KR20160029802A - 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 90℃ 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 지지된 귀금속 촉매를 6 내지 8의 범위 밖에 존재하는 pH의 액체 수성계와 접촉시키고, 수성계를 촉매로부터 분리하고, 촉매를 하소 처리하는 것을 포함하는 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 히드로퍼옥시프로판올을 환원시키는 것을 포함하는 공정에 사용되는 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법에 관한 것이다.
에폭시화 생성물, 특히 프로필렌 옥시드는 각종 중합체의 생성에 대한 출발 물질이므로 올레핀의 에폭시화, 특히 프로펜의 에폭시화는 중요한 공업적 규모의 공정이 된다. 가장 주요한 에폭시화 공정 중 하나는 에폭시화제로서 과산화수소를 사용하는 에폭시화이다. 바람직하게는 이러한 공정에서, 티타늄 함유 제올라이트는 촉매 활성 성분, 예를 들면 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1) 또는 Ti-MWW로서 사용된다. 일반적으로, 용매는 에폭시화 공정에 사용되며, 이들 중에서 메탄올 및 아세토니트릴이 가장 바람직하다. 특히, TS-1계 촉매가 에폭시화 촉매로서 사용될 경우 메탄올이 용매로서 사용된다.
가능하게는 에폭시화의 과정에서 얻은 부산물 또는 부생성물 중에서, 예를 들면 알콕시알콜, 글리콜 및 알파-히드로퍼옥시알콜을 비롯한 함산소 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 에폭시화 반응 중에 사용된 용매가 메탄올이며, 에폭시화되는 화합물이 프로펜인 경우, 상기 언급된 유형의 부산물 또는 부생성물로는 2-메톡시-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜, 2-히드로퍼옥시-1-프로판올 및 1-히드로퍼옥시-2-프로판올을 들 수 있다.
히드로퍼옥시프로판올은 일반적으로 열적으로 불안정하며, 신속하게 분해되는 경향을 가질 수 있다. 이러한 분해로부터 생성된 화합물로는 일반적으로 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필렌 글리콜 및 히드록시아세톤을 들 수 있다. 다시 이들 화합물의 일부는 추가로 전환되는 경향을 가지며, 각각의 화합물로는 예를 들면 포름알데히드 디메틸 아세탈, 포름산 및 메틸 포르메이트, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 아세트산 및 메틸 아세테이트를 들 수 있다. 이들 화합물 중 일부, 예컨대 아세트알데히드 및 메틸 포르메이트는 에폭시드만을 포함하는 반응 혼합물로부터 증류에 의하여 어렵게 분리될 수 있다. 추가로, 특히 공업화된 공정에서, 공정 스트림, 예컨대 용매 스트림은 경제적 이유로 인하여 재순환되며, 상기 부산물 및 부생성물의 축적은 피하여야만 한다.
그래서, 히드로퍼옥시프로판올의 효과적인 분리는 에폭시화 반응 혼합물의 워크업 과정 중에 수행되어야만 한다. 통상적으로, 워크업 과정에서, 히드로퍼옥시프로판올을 함유하는 혼합물을 환원으로 처리한다. 이러한 환원에서, 히드로퍼옥시프로판올을 해당 글리콜로 환원시키며, 상기 기재된 바람직하지 않은 성분의 추가의 분해 및 형성을 방지한다.
히드로퍼옥시프로판올의 환원은 예를 들면 WO 02/062779 A에 기재된 문헌에서 이러한 목적에 대하여 기재된 모든 환원제를 사용하여 실시할 수 있다. 그러나, 적절한 불균질 수소화 촉매의 존재 하에서의 수소가 바람직하다. 수소화 촉매는 통상적으로 적절한 지지 물질 위에 함침된 원소주기율표의 VIIb, VIII, Ia 또는 Ib 족의 활성 금속 1종 이상을 포함한다. 예를 들면 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이들의 2종 이상의 조합이 촉매 활성 금속으로서 기재되어 있는 WO 2007/074101 A를 참조한다.
일반적으로, 상기 불균질 촉매가 특정 시간 동안 스트림 위에 있을 경우 불활성화되는 경향이 있다. 상기 불활성화된 촉매를 단순히 새로운 촉매로 교체하는 것을 방지하기 위하여, 불활성화된 촉매를 재생 단계로 처리하는 것이 일반적으로 바람직하다. 확실하게는, 적용하고자 하는 특정한 재생 조건은 불활성화된 촉매가 사용되는 반응에 의존하는데, 이는 이러한 반응, 이른바 촉매가 접촉하게 되는 화합물 및 각각의 반응 조건이 특정한 불활성화에 상당히 기인하기 때문이다.
상기 재생에 관하여, WO 2007/074101 A에는 2가지 가능성이 개시되어 있다. 제1의 가능한 재생은 불활성화된 촉매를 1종 이상의 적절한 용매로 처리하는 것으로 이루어진다. 바람직한 용매로서, 에폭시화 공정에서 출발 물질, 용매, 생성물 또는 부산물로서 사용된 것이 언급되어 있다. 엄밀하게는, 과산화수소 용액, 예를 들면 메탄올을 임의로 함유하는 과산화수소 수용액 또는, 예를 들면 메탄올성 수용액으로서 메탄올, 예를 들면 메탄올을 임의로 추가로 함유하는 프로필렌 옥시드 수용액으로서 프로필렌 옥시드, 프로필렌 글리콜, 예를 들면 메탄올 및/또는 물을 임의로 추가로 함유하는 1,2-디히드록시프로판, 메톡시프로판올 또는, 이들 화합물 및/또는 용액 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 제2의 가능한 재생으로서, 열 처리, 특히 산소를 포함하는 기체의 존재 하에서 실온에 비하여 고온에서의 처리가 개시되어 있다. WO 2007/074101 A에 개시된 바람직한 열 처리는 각각 1 내지 10 부피%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 부피%의 산소를 포함하는 분위기 하에서, 200℃ 이하의 온도에서의 건조 단계 및 400℃ 이하의 온도에서의 하소 단계를 포함한다. 추가로, 이들 2종의 가능한 재상 공정을 조합하는 것이 개시되어 있다. WO 2007/074101 A의 예에서, 촉매의 재생은 기재되어 있지 않다.
일반적으로, 본원에서 단계 (c) 및 (d) 및/또는 (e)로서 지칭되는, WO 2007/074101 A에 기재된 바와 같은 공정에 따른 특정한 공정 단계로부터 얻은 혼합물이 바람직한 것으로 기재되어 있는, 촉매의 재생에 대하여 WO 2007/074101 A에 기재된 바와 같은 혼합물을 사용하면 혼합물(Mb1), (Mb2), (Mc2i) 및/또는 (Mc2ii)로서 지칭되는 혼합물은 이들 혼합물의 단순한 이용 가능성으로 인하여 특정한 잇점을 제공할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 혼합물은 예를 들면 차례로 촉매의 특정한 불활성화를 초래할 수 있는 유기 물질을 함유할 수 있다. 추가로, 유기 물질을 상당량으로 함유하는 상기 혼합물을 사용하는 것은 본질적으로 유기 물질이 없는 재생된 촉매를 보장하기 위하여 상기 처리된 촉매의 세심한 세척을 필요로 한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 히드로퍼옥시프로판올을 환원시키는 것을 포함하는 공정에 사용되는 지지된 귀금속 촉매의 재생에 이로운 공정을 제공하고자 하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 에폭시화 반응 혼합물을 워크업하는 과정에서 얻은 혼합물 중에 함유된 히드로퍼옥시프로판올을 환원시키는 것을 포함하는 공정에 사용되는 지지된 귀금속 촉매의 재생에 대한 이로운 공정을 제공하고자 한다. 본 발명의 추가의 목적은 히드로퍼옥시프로판올, 특히 에폭시화 반응 혼합물의 워크업 과정에서 얻은 혼합물 중에 함유된 히드로퍼옥시프로판올을 환원시키는데 사용될 경우 각각의 새로운 촉매의 활성에 필적하는 활성을 갖는 효과적으로 재생된 지지된 귀금속 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명에 의하면, 히드로퍼옥시프로판올을 환원시키는 것을 포함하는 공정에 사용되는 지지된 귀금속 촉매를 고온에서 비-pH-중성 액체 수성계로 처리하고, 상기 액체 수성계를 사용한 처리 후 하소처리할 경우 상기 재생 공정을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이와 같은 재생 공정으로부터, 놀랍게도, 전환율 및 작동 시간이 동일한 반응 조건 하에서 히드로퍼옥시프로판올의 환원에 사용시 각각의 새로운 촉매의 전환율 및 작동 시간 정도로 거의 우수하거나 또는 이와 동일한 재생된 촉매를 얻을 수 있다.
이러한 예상 밖의 발견은 본 발명의 재생 공정을 사용함으로써 본질적으로 모든 오염을 단순하고도 효과적인 방식으로 지지된 귀금속 촉매로부터 제거한다는 것을 나타낸다.
그래서, 본 발명은,
(a) 물, 유기 용매 및 히드로퍼옥시프로판올을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 혼합물을, 지지된 귀금속 촉매의 존재 하에 환원 조건 하의 반응기 내에서 수소로 처리하여 물, 유기 용매 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 공정에 사용된 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법으로서, 상기 재생 방법은
(c) 단계 (b)로부터 얻은 혼합물을 촉매로부터 분리하는 단계;
(d) 분리된 촉매를 6 내지 8의 범위 밖의 pH를 갖는 액체 수성계와 90℃ 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 접촉시키는 단계;
(e) 액체 수성계를 촉매로부터 분리하는 단계;
(f) 촉매를 하소 처리하는 단계
를 포함하는 재생 방법에 관한 것이다.
단계 (a)
본 발명의 단계 (a)에 의하면 물, 유기 용매 및 히드로퍼옥시프로판올을 함유하는 혼합물이 제공된다.
일반적으로, 이러한 혼합물이 제공되는 공정에는 구체적인 한정이 존재하지 않는다. 바람직하게는, 에폭시화 반응의 하류 워크업 단계 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 촉매, 바람직하게는 촉매 활성화제로서 티타늄 함유 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에서 과산화수소를 사용하여 프로펜을 에폭시화시키는 에폭시화 반응의 하류 워크업 단계 중 하나 이상으로부터 얻는다. 본 발명의 방법의 단계 (a)의 에폭시화 반응은 바람직하게는 용매 중에서 실시하며, 용매로서 메탄올 또는 아세토니트릴이 바람직하며, 메탄올이 특히 바람직하다. 임의로, 메탄올 및 1종 이상의 기타 적절한 용매를 포함하는 용매 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올 및 물의 용매 혼합물을 사용한다. 물을 포함하는 용매 혼합물 중에서 에폭시화 반응을 실시하는 경우, 물을 그 상태로 및/또는 예를 들면 과산화수소 수용액에 의하여 투입할 수 있다.
에폭시화 반응은 1, 2, 3 또는 그보다 많은 단계로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 1, 2 또는 3개의 단계로, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 단계로, 특히 바람직하게는 2개의 단계로 실시된다. 바람직하게는, 에폭시화 반응은 2개의 차후의 에폭시화 반응 단계 사이에서 1개 이상, 예컨대 1, 2, 3개 또는 그보다 많은, 바람직하게는 1 또는 2개, 더 더욱 바람직하게는 1개의 중간 분리 단계를 포함한다. 추가로 바람직하게는, 중간 분리 단계의 상류 에폭시화 반응에서 반응하지 않는 프로펜을 하나 이상의 중간 분리 단계에서 분리한다. 그러므로, 에폭시화 공정은 바람직하게는 적어도 단계 (i) 내지 (iii)의 하기 시퀀스를 포함한다:
(i) 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 프로필렌 옥시드, 미반응 프로펜, 미반응 과산화수소, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
(ii) 프로필렌 옥시드 및 미반응 프로펜을 단계 (i)로부터 생성된 혼합물로부터 분리하여 미반응 과산화수소, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계,
(iii) 새로운 프로펜을 단계 (ii)로부터 생성된 혼합물 중의 미반응 과산화수소와 반응시키는 단계.
