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Publication number: BE633934A
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Description


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 EMI1.1 
 



  Procédé de production de cycloalcanone .... ¯¯..,..... ,.¯¯¯,..,...¯¯..¯¯.,...¯ nventeur:Charlea H.W,nn3,ck) 
La présente invention se rapporte à des perfection- nements .apportés à la fabrication de cycloalcanones et con- cerne particulièrement un procédé de production de cycloal- canones à partir des cycloalcanes correspondants. 



   Bien qu'on connaisse des procédés dans l'état de la . technique pour la fabrication de   cycloalcanonee,   ces procé- dés antérieurs ne donnent pas entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité des opérations. 



   Un objet de la présente invention est d'apporter un procédé amélioré de fabrication de cycloalcanones à partir des cycloalcanes correspondants. 



   Un objet particulier de l'invention est d'apporter un procédé amélioré de production de   cyclohexanone &   partir de cyclohexane. 



   D'autres objets seront apparents à la lecture de la description suivante de l'invention. 

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   Conformément à la présente invention, on oxyde un   oyclo-   alcane tel que le cyclohexane avec de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé de boe tel que l'acide bo- rique et ses anhydrides,capable de réagir avec le cycloalcanol formé dans cette oxydation pour former un composé de bore au cours de l'oxydation.Par la suite, on sépare le cycloalcane qui n'a pas réagi et on traite les produits restants de l'oxy- dation, notamment par hydrolyse, pour libérer le cycloalcanol. 



  Ensuite, on déshydrogénise le cycloalcanol pour obtenir le produit désiré,la cycloalcanone, avec un rendement extrêmement élevé. 



   Par le procédé de la présente invention on peut obtenir des sélectivités de réaction globales très élevées en cyclo- alcanone suivant un mode aisé et économique. 



   Les cycloalcanes utilisés dans la présente invention sont des cycloalcanes substitués ou non substitués.Comme il- lustration des cycloalcanes non substitués on a le cyclopen- tane,le cyclohexane,le cycloheptane, le cycloocten,etc.Les cycloalcanes substitués peuvent être des cycloalcanes mono- ou polyalcoyl-, -aryl-, alcaryl- ou aralcoyl-substitués tels que le   méthylcyclopentane,le   méthylcyclohexane,lephénylclcoo- heptane, le   diéthylcyclooctane,   etc.Les   cycloalcanes   peuvent contenir des groupes substituants non hydrocarbonés qui sont stables au cours de la réaction   d'oxydation   comme les groupes esters hydrocarbonés,les groupes esters   borates,les   groupes nitrés,les groupes sulfone,etc.Des exemples de ces cycloalcanes substitués sont l'acétate de cyclohexyle,

   le borate de cyclo- hexyle,la   méthylcyclohexyl-phényl-sulfone',   le nitrocyclopen- tane, etc. 



   Les conditions de réaction d'oxydation peuvent être celles antérieurement employées dans l'oxydation des cyclo- alcanes en cycloalcanols et cycloalcanones. On peut utiliser 

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 un catalyseur tel que le cobalt ou le manganèse,de préférence sous forme d'un sel soluble   comme   le naphténate. 



   L'air est normalement employé pour fournir l'oxygène moléculaire, bien que l'on puisse aussi employer des mélangea d'oxygène avec des gaz inertes dans lesquels   l'oxygène   est présent en quantités plus ou moins grandes que dans l'air. 



   Des températures convenables de réaction d'oxydation sont en gros de 75 à 300 C avantageusement de   100   à   200*0   et de préférence de 140 à 180 C Il est nécessaire que la réaction soit effectuée avec un enlèvement efficace de l'eau qui se forme dans l'oxydation et l'estérification ou qui est contenue dans l'air alimenté,ou formée par déshydratation d'un composé de bore quelconque.L'enlèvement de l'eau se fait le mieux en éliminant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau et en recyclant l'hydrocarbure à la   réaction.On   peut- utiliser d'autres méthodes d'élimination de l'eau. 



