JPS58121234A - グルタルアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （Ｒ１は水素あるいは炭素数１〜１８の有機残基である
。） または一般式 （ＲｚおよびＲ３はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜１
８の有機残基である。Ｒ２とＲ３は連結し環を形成して
いてもよい）で示されるシクロペンチル波ルオキシド化
合物を熱分解させてグルタルアルデヒドを製造する方法
に関する。

グルタルアルデヒドは各種化学製品の重要な中間原料で
あり、また皮なめし剤、マイクロカプセルの硬化剤、殺
菌剤、架橋剤、酵素の固定化剤などの用途にも使用され
ている。グルタルアルデヒドは現在、主にアクロレイン
とビニルエーテルのＤ１θｌ５−Ａｌｄｅｒ反応で生成
する２−アルコキシ−ジヒドロビランを加水分解するこ
とによって製造されている。しかしこの方法は工程が長
く、シかも原料が高価で入手しにくいという欠点を有す
る。

この他に１．５−　＜ンタンジオールを酸化する方法も
知られているが、この方法も原料が高価であるうえに得
られるグルタルアルデヒドの純度が非常に悪いという欠
点がある。したがってグルタルアルデヒドは他の化学製
品に比べ非常に高価格なものとなっており、安価で化学
的に容易に合成可能な原料を用いた純度のよいグルタル
アルデヒドの製造法の開発が期待されている。

このような工業的な観点から工業的に比較的安価に入手
できるシクロペンテンあるいはシクロペンテン誘導体を
原料とするグルタルアルデヒドの製造法の開発が期待さ
れる。シクロペンテンあるいはシクロペンテン誘導体の
酸化によるグルタルアルデヒドの製造方法としては一般
にはシクロペンテンカラ１，２−シクロベンタンジオー
ルを合成し、この１，２−シクロベンタンジオールを四
酢酸鉛や過沃素酸のような酸化剤で酸化する方法が知ら
れている。この方法は選択性は良好であるが、四酢酸鉛
や過沃素酸が触媒ではなく酸化剤として化学量論的に消
費されてしまうという欠点がある。

この他にシクロペンテンにオゾンを作用させてオシナイ
ドとし、これを還元分解しグルタルアルデヒドを得る方
法も知られている。しかしこの方法では反応の中間体と
して爆発の危険性の大きいオシナイドが生成するため工
業的な規模での生産には適さないという欠点がある。

最近、モリブデン化合物の存在下、シクロペンテンある
いはシクロペンテンオキシドを過酸化水素で触媒的に酸
化するという方法が提案されている（たとえば特公昭５
２−２８６０６号、特公昭５１−３３５２６　）。しか
し、この方法もいくつかの重大な欠点を有している。第
一には水の存在により反応が停止してしまうために非水
系で反応を行わねばならないことである。すなわち、市
販の低濃度の過酸化水素水溶液は用いることができず、
有機溶媒で抽出して得た水を含まない過酸化水素を用い
なければならない。そのようにしてもなお、過酸化水素
がシクロペンテ／あるいはシクロペンテンオキシドと反
応する際に水が生成してくるため、この水を連続的に除
去しなければならない。

第二の問題点は、■、２−シクロペゾロンゾオールが多
量に副生ずることである。このジオールはグルタルアル
デヒドとの分離が非常に困難であり、製品グルタルアル
デヒドの純度を低下させてしまうためにできるだけ副生
をおさえなければならない物質である。

第三の問題点は触媒であるモリブデン化合物とグルタル
アルデヒドとの分離が困難であることである。モリブデ
ン化合物は過酸化水素や有機ヒドロ被ルオキシドと反応
して可゛溶化することが知られており、このような可溶
化はモリブデン化合物をシリカ、アルミナなどの担体に
担持した場合においても起る。したがってこの方法では
触媒の回収のために多大なエネルギーを消費することに
なる。

第四にもつとも重大な問題は生成したグルタルアルデヒ
ドがさらに反応してしまうことである。

グルタルアルデヒドは非常に不安定な物質であり、生成
したあとも、反応系から分離することなく反応を継続す
るとせっかく生成したグルタルアルデヒドがさらに酸化
されてカルデン酸になったり、縮合反応によって無駄に
消費されたりしてしまうことになる。