단계 (i) 및 (iii)에 관하여, 반응을 실시하는 방법에 관하여서는 구체적인 한정이 없다. 따라서, 반응 단계 중 하나는 배치 방식으로 또는 반-연속 방식으로 또는 연속 방식으로 및 독립적으로 실시될 수 있으며, 다른 반응 단계는 배치 방식으로 또는 반-연속 방식으로 또는 연속 방식으로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 반응 단계 (i) 및 (iii) 둘 다는 연속 방식으로 실시될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 에폭시화 반응, 특히 단계 (i) 및 (iii)에서 에폭시화 반응은 바람직하게는 1종 이상의 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에서 실시된다. 구체적으로 펜타실 제올라이트 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트, 특히 구조 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG 및 ZON 및 또한 상기 언급된 구조 중 2종 이상의 혼합 구조로 X선 결정학적으로 할당될 수 있는 유형을 들 수 있다. 게다가, ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티타늄-함유 제올라이트는 또한 본 발명의 방법에 사용하기 위한 것으로 상상할 수 있다. 언급될 수 있는 추가의 티타늄-함유 제올라이트로는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 본 발명의 경우, MFI 구조, MEL 구조, MFI/MEL 혼합 구조 또는 MWW 구조를 갖는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, "TS-1", "TS-2", TS-3" 및 또한 베타-제올라이트와 동형인 골격 구조를 갖는 Ti 제올라이트로서 일반적으로 지칭되는 Ti-함유 제올라이트 촉매가 추가로 바람직하다. 제올라이트 촉매 TS-1 및 Ti-MWW를 사용하는 것, 특히 TS-1 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
티타늄 제올라이트 촉매는 분말로서, 과립으로서, 미소구체로서, 예를 들면 펠릿, 원통형, 바퀴형, 성상형, 구체형 등의 형상을 갖는 성형체로서 또는, 압출물, 예를 들면 1 ㎜ 내지 10 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 내지 7 ㎜, 더 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 내지 5 ㎜의 길이 및 0.1 ㎜ 내지 5 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎜ 내지 4 ㎜, 특히 바람직하게는 0.5 ㎜ 내지 2 ㎜의 직경을 갖는 압출물로서 사용될 수 있다. 압출물의 벌크 밀도를 증가시키기 위하여, 본질적으로 불활성 기체로 이루어진 스트림을 사용하여 압출물을 절단시키는 것이 바람직하다. 우선 미소구체, 예를 들면 EP 0 200 260 A에 기재된 바와 같은 분무-건조 또는 건조-과립화에 의하여 형성된 미소구체를 형성한 후, 상기 미소구체를 형성하여 성형체, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 압출물을 얻어서 생성된 TS-1 또는 Ti-MWW 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 촉매 분말을 가공하여 성형체, 예컨대 미소구체, 압출물, 과립, 펠릿 등을 얻는 것에 의한 각각의 이들 형성 또는 성형 방법의 경우, 1종 이상의 추가의 결합제 및/또는 1종 이상의 페이스팅제 및/또는 1종 이상의 공극 형성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응에서 촉매를 사용하기 이전에, 촉매를 적절하게 전처리할 수 있다. 촉매가 지지된 촉매로서 사용되는 경우, 불활성인, 즉 과산화수소, 프로펜 및 프로필렌 옥시드와 반응하지 않는 담체를 사용할 수 있는 것이 바람직하다. 성형체의 기하에 관하여, 촉매가 고정상 상태로 유지된다면 구체적으로 한정되지 않는다. 펠릿, 구체, 원통체 등과 같은 성형체를 사용할 수 있다. 바람직한 직경은 1 ㎜ 내지 35 ㎜, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎜ 내지 30 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ㎜ 내지 10 ㎜이다.
단계 (i) 및 (iii)에서의 반응은 바람직하게는 현탁 방식 또는 고정상 방식으로, 가장 바람직하게는 고정상 방식으로 실시된다. 일반적으로, 단계 (i) 및 (iii)에서 동일하거나 또는 상이한 유형의 반응기를 사용할 수 있다. 그래서, 등온 또는 단열 반응기 중에서 반응 단계 중 하나 및, 독립적으로, 등온 또는 단열 반응기 중에서 기타 반응 단계로 실시될 수 있다. 이와 관련하여 사용된 바와 같은 용어 "반응기"는 단일 반응기, 2개 이상의 직렬 연결된 반응기의 캐스케이드(cascade), 동시에 작동하는 2개 이상의 반응기 또는, 2개 이상의 반응기가 직렬로 연결되어 있고, 2개 이상의 반응기가 동시에 작동하는 복수의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시양태에 의하면, 본 발명의 단계 (i)은 동시에 작동하는 2개 이상의 반응기 내에서 실시되며, 본 발명의 단계 (iii)은 단일의 반응기 내에서 실시된다. 상기 기재된 각각의 반응기, 특히 바람직한 실시양태에 의한 반응기는 하류 또는 상류 작동 방식으로 작동될 수 있다.
반응기가 하류 방식으로 작동되는 경우, 바람직하게는 튜브형, 멀티-튜브형 또는 멀티-판형 반응기이며, 가장 바람직하게는 하나 이상의 냉각 자켓이 장착된 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 에폭시화 반응은 30℃ 내지 80℃의 온도에서 실시되며, 반응기 내의 온도 프로파일은 냉각 자켓 내의 냉각 매체의 온도가 40℃ 이상이며, 촉매상 내의 최대 온도는 60℃가 되도록 하는 수준으로 유지된다. 반응기의 하류 작동의 경우, 반응이 단일 상으로, 더욱 바람직하게는 단일 액체상으로 또는 예를 들면 2 또는 3개의 상을 포함하는 복수상의 시스템으로 실시되도록 출발 물질의 온도, 압력, 공급 속도 및 상대적 양 등의 반응 조건을 선택할 수 있다. 하류 작동 방식에 관하여, 메탄올 및 액체 유기 올레핀 풍부 상, 바람직하게는 프로펜 풍부 상을 함유하는 액체 수성 과산화수소 풍부 상을 포함하는 다중상 반응 혼합물 중에서 에폭시화 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
반응기가 상류 방식으로 작동되는 경우, 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (i)에서 2개 이상의 고정상 반응기 및 단계 (iii)에서 1개 이상의 반응기를 사용하는 것이 추가로 바람직하다. 추가의 실시양태에 의하면, 단계 (i)에 사용된 2개 이상의 반응기는 직렬 연결되거나 또는 동시에 작동하며, 더욱 바람직하게는 동시에 작동된다. 일반적으로, 각각의 반응기 내의 반응으로부터 발생한 열을 적어도 부분적으로 제거하기 위하여 냉각 자켓과 같은 냉각 매체 수단을 사용한 단계 (i) 및/또는 (iii)에 사용된 반응기 중 하나 이상을 장착하는 것이 요구된다. 특히 바람직하게는, 병렬 연결되며, 교호 작동될 수 있는 2개 이상의 반응기가 단계 (i)에 사용된다. 반응기가 상류 방식으로 작동되는 경우, 단계 (i)에서 병렬 연결된 2개 이상의 반응기는 특히 바람직하게는 튜브 반응기, 멀티-튜브 반응기 또는 멀티-판형 반응기, 더욱 바람직하게는 멀티-튜브 반응기, 특히 바람직하게는 복수의 튜브, 1 내지 20,000개, 바람직하게는 10 내지 10,000개, 더욱 바람직하게는 100 내지 9,000개, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 8,000개, 특히 바람직하게는 3,000 내지 7,000개의 튜브를 포함하는 셸-앤드-튜브 반응기이다. 단계 (iii)에서, 샤프트 반응기, 더욱 바람직하게는 연속 작동되는 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 연속 작동되는 단열 샤프트 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 직렬 연결 또는 병렬 연결, 더욱 바람직하게는 병렬 연결된 이들 반응기 중 2개 이상, 예컨대 이들 반응기 중 2, 3 또는 4개를 사용할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한 단계 (i)에서 각각 1 내지 20,000개의 내부 튜브를 가지며, 상류 방식으로 연속 작동되며, 동시에 작동하는 2개 이상의 셸-앤드-튜브 반응기를 사용하며, 단계 (iii)에서 상류 방식으로 연속 작동하는 1개의 단열 축상 반응기 또는 2개의 단열 축상 반응기를 사용하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 더 더욱 바람직하게는, 이들 반응기 중 하나 이상, 더욱 바람직하게는 단계 (i)의 2개의 반응기, 더 더욱 바람직하게는 단계 (i) 및 (iii)에 사용된 모든 반응기는 각각의 반응기 내에서 단일 액체 상이 존재하도록 실시된다. 더 더욱 바람직하게는, 단계 (i) 및 (iii)에 사용된 각각의 반응기에서, 에폭시화 반응에 사용된 촉매는 촉매가 티타늄 제올라이트 촉매, 더욱 바람직하게는 TS-1 또는 Ti-MWW 촉매, 더 더욱 바람직하게는 TS-1 촉매인 고정상 반응기로서 사용된다.
고정상 촉매로서 사용되는 촉매의 특정한 특징에 의존하여, 촉매, 예를 들면 압출물 등과 같은 성형체의 형태, 고정상 상태의 촉매를 유지하도록 1종 이상의 추가의 불활성 화합물을 사용하는 것이 요구될 수 있다. 그래서, 1종 이상의 불활성 화합물로 이루어지거나 또는 본질적으로 이루어진 성형체의 하나 이상의 층을 예를 들면 샌드위치 구조를 형성하도록 촉매 층의 아래에 또는 위에 또는 아래 및 위에 배열될 수 있다. 이러한 개념은 또한 수평 배열된 반응기에 적용될 수 있다. 이러한 개념에서, 용어 "불활성 화합물"은 불활성 화합물을 사용하는 반응기 내에서 실시되는 반응 또는 반응들에 참여하지 않는 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 에폭시화 반응에 관하여, 바람직한 불활성 화합물은 예를 들면 스테아타이트, 고-발화 알파-알루미나, 탄화물, 규화물, 질화물, 산화물, 세라믹, 비-산성 유리, 적절한 금속, 예컨대 타입 1.4306, 1.4307, 1.4541, 1.4571의 스틸 또는 필적하는 물질이다. 상기 불활성 화합물은 (i) 및/또는 (iii)에 사용된 반응기 중 하나 이상에 사용될 수 있다.
과산화수소는 본 발명에 의한 방법에서, 바람직하게는 일반적으로 1 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 과산화수소 함유량을 갖는 수용액의 형태로 사용된다. 20 중량% 내지 50 중량% 미만의 과산화수소를 갖는 용액이 특히 바람직하다. 추가로, 미가공 과산화수소 수용액을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 미가공 과산화수소 수용액으로서, 혼합물이 안트라퀴논 공정으로서 공지된 공정으로부터 생성된 본질적으로 순수한 물과의 혼합물을 추출하여 얻는 용액을 사용할 수 있다. 문헌[Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457]. 이러한 공정에서, 형성된 과산화수소는 일반적으로 작업 용액으로부터의 추출에 의하여 분리된다. 이러한 추출은 본질적으로 순수한 물을 사용하여 수행될 수 있으며, 미가공 수성 과산화수소를 얻는다. 이러한 미가공 용액은 추가로 정제 없이 사용될 수 있다. 마찬가지로, 캐쏘드에서 수소의 동시 방출과 함께 애노드 산화에 의하여 황산을 퍼옥소이황산으로 전환시켜 과산화수소를 얻는 것을 고려할 수 있다. 그 후, 퍼옥소이황산의 가수분해는 퍼옥소일황산을 경유하여 과산화수소 및 황산을 생성하며, 그리하여 황산을 다시 얻는다. 물론, 원소로부터 과산화수소의 제조도 또한 가능하다.
단계 (i)에 의한 반응기에서의 반응은 과산화수소 전환율이 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더 더욱 바람직하게는 90% 이상이 되도록 하는 반응 조건에서 실시된다. 반응기 내의 압력은 바람직하게는 10 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 bar 범위 내이다. 하나 이상의 반응기의 냉각 자켓을 통과하는 냉각수의 온도는 바람직하게는 20℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 (i)로부터 얻은 생성물 혼합물은 프로필렌 옥시드, 미반응 프로펜, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소 및, 임의로 프로펜 출발 물질 중에 함유될 수 있는 프로판으로 본질적으로 이루어진다.
