.
D'autres composés polyhydroxy peuvent être préparés par cette technique générale, en employant comme charge d'alimen- tation organique, des composés qui poosèdent un ou plusieurs grow- pes d'hydroxyle dans leurs structure moléculaire. C'est ainsi que le xylylène glycol (benzènedi-carbinol) peut être formé en partant du tolylcarbinol correspondant (alcool méthylbenzylique), et d'autres polycarbinols aromatiques, en partant des alcools aro- matiques alkyliques correspondants. De même des phénols alkylés peuvent être convertis en alcools phénoliques et en glycols.
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Synthèse d'alcools, aldéhydes et cétones non saturés
Par oxydation d'une oléfine avec de l'air, en phase liquide, en présence d'acide borique ou d'un composé de bore pré- mentionné, la réaction peut être rendue sélective envers l'ester borate de l'alcool non saturé correspondant. Une hydrolyse ul- térieure donnera l'alcool non saturé ou une transestérification avec un autre acide donnera un ester non saturé de oomposition désirée.
Des alcools non saturés qui peuvent être préparés suivant le présent. procédé sont le 2-méthyl-2-pentène-4-cl à par- tir du 2-méthyl-2-pentène ou propylène par dimérisation, l'alcool orotylique à partyr de 2-butène, l'aloool méthylallylique à par- tir d'isobutène, et l'alcool allylique à partir de propylène, le cyolohexénol à partir de cyolohexène, etc.
Les alcools noni saturés des exemples précédents peuvent être convertis en aldéhydes et cétones non saturés par oxydation sélective ou déshydrogénation. C'est ainsi que l'oxyde de mésityle peut être formé en partant de 2-méthyl-2-pentène via oxydation en présence d'acide borique pour former le borate, et celui-ci peut être converti en cétone non saturée. De même, les alcools non saturés peuvent être convertis dans une solution acide pour réaliser une hydratation en glycols ou polyols ; parexemple une hydrolyse dans une solution acide de l'ester borate obtenu dans l'oxydation de 2-méthyl-2-pentène donnera le glycol. Une peroxydation donnera le triol.
L'invention se rapporte en particulier aussi à un nouveau procéda de préparation d'un alcool alicyclique non saturé par une oxydation en phase liquide d'une oléfine alicyclique en présence d'acide borique ou d'un composé d'acide borique.
Les alcools cycliques non saturés sont utiles pour de-nombreuses applications chimiques. Par exemple, ils trouvent une utilisation dans des compositions de résines et peuvent être estérifiés avec un acide carboxylique pour donner des ples-
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tifiants de valeur qui, avant ou après mélange, peuvent être épo- xydés ou soumis à des réactions de formation de liaisons trans- versies, Ces alcools , peuvent également être c onvertis en glycols, triols et dioléfines, ou traités avec une matière caustique, par exemple du KOH, pour donner des acides ou dérivés avantageux.
Jusqu'à présent, les essais pour oxyder des oléfines alicycliques avec de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'afr, ont donné un produit comprenant principalement des époxydes et des produits de condensation de poids moléculaire élevé. On peut se référer, par exemple, au brevet britannique n 729.983.
Bien que ce procédé puisse être avantageusement employé avec toute oléfine alicyolique quelconque, il convient particulièrement bien avec des composée ayant un grand nombre d'atomes de carbone dans la portion cyclique de la molécule, par exemple avec du cyolododécène, car le procédé permet la conversion en l'alcool comme produit principal avec peu ou pas de perte en clivage du noyau. D'autres charges d'alimentation convenables sont les oléfines alicycliques C5 à C20 et les oléfines cycliques substituées par alkyle, dans lesquelles un ou plusieurs atomes d'hydrogène attachés à un carbone du noyau sont remplacés par un radical d'alkyle Cl-C4, par exemple du méthylcyclohexène, etc.
Synthèse d'acides hydroxy
Une oxydation dans l'air en phase liquide de l'acide stéarique ou d'un ester de celui-ci en présence d'acide borique ou d'un dér ivé de celui-ci introduit un ou plusieurs Croupes d'hydroxyle le long de la chaîne. D'autres acides, spécialement ceux de 19 gamme C10-C30, lorsqu'ils sont oxydés sous les condi- tions de la présente invention, deviennent convenables pour l'uti- lisation dans des résines alkydes, des plastifiants, etc. Des aci- des ramifiés, tels que ceux dérivant des oléfines, peuvent être oxydés par le procédé de la présente invention.
