FR3108532A1 - Production d’alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium - Google Patents
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Abstract
P roduction d’alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium La présente invention se rapporte à l’utilisation d'un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2 (I), pour catalyser la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique, ladite réaction étant effectuée dans des conditions hétérogènes en présence d'au moins un alcool aliphatique ; ainsi qu’à un procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol en présence dudit catalyseur. Figure pour l'abrégé : néant
Description
La présente invention concerne l'utilisation de catalyseurs hétérogènes supportés contenant du rhénium pour la production d’alcool allylique à partir de glycérol, ainsi qu'un procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol, en présence de tels catalyseurs hétérogènes.
L'alcool allylique est connu comme un matériau précieux dans l'industrie chimique. Il peut être utilisé tel quel, mais aussi comme matière première pour produire une variété de produits chimiques à fort tonnage tels que l'acroléine, l'acide acrylique ou l'acrylonitrile. Il est également utilisé comme agent allylant dans la chimie organique moderne (Sundararaju et al., Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 4467-4483).
Actuellement, l'alcool allylique est obtenu par hydrogénation sélective de l'acroléine, elle-même issue le plus conventionnellement d'un procédé d'oxydation sélective du propylène. Le glycérol est l'une des molécules de plateforme renouvelables les plus importantes, car il est un coproduit du processus de transestérification pour la production de biodiesel (environ 100 kg de glycérol sont produits par tonne de biodiesel). L'expansion récente du marché du biodiesel a entraîné une surabondance de glycérol, ce qui le rend très attractif comme substrat pour la synthèse de produits chimiques plus précieux.
Par conséquent, des processus de conversion efficaces du glycérol en produits chimiques utiles sont étudiés de manière intensive dans le monde entier. En particulier, les processus de conversion de l'alcool allylique en acroléine et/ou en acide acrylique sont bien établis, mais la génération efficace et durable d'alcool allylique à partir de glycérol biosourcé, donc issu de ressource renouvelable, n'a jamais été réalisée de manière pratique. En outre, ces réactions nécessitent généralement des catalyseurs.
Différents procédés de synthèse d'alcool allylique à partir de glycérol à l'aide de catalyseurs à base de rhénium ont été rapportés. Par exemple, Canale et al. (Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 3697-3704) rapportent que la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique est catalysée par des dérivés du rhénium, soit dans du glycérol pur, soit en présence de solvants (notamment des alcools), sous atmosphère d'air ou sous barbotage d'hydrogène. En particulier, la réaction effectuée à 140°C dans l'air, en utilisant du 1-hexanol ou du 2,4-diméthyl-3-pentanol comme solvants, a conduit à l'alcool allylique avec des rendements de 28% et 61%, respectivement en utilisant du méthyltrioxorhénium (MTO) comme catalyseur, et à l'alcool allylique avec des rendements de 20% et 64%, en utilisant respectivement ReO3 comme catalyseur. Cependant, ces catalyseurs présentent une désactivation importante après un seul essai. De plus, le MTO n'est pas facile à récupérer après utilisation car il est dissous dans la phase liquide (catalyseur homogène).
Certaines tentatives ont également été effectuées pour utiliser des catalyseurs hétérogènes supportés pour effectuer la transformation du glycérol en alcool allylique. En particulier, il existe de nombreux rapports sur la synthèse d'alcool allylique à partir de glycérol utilisant des catalyseurs solides à base d'oxyde de fer supportés en phase gazeuse (voir par exemple Sanchez et al., Appl. Catal. B: Environmental 2014, 152-153, 117-128). Cependant, selon ces procédés, les rendements en alcool allylique sont limités à 32% (Wang et al., Chem. J. Chin. Univ. 2013, 34, 650-655).
La demande EP3124462 décrit également un procédé de désoxydéshydratation directe de glycérol en alcool allylique, à l'aide d’un catalyseur hétérogène à base d’oxyde de rhénium sur support d’alumine de formule ReO3/Al2O3, en présence d'au moins un alcool aliphatique.