단계 (ii)에 의하면, 프로필렌 옥시드 및 미반응 프로펜은 단계 (i)로부터 생성된 혼합물로부터 분리된다. 이러한 분리는 본질적으로 모든 적절한 방법에 의하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 분리는 하나 이상의 증류 컬럼을 사용하여 증류에 의하여 실시된다. 미반응 프로펜, 프로필렌 옥시드, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소 및 임의로 프로판을 포함하는 단계 (i)에 사용된 하나 이상의 반응기, 바람직하게는 2개 이상의 반응기로부터 얻은 반응 혼합물은 증류 컬럼에 투입된다. 증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 10 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 bar, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar의 상부 압력에서 작동된다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 5 내지 60개, 바람직하게는 10 내지 50개, 특히 바람직하게는 15 내지 40개의 이론적 단계를 갖는다.
단계 (i)로부터 얻은 생성물 혼합물의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 55℃ 범위 내이다. (ii)의 증류 컬럼에 공급되기 이전에, 생성물 혼합물은 바람직하게는 하나 이상의 열 교환기 내에서 50℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 70℃ 범위 내의 온도로 가열된다.
(ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 프로필렌 옥시드, 메탄올, 및 미반응 프로펜 및 임의로 프로판으로 본질적으로 이루어진 스트림을 얻는다. 컬럼의 상부에서, 각각의 경우에서 컬럼의 상부에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하의 물 함유량을 가지며, 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 과산화수소 함유량을 갖는 혼합물을 얻는다.
증류 컬럼의 하부에서, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 본질적으로 이루어진 스트림을 얻는다. 컬럼의 하부에서, 각각의 경우에서 컬럼의 하부에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하의 프로펜 함유량을 가지며, 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 프로필렌 옥시드 함유량을 갖는 혼합물을 얻는다.
바람직하게는, (ii)에 사용된 증류 컬럼은 하나 이상의 사이드-유통관, 바람직하게는 하나의 사이드-유통관을 갖는 분할되는 벽 컬럼으로서 설정된다. 바람직하게는, 분할되는 벽 컬럼은 바람직하게는 20 내지 60개, 더욱 바람직하게는 30 내지 50개의 이론적 단계를 갖는다. 본 발명의 방법에 사용된 분할되는 벽 컬럼은 바람직하게는 랜덤 팩킹 또는 규칙 팩킹을 함유하는 패킹된 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 설정된다. 예를 들면 규칙 팩킹으로서 100 내지 1,000 ㎡/㎥, 바람직하게는 약 250 내지 750 ㎡/㎥의 비표면적을 갖는 시트 금속 또는 메쉬 팩킹을 사용할 수 있다. 상기 팩킹은 이론적 단계당 낮은 압력 강하와 조합된 고 분리 효율을 제공한다. 컬럼의 상기 언급된 배치에서, 유입 부분의 농축 구획, 유통관 부분의 스트리핑 구획, 유입 부분의 스트리핑 구획 및 유통관 부분의 농축 구획 또는 그의 부분으로 이루어진 분할되는 벽에 의하여 분할되는 컬럼의 영역에는 규칙 팩킹 또는 랜덤 팩킹이 제공된다. 분할되는 벽은 이들 영역내에서 열적으로 절연될 수 있다.
분할되는 벽 컬럼 위의 차동 압력은 가열 전력을 위한 조절 파라미터로서 사용될 수 있다. 증류는 1 내지 10 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 bar, 더 더욱 바람직하게는 1 내지 2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar의 상부에서의 압력에서 실시되는 것이 이롭다. 그 후, 증류는 바람직하게는 65℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 85℃의 온도 범위로 실시된다. 증류 온도는 탑의 하부에서 측정한다. 분할된 벽 컬럼을 사용하는 경우, (ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 프로필렌 옥시드, 메탄올 및 미반응 프로펜으로 본질적으로 이루어진 스트림을 얻는다.
컬럼의 상부에서, 각각의 경우에서 컬럼의 상부에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하의 물 함유량을 가지며, 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 과산화수소 함유량을 갖는 혼합물을 얻는다. 더욱이, 얻은 상부 스트림은 각각의 경우에서 상부 스트림의 총 중량을 기준으로 하여 15 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%, 더 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량%의 프로펜 함유량, 50 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 70 중량%의 프로필렌 옥시드 함유량 및 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 중량% 내지 17.5 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 15 중량%의 메탄올 함유량을 갖는다.
증류 컬럼의 사이드-유통관에서, 메탄올 및 물로 본질적으로 이루어진 스트림을 얻는다. 컬럼의 사이드-유통관에서, 각각의 경우에서 컬럼의 사이드-유통관에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상의 메탄올 함유량 및 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하의 물 함유량을 갖는 혼합물을 얻는다. 증류 컬럼의 하부에서, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 본질적으로 이루어진 스트림을 얻는다. 컬럼의 하부에서, 각각의 경우에서 컬럼의 하부에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하를 갖는 프로펜 함유량 및 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 프로필렌 옥시드 함유량을 갖는 혼합물을 얻는다. 분할되는 벽 컬럼의 측면으로부터 취한 스트림의 적어도 일부는 용매로서 본 발명의 방법의 단계 (i)로 재순환될 수 있다. 사이드-유통관으로부터 취한 스트림의 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 단계 (i)로 재순환시킨다.
그 후, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 본질적으로 이루어진, 증류 컬럼, 바람직하게는 분할되는 벽 증류 컬럼으로부터 취한 하부 스트림을 단계 (iii)의 반응기에 공급한다. 바람직하게는, 예를 들면 1-단계 냉각 또는 2-단계 냉각에 의하여, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도로, 더 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 40℃의 온도로 반응기에 투입하기 이전에 하부 스트림을 냉각시킨다. 새로운 프로펜을 단계 (iii)의 반응기에 직접 첨가하거나 또는 (ii)로부터 얻은 하부 스트림에 첨가한 후, 이를 단계 (iii)의 반응기에 투입한다. 대안으로 또는 추가로, 새로운 과산화수소를 첨가할 수 있다.
단계 (iii)으로부터 얻은 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 중량% 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 메탄올 함유량을 갖는다. 물 함유량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량% 범위 내이다. 프로필렌 옥시드 함유량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량% 범위 내이다. 프로펜 함유량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량% 범위 내이다.
단계 (iii)의 반응기로부터 취한 생성물 혼합물은 임의의 중간 단계 없이 단계 (a)의 프로필렌 옥시드 분리로 직접 처리될 수 있다.
미반응 프로펜이 단계 (iii)의 반응기로부터 취한 혼합물 중에 존재할 경우, 프로필렌 옥시드의 분리 이전에 프로펜을 이러한 혼합물로부터 적어도 부분적으로 분리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에서, 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부로부터 취한 스트림의 적어도 일부는 단계 (iii)의 반응기로부터 취한 생성물 혼합물과 조합하여 혼합물을 얻은 후, 이를 프로펜 분리에 공급할 수 있다. 대안으로, 단계 (iii)으로부터 얻은 생성물 혼합물 및 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부 스트림의 적어도 일부분을 프로펜 분리에 별도로 공급할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 단계 (iii)으로부터 얻은 혼합물로부터 또는 프로펜 분리로부터 얻은 혼합물로부터, 프로필렌 옥시드를 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 분리한다. 이러한 분리는 모든 적절한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 가장 바람직하게는, 분리는 바람직하게는 하나 이상의 증류 컬럼, 더욱 바람직하게는 하나의 증류 컬럼에서 수행되는 증류에 의하여 수행된다. 바람직하게는, 이러한 컬럼은 30 내지 110개, 더욱 바람직하게는 40 내지 100개, 특히 바람직하게는 50 내지 90개의 이론적 단계를 갖는다. 증류 컬럼은 바람직하게는 1 bar 이하의 상부 압력에서 작동된다. 특히 바람직하게는, 증류 컬럼은 1 bar 미만, 더욱 바람직하게는 0.9 bar 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 bar 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 bar 이하, 더 더욱 바람직하게는 0.6 bar 이하의 상부 압력에서 진공 컬럼으로서 작동된다. 상부 압력의 바람직한 범위는 예를 들면 0.3 내지 0.9 bar, 더욱 바람직하게는 0.4 bar 내지 0.8 bar이다. 바람직한 상부 압력은 예를 들면 약 0.4 bar 또는 약 0.5 bar 또는 약 0.6 bar 또는 약 0.7 bar 또는 약 0.8 bar이다.
그러므로, 본 발명은 단계 (a)에서 제공된 혼합물이 프로펜의 에폭시화 공정에 의하여 얻어지며, 상기 공정은 유기 용매 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키고, 프로필렌 옥시드 및 임의로 프로펜을 생성된 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리하여 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 얻는 것을 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
단계 (a)의 이와 같은 바람직한 증류 프로필렌 옥시드 분리에 의하면, 물 및 55 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 하부 스트림으로서 혼합물을 얻는다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 의하면, 혼합물은 55 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 75 중량% 내지 79 중량%의 메탄올 및 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함한다. 이러한 혼합물의 프로필렌 옥시드 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 혼합물의 프로펜 함유량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
단계 (a)의 대안에 의하면, 단계 (iii)으로부터 얻은 반응 혼합물 단독으로 또는 임의로 분리 단계 (ii)로부터 얻은 상부 스트림과 조합하여 제1의 분리 단계로 처리할 수 있으며, 여기서 프로펜 및 프로필렌 옥시드가 바람직하게는 하나 이상의 증류 컬럼에서 증류에 의하여 함께 적절하게 분리되어 물 및 55 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 혼합물(Ma) 및 프로펜 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 또 다른 혼합물을 얻을 수 있다. 증류는 바람직하게는 하나 이상의 증류 컬럼, 더욱 바람직하게는 하나의 증류 컬럼에서 실시된다. 바람직하게는, 이러한 컬럼은 30 내지 110개, 더욱 바람직하게는 40 내지 100개, 특히 바람직하게는 50 내지 90개의 이론적 단계를 갖는다. 증류는 바람직하게는 1 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 bar, 더 더욱 바람직하게는 3 내지 7 bar의 압력에서 수행된다. 후자의 혼합물로부터, 프로필렌 옥시드를 분리할 수 있다. 그리하여 얻은 프로펜은 출발 물질로서 에폭시화 반응에, 바람직하게는 단계 (i) 및/또는 단계 (iii)에 재순환될 수 있다. 그리하여 얻은 혼합물은 바람직하게는 55 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 75 중량% 내지 79 중량%의 메탄올, 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량%의 물을 포함한다. 이러한 혼합물의 프로필렌 옥시드 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 혼합물의 프로펜 함유량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
일반적으로, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 물, 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 히드로퍼옥시프로판올을 임의의 고려 가능한 양으로 함유할 수 있다. 특히, 혼합물이 에폭시화 공정에서 하류 혼합물로서 제공되는 경우, 물, 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더욱 바람직하게는 메탄올 및 히드로퍼옥시프로판올의 양은 혼합물을 얻는 특정한 하류 공정 단계에 의존할 것이다. 바람직하게는, 특히 상기 기재된 바와 같은 바람직한 프로펜 에폭시화 공정에 의하여 얻을 경우, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 히드로퍼옥시프로판올을 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위 내의 양으로 함유한다. 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 히드로퍼옥시프로판올을 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위 내의 양으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급한 바와 같이, 함산소 화합물 히드로퍼옥시프로판올 이외에, 추가의 함산소 화합물은 초기 에폭시화 반응에서 또는 차후의 워크업 단계에서 형성될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 함산소 화합물을 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 추가로 함유하며, 여기서 함산소 화합물은 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시아세톤, 메틸포르메이트, 디메톡시메탄 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 미량의 과산화수소 출발 물질을 함유할 수 있다.
