Procédé de préparation de produits d'oxydation d'aluminium-alkyles
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la production de produits d'oxydation d'aluminium-alkyles et une utilisation de ces produits pour la préparation d'alcools. Dans une de ces formes d'exécution préférées, elle permet la récupération d'oléfines formées avec le produit de fixation. d'aluminium trialkyles, qui est oxydé et hydrolysé pour produire des alcools.
A l'heure actuelle, les aluminiums trialkyles, ou le produit de fixation résultant de la réaction de l'aluminium triéthyle et de l'éthylène, sont oxydés en produit aluminium alkoxy préalablement à l'hydrolyse pour la transformation en alcool qui constitue le produit. L'oxydation d'un aluminium trialkyle en produit alkoxylé est accompagnée de nombreuses réactions secondaires avec contamination résultante du produit. ce qui rend ainsi difficile, si ce n'est irréalisable du point de vue économique, d'essayer de récupérer les alpha-oléfines, qui constituent un sous-produit de valeur de la réaction. Les alpha-oléfines peuvent constituer jusqu'à 9 pour cent environ du produit d'oxydation final.
I1 n'est pas réalisable d'éliminer les alpha-oléfines du produit de fixation, car les métaux alkyles sont instables quand on les soumet à des températures élevées. Les alcoolates d'aluminium sont par contre très stables, même aux températures élevées. La titulaire a constaté que la majeure partie des impuretés de l'alcoolate d'aluminium constituant le produit est due à des réactions secondaires qui se produisent dans le tiers final de la réaction d'oxydation, c'est-à-dire après que 70 o/o environ des groupes alkyle sont transformés en groupe alkoxy. Pour les raison ci-dessus et pour d'autres encore, la titulaire a consacré beaucoup de temps et d'efforts à chercher une solution valable de ce problème; et en conséquence elle fournit un procédé de récupération pratique des alpha-oléfines.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation de produits d'oxydation d'aluminium alkyles, procédé qui est caractérisé par le fait qu'on oxyde un mélange d'alpha-oléfines et d'aluminiumtrialkyle pour produire un aluminium-alkyle partiellement oxydé dans lequel au plus 70 pour cent des substituants alkyle sont transformés en groupes alkyle partiellement oxydé, et on oxyde l'aluminiumalkyle partiellement oxydé de façon que sensiblement la totalité des substituants alkyle soient transformés en groupes alkoxy.
Un autre objet de la présente invention est une utilisation du produit obtenu selon le procédé susmentionné pour la préparation d'alcools, utilisation qui est caractérisée par le fait qu'on hydrolyse le produit d'oxydation d'aluminium-alkyles.
Selon une des formes d'exécution préférées, la présente invention concerne le recours à un solvant dans la réaction de fixation, solvant que l'on récupère avec les alpha-oléfines après la première oxydation. On recueille le solvant et l'alpha-oléfine comme produit de tête dans un épurateur à pulvérisation et on peut effectuer l'oxydation finale en présence d'un solvant ou non pour faciliter les manipulations du traitement pour le stade d'oxydation subséquent.
La réaction de fixation classique consiste en une réaction entre un aluminium-trialkyle ou un hydrure d'aluminium-alkyle comprenant des groupes alkyle renfermant de 2 à 4 atomes de carbone environ et un aikylène, comme l'éthylène. Les aluminiums-alkyles (produit de fixation) ainsi formés suivent la répartition de Poisson. La réaction s'effectue à une tempé rature de 66 à 1490 C environ, bien que plus cou- ramment entre 93 et 1210 C environ. La pression manométrique de la réaction est de 14 à 350 kg/cmo environ, et plus couramment de 70 à 245 kg/cm2 environ.
La quantité d'alkylène utilisée comme réactif est choisie de manière à fournir un produit d'addition statistique dans lequel les substituants alkyle se sont augmentés de 4 à 30 atomes de carbone environ, et en conséquence on utilise de 10 à 16 moles environ d'alkylène par mole d'aluminium trialkyle de la charge. On effectue la réaction en présence d'un solvant. Les solvants hydrocarburés sont particulièrement utiles, et notamment ceux qui sont des composés aliphatiques saturés ou des composés aromatiques non réactifs. Le solvant préféré est un produit bouillant dans un intervalle de températures resserré, comme des hydrocarbures bouillant entre 149 et 1600 C. Les exemples particuliers de solvants que l'on peut utiliser comprennent l'isooctane, le nonane, l'undécane, la décaline, l'heptane, les xylènes, etc.
Le produit de la réaction de fixation renferme des alpha-oléfines comprenant de 4 à 24 atomes de carbone environ par molécule et un aluminium trialkyle constituant le produit. La grandeur des alphaoléfines dans le produit de fixation dépend du point jusqu'où l'on a poussé la réaction de fixation. En général, les alpha-oléfines constituent de 3 à 10 /o en poids environ, et plus couramment de 4 à 6 o/o en poids environ du produit de la réaction de fixation, plus le solvant. L'aluminium tnalkyle est une répartition statistique renfermant des substituants qui ont de 4 à 30 atomes de carbone environ.