Cependant, il existe toujours un besoin pour un procédé amélioré de production d’alcool allylique à partir de glycérol, présentant une très bonne productivité.
La présente invention répond à ce problème : le procédé selon l’invention vise à produire de l’alcool allylique à partir de glycérol, et ce, avec un fort rendement et une très bonne productivité. Ce procédé utilise un catalyseur hétérogène à base de rhénium sur support d’oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2.
Un premier objet de la présente invention est donc l'utilisation d'un catalyseur à base de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2(I), pour catalyser la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique, ladite réaction étant réalisée dans des conditions hétérogènes et en présence d'au moins un alcool aliphatique.
Les catalyseurs de formule (I) ci-dessus permettent d'effectuer la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique à une échelle pratique avec un rendement jusqu'à environ 90%, c'est-à-dire beaucoup plus élevé qu'avec les catalyseurs à base d'oxyde de fer supportés de l’art antérieur. De plus, de tels catalyseurs permettent d’effectuer cette réaction avec une bien meilleure productivité que les catalyseurs de formule ReO3/Al2O3. Enfin, les catalyseurs de formule (I) sont réutilisables et facilement récupérables depuis le mélange réactionnel.
Parmi les catalyseurs de formule (I) ci-dessus, ceux dans lesquels la quantité de ReOxvarie de 2% à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I) sont préférés, plus particulièrement, ceux dans lesquels la quantité de ReOxvarie de 3% à 15% en poids, et de préférence de 4% à 12% en poids.
A titre d'exemple, les catalyseurs de formule (I) ci-dessus peuvent notamment être préparés par une imprégnation à humidité naissante d’oxyde de cérium (CeO2) avec une solution aqueuse d'acide perrhénique (HReO4). Après imprégnation, le catalyseur de formule (I) résultant est de préférence séché à une température allant d'environ 100°C à 150°C pendant plusieurs heures puis calciné.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol en présence d'un catalyseur, ledit procédé ne comprenant qu'une étape de déshydratation du glycérol, ladite réaction étant réalisée dans des conditions hétérogènes, en présence de i) un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté sur oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2(I) et de ii) au moins un alcool aliphatique.
Le procédé selon l’invention comprend une étape, i.e. il permet d’obtenir de l’alcool allylique à partir de glycérol en une seule étape.
Le procédé conforme à l'invention permet de produire de l'alcool allylique sans utiliser de matières premières issues de ressources fossiles. Il est simple à réaliser (une seule étape) et très sélectif. Il en résulte de l'alcool allylique, avec des rendements allant jusqu'à environ 90%.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le catalyseur de formule (I) est choisi parmi les catalyseurs dans lesquels la quantité de ReOxva d'environ 2 à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I), et plus particulièrement, ceux dans lesquels la quantité de ReOxvarie de 3% à 15% en poids, et de préférence de 4% à 12% en poids.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la surface spécifique de l’oxyde de cérium utilisé pour supporter ReOxva d'environ 100 m²/g à 300 m²/g et plus préférentiellement encore de 150 m²/g à 250 m²/g (méthode BET).
L’alcool aliphatique est utilisé comme solvant. L'alcool aliphatique joue également le rôle d'agent réducteur sacrificiel lors de la conversion du glycérol en alcool allylique.
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, l'alcool aliphatique est un alcool monohydroxylé ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone.
Parmi les alcools monohydroxylés ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence de 6 à 8 atomes de carbone, les alcools secondaires sont préférés.
Parmi ces alcools secondaires, on peut citer le 2-hexanol et le 3-octanol.
Selon un mode de réalisation particulier et préféré de la présente invention, l'alcool aliphatique est le 2-hexanol.
La réaction de désoxydéshydratation est de préférence réalisée à une température supérieure ou égale à environ 140°C et plus préférentiellement à une température allant d'environ 140°C à 150°C. Une température d'environ 145°C est encore plus particulièrement préférée selon l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la réaction de désoxydéshydratation est réalisée à l'aide de glycérol d'une pureté d'au moins 80%, de préférence d’au moins 85%, de préférence d’au moins 90%, de préférence d’au moins 95%, de préférence d’au moins 99%. Plus préférentiellement, la réaction de désoxydéshydratation est réalisée à l'aide de glycérol d'une pureté d'au moins 95%, de préférence d’au moins 99%.