그러므로, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 각각의 경우에서 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 87 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 85 중량%의 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더욱 바람직하게는 메탄올, 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량%의 물 및 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 히드로퍼옥시프로판올을 포함한다. 이러한 혼합물의 프로필렌 옥시드 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 혼합물의 프로펜 함유량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 각각의 경우에서 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 55 중량% 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 65 중량% 내지 87 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량% 내지 85 중량%의 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더욱 바람직하게는 메탄올, 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 25 중량%의 물, 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 히드로퍼옥시프로판올 및 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내의 양의 추가의 함산소 화합물을 포함하며, 추가의 함산소 화합물은 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시아세톤, 메틸포르메이트, 디메톡시메탄 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 혼합물의 프로필렌 옥시드 함유량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 혼합물의 프로펜 함유량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 함유된 히드로퍼옥시프로판올은 바람직하게는 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 및, 2-히드로퍼옥시프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 히드로퍼옥시프로판올은 2-히드로퍼옥시-프로판올-1 및 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 조합이다.
단계 (b)
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물을, 지지된 귀금속 촉매의 존재 하에 환원 조건 하의 반응기 내에서 수소로 처리하여 물, 유기 용매 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 얻는다.
일반적으로, 귀금속 분말을 당업계에 공지된 다양한 방법에 의하여 생성될 수 있는 분말 형태의 귀금속을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 가장 바람직하게는, 촉매는 귀금속 및 지지 물질의 복합체를 포함한다. 지지된 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속을 포함한다. 팔라듐이 귀금속으로서 사용되는 경우에서, 촉매는 추가로 은을 함유할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐, 백금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 귀금속은 팔라듐이다.
당업자에게 이러한 목적에 대하여 공지되어 있으며, 충분한 화학적 및 열적 안정성을 갖는 모든 지지 물질을 사용할 수 있다. 예로는 다공성 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 제올라이트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화마그네슘, 희토류 금속 산화물 또는 활성탄 또는 이들의 2종 이상의 조합 또는 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 산화알루미늄 또는 활성탄을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 알파-산화알루미늄 또는 활성탄을 사용한다.
지지된 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내의 양의 귀금속을 포함한다.
그러므로, 지지된 귀금속 촉매는 바람직하게는 팔라듐, 백금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 귀금속 및 지지 물질을 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 이루어지며, 지지 물질 귀금속은 산화알루미늄 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지 물질에 지지되며, 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내의 양의 귀금속을 포함한다.
보다 바람직하게는, 지지된 귀금속 촉매는 바람직하게는 팔라듐 및 지지 물질을 포함하며, 바람직하게는 본질적으로 이루어지며, 팔라듐은 알파-산화알루미늄 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지 물질에 지지되며, 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내의 양의 귀금속을 포함한다. 그래서, 지지된 귀금속 촉매는 바람직하게는 Pd/알파-Al2O3로도 지칭되는 알루미나, 바람직하게는 알파-알루미나에 지지된 팔라듐 및 Pd/C로도 지칭된 활성탄에 지지된 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지지된 촉매로서 공지된 귀금속 또는 이들의 2종 이상의 조합 및 하나 이상의 지지체의 복합체는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 상기 지지된 촉매는 일반적으로 지지체를 귀금속 또는 이들의 2종 이상의 조합의 용액으로 함침시켜 얻을 수 있다. 또한, 귀금속의 각각의 용액을 지지체 위에 분무하거나 또는 증착, 전기화학 증착에 의하여 또는 침전에 의하여 귀금속을 적용할 수 있다. 그리하여 얻은 복합체는 각각의 적용, 예를 들면 압출물 또는 압축된 펠릿에 적절한 형상이 될 수 있다. 이는 일반적으로 건조, 열 처리 및 하소 등의 추가의 단계가 선행하거나 또는 후행할 수 있다. 귀금속의 전구체로서, 원칙적으로 모든 수용성 귀금속 화합물, 예를 들면 용이한 수용성 염 또는 귀금속의 복합체, 예를 들면 질산염, 니트로실 니트레이트, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염 및 또한 클로로메탈레이트를 사용할 수 있다. 촉매 전구체의 건조는 당업자에게 공지된 모든 건조 방법에 의하여 실시될 수 있다. 본 발명의 목적에 대하여, 건조 공정은 바람직하게는 80℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 120℃에서 실시된다. 촉매 전구체의 하소는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 본 발명의 목적에 대하여, 얻은 촉매 전구체는 바람직하게는 150℃ 내지 500℃, 특히 바람직하게는 200℃ 내지 450℃에서 공기 또는 질소를 포함하는 기체 스트림에 노출시킨다.
일반적으로, 하소 공정에 이어서 얻은 촉매 전구체의 활성화를 수행할 수 있다. 활성화는 촉매 전구체를 실온 또는 고온에서 환원 분위기, 예를 들면 수소-함유 분위기에 노출시키는 당업자에게 이러한 목적에 대하여 공지된 모든 방법에 의하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매 전구체는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃ 범위 내의 온도에서 수소로 처리될 수 있다. 실온 또는 고온에서 수소를 사용한 처리의 기간은 귀금속 또는 이들의 2종 이상의 조합 또는 혼합물의 농도에 의존한다. 처리의 기간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간 범위 내이다. 활성화 중에, 수소를 일반적으로 10 내지 1,500 ℓ(수소) kg(촉매)-1 h-1, 바람직하게는 50 내지 1,200 ℓ(수소) kg(촉매)-1 h-1에서 촉매와 접촉시킨다.
일반적으로, 단계 (b)에서 상기 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 환원 조건 하에서 수소로 처리하는 것은 임의의 적절한 방식으로 실시될 수 있다. 반응은 예를 들면 배치 반응기 내에서 또는 하나 이상의 반-연속으로 작동되는 반응기 내에서 또는 하나 이상의 연속 작동 반응기 내에서 실시될 수 있다. 작동의 연속 방식이 바람직하다. 수소화는 추가로 현탁 방법 또는 고정상 방법으로 실시될 수 있다. 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 통과시키는 지지된 귀금속 촉매를 포함하는 고정상 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단계 (b)에서의 처리는 1 내지 100 bar(abs), 더욱 바람직하게는 1 내지 20 bar(abs) 범위 내의 압력에서 및 0℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 85℃ 범위 내의 온도에서 실시된다. 단계 (b)에서의 처리 동안 수소 분압은 바람직하게는 1 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 25 bar, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 bar, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 bar 범위 내이다. 단계 (b)에서의 처리가 고정 촉매 상을 사용하여 실시될 경우, 촉매 위로 통과하는 액체의 체류 시간은 바람직하게는 1 초 내지 1 시간, 바람직하게는 10 초 내지 20 분, 더욱 바람직하게는 30 초 내지 5 분 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 (b)에서의 처리는 불활성 기체 분위기 하에서 실시되며, 불활성 기체 분위기는 하나 이상의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 불활성 기체는 영족 기체 또는 질소이며, 질소가 특히 바람직하다.
반응기 내에서 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 환원 조건 하에서 지지된 귀금속 촉매의 존재 하에서 수소로 처리할 경우, 적어도 물, 유기 용매 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 액체 혼합물을 얻는다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 제공된 바람직한 혼합물을 환원 조건 하에서 수소로 처리하여 1-히드로퍼옥시-2-프로판올, 2-히드로퍼옥시-1-프로판올 및 추가로 히드록시아세톤은 프로필렌 글리콜로 본질적으로 완전하게 전환된다. 단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 함유되는 경우, 포름알데히드는 메탄올로 본질적으로 완전하게 전환되며, 아세트알데히드는 에탄올로 본질적으로 완전하게 전환되며, 1,1-디메톡시에탄은 메탄올 및 에탄올로 본질적으로 완전하게 전환된다. 단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 미량으로 함유되는 경우, 존재하는 과산화수소는 물로 환원된다.
상기 언급한 바와 같이, 단계 (b)에서 지지된 귀금속 촉매의 특정한 작동 시간 후, 그의 초기 촉매 활성의 감소가 관찰될 것이다. 지지된 귀금속 촉매의 촉매 활성은 하나 이상의 출발 물질, 바람직하게는 히드로퍼옥시프로판올의 전환율을 단계 (b)에서의 처리 과정 중에 주어진 수소화 반응 온도에서 측정하여 모니터링할 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매 활성의 점진적인 감소는 반응 온도 및/또는 반응 압력을 변경시켜 특정 정도로 보충될 수 있는 것으로 고려될 수 있다. 그러나, 온도 및/또는 압력을 증가시키는 것은 전체 공정을 덜 이롭게 하며, 일반적으로 비교적 높은 촉매 활성 감소를 보충하기에 충분하지 않을 것이다.
그러므로, 본 발명의 재생 공정은 바람직하게는 촉매가 원치 않는 정도로 불활성화될 경우, 특히 히드로퍼옥시프로판올을 기준으로 하여 각각의 새로운 촉매의 전환율에 대하여 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 더욱 바람직하게는 80% 이하의 전환율을 나타낼 경우 바람직하게 실시된다.
단계 (c)
불활성화된 지지된 귀금속 촉매를 재생시키기 위하여, 물, 유기 용매 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 촉매로부터 분리한다. 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 반응기로부터 제거하는 것은 임의의 적절한 방법에 의하여 달성될 수 있다. 단계 (b)에서의 처리가 연속 방식으로 실시될 경우, 단계 (c)에 의한 분리는 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 촉매 위로 통과시키는 것을 중지하고, 단계 (b)에서의 처리를 수행하는 반응기로부터 잔류 반응 혼합물을 제거하여 달성되며; 불활성화된 촉매는 반응기 중에 잔존한다. 단계 (b)에서의 처리가 배치 방식으로 실시될 경우, 단계 (c)에서의 분리는 바람직하게는 여과, 원심분리, 경사분리(decantation), 증발 또한 이들 방법 중 2종 이상의 조합에 의하여 수행된다.
단계 (b)에서 얻은 혼합물을 불활성화된 지지된 귀금속 촉매로부터 분리한 후 및 단계 (b) 이전에 일반적으로 적절한 세정제, 예컨대 물을 사용하여 불활성화된 촉매를 세정 단계로 처리하여 단계 (b)에서 얻은 잔류 반응 혼합물을 불활성화된 촉매로부터 제거하는 것을 고려할 수 있다.
바람직하게는, 단계 (b)에서 얻은 반응 혼합물을 불활성화된 촉매로부터 분리한 후, 임의의 세정 단계, 바람직하게는 임의의 중간 처리 없이 불활성화된 촉매를 본 발명의 방법의 단계 (d)에 직접 통과시킨다. 본 발명의 문맥에 사용된 바와 같이 용어 "중간 처리"는 단계 (c)에서의 분리 및 단계 (d)에서의 접촉 사이에서 불활성화된 촉매의 임의의 처리에 관한 것이다.
단계 (d)
단계 (d)에 의하면, 분리된 불활성화 지지된 귀금속 촉매를 단계 (d)에서 90℃ 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 액체 수성계와 접촉시키고, 수성계의 pH는 6 내지 8의 범위의 밖이다. 이러한 온도는 액체 수성계의 온도로서 이해하여야 한다.
바람직하게는, 단계 (c)에서, 불활성화된 지지된 귀금속 촉매를 반응기로부터 제거하며, 재생은 반응기 밖에서, 바람직하게는 반응기 밖에서 배치 방식으로 수행된다. 반응기로부터 제거한 후, 불활성화된 지지된 귀금속 촉매를 적절한 용기로 옮기고, 액체 수성계와 혼합한다. 바람직하게는, 용기는 단계 (d)에 의한 처리가 밀폐된 계 내에서 실시될 수 있도록 하는 방식으로 밀폐되도록 설계된다. 더욱 바람직하게는, 용기는 오토클레이브의 일부이거나 또는 오토클레이브이다. 그러므로, 단계 (d)에서의 접촉은 바람직하게는 폐쇄된 계 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서, 바람직하게는 자생 압력 하에서 수행된다.
단계 (d)에서의 접촉이 수행되는 온도는 수성계가 접촉 중에 그의 액체 상태로 잔존하도록 적절하게 선택된다. 바람직하게는, 처리를 실시하는 액체 수성계의 온도는 100℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 105℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 125℃ 범위 내이다.
