CN116789523A - 制备邻二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备邻二醇的方法，该方法包括使烯烃、氧化剂和取代的苯磺酸溶液在含有钛硅分子筛的催化剂存在下进行接触反应，得到含有邻二醇的产物，该方法具有反应条件温和，操作过程简单，原料转化率高，邻二醇选择性高，双氧水有效利用率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃氧化制备邻二醇的方法，更进一步本发明涉及钛硅分子筛催化剂存在下烯烃氧化制备邻二醇的方法。
背景技术
邻二醇是指相邻两个碳原子分别存在羟基基团的烃类有机化合物。常见的邻二醇包括1,2-乙二醇(以下简称乙二醇)、1,2-丙二醇(以下简称丙二醇)、1,2-丁二醇(以下简称丁二醇)、1,2-己二醇(以下简称己二醇)等。邻二醇具有重要的用途，例如，乙二醇可作为溶剂、防冻剂、合成涤纶等，丙二醇可以合成不饱和聚酯树脂、用作防冻剂、保湿剂等，己二醇可用于高端化妆品的生产等。邻二醇具有广阔的市场应用，其产量也较大，以丙二醇为例，2018年全球丙二醇产能达到180万吨/年。
邻二醇的主要生产方法是通过其上游环氧化合物在一定条件下水解得到。例如，环氧乙烷水解得到乙二醇，环氧丙烷水解得到丙二醇，环氧己烷水解得到己二醇等。另外，丙二醇还可以通过碳酸二甲酯/丙二醇联产法得到。通过环氧化合物水解的方法必须先制备环氧化合物，整个流程带来工艺复杂性增加、原料利用率低和三废排放问题，直接导致成本增加。联产法同样也需要先生产环氧化合物，另外，联产产品的价格总是受市场波动相互影响。
US10214471和US20180354878A1公开了一种在杂多酸和相转移催化剂的作用下，丙烯、双氧水在一个反应器内反应得到丙二醇的方法。该方法中杂多酸与双氧水在水相中形成过氧化杂多酸盐，通过相转移催化剂与过氧化杂多酸盐形成有机相可溶性盐。该方法中，具有8-12个碳原子的烷基化芳烃族有机溶剂增加有机相中杂多酸盐的比例以完成对丙烯的氧化生成环氧丙烷。所述杂多酸溶解于水中继续与双氧水作用，生成的环氧丙烷可进入水相，由于水相的pH值维持在1-3.5的范围内，环氧丙烷在水相酸的作用下水解得到丙二醇。该方法实际仅仅是将丙烯环氧化生成环氧丙烷，环氧丙烷在酸作用下水解开环生成丙二醇的两步反应在一个反应器中进行，反应过程中需要使用大量溶剂、催化剂体系复杂，操作难度大。
EP1527057A1公开了一种连续制备丙二醇的方法。该方法使丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷，同时产生副产物丙二醇，然后将生成的环氧丙烷在180-220℃及15-25bar的条件下反应生成丙二醇，然后分离得到丙二醇。该方法是环氧化与水解的两步反应的物理集成，不能避免反应效率低、水解处理条件苛刻的问题。
WO2019029808A1公开了一种制备具有5-12个碳原子的端位1,2-链烷二醇的方法，是将相应的端烯烃与甲酸及双氧水混合反应得到单甲酸酯或者双甲酸酯，然后在脱碳催化剂的作用下分解得到相应的二醇和一氧化碳。
CN103570493A公开了一种固载型杂多酸相转移催化氧化合成1,2-邻二醇的方法，其特征在于将酸、端烯、双氧水、杂多酸相转移催化剂混合反应后分离得到环氧化混合物，然后加入碱液保持pH10-12，再用酯萃取、减压蒸馏得到邻二醇。该方法操作流程长，产物收率低。
CN107879893A公开了一种催化氧化法制备邻二醇类化合物的方法，是将烯烃、氧化剂和双官能特性催化剂的作用下制备邻二醇，其中所述的双官能特性催化剂含有磷酸硅铝分子筛、氧化铝和钛硅分子筛。该方法使用含铝的催化剂，双氧水的利用率低。
CN102452899A公开了一种由丙烯制取丙二醇的方法，是将钛硅分子筛复合催化剂、丙烯、双氧水进行环氧化开环水合反应制备丙二醇，其中钛硅分子筛复合催化剂包括钛硅分子筛、酸性分子筛和树脂。该方法双氧水利用率低。
CN104447204A公开了一种制备二醇的方法，是以负载稀土氧化物的钛硅分子筛为催化剂，促进烯烃和氧化剂反应生成二醇。该方法双氧水利用率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种由烯烃直接氧化制备邻二醇的方法，该方法具有反应条件温和，操作过程简单，原料转化率高、双氧水利用率高、邻二醇选择性高的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备邻二醇的方法，其特征在于该方法包括使烯烃、氧化剂和取代的苯磺酸溶液在含有钛硅分子筛的催化剂存在下进行接触反应，得到含有邻二醇的产物，所述的取代的苯磺酸具有以下结构：
其中R选自H、卤素、C1-C20的烷基取代基、芳基取代基、酯基取代基、羧基取代基、含卤素的取代基，取代基的数量是1-3个。
所述的取代的苯磺酸选自甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸、异丙苯基苯磺酸、戊基苯磺酸、环己基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、苯基苯磺酸、对氯苯磺酸中的一种或者多种；优选的，所述的取代的苯磺酸选自甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸、异丙苯基苯磺酸、戊基苯磺酸、环己基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸中一种或者多种；更优选的，所述的取代的苯磺酸选自甲基苯磺酸、戊基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸中的一种或者多种。