以上のような理由から、この方法では純度の高いグルタ
ルアルデヒドを製造することは困難であり、また収率の
向上もむずかしいことが明らかである。したがって、過
酸化水素を用いたシクロペンテンの酸化によるグルタル
アルデヒドの製造法の工業化は非常に困難であると考え
られる。

一般に、各種化学製品の製造にあたって簡単に実施でき
、収率が高いことが要求されるのは勿論であるが、グル
タルアルデヒドの製造においてはさらにその不安定さを
十分に考慮したものでなければならない。したがって単
に収率が高くても、生成したグルタルアルデヒドがさら
に反応したり、不純物の除去にエネルギーを浪費するよ
うな製造法は工業的には適当でないと考えられる。

本発明者らはこのような状況を認識したうえで、重要な
化学原料であるグルタルアルデヒドの安価で効率的・な
製造方法について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成
するに到った。

すなわち、本発明は一般式 （Ｒ＋は水素あるいは炭素数１〜１８の有機残基である
。） または一般式 （Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜１
８の有機残基である。Ｒ２とＲ３は連結し環を形成して
いてもよい。）で示されるシクロペンチルペルオキシド
化合物を熱分解させてグルタ、ルアルデヒドを製造する
方法に関する。

本発明の特徴はシクロインテンあるいはシクロペンテン
オキシドから工業的に容易に合成できるシクロペンチル
ペルオキシド化合物を熱分解することにより、高収率で
グルタアルデヒドを製造できることであり、１．２−−
、ｙ、クロベンタンジオールおよびその他の副生物がほ
とんど生じないことである。また、本法は熱分解による
グルタルアルデヒドの製造法であるため、生成したグル
タルアルデヒドを酸、アルカリあるいは金属触媒などと
接触させるこ°とがないので、グルタルアルデヒドの変
質を防止することができる。このため生成したグルタル
アルデヒドが縮合反応によって重合したり、あるいはさ
らに酸化されてカルデン酸になったシして、消費されて
しまうことがない。したがって、本法によって製造され
るグルタルアルデヒドは非常に純度が高く、精製が容易
である。また、本法で用いられるシクロペンチルペルオ
キシド化合物は、シクロにンテンとオゾンが反応して生
成するオシナイドに比べ、はるかに安全であり、爆発の
危険性が少ないため、工業的にも十分使用できる原料で
ある。

シクロペンテンあるいはシクロペンテンオキシドを原料
としてグルタルアルデヒドを製造する場合、本発明の方
法を実施するにあたってあらかじめシクロペンチル被ル
オキシド化合物を合成しておく必要がある。したがって
、シクロペンテンあるいはシクロ４ンテンオキシドを原
料とした場合、グルタルアルデヒドに至るまでのプロセ
スは一見複雑になるように思われる。しかし、シクロペ
ンチル被ルオキシド化合物の合成および分解はいずれも
容易に実施でき、各段階のいずれにおいても得られる生
成物の収率が高く精製も容易であることから、本法を用
いたグルタルアルデヒドの製造法は工業的に十分実施で
きるものである。また、シクロペンチルペルオキシド化
合物の合成および分解を連続的に行うこともでき、実際
のプロセスは簡略化された製造法となる。さらに本法を
用いたグルタルアルデヒドの製造法は従来知られている
シクロインテンあるいはシクロペンテンオキシドの酸化
法に比べて、一度シゾロ被ンチルベルオキシド化合物と
いう比較的安定な中間体を経由できることから、精製が
容易で、純度の高いグルタルアルデヒドを製造できると
いう特徴を有する。

さらにまた、本発明の方法においてはたとえシクロベン
タンジオールが副生じたとしても、以□下に示すように
これに過酸化水素あるいは有機ヒドロペルオキシドを作
用させることによって、シクロペンチルペルオキシド化
合物とすることができる。したがって、たとえシクロベ
ンタンジオールが副生したとしても、これをも原料とし
て利用できるのでグルタルアルデヒドの収率は非常りに
高くほとんどＺｏｏチとなる。

本発明では下記一般式で示されるシクロペンチルペルオ
キシド化合物を使用する。

ここでＲ１は水素あるいは炭素数１〜１８の有機残基で
ある。この有機残基の代表的なものはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アシル基等であり、またハ
ロダン、ヒドロキシ基、ホルミル基、ヒドロパーオキシ
基、バーオキシアルキル基等を有する有機残基も使用で
きる。このシクロインチルベルオキシド化合物は硫酸、
塩酸あるいは陽イオン交換樹脂などの酸の存在下、シク
ロペンテンオキシドに過酸化水素あるいは有機ヒドロペ
ルオキシドを作用させることにより高収率で合成するこ
とができる。