액체 수성계의 가열은 임의의 고려 가능한 수단에 의하여 달성될 수 있다. 바람직하게는, 액체 수성계를 불활성화된 지지된 귀금속 촉매와, 바람직하게는 용기 내에서 혼합하고, 생성된 혼합물을 전술한 바람직한 온도로 가열한다. 가열은 예를 들면 내부 및/또는 외부 가열 수단에 의하여 달성될 수 있으며, 외부 가열 수단이 바람직하다. 상기 외부 가열 수단은 예를 들면 고온의 유체 매체를 용기의 외부로부터 내부로 열을 전달하면서 통과시키는 자켓을 포함하는 용기에 의하여 실행될 수 있다. 상기 고온의 유체 매체의 온도 및/또는 공급 속도를 적절하게 선택하여 지지된 귀금속 촉매를 포함하며 용기 내에 함유된 액체 수성계의 온도는 전술한 바람직한 값으로 조절될 수 있다.
단계 (d)에서의 처리를 실시하는 자생 압력은 통상적으로 1 내지 7 bar, 예컨대 1.3 내지 5 bar 또는 1.5 내지 4 bar 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 (d)에서의 접촉은 0.1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 범위 내의 기간 동안 수행된다. 바람직한 범위는 1 내지 5 시간 또는 2 내지 5 시간 또는 3 내지 5 시간이다.
바람직하게는, 불활성화된 지지된 귀금속 촉매에 대한 액체 수성계의 중량비는 1 내지 50, 더욱 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 범위 내이다.
단계 (d)에서의 접촉 중에, 지지된 귀금속 촉매를 함유하는 액체 수성계를 교반할 수 있다.
대안으로, 단계 (d)에서의 접촉은 단계 (c)에 의하여 단계 (b)에서 얻은 혼합물로부터 분리된 불활성화된 지지된 귀금속 촉매를 함유하는 단계 (b)의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 이러한 대안에 의하면, 액체 수성계는 지지된 귀금속 촉매가 이에 완전 침지되도록 적절한 주입구를 경유하여 투입될 수 있다. 바람직하게는, 반응기 내에서의 재생은 배치 방식으로 수행된다. 이는 수성계를 투입하고, 그 내부의 지지된 귀금속 촉매를 침지시킨 후, 각각의 주입구 및 배출 개구부를 재생의 기간 동안 밀폐시킨다는 것을 시사한다.
바람직하게는, 반응기 내의 단계 (d)에서의 접촉은 자생 압력 하에서, 바람직하게는 1 내지 7 bar, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 5 bar, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 bar 범위 내의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 반응기 내의 단계 (d)에서의 접촉은 100℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 105℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 115℃ 내지 125℃ 범위 내의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 반응기 내의 단계 (d)에서의 접촉은 5 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 7 시간 범위 내의 기간 동안 수행된다. 반응기 내에서의 재생은 0.5 내지 5 시간 범위 내의 기간 동안 수행되는 것이 특히 바람직하다.
추가로, 액체 수성계를 촉매 위로 연속 방식으로 통과시키는, 단계 (c)에 의하여 단계 (b)에서 얻은 혼합물로부터 분리된 불활성화된 지지된 귀금속 촉매를 함유하는 단계 (b)의 반응기 내에서 재생을 실시하는 것을 고려할 수 있다. 개방 시스템을 나타내는 이러한 대안에 의하면, 액체 수성계의 온도를 적절하게 선택하고, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃ 미만, 예컨대 90℃ 내지 95℃ 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 (d)에 사용된 액체 수성계는, 혼합물이 단계 (a)에서 바람직하게 제공되는 에폭시화 반응에 의한 임의의 단계 또는 본원에 기재된 공정의 임의의 기타 단계에서 얻은 혼합물이 아니다. 그러므로, 본 발명은 또한 단계 (d)에 사용된 액체 수성계가 특이적으로 단계 (d)에 의한 처리의 목적에 대하여 제조된, 상기 정의된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
산성 조건
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (d)에서의 접촉은 6 미만인 pH를 갖는 액체 수성계를 사용하여 수행되며, 그리하여 단계 (d)에서의 접촉은 산성 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (d)에서의 액체 수성계의 pH는 0 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2.5 범위 내이다. pH 민감성 유리 전극을 사용하여 pH를 측정하는 것으로 이해한다.
일반적으로, 산성 화합물이 액체 수성계 내에 포함되는 구체적인 제한은 존재하지 않지만, 단, 산성 조건의 바람직한 pH 값은 달성되어야 한다. 일반적으로, 또한 산성 화합물 이외에, 액체 수성계는 염기성 화합물을 함유하는 것으로 고려할 수 있으나, 단, 산성 조건의 바람직한 pH는 달성되어야만 한다. 바람직하게는, 단계 (d)에서의 액체 수성계는 무기 산, 유기 산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 1가 무기 산, 2가 무기 산, 3가 무기 산, C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 화합물을 함유한다.
1가 무기 산은 바람직하게는 염산, 차아염소산, 과염소산, 브롬화수소산, 차아브롬산, 질산, 아질산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2가 무기 산은 바람직하게는 카르본산, 아황산, 황산, 이황산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 3가 무기 산은 붕산이다.
바람직하게는, C1-10 모노카르복실산은 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 C1-10 지방족 모노카르복실산, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 C4-10 시클로지방족 모노카르복실산, 치환 또는 비치환된 C5-C10 아릴 모노카르복실산, 치환 또는 비치환된 C5-C10 아랄킬 모노카르복실산, 치환 또는 비치환된 C5-C10 알카릴 모노카르복실산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, C1-C10 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, C2-10 디카르복실산은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 지방족 C2-10 디카르복실산, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 시클로지방족 C5-10 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 아릴 C5-C10 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 아랄킬 C5-C10 디카르복실산, 치환 또는 비치환된 알카릴 C5-C10 디카르복실산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (d)에서 수성계에 사용된 C2-C10 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의하면, 단계 (d)에서 산성 조건 하에서 액체 수성계는 산성 화합물로서, 더욱 바람직하게는 유일한 산성 화합물로서, C2-10 디카르복실산, 더욱 바람직하게는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 C2-10 디카르복실산을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단계 (d)에서의 산성 조건 하에서, 액체 수성계는 산성 화합물로서, 더욱 바람직하게는 유일한 산성 화합물로서 옥살산을 포함한다.
하나 이상의 산성 화합물의 양은 액체 수성계의 바람직한 pH 값이 산성 조건의 전술한 바람직한 범위 내에 포함되도록 당업자에 의하여 적절하게 선택된다.
액체 수성계의 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 물 및 산성 화합물 및 임의로 염기성 화합물, 바람직하게는 물 및 산성 화합물로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 (d)에서 지지된 귀금속 촉매의 재생에 사용된 액체 수성계는 인을 포함하는 산성 화합물을 포함하지 않으며, 인을 포함하는 염기성 화합물을 포함하지 않는다.
염기성 조건
본 발명의 바람직한 실시양태에 의하면, 단계 (d)에서의 접촉은 8 초과의 pH를 갖는 액체 수성계를 사용하여 수행되며, 단계 (d)에서의 접촉은 염기성 조건 하에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 (d)에서의 액체 수성계의 pH는 8.5 내지 14, 더욱 바람직하게는 8.5 내지 13.5, 더욱 바람직하게는 8.6 내지 13, 더욱 바람직하게는 8.7 내지 12.5, 더욱 바람직하게는 8.8 내지 12, 더욱 바람직하게는 8.9 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 범위 내이다. pH 민감성 유리 전극을 사용하여 pH를 측정하는 것으로 이해한다.
일반적으로, 염기성 화합물이 액체 수성계 중에 포함되는 구체적인 제한은 존재하지 않지만, 단, 염기성 조건의 바람직한 pH 값이 달성되어야 한다. 일반적으로, 또한 염기성 화합물 이외에, 액체 수성계는 산성 화합물을 함유하지만, 단, 염기성 조건의 바람직한 pH 값이 달성되어야만 하는 것으로 고려될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (d)에서의 액체 수성계는 무기 염기, 유기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 1가 무기 염기, 2가 무기 염기, 3가 무기 염기, C1-C10 유기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 무기 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 질산나트륨, 수산화칼슘, 탄산2나트륨, 중탄산나트륨 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, C1-C10 유기 염기는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 C2-10 지방족 염기, 고리원으로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환된 C5-10 시클로지방족 염기, 고리원으로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 C5-C10 아릴 염기, 고리원으로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 C5-C10 아랄킬 염기, 고리원으로서 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환된 C5-C10 알카릴 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, C2-C10 유기 염기는 나트륨 에탄올레이트, 아세트산나트륨, 메틸 아민, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 히스티딘 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 의하면, 단계 (d)에서의 염기성 조건 하에서 액체 수성계는 염기성 화합물로서, 더욱 바람직하게는 유일한 염기성 화합물로서, 1가 무기 염기, 2가 무기 염기, 3가 무기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 더욱 바람직하게는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 질산나트륨, 수산화칼슘, 탄산2나트륨, 중탄산나트륨 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 단계 (d)에서의 염기성 조건 하에서, 액체 수성계는 염기성 화합물로서, 더욱 바람직하게는 암모니아를 포함한다.
바람직하게는, 액체 수성계의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 중량% 이상은 물 및 염기성 화합물 및 임의로 산성 화합물, 바람직하게는 물 및 염기성 화합물로 이루어진다.
바람직하게는, 단계 (d)에서의 지지된 귀금속 촉매의 재생에 사용된 액체 수성계는 인을 포함하는 산성 화합물을 포함하지 않으며, 인을 포함하는 염기성 화합물을 포함하지 않는다.
하나 이상의 염기성 화합물의 양은 액체 수성계의 바람직한 pH값이 염기성 조건의 전술한 바람직한 범위 내에 포함되도록 당업자에 의하여 적절하게 선택된다.
단계 (e)
본 발명의 단계 (e)에 의하면, 액체 수성계를 지지된 귀금속 촉매로부터 분리한다. 단계 (d)에서의 접촉이 예를 들면 단계 (b)에 사용된 반응기 내에서 연속 방식으로 실시될 경우, 단계 (e)에 의한 분리는 액체 수성계를 촉매 위로 통과시키는 것을 중지하고, 단계 (d)에서의 접촉을 수행한 반응기로부터 잔류 액체 수성계를 제거하여 달성되며; 그 후 촉매는 반응기 내에 잔존한다. 단계 (d)에서의 접촉이 배치 방식으로, 예를 들면 용기 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시될 경우, 단계 (e)에서의 분리는 바람직하게는 여과, 원심분리, 경사분리, 증발 또한 이들 방법 중 2종 이상의 조합에 의하여 수행된다.
지지된 귀금속 촉매로부터 액체 수성계의 분리 후, 촉매를 바람직하게는 적절한 세정제로 세정한다. 바람직하게는, 세정제는 물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 세정제는 물로 본질적으로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 세정제는 탈이온수이다. 바람직하게는, 촉매는 중성 pH로 세정한다. 바람직하게는, 세정수가 6.5 내지 8.5 범위 내의 pH를 가질 때까지 세정을 수행한다. 이러한 pH 민감성 유리 전극을 사용하여 pH를 측정하는 것으로 이해한다.
단계 (d)에서의 접촉이 단계 (b)의 반응기 내에서 실시될 경우, 반응기 내에 함유된 지지된 귀금속 촉매의 세정은 바람직하게는 연속 방식으로 수행된다. 세정제, 바람직하게는 탈이온수는 바람직하게는 반응기에서 배출된 물이 6.5 내지 8.5 범위 내의 pH를 가질 때까지 반응기 내의 촉매 위로 통과시킨다.
단계 (d)에서의 접촉이 단계 (b)의 반응기 외부에서, 바람직하게는 용기 내에서, 더욱 바람직하게는 오토클레이브 내에서 실시될 경우, 단계 (e)에서의 세정은 용기 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서 및/또는 용기 외부에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 액체 수성계와 접촉되는 촉매는 용기로부터, 바람직하게는 오토클레이브로부터 적절하게 제거되며, 촉매를 여과하는 적절한 필터로 옮기고, 바람직하게는 탈이온수가 6.5 내지 8.5 범위 내의 pH를 가질 때까지 연속적으로 세정한다.