所述的取代的苯磺酸与钛硅分子筛的摩尔比为(0.005-0.3)∶1、优选的摩尔比(0.01-0.1)∶1、更优选的摩尔比为(0.02-0.08)∶1，钛硅分子筛以按TiO2计。
所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TON型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种；优选的，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。
所述的钛硅分子筛与氧化剂的重量比为(0.01-10)∶1。
所述的烯烃为为具有C2-C30、优选具有C2-C18、更优选具有C3-C8的单烯烃或多烯烃。所述的烯烃可以选自乙烯、氯乙烯、丙烯、氯丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、烯丙醇、丁烯酸、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、环戊烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、异戊二烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、1-癸烯、环十二烯、苯乙烯、苯丙烯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯中的一种或多种。
所述氧化剂与烯烃的摩尔比为(0.1-20)∶1。
所述氧化剂选自无机过氧化物、有机过氧化物和臭氧中的至少一种。所述的无机过氧化物为过氧化氢、过氧化脲、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺和过硼酸钠中的至少一种，所述的有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。优选的，所述的氧化剂为过氧化氢。
所述的含有钛硅分子筛的催化剂中钛硅分子筛的重量含量为20％-100％、优选为50％-100％、更优选为80％-100％。
本发明提供的方法中，所述的接触反应以水、C2-C20的醚、C2-C20的酸、C2-C30的酯及衍生物中的一种或者多种作为溶剂，优选的，所述的接触反应以水作为溶剂。氧化剂与所述的溶剂的摩尔比为1∶(3-200)。所述的接触反应，温度为5℃-100℃，压力为常压至5MPa，反应的时间为1min-24h。
本发明提供的制备邻二醇的方法，是烯烃与氧化剂及取代的苯磺酸溶液在钛硅分子筛存在下在一个反应器内一步反应生成含有邻二醇的产物。与现有方法相比，不需先制备环氧化合物，操作过程简单，反应条件温和，原料转化率高，氧化剂利用率高，邻二醇选择性较高，工艺更为安全高效，适合大规模工业生产应用。
具体实施方式
本发明提供一种制备邻二醇的方法，该方法包括使烯烃、氧化剂和取代的苯磺酸溶液在含有钛硅分子筛的催化剂存在下进行接触反应，得到含有邻二醇的产物，所述的取代的苯磺酸具有以下结构：
其中R选自H、卤素、C1-C20的烷基取代基、芳基取代基、酯基取代基、羧基取代基、含卤素的取代基，取代基的数量是1-3个。
发明人意外发现，在反应体系下加入少量取代的苯磺酸，可以有效促进烯烃一步氧化制备邻二醇。与无机酸或者羧酸相比，本发明使用的取代的苯磺酸对反应体系的油水相及钛硅分子筛催化剂均具有较好的相容性，且安全性更高。
根据本发明的方法，其中，所述的取代的苯磺酸具有以下结构：
其中R可以是H，卤素，C1-C20的烷基取代基、芳基取代基、酯基取代基、羧基取代基、含卤素的取代基，取代基的数量可以是1-3个。优选的，所述的取代的苯磺酸可以是甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸、异丙苯基苯磺酸、戊基苯磺酸、环己基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、苯基苯磺酸、对氯苯磺酸中的一种或者多种；其中进一步优选具有烷基取代基的苯磺酸，例如，可以是甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸、异丙苯基苯磺酸、戊基苯磺酸、环己基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸中的一中或者多种。更优选的取代的苯磺酸为甲基苯磺酸、戊基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸中的一种或者多种。
本发明中，所述的取代的苯磺酸与钛硅分子筛共同对烯烃氧化制备邻二醇起促进作用，两者需要在合适的配比条件下才能最大程度的发挥效果。根据本发明的方法，其中，所述的取代的苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为(0.005-0.3)∶1、优选(0.01-0.1)∶1、进一步优选(0.02-0.08)∶1。