Comme montré en exemple 19 et en tableau 5, les études réalisées par les inventeurs ont montré que l'utilisation de glycérol ayant une pureté inférieure à 95%, c'est-à-dire contenant plus de 5% en poids d'impuretés, en particulier plus de 5% en poids d'eau, par rapport au total poids de glycérol, affecte défavorablement le rendement en alcool allylique.
Après réaction, la séparation des coproduits et sous-produits de la réaction peut être réalisée par toute technique appropriée connue de l'homme du métier, par exemple par distillation.
La récupération du catalyseur peut être facilement réalisée, par exemple par filtration puis séchage. Avant une nouvelle utilisation, et même si elle n'est pas obligatoire, le catalyseur peut être calciné.
La présente invention est illustrée par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Exemple 1 :
Préparation d'un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par
du cérium
(
ReO
x
/CeO
2
)
selon l’invention
Des catalyseurs au rhénium supportés sur cérium (HAS-5, commercialisé par SOLVAY) ont été préparés par la méthode d'imprégnation à humidité naissante. La surface BET de HAS-5 est de 246 m²/g. Pour la préparation de 10% en poids de ReOx/CeO2(i.e. comprenant 10% en poids de ReOxpar rapport au poids total de catalyseur), premièrement, du CeO2(HAS-5, 2 g) a été lavé avec de l'eau distillée en utilisant une filtration sous vide, puis il a été séché et calciné sous air statique à 110°C (12h) et 500°C (3h), respectivement. Après cela, il a été ajouté à une solution aqueuse diluée de HReO4, qui a été obtenue en mélangeant 400 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReO4(Aldrich) avec de l'eau (0,75 ml). Le catalyseur imprégné a été séché à 110°C pendant 12h et calciné sous air statique à 500°C pendant 3h en utilisant une vitesse de chauffage de 5°C/min.
Exemple 2 :
Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de
catalyseur
ReO
x
/CeO
2
selon l’invention (1ère utilisation du catalyseur)
Un tube en verre résistant à la pression équipé d'une barre d'agitation magnétique a été chargé avec du glycérol (92 mg, 1 mmol, pureté dans l'eau> 99%), 10% en poids de ReOx/CeO2(100 mg ; obtenu dans l’exemple 1) et du 2-hexanol (3,3 ml). Le récipient a été fermé hermétiquement par un bouchon à vis et le mélange a été agité (1300 tr/min) dans un bain d'huile maintenu à 175°C pendant 2h de sorte que le milieu réactionnel a été maintenu à une température de réaction de 145°C. Bien que le 2-hexanol ait, à la pression atmosphérique, un point d'ébullition de 136°C, la température de réaction préférée est supérieure à 136°C. Après réaction, la solution a été refroidie à température ambiante puis récupérée; 1 ml a été prélevé pour analyse par chromatographie en phase gazeuse. Du benzène (9 mg, 0,115 mmol) a été ajouté à la solution, puis le mélange a été bien mélangé à l'aide d'un bain à ultrasons pendant 10 min à 60°C. La conversion et la sélectivité ont été déterminées par analyse GC en utilisant du benzène comme standard interne.
Les résultats sont en Tableau 1. Le rendement en alcool allylique était de 54%, la conversion du glycérol était de 74% et la sélectivité en alcool allylique était de 73%.