바람직하게는, 세정 후 또는 세정을 수행하지 않을 경우 단계 (d)에서의 접촉 후 및 촉매를 액체 수성계로부터 분리한 후, 촉매를 적절하게 건조시킨다. 촉매의 건조는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위 내의 온도를 갖는 적절한 분위기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 고려 가능한 바람직한 범위는 10℃ 내지 40℃ 또는 15℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃ 또는, 50℃ 내지 150℃ 또는 70℃ 내지 130℃ 또는 90℃ 내지 120℃이다. 바람직하게는, 건조가 실시되는 분위기는 공기 또는 질소를 포함하며, 바람직하게는 공기 또는 질소이다. 더욱 바람직하게는, 분위기는 질소, 더욱 바람직하게는 기술적 질소(technical nitrogen)이다. 건조는 적절한 장치, 예컨대 오븐 등에서의 정적 조건 하에서 실시될 수 있다. 추가로, 건조는 예를 들면 촉매의 위로 적절한 유속으로 분위기를 통과시켜 연속적으로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 유속은 0.1 내지 100 Nℓ/h, 더욱 바람직하게는 1 내지 80 Nℓ/h, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 Nℓ/h 범위 내이다.
바람직하게는, 건조는 1 내지 250 시간, 5 내지 200 시간, 바람직하게는 10 내지 180 시간, 더욱 바람직하게는 15 내지 150 시간, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 50 시간 범위 내의 기간 동안 수행된다.
건조 중에, 건조 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 또는 건조 온도는 연속적으로 또는 불연속적으로 변경될 수 있다.
단계 (f)
단계 (e) 후, 바람직하게는 세정 후 또는 건조 후, 더욱 바람직하게는 세정 및 건조 후, 지지된 귀금속 촉매를 하소 처리한다.
지지된 귀금속 촉매의 하소는 임의의 적절한 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 여기서 공기 또는 희박 공기가 바람직하며, 공기가 특히 바람직하다. 하소는 바람직하게는 머플 퍼니스, 회전 퍼니스 및/또는 벨트 하소 퍼니스 내에서 실시된다. 바람직하게는, 촉매가 접촉되는 분위기의 온도는 200℃ 초과, 더욱 바람직하게는 210℃ 초과, 더욱 바람직하게는 220℃ 초과이다. 바람직하게는, 하소 온도는 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 475℃ 이하이다. 그러므로, 본 발명은 하소 온도가 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 220℃ 내지 475℃ 범위 내인 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다. 바람직한 범위는 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 210℃ 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 220℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 230℃ 내지 270℃ 또는 400℃ 내지 500℃, 바람직하게는 410℃ 내지 490℃, 더욱 바람직하게는 420℃ 내지 480℃, 더욱 바람직하게는 430℃ 내지 470℃이다.
하소는 일반적으로 0.25 시간 이상 동안, 예를 들면 0.25 내지 12 시간, 바람직하게는 0.5 내지 6 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위 내의 기간 동안 실시된다.
하소 중에, 하소 온도를 일정하게 유지할 수 있거나 또는 하소 온도는 연속적으로 또는 불연속적으로 변경될 수 있다.
단계 (g)
일반적으로, 단계 (f)에서의 하소로부터 얻은 촉매는 다시, 바람직하게는 단계 (b)에 의한 처리에서의 촉매로서 사용될 수 있다. 임의로, 촉매를 재생된 촉매로서 단계 (b)로 재순환시키기 이전에, 단계 (f)로부터 얻은 하소된 촉매는 적절하게 활성화될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 또한, (g) 단계 (f)로부터 얻은 촉매를 활성화시키는 것을 더 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
이러한 활성화와 관련하여, 임의의 적절한 활성화 방법이 일반적으로 고려될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (f)로부터 얻은 촉매는 촉매를 환원 조건, 바람직하게는 수소의 존재 하에서의 환원 조건으로 처리하여 활성화된다. 그러므로, 단계 (g)에 의한 활성화는 바람직하게는 단계 (f)로부터 얻은 촉매를 수소로 처리하는 것을 포함한다. 단계 (g)에 의한 활성화는 바람직하게는 단계 (f)로부터 얻은 촉매를 수소로 처리하는 것으로 이루어질 수 있다.
촉매를 수소로 처리시, 처리는 불활성 기체의 존재 하에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 불활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 이산화탄소 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 하나의 단일 불활성 기체를 사용한다. 더욱 바람직하게는, 불활성 기체는 질소이다.
지지된 귀금속 촉매를 수소로 처리하는 것은 임의의 적절한 온도에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 처리는 실온에 관하여 증가된 온도에서, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃의 온도에서 실시된다.
일반적으로, 수소를 사용한 처리는 배치 방식으로 적절한 용기, 예컨대 상기 기재된 오토클레이브 내에서 실시될 수 있다. 이러한 경우에서, 수소를 사용한 처리는 바람직하게는 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 시간 범위 내의 기간 동안 수행한다. 바람직하게는, 수소를 사용한 처리는 연속 방식으로, 더욱 바람직하게는 촉매를 활성화 후 사용하게 되는 반응기 내에서 실시된다. 그러므로, 단계 (f)로부터 얻은 촉매를 단계 (b)에서의 반응기 내에서 수소로 처리하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 수소를 활성화시키고자 하는 촉매와 일반적으로 10 내지 1,500 l수소 kg- 1 촉매 h-1, 바람직하게는 50 내지 1,200 l수소 kg-1 촉매 h-1에서 접촉시킨다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 재생된 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 불활성화된 촉매를 본 발명의 단계 (c) 내지 (f), 임의로 단계 (c) 내지 (g)에 의한 재생으로 처리하게 되는 작동으로부터 취할 경우, 바람직한 에폭시화 공정 및 하류 워크업 단계가 방해되지 않는 것을 보장하는 단계 (b)에 의한 하나 이상의 추가의 반응기가 존재하며, 바람직한 전체 연속 공정은 지속될 수 있는 것이 바람직하다. 그래서, 단계 (b)에 의한 제1의 반응기 내에 함유된 지지된 귀금속 촉매를 재생시키고, 그리하여 작동으로부터 취하면서, 단계 (b)에 의한 처리는 단계 (b)에 의한 하나 이상의 추가의 반응기 내에서 지속되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 재생된 촉매의 일부만을 단계 (b)로 재순환시키며, 단계 (b)에서의 처리를 위하여 새로운 촉매와 혼합하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (b) 후, 얻은 반응 혼합물은 바람직하게는 추가의 워크업 단계로 처리한다. 바람직하게는, 추가의 워크업 단계는 유기 용매, 바람직하게는 메탄올 또는 아세토니트릴, 더욱 바람직하게는 메탄올의 워크업 및 재순환으로 실시한다. 더욱 바람직하게는, 이들 하류 워크업 단계는
(b1) 염기를 단계 (b)에서 얻은 혼합물에 첨가하여 혼합물(Mb1)을 얻고, 여기서 수산화물 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 바람직하게는 염기로서 첨가하는 단계,
(b2) 메탄올을 혼합물(Mb1)로부터 증류에 의하여 분리하는 단계,
(b3) (b1)로부터 얻은 메탄올을 용매로서 단계 (a)에 의한 에폭시화에 적어도 부분적으로 재순환시키는 단계
를 포함할 수 있다.
(b2)에서, 바람직하게는
(b21) 메탄올보다 낮은 및 물보다 낮은 비등 온도를 갖는 (Mb1)에 포함된 하나 이상의 화합물을 혼합물(Mb1), 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 메틸 포르메이트, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 및 디메틸 아세탈으로 이루어진 군으로부터 선택된 것으로부터 증류에 의하여 분리하여 혼합물(Mb11) 및 혼합물(Mb12)을 얻는 단계로서, 여기서 혼합물(Mb11)은 메탄올 40 중량% 내지 85 중량% 및 물 10 중량% 내지 55 중량% 및, 메탄올 및 물보다 낮은 비등점을 갖는 1종 이상의 화합물 0.1 중량% 이하를 포함하며, 혼합물(Mb12)은 메탄올보다 낮은 비등점을 갖는 1종 이상의 화합물 5 중량% 이상을 포함하는 것인 단계;
(b22) 하나 이상의 증류 단계에서 메탄올을 혼합물(Mb11)로부터 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계
에 의하여 메탄올을 혼합물(Mb1)로부터 분리한다.
재생된
지지된
귀금속 촉매
추가로, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 지지된 귀금속 촉매에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의한 재생된 촉매는 5 이하, 바람직하게는 4 이하의 전환율 차이(differential conversion rate)를 나타내며, 전환율 차이는
(i) 재생된 촉매를 촉매로서 사용하는 상기 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 전환율과
(ii) 각각의 새로운 촉매를 촉매로서 사용하고, (i)에 의한 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정과 비교할 때 다른 점에서는 동일한 수소화 조건 하에서 실시되는, 상기 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올 제제에 기초한 전환율
사이의 % 포인트로 나타낸 차이로서 정의된다.
추가로, 본 발명은 히드로퍼옥시프로판올의 수소화를 위한 본 발명에 의한 재생된 촉매의 사용에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 각각의 종속항에 의하여 나타낸 바와 같은 실시양태의 조합을 포함한, 하기 실시양태를 특징으로 한다:
1. (a) 물, 유기 용매 및 히드로퍼옥시프로판올을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 혼합물을, 지지된 귀금속 촉매의 존재 하에 환원 조건 하의 반응기 내에서 수소로 처리하여 물, 유기 용매 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 공정에 사용된 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법으로서, 상기 재생 방법은
(c) 단계 (b)로부터 얻은 혼합물을 촉매로부터 분리하는 단계;
(d) 분리된 촉매를 6 내지 8의 범위 밖의 pH를 갖는 액체 수성계와 90℃ 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 접촉시키는 단계;
(e) 액체 수성계를 촉매로부터 분리하는 단계;
(f) 촉매를 하소 처리하는 단계
를 포함하는 재생 방법.
2. 단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 함유된 히드로퍼옥시프로판올은 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시양태 1의 재생 방법.
3. 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위 내의 양의 히드로퍼옥시프로판올을 함유하는 것인 실시양태 1 또는 2의 재생 방법.
4. 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내의 양의 추가의 함산소 화합물을 더 함유하며, 추가의 함산소 화합물은 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시아세톤, 메틸포르메이트, 디메톡시메탄 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 재생 방법.
5. 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 양의 물 및 55 중량% 내지 85 중량% 범위 내의 양의 유기 용매를 함유하며, 바람직하게는 혼합물의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 혼합물의 95 중량% 내지 98 중량%가 물 및 유기 용매로 이루어지는 것인 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 재생 방법.
6. 단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 함유된 유기 용매는 메탄올 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 용매는 바람직하게는 메탄올인 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 재생 방법.
7. 지지된 귀금속 촉매의 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는, 알루미나, 바람직하게는 알파-알루미나에 지지된 팔라듐 및 활성탄에 지지된 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양의 귀금속을 함유하는 것인 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 재생 방법.
8. 단계 (b)에서의 처리는 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 85℃ 범위 내의 온도 및 1 내지 100 barabs, 바람직하게는 1 내지 10 barabs 범위 내의 압력에서, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에서 실시되며, 불활성 기체는 바람직하게는 질소인 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 재생 방법.
9. 단계 (c)에서의 분리는 여과, 원심분리, 경사분리, 증발 또는 이들의 2종 이상의 조합에 의하여 수행되는 것인 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 재생 방법.
10. 단계 (d)에서의 접촉은 폐쇄된 계 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서, 자생 압력 하에서, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 것인 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 재생 방법.
11. 단계 (d)에서의 접촉은 단계 (b)에서 얻은 혼합물로부터 단계 (c)에 따라 분리된 촉매를 함유하는 단계 (b)의 반응기 내에서 수행되는 것인 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 재생 방법.