Des acides de ce type sont ceux préparés par le procédé Oxo bien connu , dans le- quel des oléfines sont mises en réaction avec de l'hydrogène et l'oxyde de carbone à une température de l'ordre 9'environ 70 à 200 C sous une pression comprise entre 150 et 300 atmosphères
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en présence d'un catalyseur de carbonilation contenant ou un métal, par exemple de l'acétate / d'oléate de cobalt , pour convertir l'oléfine en un aldéhyde qui, à son tour est oxydé pour produire l'acide correspondant.
Des acides convenables englo- bent égament ceux préparés par réaction 3'une oléfine avec de l'oxyde de carbone sous des pressions similaires en présence d'un catalyseur acide, par exemple du BP3.2H20, du H3PO4-BF3-
H2O, du H2SO4 concentré et du H2SO4-BF3-HZO à des températures inférieures, par exemple 25 à 40 C, etc. Dans le dernier procède, de l'eau peut-être présente dans la zone du réaction, ou bien le produit de réaction peut être hydrolysé ultérieurement.
Synthèse de nitriles non saturés
En partant à nouveau d'une charge d'alimentation oléfinique, la technique générale de l'invention peut être modi- fiée pour produire des nitriles non saturés en oxydant d'abord l'oléfine en présence d'acide borique (ou d'autres composés de bore), et en mettant ensuite l'ester borate résultant ou son déri- vé alcoolique en contact avec un mélange d'ammoniaque et d'air.
Un exemple de cette synthèse est l'oxydation d'isobutylène, en présence d'acide borique, en borate d'alcool méthalylique. Le produit d'oxydation peut ensuite être mis en réaction à des tempé- ratures Alevées avec de l'ammoniaque et de l'air en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur contenant de l'oxyde de molybdè- ne, par exemple du phosphomolybdate de bismuth, pour produire du méthacrylonitrile.
Un autre exemnle de cette forme de réalisation im- plique la production d'acrylonitrile en utilisant une charge d'ali- mentation de propylène.
Bien qu'on préfère souvent ne pas utiliser un cata- lyseur, des catalyseurs d'oxydation qui englobent des composés de cobalt, de manganèse, et de métaux similaires, peuvent être avan- tageusement utilisés dans certaines formes de réalisation. Cepen- dant, de tels catalyseurs tendent parfois à réduire la
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sélectivité envers les composés hydrox:yl4s. Une forme de réalisa- tion spécialement efficace de la présente invention pour cer- taines charges d'alimentation est constituée par l'oxydation en présence d'acide borique et d'un bromure, tel que du bromure d'am- monium, du HBr, du MnBr?, du bromure d'isopropyle, etc.
Bien que cela soit moins avantageux, les chlorures correspondants peuvent être utilisés au lieu ou à la place des bromures. Une concentra- tion de bromure de 0,1 à 10% en poids (calculée pour le bromure d'ammonium et par rapport à la charge d'alimentation organique) peut être utilisée, bien que des concentrations préférées, lors- qu'on utilise des additions de bromure, soient de 0,5 à 2% en poids. D'autres additifs qui peuvent être présents avantageuse- ment durant l'oxydation en présence d'acide borique sont des aci- des, tels que l'acide acétique. Avec certaines charges d'alimen- tation, il peut y avoir des avantages à l'introduction de petites quantités d'initiateurs d'oxydation, tels que les peroxydes, les hydroperoxydes, les détones, telles que la methyl éthyl cétone, et:6.
La présence d'acide borique est également avanta- geuse durant l'oxydation par air de cétones, de nitriles et de dé- rivés halogènes de certains hydrocarbures.
On a trouvé que, lorsqu'un ester borate d'un alkanol tertiaire', spécialement du borate de tributyle tertiaire, est employé, le taux global de réaction est accru de façon importante.
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Les borates d'alkylertiaire assurent d'autres avantages.Comme ils sont solubles dans les hydrocarbures et d'autres composés organiques, un mélange de réaction homogène en résulte. Ils sont moins corrosifs que l'acide borique.
Ils présentent des avanta- ges sur les esters borates de poids moléculaire Inférieur, du fait de leur points d'ébullition supérieurs, 175 C et plus, ce
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comparable, en ce qu'ils sont eux-mêmes plus résistants à l'oxyda- tion.