Tableau 1. Résultat
s de la réaction du glycérol en
alcool allylique en u
tilisant 10% en poids de ReO
x
/
CeO
2
dans le 2-hexanol [a
]
| Expérience | Catalyseur | Rendement (%) (d) | Conversion (%) (c) | Sélectivité (%) (c) | Commentaire |
| 1 | 10%* en poids de ReOx/CeO2 | 54 | 74 | 73 | 1èreutilisation |
| 2 | 10%* en poids de ReOx/CeO2 | 54 | 77 | 70 | 2èmeutilisation |
| 3 | 10%* en poids de ReOx/CeO2 | 58 | 80 | 74 | 3èmeutilisation |
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), catalyseur (100 mg) et 2-hexanol (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2h, sauf indication contraire
[c] Sélectivité et conversion déterminées par analyse GC
[d] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100
* comprenant 10% en poids de ReOxpar rapport au poids total de catalyseur.
Exemple 3: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de
catalyseur
ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
(
2
ème
utilisation de catalyseur)
(expérience 2)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant les 10% en poids de ReOx/CeO2de l'expérience 1 avec une nouvelle quantité de glycérol. Le 10% en poids de ReOx/CeO2utilisé a été réutilisé sans lavage, séchage ou calcination préalable.
Le rendement en alcool allylique était de 54%, la conversion du glycérol était de 77% et la sélectivité en alcool allylique était de 70%.
Exemple 4
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention (
3
ème
utilisation de catalyseur)
(expérience 3)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 3, mais en utilisant les 10% en poids de ReOx/CeO2de l'expérience 2 avec une nouvelle quantité de glycérol. Le 10% en poids de ReOx/CeO2utilisé a été réutilisé sans lavage, séchage ou calcination préalable.
Le rendement en alcool allylique était de 58%, la conversion du glycérol était de 80% et la sélectivité en alcool allylique était de 74%.
Résultats:
Le catalyseur a été facilement réutilisé pour donner de l'alcool allylique dans des rendements de 54% et 58% pour une deuxième et une troisième utilisations, respectivement (tableau 1, expériences 1 à 3). Aucun pic attribué à l'acroléine ou à l'acide acrylique n'a été observé.
Exemple 5
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant CeO
2
(HAS
-5)
(comparatif)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du CeO2(HAS-5, 100 mg) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 0%, la conversion du glycérol était de 3% et la sélectivité en alcool allylique était de 0%.
Exemple 6
: R
éaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 2,5% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon
l’invention
(i.e. comprenant 2,5% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 2,5% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) et 2,5h de temps de réaction.
Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse diluée de HReO4, qui a été obtenue en mélangeant 93 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReO4(Aldrich) avec de l'eau (0,75 mL).
Le rendement en alcool allylique était de 77%, la conversion du glycérol était de 91% et la sélectivité en alcool allylique était de 84%.
Exemple 7: R
éaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 5% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
(i.e. comprenant
5% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 5% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) et 2,5h de temps de réaction.
Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse diluée de HReO4, qui a été obtenue en mélangeant 190 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReO4(Aldrich) avec de l'eau (0,75 mL).
Le rendement en alcool allylique était de 84%, la conversion du glycérol était > 99% et la sélectivité en alcool allylique était de 84%.
Exemple 8
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
(i.e. comprenant 10
% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
à un temps de réaction accru
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2 en utilisant 10% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) mais avec 2,5h de temps de réaction.
Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2. Le rendement en alcool allylique était de 86%, la conversion du glycérol était > 99%, la sélectivité en alcool allylique était de 86%.
Exemple 9: R
éaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 15% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
(i.e. comprenant 1
5% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 15% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) et 2,5h de temps de réaction.
Les conditions de préparation du catalyseur sont comme pour l’exemple 2, mais en utilisant une solution aqueuse diluée de HReO4, qui a été obtenue en mélangeant 635 mg de la solution aqueuse à 75% en poids de HReO4(Aldrich) avec de l'eau (0,75 mL).
Le rendement en alcool allylique était de 81%, la conversion du glycérol était > 99%, la sélectivité en alcool allylique était de 81%.
Résultats:
Des expériences d'optimisation de la charge de ReOxont été réalisées (tableau 2): le rendement du support nu CeO2était de 0%, les rendements augmentaient avec l'augmentation de la charge de ReOxjusqu'à 10% en poids (77%, 84% et 86% pour 2,5% en poids, 5% en poids et 10% en poids de ReOx, respectivement), mais le rendement a légèrement diminué pour 15% en poids de ReOx/CeO2(rendement de 81%).