またこのシクロインチルベルオキシド化合物は一般式 ％式％ 工、ＣｌＯ２、ＯＨあるいはＯＲ’である。ただしＲ′
は炭素数１〜１６のアルキル基、シクロアルキル基ある
いはアリール基である。）に示すようにβ−ヒドロキシ
シクロペンタン誘導体に過酸化水素あるいは有機ヒドロ
ペルオキシドを作用させることによっても合成すること
ができる。

本発明ではまた下記一般式で示されるシクロインチルベ
ルオキシド化合物を用いる。

ここでＲ２およびＲ３はそれぞれ水素あるいは炭素数１
〜１８の有機残基である。この有機残基の代表的なもの
はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基等であシ
、ハロゲン、ヒドロキシ基、ホルミル基、ヒドロパーオ
キシ基、ノや一オキシアルキル基および環状パーオキシ
ケタール等を有する有機残基も使°用できる。Ｒ２とＲ
３は連結し環を形成していてもよい。このシクロペンチ
ルペルオキシド化合物は前述の方法で合成することので
きるβ−ヒドロキシシクロペンチルヒドロペルオキシド
に硫酸、塩酸ある・いは陰イオン交換樹脂などの酸の存
在下、ケトンあるいはアルデヒドを作用させることによ
り合成できる。

これらのシクロペンチルペルオキシド化合物の具体的な
例をあげると 等の化合物である。

障はない。

本発明を実施するにあたってシクロペンチルペルオキシ
ド化合物は溶媒に希釈することなくそのまま熱分解して
もよいし、溶媒に希釈してから分解してもよい。またシ
クロペンチルペルオキシドを気化したのち熱分解しても
よい。熱分解を行う場合、上記のいずれの場合も発熱、
暴走の危険を防ぐために少しずつ行うことが好ましい。

溶媒に希釈してシクロペンチルペルオキシドを分解する
場合、用いる溶媒は原料のシクロペンチルペルオキシド
および牛革物であるグルタルアルデヒドと反応する溶媒
以外はいずれも使用することができる。

このような溶媒としては炭素数１〜４ｏの炭化水素、カ
ルボン酸、リン酸、ホスホン酸およびスルホン酸のエス
テル・アミド類、さらにはケトン類、アルコール類、エ
ーテル類などがある。また水も使用することができる。

これらの溶媒の具体的な例をあげるとヘキサン、ノナ／
、ドデカ／、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナ
フタレン、エチルアセテート、イソアミルアセテート、
ブチルアセテート、イソアミルアセテート、シクロヘキ
シルアセテート、エチルゾロビオネート、エチルブチレ
ート、エチルベンゾエート、ジメチルフタレート、ノエ
チルフタレート、ジメチルポルムアミド、ツメチルアセ
トアミド、トリエチルボスフェート、トリへキシルホス
フェート、トリオクチルホスフェート、メタンフォスホ
ン酸ジメチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン
、ジプチルケトン、アセトフェノン、メチルアルコール
、エチルアルコール、インゾロビルアルコール、ｎ−ｆ
チルアルコール、ｔ−７”チルアルコール、ドデシルア
ルコール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、アニソール、水などがある。

本反応を実施するにあたって、シクロペンチルペルオキ
シド化合物を熱分解させる分解温度は（４）０Ｃから３
００°Ｃの温度範囲、特に７０°Ｃから２５０°Ｃの温
度域で実施することが好ましい。分解温度が高すぎると
グルタルアルデヒドの重合が併発するため好ましくなく
、分解温度が低すぎると反応時間がかかり経済的に適当
でない。本反応を実施するにあたって反応時間は濃度あ
るいは分解温度によって変化するが、通常は分解は短時
間で終了する。

たとえば反応時間を５時間かければ十分に反応は進む。

本反応は回分法でも連続法でも行うことができる。また
本反応はシクロペンチルペルオキシド化合物の分解によ
り発熱するので、除熱しながら少しずつ分解することが
好ましい。