   La pression de réaction est maintenue à un niveau suf- fisant pour assurer que l'hydrocarbure demeure en phaee liquide à la température de réaction,tout en permettant en même temps un taux élevé   d'ébullition   de l'azéotrope hydre- carbure-eau,de manière à faciliter l'enlèvement de   l'eau.   



  Comme illustration des pressions on citera 0,7à 35 kg/cm2 au manomètre. 



   On peut utiliser un initiateur de réaction, par   exemple   une cycloalcanone,Les durées de réaction généralement dans l'intervalle de 10 minutes à 15 heures peuvent convenir; on désire obtenir une conversion d'environ 5 à 20% du cycloal      cane chargé. 



   En tant que particularité essentielle de l'oxydation, un composé de bore capable de réagir avec le cycloalano pro- duit pour former un composé contenant du   bore. 1   titre d'illus- tration l'ester borique, est maintenu en mélange avec les 

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 réactifs au cours de la réaction d'oxydation.On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en   cycloaloanol   et cycloalcanone en général, et spécialement en cycloalcanol, est nettement favorisée par la présence du composé de bore pendant la réaction. 



   Les composés de bore qui sont utilisés dans la présente invention sont des composée qui peuvent réagir avec le cyclo- alcanol produit pour former un ester borique. Telle qu'on l'utilise dans la présente invention, cette définition com- prend aussi Les composés de bore qui peuvent réagir avec les hydroperoxydes de cycloslcoyle pour former un ester borique ou perborique. 



   Les composés de bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, l'acide   tétraborique,   l'oxyde de bore ou un mélange de ceux-ci.Les esters boriques représentés à - titre d'exemple par le borate de méthyle, le borate   d'éthyle,   etc. peuvent être employés.On peut aussi employer d'autres composés de bore dont le métaborate d'éthyle,le triborate d'   éthyle,l'acide     éthylborique   et les diverses contre-parties méthylées, propylées,etc. 



   Bien que la présente invention n'est pas limitée à uns théorie,on suppose que le cycloalcanol   et/ou   hydropero- xyde de cycloalcolye formé initialement pendant l'oxydation du cycloalcane réagissent avec le composé de bore pour forme un ester borique qui résiste à une oxydation upplé mentaire,L'acide borique ou ses formes anhydres sont suppo- sées réagir directement avec le cycloalcanol ou l'hydro- peroxyde de   cycloalcoyle   dans les conditions d'oxydation pour former les esters boriques.

   D'un autre côté,les esters boriques ajoutés sont sensée réagir par une réaction de   transestérification   pour former les esters boriques cyclo alcoylés, tandis que les autres composés de bore nommée 

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 plus haut sont supposés réagir par une ou l'autre ou par une      combinaison de ces réactions types 
Les composés de bore sont utilisés en une quantité ef   ficace   pour améliorer la sélectivité de la réaction d'oxy-   dation.Il   convient d'employer suffisaient de composé de bore pour apporter l'équivalent de 1 mole diacide borique, calculé en H3BO3 par mole de   oycloalcanol   forme.On peut utiliser des quantités moindres lorsque de moindres am1élio-   rations  de la sélectivité sont   admises.

   On     préfère     utiliser   des quantités du composé de bore en excès par rapport à ce qui est nécessaire comme indiqué plus haut pour réagir   avec '   la totalité du cycloalcanol.L'utilisation de quantités plue grandes de composé de bore est spécialement avantageuse en ce sons que la sélectivité d'oxydation en cyclosicano est      considérablement exaltée par l'emploi de ces grandes   quantités*   Bien que la sélectivité d'oxydation en un mélange de   cyclo.   alcanol et de cycloalcanone soit améliorée par la présence de quantités même assez petites du composé de bore, la sélectivité de réaction est fortement favorisée par l'utili-   sation   de grandes quantités du composé de bore, et en outre,

   la presque totalité du produit est obtenue sous forme de cycloalcanol. 



   Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la considération la plus importante dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone.   C'est   pourquoi il est avantageux d'utiliser de plus grandes quantités de composé de bore pour supprimer la formation de produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone dans la mise en oeuvre de l'invention.