Les aluminiumsalkyles constituent de 65 à 85 o/o en poids environ, et plus couramment de 70 à 75 o/o en poids environ, du produit total de la réaction de fixation. Quand on utilise un solvant dans la réaction de fixation, comme c'est habituellement le cas, il peut constituer de 10 à 30 o/o en poids environ, et plus couramment de 20 à 25 o/o en poids environ, du produit total.
I1 peut se trouver également d'autres impuretés en quantités relativement mineures ; cependant elles ne soulèvent aucune difficulté qui exige une attention particulière dans la mise en pratique de la présente invention.
On soumet le produit de la réaction de fixation à un traitement d'oxydation avec un gaz renfermant de l'oxygène, comme par exemple de l'air, de l'oxygène, etc., tel que jusqu'à 70 o/o environ des substituants alkyle soient transformés en groupes alkoxy.
On a trouvé d'une manière tout à fait inattendue que l'oxydation partielle, dans la mesure recommandée dans cette invention, a pour conséquence de diminuer très sensiblement la contamination exagérée des alpha-oléfines, en rendant ainsi la récupération réalisable et économique. Bien qu'il entre dans l'esprit de cette invention d'oxyder les groupes alkyle dans une mesure moindre que 70 /0, par exemple aussi faible que 33 /0, le traitement doit être aussi près que possible de 70 /o. L'oxydation se produit avantageusement à une température de 10 à 600 C environ, et plus couramment entre 21 et 49 C, et sous une pression manométrique comprise entre 0,7 et 4,2 kg/cm2, plus couramment entre 2,8 et 3,
5 kg/cm2 environ. On utilise de 19,84 à 23,56 m7 d'oxygène (mesurés sous 760 mm de mercure et à 00 C) par kilogramme-mole d'aluminium trialkyle, et plus couramment de 21 à 23 m3 par mole de composé de l'aluminium.
Après le premier stade d'oxydation, on soumet le produit partiellement oxydé à un traitement de séparation pour éliminer le solvant de fixation, lorsqu'il y en a, et les alpha-oléfines, du composé de l'aluminium. On peut réaliser efficacement ceci par séparation par pulvérisation, ce qui consiste à pulvériser le produit partiellement oxydé dans une zone appropriée comme une colonne de séparation, à une température comprise entre 177 et 3020 C, plus couramment entre 218 et 2380 C environ et sous une pression absolue au gicleur de 3,5 à 24,5 kg/cm2 environ, plus couramment entre 7 et 10,5 kg/cm2. Les alpha-oléfines et le solvant de fixation sont vaporisés et sortent comme produit de tête. Le produit liquide restant est essentiellement le composé d'aluminium et on l'obtient comme produit résiduel. On peut, si on le désire, utiliser un gaz de séparation dans la colonne de séparation.
Des exemples particuliers de gaz de séparation sont: le gaz naturel, le méthane, des gaz légers du pétrole, l'isooctane, etc.
Le composé d'aluminium séparé est ensuite oxydé dans une seconde zone d'oxydation, pour transformer les substituants alkyle restants en groupes alkoxy.
Pour ce traitement, la température est comprise avantageusement entre 10 et 600 C environ, plus couramment entre 21 et 490 C environ, et la pression manométrique est comprise entre 0,7 et 4,2 kg/cm2 environ, et plus couramment entre 2,8 et 3,5 kg/cm2 environ. On utilise une quantité de gaz renfermant de l'oxygène comprise entre 7,44 et 93 m3 (mesurés sous 760 mm de mercure et à 0O C) par kilogramme mole de composé d'aluminium et plus couramment entre 7,44 et 80,6 m' par mole, sur la même base.
Dans ce traitement, on peut également ajouter un solvant pour faciliter le traitement d'oxydation. N'importe quel solvant cité plus haut pour la réaction de fixation peut convenir, mais on préfère utiliser une fraction de pétrole lampant qui a un point d'ébullition initial de 177 à 2040 C environ, et un point final de 260 à 2740 C environ. On pense qu'un des produits intermédiaires formés dans la réaction renferme un groupe peroxy. C'est un composé instable et il peut réagir avec d'autres composés pour produire le composé trialkoxy désiré ou bien des composés oxygénés indésirables. Le produit totalement oxydé est ensuite traité pour séparer les impuretés superflues, par le traitement de séparation décrit ci-dessus.
On effectue l'hydrolyse du produit totalement oxydé à l'aide d'un agent hydrolysant classique, par exemple avec de l'acide sulfurique dilué, c'est-à-dire avec de l'acide sulfurique à 20 à 30 O/o en poids, et plus habituellement à 20 à 26 O/o en poids. On traite le produit d'oxydation par exemple avec de 100 à 120 O/o en poids environ de l'acide sulfurique dilué, et plus couramment avec de 103 à 110 o/o environ, par rapport au poids des composés d'aluminium. On effectue ce traitement à une température comprise entre 79 et 1000 C environ, et plus couramment entre 79 et 880 C environ, et sous une pression manomé- trique comprise entre 0 et 7 kg/cm2, plus couramment entre 0 et 0,7 kg/cm2 environ.