12. 단계 (d)에서의 접촉은 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.2 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 범위 내의 시간 동안 수행되는 것인 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 재생 방법.
13. 단계 (d)에서의 액체 수성계의 pH는 0 내지 5.5, 바람직하게는 0 내지 2.5 범위 내인 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 재생 방법.
14. 단계 (d)에서의 액체 수성계는 무기 산, 유기 산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 1가 무기 산, 2가 무기 산, 3가 무기 산, C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 화합물을 함유하는 것인 실시양태 13의 재생 방법.
15. 단계 (d)에서의 액체 수성계의 pH는 8.5 내지 14, 바람직하게는 9 내지 11 범위 내인 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 재생 방법.
16. 단계 (d)에서의 액체 수성계는 무기 염기, 유기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군, 바람직하게는 1가 무기 염기, 2가 무기 염기, 3가 무기 염기, C1-C10 유기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 화합물을 함유하는 것인 실시양태 15의 재생 방법.
17. 단계 (d)에 사용된 액체 수성계는 인을 포함하는 산성 화합물을 포함하지 않으며, 인을 포함하는 염기성 화합물을 포함하지 않는 것인 실시양태 1 내지 16 중 어느 하나의 재생 방법.
18. 단계 (e)에서의 분리는 여과, 원심분리, 경사분리, 증발 또는 이들의 2종 이상의 조합에 의하여 수행되는 것인 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 재생 방법.
19. 단계 (e)에서의 분리는 분리된 촉매를 세정하는 것 및 바람직하게는 세정된 촉매를 건조시키는 것을 더 포함하며, 건조는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위 내의 온도에서 실시되는 것인 실시양태 18의 재생 방법.
20. 단계 (f)에서, 촉매는 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 220℃ 내지 475℃ 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 공기 중에서 하소 처리되는 것인 실시양태 1 내지 19 중 어느 하나의 재생 방법.
21. 단계 (f)에서, 0.5 내지 4 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위 내의 기간 동안 촉매를 하소 처리하는 것인 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나의 재생 방법.
22. (g) 단계 (f)로부터 얻은 촉매를 활성화시키는 단계
를 더 포함하는 것인 실시양태 1 내지 21 중 어느 하나의 재생 방법.
23. 단계 (g)에서의 활성화는, 임의로 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 존재 하에서, 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위 내의 온도에서 촉매를 수소로 처리하는 것을 포함하는 것인 실시양태 22의 재생 방법.
24. 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 프로펜의 에폭시화 공정에 의하여 얻어지며, 상기 공정은 유기 용매 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 것 및 프로필렌 옥시드 및 임의로 프로펜을 생성된 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리하여 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 얻는 것을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 재생 방법.
25. 티타늄 제올라이트 촉매는 티타늄 실리칼라이트-1(TS-1) 및/또는 Ti-MWW, 바람직하게는 TS-1을 포함하며, 유기 용매는 메탄올 또는 아세토니트릴, 바람직하게는 메탄올인 실시양태 24의 재생 방법.
26. 프로펜은 프로펜 및 프로판을 포함하는 혼합물로서 사용되며, 프로필렌 옥시드, 프로판 및 임의로 프로펜은 생성된 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리되어 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 얻는 것인 실시양태 24 또는 25의 재생 방법.
27. 단계 (b)를 포함하는 공정에서 촉매로서 단계 (f) 또는 (g)로부터 얻은 촉매를 사용하는 것을 포함하는 것인 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나의 재생 방법.
28. 단계 (b)를 포함하는 공정에서, 단계 (f) 또는 (g)로부터 얻은 촉매는 5 이하, 바람직하게는 4 이하의 전환율 차이를 나타내며, 전환율 차이는
(i) 단계 (f) 또는 (g)로부터 얻은 촉매를 촉매로서 사용하는 단계 (b)를 포함하는 상기 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 전환율과
(ii) 각각의 새로운 촉매를 촉매로서 사용하는 단계 (b)를 포함하고, (i)에 따른 단계 (b)를 포함하는 공정과 비교할 때 다른 점에서는 동일한 수소화 조건 하에서 실시되는, 단계 (b)를 포함하는 상기 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 전환율
사이의 % 포인트의 차이로서 정의되는 것인 실시양태 27의 재생 방법.
29. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 재생 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 재생된 지지된 귀금속 촉매.
30. 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서, 재생된 촉매는 5 이하, 바람직하게는 4 이하의 전환율 차이를 나타내며, 전환율 차이는
(i) 재생된 촉매를 촉매로서 사용하는 상기 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 전환율과
(ii) 각각의 새로운 촉매를 촉매로서 사용하고, (i)에 따른 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정과 비교할 때 다른 점에서는 동일한 수소화 조건 하에서 실시되는, 상기 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올 제제에 기초한 전환율
사이의 % 포인트로 나타낸 차이로서 정의되는 것인 실시양태 29의 재생된 지지된 귀금속 촉매.
31. 히드로퍼옥시프로판올의 수소화를 위한 실시양태 29 또는 30에 의한 재생된 촉매의 용도.
본 발명은 하기 실시예에 의하여 예시된다.
실시예
A
아세토니트릴
및 물을 추가로 함유하는 혼합물 중의
히드로퍼옥시프로판올의
수소화에 사용된 촉매의 재생
비교예 A1 및 추가로 실시예 A1 및 A2에 사용된 불활성화된 촉매는 프로필렌 옥시드를 수득하기 위한 프로펜의 에폭시화 공정으로부터 유래하였다. 에폭시화는 TiMWW 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에서 실시하였다. 용매로서, 아세토니트릴을 사용하였다. 과산화수소 수용액은 에폭시화제로서 사용하였다. 출발 물질로서 프로펜은 프로펜 및 프로판의 혼합물로서 사용하였다. 얻은 반응 혼합물은 미반응 프로펜 및 프로판이 저비점 물질로서 증류에 의하여 분리되는 분리 단계로 처리하였다.
아세토니트릴, 물 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 생성된 혼합물을, 프로필렌 옥시드를 저비점 물질로서 증류시키는 하류 분리 단계로 처리하였다. 그리하여 얻은 액체 혼합물은 아세토니트릴(81 중량%), 물 (18 중량%) 및 히드로퍼옥시프로판올(0.5 중량%) 및, 아세트알데히드, 프로필렌옥시드, 프로피온알데히드, 아세트아미드, 아세톤, 1-(2-히드록시프로폭시)프로판-2-올, 트리프로필렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 히드록시아세톤, 포름알데히드, 2,4-디메틸-4,5-디히드로옥사졸, 2,5-디메틸-4,5-디히드로옥사졸, 아세톡시아세톤, 시스- 및 트랜스-2-에틸-4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-펜타논, 2-헥사논, 펜탄니트릴, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵탄올, 부타논, 1-니트로프로판, 2-니트로프로판, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 2-프로판올, 2-펜탄올, 3-메틸부탄니트릴을 비롯한 미량의 추가의 함산소 화합물을 함유하였다. 이러한 액체 혼합물은 수소화 처리한 출발 혼합물로서 사용하였다.
수소화 촉매는 알파-알루미나에 지지된 0.3 중량% 팔라듐(0.3% Pd/Al2O3)으로 이루어졌다. 촉매는 4 ㎜의 직경을 갖는 스트랜드의 형태로 사용하였다. 수소화 반응을 출발하기 이전에, 새로운 촉매를 반응기 내에서 115℃ 및 15 bar에서 18 시간 동안 수소(25 Nℓ/분) 및 질소(10 Nℓ/분)(Nℓ=노르말 리터)의 혼합물을 포함하는 기체 스트림 중에서 활성화시켰다.
수소화 촉매를 3,787 시간 동안 사용하였다. 상기 3,787 시간 후, 불활성화된 촉매를 반응기로부터 꺼내었다. 불활성화된 촉매의 일부를 상이한 재생 공정으로 처리한 후, 각각의 촉매 활성을 측정하였다.
비교예
A1: 수소만을 사용한 활성화에 의한 불활성화된 촉매의 재생
비교예 A1의 경우, 25 g의 불활성화된 Pd/Al2O3을 기술적 등급의 반응기에 옮겼다. 반응기는 가열 수단이 장착된 1.5 m 길이, 5 ㎜의 내경을 갖는 4개의 튜브를 포함하였다. 불활성화된 촉매의 활성화는 반응기 내에서 115℃ 및 15 bar에서 18 시간 동안 수소(25 Nℓ/분) 및 질소(10 Nℓ/분)(Nℓ=노르말 리터)의 혼합물을 포함하는 기체 스트림 중에서 실시하였다(샘플 1).
실시예
A1: 액체 염기성 수성계
와의
접촉에 의한 불활성화된 촉매의 재생
30 g의 불활성화된 Pd/Al2O3 촉매는 본 발명에 의한 알칼리 수성계 중에서의 재생으로 처리하였다. 촉매를 암모니아 용액 중에 침지시키고(물 중의 10 중량%, 80℃에서 10.5의 pH를 가짐), 오토클레이브 내에서 자생 압력 하에서 4 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 알칼리 처리 후, 촉매를 물로 중성 pH로 세정하고, 16 시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조를 완료한 후, 촉매를 2 시간 동안 250℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
25 g의 상기 처리한 촉매를 기술적 등급의 반응기로 옮기고, 비교예 A1에 기재된 바와 같이 활성화시켰다(샘플 2).
실시예
A2: 액체 산성 수성계
와의
접촉에 의한 불활성화된 촉매의 재생
30 g의 불활성화된 Pd/Al2O3 촉매를 본 발명에 의한 산성 수성계 내에서 재생을 처리하였다. 촉매를 옥살산 용액(물 중의 5 중량%, 82℃에서 1.0의 pH를 가짐) 중에 침지시키고, 오토클레이브 내에서 자생 압력 하에서 4 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 산성 처리 후, 촉매를 물로 중성 pH로 세정하고, 16 시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조를 완료한 후, 촉매를 2 시간 동안 250℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
25 g의 재생된 촉매를 기술적 등급의 반응기로 옮기고, 비교예 A1에 기재된 바와 같이 활성화시켰다(샘플 3).
실시예
A3: 재생된 촉매의 촉매 활성
비교예 A1 및 실시예 A1 및 A2의 재생된 촉매(샘플 1 내지 3)를 비교예 1에 기재된 반응기 내에서 기술적 등급으로 수행된 수소화 반응에 사용하였다. 추가의 비교를 위하여, 히드로퍼옥시프로판올의 수소화는 비교예 A1에 기재된 바와 같은 반응기 내에서의 수소화 이전에 활성화된 25 g의 새로운 Pd/Al2O3 촉매로 수행하였다(샘플 4).
아세토니트릴, 물, 히드로퍼옥시프로판올 및 함산소 화합물 미량을 함유하는 상기 기재된 액체 혼합물을 16 h-1의 WHSV(중량 시간당 공간 속도)를 갖는 기술적 등급의 반응기에 연속 공급하였다.
수소 및 질소의 혼합물을 또한 반응기(5 Nℓ/h H2 및 5 Nℓ/h N2)에 투입하였다. 히드로퍼옥시프로판올의 환원은 70℃의 온도 및 15 bar의 압력에서 수행하였다. 히드로퍼옥시프로판올 함유량은 히드로퍼옥시프로판올 전환율을 계산하는 DIN EN ISO 3960에 의하여 요오드법으로 측정하였다.
개개의 촉매 샘플에 대한 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 개개의 작동 시간 및 전환율을 하기 표 1에 요약한다.
<표 1>
표 1에 의하면, 단지 활성화된 불활성화 촉매(샘플 1)는 370 시간의 작동 시간의 종반에 단 67%의 바람직하지 않은 히드로퍼옥시프로판올 전환율을 나타낸다는 것이 명백하다. 이들 370 시간에 걸친 히드로퍼옥시프로판올 평균 전환율은 70%이었다.