钛硅分子筛的骨架钛物种具有活化氧化剂催化有机物分子氧化的优异性能。根据本发明的方法，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为MFI型钛硅分子筛(如TS-1分子筛)、MEL型钛硅分子筛(如TS-2分子筛)、BEA型钛硅分子筛(如Ti-β分子筛)、MWW型钛硅分子筛(如Ti-MCM-22分子筛)、MOR型钛硅分子筛(如Ti-MOR分子筛)、TUN型钛硅分子筛(如Ti-TUN分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41分子筛、Ti-SBA-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛和BEA型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。所述的MFI型钛硅分子筛，可以是常规方法如水热合成、后处理合成等制备得到的TS-1分子筛，可以是具有多级孔结构的钛硅分子筛(即根据N2吸脱曲线进行BJH拟合分子筛孔分布曲线，在分子筛晶内存在2-50nm范围内的孔分布)，可以是具有晶内空心结构的空心钛硅分子筛HTS(即经过TEM表征可以看出分子筛晶内存在一个或者多个晶内空腔)，可以是具有片状、球状、六方柱形状、表面开口的钛硅分子筛，本发明对此并不作具体限制。为了达到更好的技术效果，本发明更优选的MFI型钛硅分子筛为如上所述的多级孔结构的钛硅分子筛和/或具有空心结构的空心钛硅分子筛HTS。
根据本发明的方法，其中，所述的钛硅分子筛可以是分子筛原粉直接作为催化剂使用，也可以是将其成型后使用，例如通过压片成型，通过滚球成型制备微球、小球催化剂，通过挤条成型制备条形催化剂，通过喷雾干燥成型制备球形催化剂等，或者是不成型而直接将所述的钛硅分子筛与其它催化剂、助催化剂、惰性基质载体同时或者先后投入本发明的反应中使用，对此本发明也不作任何限制。
根据本发明的方法，所述的含有钛硅分子筛的催化剂，其中钛硅分子筛的重量含量优选为20％-100％、更优选为50％-100％、进一步优选为80％-100％，除了钛硅分子筛作为主催化剂，还可以含有粘结剂、助催化剂、扩孔剂、惰性基质载体等。
根据本发明的方法，其中，所述的钛硅分子筛与氧化剂的重量比为(0.01-10)：1，优选(0.05-5)：1，进一步优选(0.1-2)：1。
根据本发明的方法，原料中对使用的烯烃种类不做任何限制，可以是单烯烃或者多烯烃，所述的烯烃可以是脂肪烃、脂环烃、芳香烃，可以带有取代基，例如烷基、芳基、酯基、硝基、羟基、羧基、醛基、酮基、氰基、醚基、氨基、亚氨基、卤素取代基，可以含有氧、氮、硫、磷、卤素杂原子。优选地，其中，所述的烯烃为C2-C30的单烯烃或多烯烃，例如，可以是乙烯、氯乙烯、丙烯、氯丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、烯丙醇、丁烯酸、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、环戊烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、异戊二烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、1-癸烯、环十二烯、苯乙烯、苯丙烯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯，进一步优选为C2-C18、更优选为C3-C8的单烯烃或多烯烃。
根据本发明，所述的烯烃可以是单一组分烯烃，可以是混合组分的烯烃，也可以是烯烃与惰性组分，例如氮气、氩气、氦气、氖气、空气、氧气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的混合烯烃原料。在所述的混合烯烃原料中，烯烃的摩尔含量优选大于20％，更优选大于50％，进一步优选大于70％，最优选大于90％。出于安全性考虑，所述的混合烯烃原料中，要对氧气含量、氢气含量进行控制，优选的，氧气摩尔含量和氢气摩尔含量各自分别低于5％，优选低于2％，更优选低于1％。
根据本发明的方法，其中，所述氧化剂与烯烃的摩尔比为(0.1-20)∶1、优选(0.5-10)∶1、进一步优选(0.8-5)∶1。
根据本发明的方法，其中，所述氧化剂为选自无机过氧化物、有机过氧化物和臭氧中的至少一种。所述无机过氧化物为选自过氧化氢(双氧水)、过氧化脲、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺和过硼酸钠中的至少一种；所述有机过氧化物为选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。优选的氧化剂为过氧化氢。
过氧化氢是以双氧水的形式用于本发明。本发明对所述的双氧水质量浓度没有特殊的要求，优选地，所述的双氧水为过氧化氢质量浓度2％-70％的溶液，更优选10％-50％、进一步优选20％-45％。
根据本发明的方法，其中，所述的接触反应可以在水、C2-C20的醚、C2-C20的酸、C2-C30的酯及衍生物中的一种或者多种作为溶剂下进行。例如，可以是甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、甲基环己基醚、苯甲醚、乙酸、丙酸、丁酸、丙二酸、辛酸、壬酸、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸环己酯、油酸甲酯、油酸乙酯、蓖麻油酸甲酯中的一种或者多种。所述氧化剂与溶剂的摩尔比为1：(3-200)、优选1：(5-80)、进一步优选1：(10-40)。