Le composé à hydroxyler est mélangé avec 1-: borate tertiaire avec ou sans diluant inerte, de manière à former une solution ou mélange de réaction liquide. Le mélange résultant est maintenu à une température de l'ordre d'environ 100 à 300 C, de préférence 130 à 180 C, tandis que de l'oxygène molé- culaire est introduit dans le mélange. La réaction peut être mise en oeuvre de manière efficace à des pressions de l'ordre de 1 à
50 atmosphères. On peut employer un catalyseur d'oxydation avec le mélange de réaction. La quantité de borate tertiaire employée est avantageusement de la gamme d'environ 0,01 à 1 ou plus, de préférence 0,03 à 0,7 mole, du borate par mole de produit réagis- sant organique alimenté au réacteur.
La réaction peut être mise en oeuvre en plusieurs phases. Un seul groupe hydroxyle peut être introduit dans un com- posé aliphatique ou aromatique. En présence d'un borate tertiaire sous les conditions de réaction utilisées dans le présent procédé, le composé hydroxylé est transestérifié pour former un ester bora- te de la charge d'alimentation oxydée. Cet ester peut alors être oxydé avant ou après séparation du mélange de réaction, pour in- troduire des groupes d'hydroxyle supplémentaire en présence de borate tertiaire additionnel ces groupes étant à leur tour blo- qués en partant d'une oxydation suplémentaire,.
Les composés qui peuvent être avantageusement hydro- *ylés en présence des borates tertiaires sont à titre d'exemple, cycliques des hydrocarbures aliphatiques/et acycliques, saturés et non sa- turés C2 à C30; des hydrocarbures alkylaryliques et arylalkyliques, par exemple du toluène, du xylène, du diisopropyl benzène, eto; des polymères hydrocarbures de poids moléculaire élevé, par exem- ,ci:¯ ple du polyéthylène, du polypropylène, du caoutohouc butyle, etc, ,et des hydrocarbures substitués, tels que des alcools C2 à c30, .etc.
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La .présente invention est relative également à la préparation d'alcools aromatiques, en particulier à un procédé d'hydroxylation du substituant alkylique d'hydrocarbures alkyla- ryliques et arylalkyliques par oxydation de tels composés en pré- sence d'un composé d'acide borique.
Des alcools et glycols aromatiques trouvent une utilisation conne modificateurs de résines, comme additifs d'huiles lubrifiants, dans la préparation de pl stifiants et comme inter- médiaires dans la préparation d'un grand nombre de produits chimi- ques de l'agriculture et de produits pharmaceutiques.
L'oxydation d'alkyl aromatiques en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire, par exemple de l'air, produit or- dinairement une série de produits. C'est ainsi que dans des procé- dés connus de la technique antérieure, l'oxydation se développe en passant par et au-delà d'une hydroxylation et assure la produc- tion d'aldéhydes aromatiques, d'acides, etc. On peut se référer par exemple au brevet USA n 2.653.165 et au brevet britannique n 623.836, etc.
Suivant la présente invention, des alcools aromati- ques, par exemple des alcools aromatiques monovalents , bivalents et polyvalents, peutents être préparés par une oxydation par air en phase liquide d'alkyl aromatiques en présence d'un composé d'acide borique.
Dans le présent procédé, un hydrocarbure alkyl aro- matique, par exemple du toluène, du xylène, de l'éthyl oenzène, du diisopropyl benzène, du durène, du pseudocumène, etc, est mélangé avec un composé d'acide borique, avec ou sans diluant, de manière à former une solution ou mélange de réaction liquide. Le mélange résultant est maintenu à une température de l'ordre de 1200 à 300 C, de préférence de 130 à 180 C, tandis que de l'oxygène moléculaire est introduit dans le mélange. Le procédé peut être mis en oeuvre de façon efficace à des pressions de l'ordre de 1 à 50 atmosphères.
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On peut employer un catalyseur d'oxydation avec le mélange de réac- tion, mais la réaction peut être mise en oeuvre sans utiliser 'le catalyseur.
EXEMPLE 1
Un alcool à chaine ramifiée monovalent C13, préparé par le procédé Oxo précité, est d'abord estérifié en mélangeant 1900 gr d'un tel alcool avec 185,5 gr de H3B03 et environ 1100 cm3 d'heptane, et chauffage du mélange résultant pendant environ 5 heures à la température de reflux, à savoir environ 95 à 98 C.
L'heptane solvant et l'excès d'alcool sont enlevés par distillation en laissant l'ester borate comme résidu. De ce résidu, 507 gr d' ester sont chargés dans un récipient de réaction en verre. Envi- ron 26 gr de H3BO3 sont ajoutés à l'ester. On fait ensuite barbo- ter de l'air à travers le mélange résultant pendant 105 minutes.