Tableau 2. Criblage de la charge de rhénium sur le catalyseur
selon l’invention
ReO
x
/CeO
2
[a]
| Exemple | Catalyseur | Rendement (%) (c) | Conversion (%) (b) | Sélectivité (%) (b) |
| 5 | CeO2 (comparatif) |
0 | 3 | 0 |
| 6 | 2.5% en poids* de ReOx/CeO2 | 77 | 91 | 84 |
| 7 | 5% en poids* de ReOx/CeO2 | 84 | >99 | 84 |
| 8 | 10% en poids* de ReOx/CeO2 | 86 | >99 | 86 |
| 9 | 15% en poids* de ReOx/CeO2 | 81 | >99 | 81 |
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), catalyseur (100 mg) et 2-hexanol (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100
* en poids de ReOxpar rapport au poids total de catalyseur.
Exemple 10: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 3-octanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 3-octanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 80%, la conversion du glycérol était> 99% et la sélectivité en alcool allylique était de 80%.
Exemple 11
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 2-pentanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 2-pentanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 65%, la conversion du glycérol était de 82% et la sélectivité en alcool allylique était de 79%.
Exemple 12
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 1-heptanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 1-heptanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 22%, la conversion du glycérol était de 45% et la sélectivité en alcool allylique était de 48%.
Exemple 13
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du 2-butanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du 2-butanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 24%, la conversion du glycérol était de 37% et la sélectivité en alcool allylique était de 65%.
Exemple 14
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant du cyclohexanol
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant du cyclohexanol (3,3 ml) et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 21%, la conversion du glycérol était de 35% et la sélectivité en alcool allylique (rendement / conversion) était de 59%.
Résultats:
Divers alcools ont été testés avec le catalyseur à 10% en poids de ReOx/CeO2(tableau 3). Les alcools secondaires ont montré des rendements plus élevés que les alcools primaires (tableau 3, exemples 8, 10-13). L'alcool aliphatique ayant des chaînes plus longues a également montré une bonne réactivité donnant de l'alcool allylique avec un rendement de 80% (tableau 3, exemple 10). Les alcools aliphatiques à chaîne courte sont de bons candidats si l'on s'inquiète du coût, mais la réactivité est plus faible que dans le cas du 2-hexanol (tableau 3, exemple 13, rendement 24% dans le cas du 2-butanol). L'alcool cyclique a montré un rendement modéré (tableau 3, exemple 14).
Tableau 3. Criblage des alcools avec 10% en poids
de
catalyseur
ReO
x
/CeO
2
selon
l’invention
(i.e. comprenant 10% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
[a
]
| Exemple | Alcool | Rendement (%) (c) | Conversion (%) (b) | Sélectivité (%) (b) |
| 8 | 2-hexanol | 86 | >99 | 86 |
| 10 | 3-octanol | 80 | >99 | 80 |
| 11 | 2-pentanol | 65 | 82 | 79 |
| 12 | 1-heptanol | 22 | 45 | 48 |
| 13 | 2-butanol | 24 | 37 | 65 |
| 14 | cyclohexanol | 21 | 35 | 59 |
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), 10% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) et alcool (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100.
Exemple 15: Réaction du glycérol pour donne
r de l'alcool allylique à 165°
C comme température du bain d'huile
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 165°C comme température de bain d'huile et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 62%, la conversion du glycérol était de 88% et la sélectivité en alcool allylique était de 71%.
Exem
ple 16
: Réaction du glycérol pour donne
r de l'alcool allylique à 185°
C comme température du bain d'huile
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais en utilisant 185°C comme température de bain d'huile et 2,5h de temps de réaction.
Le rendement en alcool allylique était de 81%, la conversion du glycérol était> 99% et la sélectivité en alcool allylique était de 81%.