考虑到增加有机溶剂的条件下需要增加溶剂的分离、精制与回收单元，造成工艺的复杂性及能耗的增加，从优化反应工艺、降低能耗、减少三废排放、提高装置的经济性的角度出发，优选不加入所述的有机溶剂，而是以水为溶剂进行反应。可以理解的是，反应过程中存在的非均相传质阻力可以通过选用适宜的反应器，增加内构件，调节工艺参数等现有技术方式实现，在此不再赘述。
根据本发明的方法，其中，所述接触反应的条件为：反应温度为5-100℃、优选20-80℃，反应压力为常压至5Mpa(表压)。在所述的反应压力范围内，本发明的反应体系可以为液液固三相反应、气液固三相反应，也可以为液固两相反应，或者为气液液固四相反应。所述的反应压力可以是反应原料在反应条件下形成的自生压力，也可以是引入对反应惰性的气体组分。所述的对反应惰性的气体组分例如包括但不限于氮气、氩气、氦气、氖气、空气、氧气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等。出于安全性考虑，对反应体系中氧气含量、氢气含量进行控制，优选氧气和氢气各自摩尔含量均分别低于5％、进一步优选低于2％、更优选低于1％。
根据本发明的方法，反应可以在间歇条件下，也可以在连续条件下进行。从降低劳动强度，提高产品品质和技术的可行性、安全性的角度出发，优选采用连续条件下进行反应。所述的接触反应，其接触时间，即反应时间优选为1min-24h，或者以氧化物计进料质量空速优选为0.1-5h-1。
根据本发明的方法，其中，所述的反应可以在釜式反应器、固定床反应器、列管式反应器、流化床反应器、悬浮床反应器、微通道反应器等不同形式的反应器中实现间歇式或者连续式反应，不同的反应器形式只是为了适应相应的目的需求，达到由烯烃一步反应直接制备邻二醇的更好的效果，同时优选以相应形式的催化剂配合反应器进行使用，例如固定床反应器和列管式反应器采用成型的催化剂，釜式反应器采用分子筛原粉，微通道反应器采用分子筛原粉或者将催化剂固载于微通道内，可以达到相对更优的反应效果，均应视为本发明的内容。
根据本发明的方法，其中，本发明的反应过程主要生成邻二醇、一缩邻二醇(即2个邻二醇分子的缩合醚化产物)、二缩邻二醇(即3个邻二醇分子的缩合醚化产物)、原料烯烃双键断裂产生的醛、醛进一步氧化得到的酸等。其中用于反应的取代的苯磺酸可以通过蒸馏或者萃取的方法分离，而未反应的烯烃、生成的醛可以通过蒸馏分离，生成的邻二醇、一缩邻二醇、二缩邻二醇可以在减压的条件下或者萃取的方法进行分离，整体分离能耗较低。
根据本发明的方法，反应产物与催化剂的分离可以通过多种方式实现。例如，以原粉状钛硅分子筛为催化剂时，可以通过沉降、过滤、离心、蒸发、膜分离等方式来实现产物的分离及催化剂的回收再利用，或者，也可将催化剂成型后装填于固定床反应器，待反应结束后回收催化剂，各种催化剂的分离和回收方法现有文献中多有涉及，在此不再繁述。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中所采用的钛硅分子筛TS-1的制备方法为(参照Zeolites,1992,12(8),943-50的方法实施)：将约3/4量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，20％，购自美国奥德里奇公司)溶液加入至正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，得到pH约为13的液体混合物，然后在剧烈搅拌的条件下向得到的液体混合物中滴加所需量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液，搅拌15分钟后得到澄清的液体，最后，将剩余的TPAOH慢慢加入到澄清液体中，在348-353K下搅拌约3小时，得到化学组成为0.03TiO2：SiO2：0.36TPA：35H2O的溶胶，然后在443K温度下进行晶化3天，之后将得到的固体过滤，用蒸馏水洗涤后，在373K温度下烘干5小时，然后在823K条件下焙烧10h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TPAOH的用量为73g，Ti(OBu)4的用量为2g，无水异丙醇的用量为10g，水的用量为68g。钛硅分子筛TS-1中，Ti：Si摩尔比为0.03：1。
实施例中采用的空心钛硅分子筛HTS为参照中国专利CN1301599A说明书实施例1所述的方法制备得到，HTS分子筛中，Ti:Si摩尔比为0.03:1，经TEM表征可见分子筛晶内存在明显的空心结构。
实施例中所采用的Ti-beta制备方法为(参照Journal of Physical ChemistryB,1998,102:75-88的方法实施)：一定量的正硅酸乙酯(TEOS)加入到在计量的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH，20％)和双氧水的溶液中，在搅拌的状态下水解2h。然后将称量的钛酸正丁酯[Ti(OBu)4]的无水异丙醇溶液加入到正硅酸乙酯的水解液中，继续搅拌3h以除醇，最后可以得到化学组成为TiO2:60SiO2:33TEAOH:400H2O:20H2O2的溶胶。最后加入脱铝后的分子筛晶种并剧烈搅拌(晶种加入量为溶胶以二氧化硅计，100g二氧化硅加入4g晶种)。所得混合物在413K条件下晶化14天后，所得的浆液经过过滤、水洗，并在373K条件下干燥6h，然后在823K条件下焙烧12h得到分子筛样品。其中，TEOS的用量为42g，TEAOH的用量为81g，Ti(OBu)4的用量为1.16g，无水异丙醇的用量为10g，双氧水的用量为7.5g。Ti-β分子筛中，Ti:Si摩尔比为0.016:1。