   En tant que maximum pratique, on n'a pas avantage à utiliser des quantités du composé de bore qui dépassent environ 10 fois la quantité nécessaire 

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 pour former l'ester borique tricycloalckoyé 
Au terme de la réaction   d'oxydation,on   sépare le   oyoloal-'   cane n'ayant pas réagi,par exemple par   distillation  Les   produite de réaction restants sont alors traitée pour libérer le   oyolo-          alcanol.Ceci   se fait de préférence par hydrolyse au cours de      laquelle de l'eau en quantité supérieure à   ce   qu'il faut pour,

   hydrolyser la totalité de l'ester borique est ajoutée et on chauffe le Mélange résultant à environ   50 &     150*0   pendant 5 minutes à 2 heures. D'autres techniques de récupération du   cycloalcanol,dont     l'alcoolyse,la     transestérifioation,eto.   peu- vent être   employées.   Dans une forme de réalisation que l'on préfère particulièrement, on hydrolyse le mélange de réaction d'oxydation préalablemetn à la séparation du   oycloaloane   n' ayant pas réagi.Après achèvement de l'hydrolyse,le mélange d' hydrolyse est filtré pour éliminer l'acide borique   solide,

  on   décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cycloalcane n'ayant pas réagi d'une fraction contenant surtout, du   cycloalcanol.On   peut recycler à l'oxydation le   cyoloalcane .   n'ayant pas   réagi.On   peut récupérer l'acide borique et aussi le recycler au stade d'oxydation. 



   La fraction cycloalcanol résultante contient le cycloalca- no et la cycloalcanone dans un rapport généralement dans l'intervalle de   1,5/1   à   1000/1   parties de cycloalcanol relati- vement à la cycloalcanone .Le mélange contient également en- viron 5 à 25% on poids de produits oxygénés autres que le cyclohexanol et la cyclohexanone. 



   Préalablement à la déshydrogénation du cycloalcanol il convient ordinairement de traiter la fraction avec une solution caustique ou basique aqueuse diluée,par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium,en vue d'éliminer les impuretés. 

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   Lorsque la fraction cycloalcanol contient des quantités substantielles de cycloalcnone,on peut séparer la cycloalcanone par distillation préalablement au stade de déshydrogénation. 



  Il n'est toutefois pas nécessaire de séparer la   cycloalcanone   et il est ordinairement préférable de soumettre la fraction tout entière, après le traitement basique,! la   déshydrogénation,     On   effectue la déshydrogénation à des températures allant d'environ 325 C à   425*0   et à des pressions entre environ 100 mm à 3   atmosphères.Les   températures les plus   recherchées   sont de 350 C à   400*0, les   températures de   375 à   400 C et la pression atmosphérique recevant spécialement la préférence  sien que la déshydrogénation du cycloalcanol puisse se faire par mise en contact du cycloalcanol seul ou en mélange avec la cycloalcanone en phase vapeur avec un catalyseur tel que l'oxyde de zinc,

   dans des conditions appropriées, la vapeur peut être diluée avec de l'hydrogène,de l'anhydride carboqieu ou des gaz inertes tels que l'azote. 



   Le catalyseur de déshydrogénation préféré est l'oxyde de zinc.D'autres catalyseurs de déshydrogénation,dont le cuivre,le laiton, etc. peuvent convenir. 



   La vitesse spatiale horaire à l'état liquide pour la réaction de déshydrogénation est en gros de   0,2 à   10,   avanta-   geusement de 1 à 6 et de préférence de   2 a, 4   par rapport au volume de liquide alimenté qui est vaporisé par volume de cata- lyseur par heure. 



   L'effluent de la déshydrogénation après séparation des      constituants non condensables peut être soumis à une distilla- tion fractionnée pour séparer la cycloalcanone pruiite à état très pur. 



   Les exemples suivants, dans lesquels les parties sont exprimées en poids sauf avis contraire, illustrent   l'invention.   