L'oxydation est menée à une température moyenne d'environ 170*0, la gamme étant de 160 et 175 C à la pression atmosphérique. Du- rant la réaction, de l'eau est enlevée de façon continue par le gaz de/sortie. L'air total introduit durant l'oxydation est de 20 pieds cubes mesurés à la température ambiante, à savoir environ 25 C, et à la pression atmosph'rique. Le progrès de la réaction est suivi par la mesure de l'eau enlevée avec le gaz de sortie.
A la fin de l'oxydation, le mélange de réaction est traité avec du méthanol à la température de reflux, à savoir 1 environ 60 - 65 C, en récupérant ainsi le H3B03 comme produit de tête sous forme d'un mélange de méthanol et de borate de méthyle de point d'ébullition inférieur. Le résidu est distillé à une pres- sion de 15 mm de Hg pour récupérer le produit glycolique, l'alcool n'ayant pas réagi et un produit de poids moléculaire supérieur.
Une analyse de résidu précédent révèle que 15% en poids de l'alcool ont été convertis.Dans cette quantité convertie, la sélectivité envers le glycol est de 62.
Le même alcool à chaîne ramifiée monovalent est oxy- dé sous les mêmes conditions que dans le traitement décrit ci-
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avant mais sans l'utilisation de H3BO3. L'alcool est traité avec de l'air pendant 106 minutes à une température moyenne d'environ 170*0, gamme de 160 à 15 C, à la pression atmosphérique. A la fin de l'oxydation, le produit est distillé et analysé. On ne trou- ve aucun glycol en dépit du fait qu'une plus grande quantité de l'alcool est oxydée. Parmi les produits trouvés, on a des esters, des acides et des corposés oontenant du carbonyle. Ceci montre l'effet marqué et surprenant du H3BO3 sur la sélectivité envers les glycols lorsqu'on oxyde des alcools.
EXEMPLE 2
Le processus du premier traitement, de l'exemple 1 est répété, sauf qu'un mélange d'oxygène et d'azote contenant environ 5% en volumes de 02 est utilisé au lieu d'air. La durée d'oxydation est prolongée à environ 5 heures. Une sélectivité plus élevée envers le glycol se produit.
EXEMPLE 3
Le processus de l'exemple 1 est répété, sauf que l'alcool employé est un alcool monovalent à chaîne droite C18.
Une analyse révèle à nouveau des glycols danp le produit.
EXEMPLE 4
Le processus de l'exemple 3 est répété, sauf qu'un courant d'azote contenant environ 10 à 12% en volumes d'oxygène est employé conne oxydant. Des glycols sont récupérés comme pro- duit.
EXEMPLE 5
Un glycol est à nouveau préparé en présence de H3BO3 comme dans l'exemple 1 mais aveo les changements suivants dans les produits réagissants et les procédés. L'alimentation alcoolique employée est constituée par du propanol normal. Une charge de 2000 gr de propanol est estérifiée avec 496 gr de H3BO3. L'ester boraté résultant est séparé du mélange de réaction par distilla- tion et une quantité de 750 gr de l'ester borate est transféré dans
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un récipient de réaction. On ajoute environ 125 gr de H3BO3. On utilise également un diluant, à savoir du benzène.
L'oxydation est réalisée à une température moyenne de 165 C et à une pression , d'environ 10 à 12 atmosphères, en utilisant un mélange d'air et, d'azote.contenant environ 4% en volumes d'oxygène. De l'eau est enelvée durant la période de réaction, et du benzène, en même temps que des produits réagissants non convertis et des pro- ' zone duits emportés par le gaz de sortie, sont recyclés à la = /de réaction. Après 5 heures de réaction, le produit est refroidi , traité avec du méthanol, et le borate de triméthyle et le méthe- nol sont enlevés. Une distillation et une analyse du produit moin- trent la présence de propanediol.
EXEMPLE
3X&*LQ Le processus de l'exemple 1 est répété-, sauf que le borate de méthyle est utilisé au lieu du H3BO3 pour convertir l'alcool C12 en ester borate. Une charge de 500 gr de cet ester est chargé dans un réacteur et on ajoute 55 gr de borate de méthy- le. L'oxydation est réalisée à une températu e moyenne d'environ 170 C et à une pression d'environ 15 atmosphères. Une analyse de produit révèle une sélectivité encore plus élevée envers le gly- col .