实施例中所用原料除特别说明以外，均为化学纯试剂。
实施例中反应产物采用气相色谱分析其组成，分析结果采用外标法进行定量。其中，色谱的分析条件为：Agilent-6890型色谱仪，HP-5毛细管色谱柱，进样量0.5μL，进样口温度280℃。柱温在100℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至250℃，并保持15min。FID检测器，检测器温度280℃。
实施例中双氧水的含量采用硫代硫酸钠间接滴定法测量，双氧水的计量均按过氧化氢计。
各实施例和对比例中主要考察以下指标：
烯烃转化率＝产物中生成各物质消耗烯烃的摩尔数/原料中烯烃的摩尔数×100％
邻二醇的选择性＝产物中邻二醇的摩尔数/生成主副产物消耗烯烃的摩尔数×100％
双氧水有效利用率＝产物中生成有机物消耗的双氧水摩尔数/(反应前原料中双氧水的摩尔数-反应后产物中的双氧水摩尔数)×100％
实施例1
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与丙烯摩尔比为2:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.03:1，双氧水与水的摩尔比为1:20。然后使反应釜中的混合物在60℃、2MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例2
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与丙烯摩尔比为2:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.08:1，双氧水与水的摩尔比为1:15。然后使反应釜中的混合物在40℃、3MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例3
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.5:1，双氧水与丙烯摩尔比为3:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.08:1，双氧水与水的摩尔比为1:30。然后使反应釜中的混合物在60℃、4MPa的条件下反应4h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例4
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、十二烷基苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.3:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.5:1，十二烷基苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.02:1，双氧水与水的摩尔比为1:20。然后使反应釜中的混合物在70℃、4MPa的条件下反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例5
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、十二烷基苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为1:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.5:1，十二烷基苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.08:1，双氧水与水的摩尔比为1:20。然后使反应釜中的混合物在50℃、2MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例6
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为1:1，双氧水与丙烯摩尔比为2:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.08:1，双氧水与水的摩尔比为1:15。然后使反应釜中的混合物在50℃、2MPa的条件下反应4h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例7
将TS-1分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水引入康宁公司生产的微通道反应器中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与丙烯摩尔比为2:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.02:1，双氧水与水的摩尔比为1:10。然后使混合物在50℃、1.5MPa的条件下反应5min，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例8