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  Exemple 1 
On mélange du cyclohexane à raison de 2711 g avec environ 450 g d'acide borique.On   chrge   ce mélange dans un réacteur à garnissage de verre muni d'un départ de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau,et on chauffe à environ 165 C 
On fait passer un mélange gazeux à environ 4% d'oxygène dans de l'azote à travers le mélange à raison de   4,0   litres par minute pendant 5 heures. On maintient la température de réac- tion à environ 165-167 C et on maintient la pression de réao- tion à environ 8,4 kg/cm2 au manomètre. 



   Pendant la réaction les vapeurs sont continuellement éli minées du réacteur, condensées, l'eau est séparée et le   cyclo-   hexane retourne à la réaction. 



   Le mélange de réaction est mélangé à 200 parties d'eau et agité à reflux (environ 70 C) pendant une baure pour hydrolyser les esters boriques. On filtre le mélange résultant pour sé- parer l'acide borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on combine l'extrait avec la phase organique;on distille le mélange résultant pour séparer un distillat de cyclohexane d'avec une fraction de queue de cyclohexanol.La fraction cyclohexanol en une quantité de 360 g contient environ 82% de cyclohexanol,environ 3% de cyclohexanone,le restant étant d'autres produits oxygénés du cy- clohexane. 



   On mélange la fraction cyclohexanol avec environ une quan- tité égale en poids de solution aqueuse à 10% de   NaOH   et on en sépare par décantation la couche organique comprenant une fraction cyclohexanol purifiée. 



   On vaporise la fraction cyclohexanol purifiée et on 1' alimente dans un réacteur tubulaire de verre de 76,20 cm ayant un diamètre intérieur de 2,225 mm,rempli avec 60 cm3 de pas- tilles d'oxyde de zinc (de 1,5875 mm) à un débit de 60 cm3 par heure,soit une vitesse spatiale de l.La température de réaction 

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 d'8hydro8én.t1on est mainteaue à 40000,Bnvtron go de la charge   réagi,la sélectivité en oyolohexanone $tant de 9'. 



  On refroidit l'effluent de la ddshydro4dnâtîon à environ $0 et on sépare Ion matières non ood.n..bl...0n soumet le condensât liquide à une distillation fractionnée douas une co- lonne à 40 plateaux opérant à 75*0 loua 16 RS)r4gide au condenseur avec un rapport reflux/produit d'environ 3 5/l On obtient un courant de distillât de cyclohexan=o produite à environ 95% de pureté. 



   Ce courant de produit peut être davantage distillé ci on le désire pour obtenir une   cyclohexanone   de pureté supérieure. 



   Le rendement molaire de cyclohexanone par rapport au   oyolo-   hexane ayant réagi est d'environ 80%   Exemple 2..    
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  On répète l'exemple 1 en utilisant du méthyloyolohexarie au lieu de cyclohexane.On obtient des rendements substantiel- lement similaires,quoique légèrement   inférieurs,   d'un mélange de   méthylcyclohexanones.   



  Exemple ? 
On répète l'exemple 1, sauf que l'on utilise seulement 
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 environ 300 g d'acide borique.Le mélange d'oxydation,&,vr,63 
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 séparation du cyclohexane n'ayant pas réagi et hydra'7"-Ô con- tient environ 75% de cyclohexanol,4% de   cyclohexanone,le   restant étant d'autres produits oxygénés. 



   On traite ce mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogénise comme décrit   à   l'exemple 1 
La sélectivité molaire globale en cyclohexanone est de 76%. 
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  Éf'5enmle 4 
On répète l'exemple   l,sauf   qu'on utilise seulement   150 g   d'acide   borique.Le   mélange d'oxydation après séparation du 
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 cyclohexane et hydrolyse contient environ 60% de cyclohexanol 15% de cyclohexanone, le restant étant d'autres produite 

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 oxygénés du cyclohexane. 