EXEMPLE 7
Une oléfine, du 2-méthyl-2-pentène, est introduite dans un réacteur. On ajoute environ 50 gr de H3BO3. L'oxydation est, réalisée à 170 -180 C avec un mélange d'azote et d'air, conteant environ 4% en volumes d'oxygène, à une pression d'environ 8 à 10 atmosphères. On ajoute du méthanol au produit et le mélange résul- tant est distillé. Une analyse montre que l'alimentation oléfini- que est convertie en alcool non saturé avec une sélectivité élevée.,
Les alcools non saturés récupérés peuvent être esté- rifiés avec de l'acide acétique en présence d'acide toluènesulfo- nique. Les esters résultais peuvent ensuite être mis en réaction avec de l'eau oxygénée et les hydroxy époxydes résultants sont
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hydrogénés en les glycols correspondants.
Ou bien, les hydroxy époxydes peuvent être saponifiée pour donner des triols.
EXEMPLE 8
Le processus de l'exemple 2 est répété, sauf que l'alimentation est de l'acide stéarique, C17H35COOH. L'acide est d'abord estérifié avec du méthanol pour former du stéarate de mé- thyle. Une charge de 900 gr de l'ester, en même temps que 30 gr de H3B03, sont mis en réaction avec un mélange d'azote et d'air, contenant environ 8% en volumes. de O2 à 170 C. Après la réaction, du méthanol est ajouté pour transestéritier l'ester hydroxy stéa- rate d'acide borique et les produits résultants sont distillés pour enlever l'excès de méthanol et le borate de méthyle. Une ana- lyse du résidu révèle une conversion importante de l'acide stéa- rique en l'ester méthylique d'acide hydroxy stéarique.
EXEMPLE 9
Le processus de l'exemple 1 est répété, sauf que du 2-éthyl'hexanol est employé comme charge d'alimentation. Celle-ci est d'abord estérifiée aved de l'acide borique. Environ 800 gr de l'ester borate C8 résultant sont chargés dans le réacteur avec environ 25 gr d'acide borique et on soute environ 0,5% en poids de bromure d'ammonium (par rapport à l'alimentation alcoolique), Un courant d'azote contenant environ 5% en volumes d'oxygène est employé comme oxydant .La sélectivité de l'alcool converti en- vers le glycol est d'environ 65%.
EXEMPLE 10
Une charge de 65 gr des isomères mixtes de xylène et 16 gr du borate de tributyle tertiaire (rapport molaire 0,61/ 0,07) sont chauffés à un reflux énergique (137-139 C) en présence de 0,01% en poids de cobalt (sous forme de naphténate de cobalt. On fait passer de l'air à un taux de 200 cm3/minute à travers le mélange de réaction pendant 2 heures. Le produit brut est lavé avec une solution diluée de Na2CO3, séparé et lavé à nouveau
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aved dé 1 'eau. Une analyse du mélange de produit et de xylène n'ayant pas réagi révèle une conversion d'environ 10% en poids de la charge de xylène. Le produit présente un rapport 2/1 des alcools méthylbenzyliques (tolyicarbinols) à l'aldéhyde. On ne trouve pas d'acides et de phénol dans ce produit.
EXEMPLE 11
On emploie du cyclododécane comme charge d'alimenta- tion et le borate de t ributyle tertiaire est comparé à l'acide borique. Dans chaque test, le rapport molaire du composé conte- nant du bore au cyclododécane est de 0,165/1. On emploie de l'air comme oxydant et on le fait passer à travers le mélange de réac- tion à un taux moyen de 2500à 270 cm3 minute. On n'utilise pas de catalyseur.
Une comparaison des taux d'oxydation en présence des deux composés contenant du bore est donnée au tableau suivant.
TABLEAU I Comparaison des taux d'oxydation du cyclododécane en présence d'acide boriaue et de borate de butyle tertiaire
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<tb> Oxydation <SEP> Durée, <SEP> Température, <SEP> % <SEP> de <SEP> % <SEP> de <SEP> sélecti-
<tb>
<tb> heures <SEP> C <SEP> conversion <SEP> vité <SEP> en <SEP> alcool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Borate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 2 <SEP> 155-160 <SEP> 20,6 <SEP> 77,5
<tb>
<tb>
<tb> tertiaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 2,08 <SEP> 155-160 <SEP> 22,2 <SEP> 77,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> borique <SEP> 5,25 <SEP> 160 <SEP> 27,2 <SEP> 81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 6,75 <SEP> 160 <SEP> 21,4 <SEP> 83
<tb>
EXEMPLE 12
Le processus de l'exemple 11-est répété, sauf que du cyclooctène est employé comme charge d'alimentation.