Résultats:
Des expériences d'optimisation de la température de réaction ont été réalisées avec 10% en poids de catalyseur ReOx/CeO2selon l’invention (tableau 4). Les rendements ont augmenté avec l'augmentation de la température jusqu'à 175°C (bain d'huile) (62% et 86% des rendements pour 165°C et 175°C de température du bain d'huile, respectivement), mais le rendement a légèrement diminué en utilisant une température de 185°C (Rendement 81%).
Tableau 4. Criblage de la température de réaction avec 10% en poids de
catalyseur selon l’invention
ReO
x
/CeO
2
(i.e. comprenant 10% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
[a
]
| Exemple | Température du bain d’huile (°C) | Température de réaction (°C) | Rendement (%) (c) | Conversion (%) (b) | Sélectivité (%) (b) |
| 15 | 165 | 140 | 62 | 88 | 71 |
| 8 | 175 | 145 | 86 | >99 | 86 |
| 16 | 185 | 150 | 81 | >99 | 81 |
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), 10% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) et 2-hexanol (3,3 ml), 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100.
Exemple 17
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
avec du glycérol de 95% de pureté dans l'eau
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais avec un glycérol de 95% de pureté dans l'eau et 2,5h de temps de réaction. Du glycérol (92 mg) et de l'eau (5 mg) ont été préalablement mélangés afin d'obtenir un mélange homogène avec du 2-hexanol. Le rendement en alcool allylique était de 81%, la conversion du glycérol était > 99%, la sélectivité en alcool allylique était de 81%.
Exemple 18
: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
avec du glycérol de 85% de pureté
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais avec un glycérol de 85% de pureté et 2,5h de temps de réaction. Du glycérol (92 mg) et de l'eau (16 mg) ont été préalablement mélangés afin d'obtenir un mélange homogène avec du 2-hexanol.
Le rendement en alcool allylique était de 72%, la conversion du glycérol était de 91%, la sélectivité en alcool allylique était de 79%.
Exemple 19: Réaction du glycérol pour donner de l'alcool allylique en utilisant 10% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
avec du glycérol de 80% de pureté
La réaction s'est déroulée comme pour l'exemple 2, mais avec un glycérol de 80% de pureté et 2,5h de temps de réaction. Du glycérol (92 mg) et de l'eau (23 mg) ont été préalablement mélangés afin d'obtenir un mélange homogène avec du 2-hexanol.
Le rendement en alcool allylique était de 63%, la conversion du glycérol était de 79%, la sélectivité en alcool allylique était de 79%.
Résultats:
Le glycérol à 95%, 85% et 80% de pureté dans l'eau a été étudié comme matière de départ pour la réaction catalytique afin de déterminer l'effet de l'eau (tableau 5). Le rendement a légèrement diminué lorsque du glycérol d'une pureté de 95% (exemple 17) a été utilisé pour donner l'alcool allylique correspondant avec un rendement de 81% avec une conversion complète (> 99%). Lorsque du glycérol de 85% et 80% de pureté a été utilisé (exemples 18 et 19), des rendements de 72% et 63% ont été obtenus, respectivement. Cet effet pourrait être lié à la diminution du point d'ébullition du mélange liquide lors de l'ajout d'eau dans le glycérol.
Tableau 5. Réaction de 80 à 99% de pureté du glycérol dans l'eau en utilisant 10% en poids de
catalyseur ReO
x
/CeO
2
selon
l’invention
(i.e. comprenant 10% en poids de ReO
x
par rapport au poids total de catalyseur)
[a]
| Exemple | Pureté du glycérol dans l’eau (%) | Rendement (%) (c) | Conversion (%) (b) | Sélectivité (%) (b) |
| 8 | >99 | 86 | >99 | 86 |
| 17 | 95 | 81 | >99 | 81 |
| 18 | 85 | 72 | 91 | 79 |
| 19 | 80 | 63 | 79 | 79 |
[a] Conditions de réaction: glycérol (92 mg, 1 mmol), eau (0, 5, 16, 23 mg pour les exemples 8, 17-19 respectivement), 10% en poids de ReOx/CeO2(100 mg) et 2-hexanol (3,3 ml), bain d'huile à 175°C, 1300 tr/min, 2,5h, sauf indication contraire
[b] Sélectivité pour l’alcool allylique et conversion du glycérol déterminées par analyse GC
[c] Rendement = Sélectivité * Conversion / 100.