以下に実施例をあげて本反応を説明するが、本反応はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ ■ 原料のβ−ヒドロキシシクロインチルヒドロペルオキシ
ド■のツメチルフタレート溶液を下記の方法で調製した
。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２００　
ＣＣガラス製反応容器にアンバーリスト１５（強酸性陽
イオン交換樹脂、ローム・アンド・ハース社製）３９お
よびジメチルフタレート２Ｏｆを入れたのち、３０°Ｃ
に昇温し攪拌しながら滴下ロートよりシクロ被ンテンオ
キシド１６．８　ｆ　、無水の過酸化。

水素７．５ｆおよびジメチルフタレートＩ′２からなる
溶液を１時間かけて添加した。

３時間３００Ｃにおいて攪拌したのち、触媒を炉別シ、
β−ヒドロキシシクゾロンチルヒドロペルオキシド■の
ジメチルフタレート溶液を得た。なおＨおよびＣ−ＮＭ
Ｒおよびヨードメトリーよりβ−ヒドロキシシクゾロン
チルヒドロペルオキシド■の生成量を求めたところ２２
ｆであった。

こうして得られたβ−ヒドロキシシクゾロンチルヒドロ
ペルオキシド■のツメチルフタレート溶液を用いて下記
のように分解反応を行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２０００
Ｃガラス製反応容器にジメチルフタレー）　２（１２を
入れたのち、１５０°Ｃに昇温し攪拌しながら滴下ロー
トよりβ−ヒドロキシシクゾロンチルヒドロヘルオキシ
ド■２０．７　ｆを含有するジメチルフタレート溶液７
０　ｆを２時間かけて添加した。

滴下終了後１時間加熱攪拌したのち、反応液を液相がＦ
ＦＡＰ　（ｆｒｅｅ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｐｏｌｙ
ｅｓｔｅｒ　）のカラムを用いたガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、反応液中にはグルタルアルデ
ヒドが２６Ｗｔｔｌｂ含有されていた。なお反応液中に
ペルオキシドが残存していないことはヨートントリーに
より確認した。また反応液よりグルタルアルデヒドを水
で抽出し、収量を求めたところ１５．１ｆであった。

実施例２ シクロペンテンオキシドにｔ−プチルヒドロペルオキシ
トヲ作用させて原料のβ−ヒドロキシシクゾロ７ｆルー
ｔ−ブチルペルオキシド■を下記の方法で調製した。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００　
ＣＣガラス製反応容器にアンバーリス）　１５１５ｆお
よびベンゼン１００２を入れたのち、４０°Ｃに昇温し
攪拌しながら滴下ロートよりシクロ被ンテンオキシド８
５ｆ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１０５７およびべ
／セン２２０２からなる溶液を開発かけて添加した。

５時間４０°Ｃで攪拌したのち、触媒をＰ別し、反応液
の減圧蒸留を行ったところ、β−ヒドロキシシグゾロン
チルーｔ−ブチルペルオキシド■が１１５９得られた。

このβ−ヒドロキシンクロペンチル−ｔ−ブチルペルオ
キシドの分解は次のように行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２００　
ＣＣガラス製反応容器にジメチルフタレート≠−一４５
Ｏｒを入れたのち、２００°Ｃに昇温し攪拌しながら滴
下ロートよりβ−ヒドロキシシクゾロンチル゛−１−ブ
チルペルオキシド９５　ｆを１．５時間かけてゆっくり
添加した。

２時間加熱攪拌したのち、冷却し水で抽出したところグ
ルタルアルデヒドが４５　ｆ得られた。

実施例３ ■　　　　　　　　　十Ｈ３Ｕ−Ｕ−Ｕ２に−１５実施
例１と同様な方法でβ−ヒドロキシシクロにンチルベル
オキシドを合成したのち、メチルエチルケトンを作用さ
せシクロペンチルペルオキシド化合物、４−エチル−４
−メチル−２，３，５−トリオキサビシクロ［４，３，
０：ｌノナン■を下記のように調製した。

攪拌機および還流冷却管および滴下ロートを備えた５０
０　ＣＣガラス製反応容器に濃硫酸２２およびドデカン
１００２を入れたのち、４０°Ｃに昇温し攪拌しながら
滴下ロートよりシクロインテンオキシド８４２および９
０チ過酸化水素４０　ｆからなる溶液を１時間かけて添
加した。