Bu cycloocté- nol est récupéré comme produit p rincipal. Des polymères de poids moléculaire élevé résultant de l'oxydation par air de composés non cycliques/saturés ne sont pas trouvés en quantités mesurables.
EXEMPLE 13
Le processus de l'exemple 11 est répété avec de 1' heptane normal employé comme charge d'alimentation organique, avec
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du 'borate de trianyle tertiaire. Le produit d'oxydation est analysé e on trouve qu'il présente une sélectivité élevée envers l'alcool monovalent On* EXEMPLE 14
Un alcool monovalent C13 est estérifié par mélange d'un tel alcool avec du H3BO3 et de l'heptane, et chauffa¯e du mélange résultant pendant environ 5 heures à la température de reflux, à savoir à environ 95 à 98 C. L'heptane solvant et l'excès d'alcool sont enlevés par distillation, en laissant l'ester bota- te comme résidu.
De ce résidu, environ 3 moles de l'ester sont char gels dans un récipient de réaction en verre, en même temps qu'envi- ron 1 mole de borate de butyle tertiaire, et on fait barboter de l'air à travers le mélange de réaction pendant environ 2 heu- res à une température d'environ 170 C.
A la fin de l'oxydation, le mélange de réaction est traité avec du méthanol à la température de reflux, à savoir en- viron 60 à 65 C, pour récupérer un mélange de méthanol et de borate de méthyle. Le résidu est distillé à une pression d'en- viron 15 mm de Hg pour récupérer un glycol C13' de l'alcool n'ayant
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pas réagi et un produit de poidolécul aire supérieu r.
Une analyse du résidu révèle qu'environ 35% en poids de l'alcool ont été conertis . Dans la quantité convertie, la sélectivité envers le glycol est d'environ 60%.
EXEMPLE L5
Du cyclododécane est oxydé en présence de borate de tributyle normal et également en présence de borate de tributyle tertiaire. L'oxydation est mise en oeuvre à une température d'en- viron 160 C. La charge de oyclododécane de la réaction est de
0,3 mole dans chaque opération. La quantité du composé contenant du6ore, chargée à la réaction, est de 0,05 mole pour le traitement avec du borate de tributyle normal et pour le traitement avec du borata de tributyle tertiaire. La circulation d'air vers le mélan-
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ge de réaction est de 270 cm3 par minute pour chaque opération.
La circulation d'air est terminée dans chaque opération après
3 heures et demie. Le produit brut est hydrolysé avec du H2O à environ 90 C. Après refroidissement, on ajoute de l'éther diéthylique et la couche aqueuse est séparée. La couche d'éther est lavée une fois de plus acec de l'eau, séchée et l'éther est enlevé par séparation à envron 25 C. Le produit est analysé. Les résultats obtenus sont donnés au tableau II.
TABLEAU II Comparaison de l'oxydation du cyolododécane en présence de borate de tributyle normal et de borate de tributyle tertiaire % de conversion % de sélectivité en cvclododécanol Borate de tributyle normal 37 42 Borate de tributyle tertiaire 46,4 62
Lors d'une analyse du produit, on trouve également que, lorsqu'on utilise du borate de tributyle tertiaire, une ré- cupération quantitative d'alcool butylique tertiaire est réali- sée, tandis que l'hydrolyse du produit, lorsque du borate de tri- butyle normal est employé, donne de l'alcool butylique normal souillé de butyaldéhyde.
EXEMPLE 16
Une charge de 45 gr de cyclododécène (0,27 mole) est chauffée jusqu'à 155 -165 C et on fait passer de l'air à tra- vers cette charge, au taux de 100 à 200 cm3 par minute. Après une courte période d'amorçage, on observe l'absorption d'oxygène et en- suite on ajoute 2,5 gr de H3BO3 (0,041 mole)..Après 3 heures et demie, la circulation d'air est arrêtée et le mélange d'oxydation brut est refroidi et dissous dans 300 ml d'éther. La solution ré- sultante est levée avec une solution saturée de NaHCO3,ensuite
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un, solution de NS2C03. à.- bzz, et finalement avec de l'eau. Après , séchage, l'éther est enlevé par évaporation. Le produit est dis-
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tillé pour enlever le cyclododécène qui n'a pas réagi.