La durée du traitement est suffisante pour transformer tous les groupes alkoxy en molécules d'alcool et ce traitement peut demander de 0,25 à 2 heures environ, et plus couramment de 0,25 à 0,30 heure environ.
Pour mieux faire comprendre la présente invention, on va se reporter au dessin annexé, sur lequel un produit de réaction de fixation, renfermant 75 O/o environ d'aluminium trialkyle ayant des groupes alkyle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone environ, 5 o/o environ d'alpha-oléfines comprenant de 4 à 24 atomes de carbone environ et un solvant paraffinique constituant essentiellement le reste du produit, est introduit dans le premier oxydeur 4 paf le conduit 5, à raison de 27,2 kg à l'heure. On introduit de l'air dans le même oxydeur, par le conduit 6, avec un débit de 919 litres à l'heure.
La température dans l'oxydeur 4 est de 320 C, et la pression manométrique de 3,5 g/cm2. La durée de séjour dans la masse de réaction dans l'oxydeur 4 est de 2 heures environ; et au moment où ils sortent de l'oxydeur, 66 /o environ des substituants alkyle sont transformés en substituants alkoxy.
Le produit partiellement oxydé sort de l'oxydeur 4 par le conduit 7 et de là entre par la partie supérieure dans un séparateur à pulvérisation 9. Le produit entre sous une pression manométrique de 8,4 kg/cm3 au gicleur et à la température de 2320 C.
Dans le séparateur 9, le produit est pulvérisé dans une atmosphère dont la pression absolue est maintenue à 10 mm de mercure environ. Le résultat de ceci est que le solvant et les alpha-oléfines sont vaporisés et sortent au sommet par le conduit 1 1 et on peut à nouveau les traiter pour récupérer les alpha-oléfines. Les composés d'aluminium restants sortent par le fond du séparateur par le conduit 12, à raison de 20,4 kg à l'heure. On peut, si on le désire, injecter du gaz séparateur dans le fond du séparateur 9, par le conduit 14. Les composés d'aluminium sortant du séparateur 9 par le conduit 12 sont mélangés à une fraction de pétrole lampant ayant un point initial de 2040 C et un point final de 2600 C. Ce pétrole lampant est introduit par le conduit 12, avec un débit de 4,07 kg/heure.
Après que les composés de l'aluminium ont été totalement oxydés, on les soutire de l'oxydeur par le conduit 19 et on les injecte à la partie supérieure d'un second séparateur à pulvérisation 41. Dans le séparateur 41, la température est de 2880 C et la pression absolue dans l'appareil est de 13,5 g/cm2. Le solvant et les sous-produits indésirables sortent au sommet du séparateur 41 par le conduit 44. On peut, si on le désire, introduire un gaz de séparation dans le séparateur 41 par le conduit 46.
Le produit totalement oxydé sort de l'oxydeur 16 par le conduit 44 et il entre dans un hydrolyseur 21.
On fait entrer de l'acide sulfurique à 25 o/o au sommet de l'hydrolyseur 21, par le conduit 23, avec un débit de 26,7 kg/heure. Dans l'hydrolyseur 21, la température est de 820 C environ et la pression manométrique de 350 g/cm2. L'alcool qui est produit par la réaction d'hydrolyse circule de bas en haut et il sort du sommet de la tour par le conduit 25 à raison de 18,1 kg/heure. L'acide usé renfermant du sulfate d'aluminium sort du fond de l'hydrolyseur 21 par le conduit 26.
L'alcool constituant le produit, sortant de l'hydrolyseur 21 par le conduit 21 renferme un peu d'acide et de sels. On fait entrer l'alcool dans un laveur 27 à raison de 18 kg/heure. On le lave avec de l'eau introduite à raison de 18 litres/heure par le conduit du sommet 28. L'alcool lavé sort par le conduit 29, tandis que l'eau de lavage est évacuée au fond par le conduit 20. Dans le laveur 27, la température est de 660 C et la pression manométrique de 350 g/cm2.
L'alcool lavé entre dans un hydrogénateur 31, où il est traité avec de l'hydrogène à raison de 396 litres/heure. L'hydrogène est introduit par le conduit 33 au fond de l'hydrogénateur 31. L'hydrogène non utilisé sort de l'hydrogénateur 31 par le conduit 34. L'alcool hydrogéné constituant le produit sort par le conduit 35. Dans l'hydrogénateur 31 la température est de 1320 C environ et la pression manométrique de 21 kg/cm2.
I1 est évident que le procédé de cette invention fournit une récupération avec un bon rendement des oléfines formées dans la réaction de fixation et diminue sensiblement l'importance de la purification requise pour une utilisation efficace des oléfines.