将TS-1分子筛、1-丁烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与1-丁烯摩尔比为2:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.03:1，双氧水与水的摩尔比为1:20。然后使反应釜中的混合物在80℃、0.5MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例9
将TS-1分子筛、氯丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与氯丙烯摩尔比为1.2:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.05:1，双氧水与水的摩尔比为1:20。然后使反应釜中的混合物在40℃、0.2MPa的条件下反应2h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例10
将HTS分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、十二烷基苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.15:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.5:1，十二烷基苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.02:1，双氧水与水的摩尔比为1:10。然后使反应釜中的混合物在40℃、2MPa的条件下反应4h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例11
将HTS分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.15:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.8:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.03:1，双氧水与水的摩尔比为1:15。然后使反应釜中的混合物在50℃、3MPa的条件下反应4h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例12
将HTS分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、十二烷基苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.8:1，十二烷基苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.03:1，双氧水与水的摩尔比为1:10。然后使反应釜中的混合物在50℃、2MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例13
将HTS分子筛、丙烯、30质量％的双氧水溶液、对甲苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.2:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.5:1，对甲苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.02:1，双氧水与水的摩尔比为1:15。然后使反应釜中的混合物在40℃、2MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例14
将Ti-β分子筛、1-己烯、30质量％的双氧水溶液、戊基苯磺酸以及水投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.5:1，双氧水与1-己烯摩尔比为3:1，戊基苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.02:1，双氧水与水的摩尔比为1:20。然后使反应釜中的混合物在60℃、0.2MPa的条件下反应3h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
实施例15
将TS-1分子筛、油酸甲酯、30质量％的双氧水溶液、癸基苯磺酸以及乙酸丁酯投入到反应釜中，其中钛硅分子筛与双氧水摩尔比为0.08:1，双氧水与丙烯摩尔比为1.5:1，癸基苯磺酸与钛硅分子筛(按TiO2计)摩尔比为0.1:1，双氧水与乙酸丁酯的摩尔比为1:15。然后使反应釜中的混合物在50℃、常压的条件下反应6h，反应完成后取样分析，分析结果见表1。
对比例1
与实施例1不同在于，不加入对甲苯磺酸，分析结果见表1。
对比例2
与实施例1不同在于，不加入TS-1分子筛，分析结果见表1。
对比例3
与实施例1不同在于，以硫酸替代对甲苯磺酸，分析结果见表1。
对比例4
按照中国专利CN104447204A实施例1的方法制备负载二氧化铈的TS-1分子筛，并按照本发明实施例1的方法进行反应评价，其中，反应过程不是添加对甲苯磺酸，并以CeO2/TS-1为催化剂反应，反应结束后的分析结果见表1。
表1