La conver- sion globale est d'environ 36%. Le produit principal est le cy- clododécénol avec une sélectivité d'environ 50%. L'alcool est principalement le 3-hydroxy cyclododécène. L'autre produit est l'oxyde de cyclododécène avec une sélectivité de 40%. Le restant de la matière est une cétone.
EXEMPLE 17
Le processus de l'exemple 16 est répété en l'absence d'acide borique, en utilisant du cyclooctène comme charge d'ali- mentation oléfinique et on trouve que la sélectivité du produit est la suivante : Epoxyde 55% Alcool et cétone 15% Autres produits, notanment l'acide subérique et ses esters, en même temps que des produits de condensation de poids poléculaire élevé non identifiables 35% EXEMPLE 18
L'exemple 16 est répété/et on utilise du borate de triméthyle au lieu de H3BO3. Une pression de 10 atmosphères et une température de 16000 sont employés. On atteint à nouveau une sélectivité élevée envers le cyclododécénol sans signe de clivage de noyau ou de craquage important.
EXEMPLE 19
L'exemple 16 est répété sauf qu'on emploie du cy- cloctène comme alimentation oléfinique et que du cycloocténol est fécupété comme produit. La sélectivité est d'environ 50%.
EXEMPLE 20
L'exemple 16 est répété, sauf en ce qui concerne ce qui suit : on utilise de l'oxyde borique au lieu d'acide borique, un mélange d'oxygène et d'azote, contenant environ 8% en volumes d'air, est employé comme oxydant. Environ 0,01% en poids de naphté- nate de colbalt (par rapport à l'oléfine) est ajouté au mélange de réaction. L'alimentation oléfinique est le cyclododécène. La sélec-
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tivité est environ la même qu'à l'exemple 1.
EXEMPLE 21
L'exemple 16 est répété, sauf qu'on n'utilise pas d'acide borique ou de composé de celui-ci. La sélectivité envers le cyclododécène est extrêmement faible.
EXEMPLE 22
Une charge de 65 gr de xylènes mixtes, à savoir o-, m-, et p-xylène, et 16 gr de borate de t ributyle tertiaire (rap- port molaire de '0,61/0,07) sont chauffés à une température moyenne d'environ 138 C en présence de 0,01% en poids de cobalt (sous forme de naphténate de cobalt). On fait passer de l'air à un taux de 200 cm3 par minute à travers le mélange de réaction pen- dant 2 heures. Le produit brut est lavé avec une solution diluée de Na2CO3, séparé et lavé à nouveau avec de l'esu. Une analyse du mélange de produit et de xylène n'ayant pas réagi révèle une conversion d'environ 10% en poids de la charge de xylène. Le pro - duit revête un rapport 2/1 des alcools méthylbenzyliques (tolylcar- binols) à l'aldéhyde. On ne trouve pas d'acides et de phénols dans le produit.
EXEMPLE 23
Du tolyl carbinol est chauffé avec du borate de tri- méthyle à une température moyenne d'environ 160 C à une pression d'environ 10 atmosphères en présence de 0,01 en poids de naphté- nate de cobalt. On fait passer de l'eau à travers le mélange comme à l'exemple 1. Le produit d'oxydation est hydrolysé, séparé et un diol de xylène est récupéré.
EXEMPLE 24
Une charge de 624 gr de diisopropyl benzène (4 moles) et 31 gr de H3BO3 (0,5 mole) sont chauffés à 160-175 C pendant qua- tre heures et quart. On fait passer de l'air à travere le mélan- ge de réaction durant cette période. La quantité totale d'air ad- mise est de 20,4 pieds cubes. Le mélange de réaction est ensuite
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chauffé au reflux pendant 2 heures et demie avec 1500 cm3 de mé- thanol. Du méthanol et du borate de mthyle sont enlevés par dis- tillation, et le produit est distillé. Une analyse du produit ré- rèle la présence d'une hydroxydation dans la chaîne latérale.
EXEMPLE 25
Le processus de l'exemple 22 est répété, sauf que du p-xylène est utilisé comme charge d'alimentation organique et que la réaction est réalisée à 145 C. Une analyse du produit hydrolysé révèle une sélectivité élevée envers les alcools. On na trouve pas d'acides et de phénols dans le mélange de réaction.
EXEMPLE 26
Le processus de l'exemple 22 est répété, sauf que le borate de tributyle tertiaire est omis de la zone de réaction. Une analyse du produit hydrolysé révère la présence de quantités im- portantes d'acide p-toluique.