Exemple 20
:
Comparaison des résultats obtenus entre le catalyseur
ReO
x
/CeO
2
selon l’invention
et le catalyseur
comparatif
ReO
3
/
Al
2
O
3
selon EP3124462
Par rapport à la demande antérieure EP3124462, les catalyseurs selon l’invention présentent des performances comparables en termes de rendement en alcool allylique (conversion du glycérol * sélectivité vers l’alcool allylique). Cependant, lorsque l'on considère la productivité des catalyseurs, on peut indiquer une productivité beaucoup plus élevée pour le catalyseur ReOx/CeO2selon l’invention, comme on peut le voir dans le tableau 6 suivant:
| Paramètres | Catalyseur comparatif ReO3/Al2O3selon EP3124462 | Catalyseur ReOx/CeO2selon l’invention |
| % en poids de rhénium | 8 | 5 |
| Quantité de catalyseur (mg) | 100 | 100 |
| Alcool allylique isolé (mg) | 52,2 | 48,7 |
| Temps de réaction (h) | 2,5 | 2,5 |
| Productivité ( = ( g d’ alcool allylique/g rhénium) / h) | 2,6 | 3,9 |
D'après les résultats, on peut voir qu'une quantité comparable d'alcool allylique a été produite (48,7 mg contre 52,2 mg), mais en utilisant un catalyseur contenant moins de phase réactive (5% en poids contre 8% en poids), moyennant quoi une productivité augmentée de 50% (3,9 g contre 2,6 g d'alcool allylique par gramme de Re par heure) a été obtenue.
Le catalyseur ReO x /CeO 2 selon l’invention permet donc l’obtention d’alcool allylique à partir de glycérol avec une productivité fortement augmentée.
Claims (10)
- Utilisation d'un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2(I), pour catalyser la désoxydéshydratation du glycérol en alcool allylique, ladite réaction étant effectuée dans des conditions hétérogènes en présence d'au moins un alcool aliphatique.
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un alcool aliphatique est utilisé comme solvant.
- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle ledit catalyseur de formule (I) est choisi parmi ceux dans lesquels la quantité de ReOxvarie de 2 à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I).
- Procédé de production d'alcool allylique à partir de glycérol en présence d'un catalyseur, ledit procédé ne comprenant qu’une étape de désoxydéshydratation du glycérol, ladite réaction étant réalisée dans des conditions hétérogènes, en présence de i) un catalyseur à base d'oxyde de rhénium supporté par de l’oxyde de cérium de formule ReOx/CeO2(I), et de ii) au moins un alcool aliphatique.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel le catalyseur de formule (I) est choisi parmi les catalyseurs dans lesquels la quantité de ReOxvarie de 2 à 20% en poids par rapport à la masse totale de catalyseur de formule (I).
- Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'alcool aliphatique est un alcool monohydroxylé ayant de 6 à 10 atomes de carbone.
- Procédé selon l’une des revendications 4 à 6, dans lequel l'alcool aliphatique est un alcool monohydroxylé ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
- Procédé selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel l'alcool aliphatique est un alcool secondaire monohydroxylé.
- Procédé selon l’une des revendications 4 à 8, dans lequel l'alcool aliphatique est le 2-hexanol ou le 3-octanol.
- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, dans lequel la réaction de désoxydéshydratation est effectuée à une température supérieure ou égale à 140°C.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2003019A FR3108532B1 (fr) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | Production d’alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium |
| PCT/EP2021/057525 WO2021191249A1 (fr) | 2020-03-27 | 2021-03-24 | Production d'alcool allylique à partir de glycérol en utilisant un catalyseur réutilisable à base de rhénium |
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