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由实施例1-13及对比例1-4的结果可以看出，采用本发明的方法制备邻二醇，操作过程简单，反应条件温和，烯烃转化率和邻二醇选择性较高，双氧水的有效利用率高，而且安全可控，适合大规模工业生产应用。
Claims (15)
1.一种制备邻二醇的方法，其特征在于该方法包括使烯烃、氧化剂和取代的苯磺酸溶液在含有钛硅分子筛的催化剂存在下进行接触反应，得到含有邻二醇的产物，所述的取代的苯磺酸具有以下结构：
其中R选自H、卤素、C1-C20的烷基取代基、芳基取代基、酯基取代基、羧基取代基、含卤素的取代基，取代基的数量是1-3个。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的取代的苯磺酸选自甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸、异丙苯基苯磺酸、戊基苯磺酸、环己基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、苯基苯磺酸、对氯苯磺酸中的一种或者多种；优选的，所述的取代的苯磺酸选自甲基苯磺酸、二甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、二乙基苯磺酸、异丙苯基苯磺酸、戊基苯磺酸、环己基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸中一种或者多种；更优选的，所述的取代的苯磺酸选自甲基苯磺酸、戊基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的取代的苯磺酸与钛硅分子筛的摩尔比为(0.005-0.3)∶1、优选的摩尔比(0.01-0.1)∶1、更优选的摩尔比为(0.02-0.08)∶1，钛硅分子筛以按TiO2计。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛、MEL型钛硅分子筛、BEA型钛硅分子筛、MWW型钛硅分子筛、MOR型钛硅分子筛、TON型钛硅分子筛、TUN型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种；优选的，所述钛硅分子筛为MFI型钛硅分子筛。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述的钛硅分子筛与氧化剂的重量比为(0.01-10)∶1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的烯烃为具有C2-C30、优选具有C2-C18、更优选具有C3-C8的单烯烃或多烯烃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的烯烃选自乙烯、氯乙烯、丙烯、氯丙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯醛、烯丙醇、丁烯酸、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、环戊烯、1,4-戊二烯、环戊二烯、异戊二烯、1-己烯、环己烯、1-庚烯、1-辛烯、环辛烯、1-癸烯、环十二烯、苯乙烯、苯丙烯、油酸、油酸甲酯、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与烯烃的摩尔比为(0.1-20)∶1。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂选自无机过氧化物、有机过氧化物和臭氧中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述的无机过氧化物为过氧化氢、过氧化脲、过一硫酸氢钾、过硫酸钾、过碳酸钠、过碳酰胺和过硼酸钠中的至少一种，所述的有机过氧化物选自叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化异丙苯、过氧化氢乙苯、过氧化苯甲酸、过氧化甲乙酮、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢异丙基、过氧化氢叔戊基和过氧化二叔丁基中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的氧化剂为过氧化氢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的含有钛硅分子筛的催化剂，其中钛硅分子筛的重量含量为20％-100％、优选为50％-100％、更优选为80％-100％。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的接触反应以水、C2-C20的醚、C2-C20的酸、C2-C30的酯及衍生物中的一种或者多种作为溶剂，优选的，所述的接触反应以水作为溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，氧化剂与所述的溶剂的摩尔比为1∶(3-200)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的接触反应，温度为5℃-100℃，压力为常压至5MPa，反应的时间为1min-24h。
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