EXEMPLE 27
Le processus de l'exemple 22 est répété, sauf que le pseudocumène est emoloyé au lieu des xylènes mixtes. Une analyse du produit hydrolysé révèle que les alcools constituent le produit principal.
La réaction peut encore être appliquée à des nephtè- nes, tels que du cyclopentane, du cyclohexane et du cycloheptane non substitués ou substitués par méthyle ou éthyle, comme montré par l'exemple suivant.
EXEMPLE 28
On charge un récipient de réaction en acier inoxyda- ble avec 300 gr d'une charge paraffinique contenant environ 85% de cyclohexane. On ajoute 77 gr d'anhydride borique et 3 gr de naphténate de cobalt. On met le réacteur sous pression jusqu'à en- viron 200 livres par pouce carré avec de l'air et on chauffe le mélangejusqu'à environ 375 F. Ensuite, on fait passer de l'air à travers le mélange de réaction pendant environ 1 heure avec agi- tation. A la fin de cette période, on arrête la circulation d'air
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r dans le réacteur et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour hydroly er les complexes d'ester d'acide borique.
On récupère la phase huileuse et on en sépare le cyclohexanol et le cyclohexano- ne par toute technique convenable, telle qu'une distillation (par exemple, le cyclohexanol et le cyclohexanone en phase aqueuse peu- vent être récupérés par distillation ou extraction liquide- liquide).
Comme variante, on refroidit le réacteur jusqu'à la température ambiante et on récupère l'ester borate par distilla- tion. On chauffe l'ester (qui fond au-dessus de la température ambiante et bout à environ 330 C) jusqu'à une température d'envi- ron 100 C et on ajoute une quantité d'eau suffisante pour hydroly- ser pratiquemnt totalement tout l'ester. L'acide borique qui est formé pénètre dans la phase aqueuse et l'alcool oyolohexylique est récupéré par une séparation liquide-liquide.
La réaction est également applicable aux cyoloparaf- fines C8 à C20 du type du cyclo-octane et du cyclododécane, comme montré par l'exemple suivant.
EXEMPLE 29
Du cyclododécane est mis en réaction à la pression atmosphérique avec de l'air (21% d'oxygène) alimenté à un taux d'en- viron 2,1 pieds cubes par mole de cyclododécane par heure dans un réacteur de laboratoire, agité et du type discontinu, sous les conditions décrites ci-après : Acide borique, % en poids 0 Température, C 160 160 Conversion, moles % 31 21 Sélectivité, moles %
Alcool 30 83
Cétone 20 9
Alcool + ctone 50 92
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Les alcools et cétones sont récupérées des produits de réaction de la manière suivante. Le mélange de réaction brut est dissous dans de l'éther diéthylique et est ensuite lavé deux fois avec du bicarbonate de sodium à 6,5% en poids pour hydrolyser les esters borates.
Le mélange est ensuite lavé deux fois de plus avec du carbonate de sodium à 2% en poids pour enlever les acides, puis lavé trois fois encore avec de l'eau. Le mélange est ensuite séché sur du sulfate de magnésium anhydre et, après fil- tration, l'éther est enlevé dans un évaporateur rotatif. Les la- vages aqueux combinés sont ensuite a cidifiés pour isoler tous les aoides additionnels, s'il s'nn forme. Les quantités des pro- duits obtenus sont ensuite déterminées par des méthodes analyti- ques standards. Ces résultats montrent que l'acide borique amélio- re grandement la sélectivité des produits désirés.
L'expression " oxydation par air" est utilisée ici pour désigner un procédé d'oxydation dans lequel la source d'oxy- gène est un gaz consistant essentiellement en un mélange d'un gaz inerte et d'oxygène moléculaire.
L'expression " gaz inerte " est utilisée ici pour désigner un gaz qui ne réagit pas avec ou catalyse des réactions entre des composés organiques et des composés d'acide borique et est inerte envers l'oxydation aux conditions de réaction données ici.
Tous les pourcentegss sont ici des pourcentages en poids, à moins d'indications contraires.
Il sera entendu que le composé d'acide borique doit ) être présent sous une forme aisément réactive. C'est ainsi qu'il peut être présent sous forme d'une substance qui est un li- quide aux conditions de réaction, un solide finement divisé, ou en solution. Des composés fondus d'acide borique, par exemple de l'oxyde borique fondu, ne sont pas satisfaisants.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.