３時間４０°Ｃで攪拌したのち、メチルエチルケトン１
４４　Ｆを加え、６００Ｃに昇温した。

１時間６０°Ｃに加熱をつづけながら攪拌したのち、た
だちに反応液の減圧蒸留を行ったところ、シクロインチ
ルベルオキシド化合物■が１２９２得られた。

このシクロペンチルペルオキシド化合物■の分解は次の
ように行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた３００　
ＣＣガラス製反応容器に水１００ｖを入れたのち、９０
０ｃに昇温し、攪拌しながら滴下ロートよりシクロイン
チルベルオキシド化合物■７８　ｆを１時間かけて添加
した。

５時間９００Ｃで加熱攪拌したのち、ＦＦＡＰのカラム
を用いたガスクロマトグラフィーにより分析したところ
分解液中にはグルタルアルデヒドが１９ｗｔ％含有され
ていた。なおヨードメトリーにより分解液中のペルオキ
シドの残存量を調べたが、ペルオキシドは検出されなか
った。また分解液の減圧蒸留を行ったところグルタルア
ルデヒドが３ｏｆ得られた。

実施例４ ■ 実施例１．２と同様な方法で上記のβ−ヒドロキシシク
ゾロンチルクミルペルオキシド■を調製し、このペルオ
キシドの熱分解を次のようにして行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２００　
ＣＣガラス製反応容器にドデカン５０？を入れたのち、
１６０°Ｃに昇温し攪拌しながら滴下ロートよりβ−ヒ
ドロキシンクゾロンチルクミルペルオキシド■５９２を
１時間かけて添加した。

４時間１６０°Ｃで加熱攪拌したのち、分解液の減圧蒸
留を行ったところグルタルアルデヒドが２０ｒ得られた
。

実施例５ ■ 実施例１．２と同様な方法で上記のβ−ヒドロキシシク
ゾロンチルアセチルペルオキシド■を調製し、この被ル
オキシドの熱分解を次のようにして行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２００　
ＣＣガラス製反応容器にトリオクチルホスフェ−）５Ｃ
１を入れたのち、１２０°Ｃに昇温し攪拌しながら滴下
ロートよりβ−ヒドロキシンクゾロンチルアセチルペル
オキシド■３９２およびトリオクチルホスフェート２０
ｔよりなる溶液を１．５時間かけて添加した。

２時間１２０°Ｃで加熱攪拌したのち、分解液の減圧蒸
留を行ったところ、グルタルアルデヒドが１９２得られ
た。

実施例６ ■ 実施例１．２と同様な方法で上記のβ−ヒドロキシシク
ゾロンチルペルオキシド■を調製し、このペルオキシド
の熱分解を次のようにして行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２００ｃ
ｒ：、ガラス製反応容器に水３０？を入れたのち、９５
°Ｃに昇温し攪拌しながら滴下ロートよりβ−ヒドロキ
シシクゾロンチルペルオキシド■３１　ｔおよび水３５
７よりなる溶液を１時間かけて添加した。

４時間９５°Ｃで加熱攪拌したのち、分解液の減圧蒸留
を行ったところグルタルアルデヒドが１６　Ｆ得られた
。

実施例７ ■ 実施例１．２と同様な方法で上記のβ−ヒドロキシクク
ロインチル２’、　４’ノクロロペンゾイルベルオキシ
ド■を調製し、このにルオキシドの熱分解を次のように
して行った。

攪拌機、還流冷却管および滴下ロートを備えた２００　
ＣＣガラス製反応容器にｎ−ブタノール５Ｏｆを入れた
のち、１３００Ｃに昇温し攪拌しながら滴下ロートヨリ
β−ヒドロキシシクロ被ンチル２’、　４’−ジクロロ
ベン・ゾルペルオキシド■２０．１　？およびｎ−プタ
ノール５５？よりなる溶液を２時間かけて添加した。

３時間１３０°Ｃで加熱攪拌したのち、分解液の減圧蒸
留を行ったところ、グルタルアルデヒドが４．５２得ら
れた。

特許出願人　　日本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （Ｒ１は水素あるいは炭素数１〜１８の有機残基である
   。） または一般式 （Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素あるいは炭素数１〜１
   ８の有機残基である。Ｒ２とＲ３は連結し環を形成して
   いてもよい。）で示されるシクロペンチルペルオキシド
   化合物を熱分解させることを特徴とするグルタルアルデ
   ヒドの製造方法。