   On traite ce mélange avec une solution   d'hydroxyde   de sodium et on le déshydrogénise comme   décrit &   l'exemple   1,   sauf que l'on utilise du laiton rouge au lieu d'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation 
La sélectivité molaire globale en cyclohexanone est de 73% Exemple 5   On   répète l'exemple 4 en utilisant environ   100   g   d'oxyde   de bore au lieu de l'acide borique;on obtient des résultats substantiellement similaires. 



  Exemple 6. 



   A titre de comparaison, lorsqu'on   n'utilise   pas d'acide borique et que l'on conduit la réaction comme décrit à l'exemple 1, le mélange d'oxydation contient environ 30% de cyolohexanol, 50% de cyclohexanone et 40% d'autres produits oxygénés. 



   Après traitement avec une solution d'hydroxyde de so- dium et   déshydrogCnation   comme décrit à l'exemple l,la é lectivité molaire du cyclohexane en cyclohexanone est seulement de 56%

Claims

REVENDICATIONS.

! Procédé de préparation d'une cycloalcanone caraté risé en ce qu'on fait réagir un cycloalcane avec de 1'oxy gène moléculaire gazeux en présence d'un composé de bore qui est capable au cours de la réaction d'oxydation de réagir avec le cycloalcanol formé, en ce qu'on récupère une fraction contenant du cycloalcanol à partir du mélange de réaction et en ce qu'on déshydrogénise ce cycloalcanol en la cyalocacn correspondante.

2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de bore est choisi dans le groupe consistant en acide borique, acide métaborique, acide tétraborique, oxyde de bore et leurs mélanges.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de bore est utilisé en une quantité au moins suffisante pour apporter l'équivalent de 1 mole d'a- cide borique, calculé en H3BO3 par mole de cycloalcano formé.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le cycloalcane est du cyclohexane e en ce qu'on pré pare de la cyclohexanone.

5. Procédé suivant ia revendication 1, caractérisé en ce que le'cycloalcane est du méthyloyclohexane et en ce qu'on prépare un mélange de méthylcyclohexanones 6. Procédé de préparation d'une cycloalcanone carasté risé en ce qu'on fait réagir un cycloalcane avec de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé de bore qui est capable au cours de la réaction d'oxydation de réagir avec le cycloalcanol formé, en ce qu'on hydrolyse le mélange de Ré action obtenu, en ce qu'on récupère une fraction contenant du cycloalcanol et en ce qu'on déshydrogénise ladite fraction de cycloalcanol pour former la cycloalcanone correspondante. <Desc/Clms Page number 12>

7. Procédé suivant la revendication 6, caractériel en ce que le composé de bore eat choisi dans le groupe consistant en acide borique, acide métaborique, acide tétraborique, oxyde de bore et leurs mélanges.

8 Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le composé de bore eat employé en une quantité au moins suffisante pour apporter l'équivalent de 1 mole d'acide borique, calculé en H3BO3 par mole de cycloalcanol formé 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le cycloalcane est du cyclohexane et en ce qu'on pré pare de la cyclohoxanone.

10. Procédure préparation d'une cycloalcanone, caract6. risa en ce qu'on fait réagir un cycloalcane en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire à une température dans 1'inter valle de 75 à 300*0 en présence d'un composé de bore choisi , dans le groupe consistant en acide borique, acide métborique .acide tétraborique, oxyde de bore et leurs mélanges, en ce qu'on hydrolyse le mélange des produits de réaction, en ce qu'on sépare une fraction contenant du cycloalcanol et désjhydrogénise cette fraction à une température dans l'inter- valle d'environ 325 à 425*C en présence d'un catalyseur de déshydrogénation pour former la cycloalcanone correspondante,

11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de bore eat employé en une quantité au moins suffisante pour apporter l'équivalent de 1 mole d'acide borique, calculé en HBO, par mole de cycloalcanol formée 12 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le cycloalcane est du cyclohexane et en ce qu'on pré pare do 1a cyclohexancon 13 Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrogénation est de l'oxyde de zinc, <Desc/Clms Page number 13> 14 Tous procèdes, produits, appareil$ ou toute combla . naiaon de ceux-ci, substaNtisllement de la Manière décrite toit