다른 한편으로, 본 발명의 방법에 의하여 재생된 촉매(샘플 2 및 샘플 3)는 370 시간의 작동 시간의 종반에 각각 85% 및 89%의 히드로퍼옥시프로판올 전환율을 나타내며, 이는 85% 및 92%의 평균 전환율에 해당한다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의하여 재생된 지지된 귀금속 촉매의 촉매 활성은 작동 시간의 종반에 89%의 히드로퍼옥시프로판올 전환율 및 또한 89%의 평균 전환율이 측정된 새로운 촉매(샘플 4)의 촉매 활성에 해당하거나 또는 범위 내이다. 샘플 1 내지 4의 평균 전환율을 고려하면, 샘플 4에 대한 전체 작동 시간이 370 시간이 아니라 361 시간이었다는 것은 무시하였다.
평균 전환율로부터, 추가로, 새로운 촉매를 나타내는 샘플 4에 대한 샘플 1 내지 3의 전환율 차이를 측정하였다(표 1의 우측 컬럼). 바람직하게는 본 발명의 방법에 의하여 재생된 샘플 2 및 3의 평균 전환율은 샘플 4의 평균 전환율로부터 단지 4 및 0% 포인트 벗어났다. 대조적으로, 비교용 샘플 1의 평균 전환율은 샘플 4의 평균 전환율로부터 19% 포인트 벗어났다.
B 메탄올 및 물을 추가로 함유하는 혼합물 중의
히드로퍼옥시프로판올의
수소화에 사용된 촉매의 재생
비교예 B1 및 추가로 실시예 B1 및 B2에 사용된 불활성화된 촉매는 프로필렌 옥시드를 얻기 위한 프로펜의 에폭시화 방법으로부터 유래하였다. 에폭시화는 TS-1 제올라이트를 함유하는 촉매의 존재 하에서 실시하였다. 용매로서, 메탄올을 사용하였다. 과산화수소 수용액을 에폭시화제로서 사용하였다. 출발 물질로서의 프로펜은 프로펜 및 프로판의 혼합물로서 사용하였다. 얻은 반응 혼합물은 미반응 프로펜 및 프로판이 저비점 물질로서 증류에 의하여 분리되는 분리 단계로 처리하였다.
메탄올, 물 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 혼합물은 프로필렌 옥시드가 저비점 물질로서 증류되는 하류 분리 단계로 처리하였다. 생성된 액체 혼합물은 메탄올(75 중량%), 물(22 중량%) 및 히드로퍼옥시프로판올(0.5 중량%) 및, 에탄올, 아세트알데히드, 메틸포르미에이트, 이소프로판올, 디메톡시메탄, 프로필렌옥시드, 2-프로펜올, n-프로판올, 프로피온알데히드, 메틸아세테이트, 1,1-디메톡시에탄, 아세톤, 1-부탄올, 1,1-디메톡시프로판, 2,4-디메틸-1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시프로판, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 프로필렌 글리콜, 히드록시아세톤, 2-메틸발레르알데히드, 2-헥사논, 2-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵타논, 디프로필글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜을 비롯한 미량의 추가의 함산소 화합물을 함유하였다. 이러한 액체 혼합물은 수소화로 처리한 출발 혼합물로서 사용하였다.
수소화 촉매는 알파-알루미나에 지지된 0.3 중량% 팔라듐(0.3% Pd/Al2O3)으로 이루어졌다. 촉매는 4 ㎜ 직경을 갖는 스트랜드의 형태로 사용되었다. 수소화 반응 출발 전, 새로운 촉매를 반응기 내에서 115℃ 및 15 bar에서 18 시간 동안 수소(25 Nℓ/분) 및 질소(10 Nℓ/분)(Nℓ=노르말 리터)의 혼합물을 포함하는 기체 스트림 중에서 활성화시켰다.
히드로퍼옥시프로판올에 관한 전환율이 새로운 촉매의 각각의 전환율에 대하여 80% 미만으로 감소될 때까지 수소화 촉매를 사용하였다. 불활성화된 촉매의 일부는 상이한 재생 공정으로 처리한 후, 각각의 촉매 활성을 측정하였다.
비교예
B1: 수소만을 사용한 활성화에 의한 불활성화된 촉매의 재생
비교예 B1의 경우, 25 g의 불활성화된 Pd/Al2O3를 비교예 A1에서 이미 기재된 기술적 등급의 반응기에 옮겼다. 불활성화된 촉매의 활성화는 반응기 내에서 115℃ 및 15 bar에서 18 시간 동안 수소(25 Nℓ/분) 및 질소(10 Nℓ/분)(Nℓ=노르말 리터)의 혼합물을 포함하는 기체 스트림 중에서 실시하였다(샘플 5).
실시예
B1: 액체 염기성 수성계와의 접촉에 의한 불활성화된 촉매의 재생
30 g의 불활성화된 Pd/Al2O3 촉매를 본 발명에 의한 알칼리 수성 매체 중에서 재생으로 처리하였다. 촉매를 암모니아 용액(물 중의 10 중량%, 80℃에서 10.5의 pH를 가짐) 중에 침지시키고, 오토클레이브 내에서 자생 압력 하에서 4 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 알칼리 처리 후, 촉매를 물로 중성 pH로 세정하고, 16 시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조를 완료한 후, 촉매를 2 시간 동안 450℃에서 공기 중에서 하소시켰다.
25 g의 재생된 촉매를 기술적 등급의 반응기에 옮기고, 비교예 A1에 기재된 바와 같이 활성화시켰다(샘플 6).
실시예
B2: 액체 산성 수성계
와의
접촉에 의한 불활성화된 촉매의 재생
30 g의 불활성화된 Pd/Al2O3 촉매를 본 발명에 의한 산성 수성계 중에서 재생으로 처리하였다. 촉매를 옥살산 용액(물 중의 5 중량%, 82℃에서 1.0의 pH를 가짐) 중에 침지시키고, 오토클레이브 내에서 자생 압력 하에서 4 시간 동안 120℃에서 가열하였다. 산성 처리 후, 촉매를 물로 중성 pH로 세정하고, 16 시간 동안 120℃에서 공기 중에서 건조시켰다. 건조를 완료한 후, 촉매를 2 시간 동안 450℃에서 공기 중에 하소시켰다.
25 g의 재생된 촉매를 기술적 등급의 반응기에 옮기고, 비교예 A1에 기재된 바와 같이 활성화시켰다(샘플 7).
실시예
B3: 재생된 촉매의 촉매 활성
비교예 B1 및 실시예 B1 및 B2의 재생된 촉매(샘플 5 내지 7)는 비교예 1에 기재된 반응기 내에서 기술적 등급에서 실시한 수소화 반응에 사용하였다. 추가의 비교를 위하여, 히드로퍼옥시프로판올의 수소화는 또한 비교예 A1에 기재된 바와 같은 반응기 내에서 이전에 활성화시킨 25 g 새로운 Pd/Al2O3 촉매(샘플 8)를 사용하여 수행하였다.
메탄올, 물, 히드로퍼옥시프로판올 및 함산소 화합물 미량을 함유하는 상기 기재된 액체 혼합물을 WHSV 16 h-1의 기술적 등급의 반응기에 연속적으로 공급하였다. 수소 및 질소의 혼합물을 또한 반응기(5 Nℓ/h H2 및 5 Nℓ/h N2)에 투입하였다. 히드로퍼옥시프로판올의 환원은 55℃의 온도 및 15 bar의 압력에서 수행하였다. 히드로퍼옥시프로판올 함유량은 히드로퍼옥시프로판올 전환율을 계산하는 DIN EN ISO 3960에 의하여 요오드법으로 측정하였다.
개개의 촉매 샘플에 대한 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 개개의 작동 시간 및 전환율을 하기 표 2에 요약한다.
<표 2>
표 2의 결과는 단지 활성화된 불활성화 촉매가 191 시간의 작동 시간 후 단지 87%의 히드로퍼옥시프로판올 전환율을 갖는다는 것을 명백하게 나타낸다(샘플 5). 191 시간의 작동 시간에 걸친 평균 히드로퍼옥시프로판올 전환율은 88%로 측정되었다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에 의하여 재생된 촉매(샘플 6 및 샘플 7)는 1,160 및 404 시간 작동 시간 후 단지 활성화된 촉매(샘플 5)에 대하여 각각 94% 및 93%의 상당히 증가된 히드로퍼옥시프로판올 전환율을 나타냈다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의하여 재생된 지지된 귀금속 촉매의 촉매 활성은 새로운 촉매(샘플 8)의 촉매 활성 범위 내가 되며, 95%의 히드로퍼옥시프로판올 전환율이 914 시간의 작동 시간 후 측정되었다. 추가로, 샘플 8과 같이, 샘플 6 및 7의 평균 전환율(96% 및 93%)은 그의 각각의 작동 시간의 종반에서의 전환율(94% 및 93%) 모두로부터 약간만 상이하거나 또는 전혀 상이하지 않으며, 이는 안정한 촉매 성능을 나타낸다는 점에 유의한다.
인용 문헌
- WO 02/062779 A
- WO 2007/074101 A
- EP 0 200 260 A
- Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3 (1989) pages 447-457
Claims (20)
- (a) 물, 유기 용매 및 히드로퍼옥시프로판올을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계;
(b) 단계 (a)에서 제공된 혼합물을, 지지된 귀금속 촉매의 존재 하에 환원 조건 하의 반응기 내에서 수소로 처리하여 물, 유기 용매 및 프로필렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 얻는 단계
를 포함하는 공정에 사용된 지지된 귀금속 촉매의 재생 방법으로서, 상기 재생 방법은
(c) 단계 (b)로부터 얻은 혼합물을 촉매로부터 분리하는 단계;
(d) 분리된 촉매를 6 내지 8의 범위 밖의 pH를 갖는 액체 수성계와 90℃ 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 접촉시키는 단계;
(e) 액체 수성계를 촉매로부터 분리하는 단계;
(f) 촉매를 하소 처리하는 단계
를 포함하는 재생 방법. - 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위 내의 양의 히드로퍼옥시프로판올을 함유하며, 단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 함유된 히드로퍼옥시프로판올은 바람직하게는 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 재생 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위 내의 양의 추가의 함산소 화합물을 더 함유하며, 추가의 함산소 화합물은 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 히드록시아세톤, 메틸포르메이트, 디메톡시메탄 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 양의 물 및 55 중량% 내지 85 중량% 범위 내의 양의 유기 용매를 함유하며, 바람직하게는 혼합물의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 혼합물의 95 중량% 내지 98 중량%가 물 및 유기 용매로 이루어지는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물 중에 함유된 유기 용매는 메탄올 및 아세토니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 유기 용매는 바람직하게는 메탄올인 재생 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 지지된 귀금속 촉매의 귀금속은 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 오스뮴 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는, 알루미나, 바람직하게는 알파-알루미나에 지지된 팔라듐 및 활성탄에 지지된 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 촉매는 촉매의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.5 중량%의 양의 귀금속을 함유하는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 처리는 25℃ 내지 120℃, 바람직하게는 50℃ 내지 85℃ 범위 내의 온도 및 1 내지 100 barabs, 바람직하게는 1 내지 10 barabs 범위 내의 압력에서, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에서 실시되며, 불활성 기체는 바람직하게는 질소인 재생 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 접촉은 폐쇄된 계 내에서, 바람직하게는 오토클레이브 내에서, 자생 압력 하에서, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위 내의 온도에서 수행되는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 접촉은 단계 (b)에서 얻은 혼합물로부터 단계 (c)에 따라 분리된 촉매를 함유하는 단계 (b)의 반응기 내에서 수행되는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 접촉은 0.1 내지 10 시간, 바람직하게는 0.2 내지 7 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 범위 내의 시간 동안 수행되는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 액체 수성계의 pH는 0 내지 5.5, 바람직하게는 0 내지 2.5 범위 내이며, 단계 (d)에서의 액체 수성계는 바람직하게는 무기 산, 유기 산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 1가 무기 산, 2가 무기 산, 3가 무기 산, C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 산성 화합물을 함유하는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서의 액체 수성계의 pH는 8.5 내지 14, 바람직하게는 9 내지 11 범위 내이며, 단계 (d)에서의 액체 수성계는 바람직하게는 무기 염기, 유기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 1가 무기 염기, 2가 무기 염기, 3가 무기 염기, C1-C10 유기 염기 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 염기성 화합물을 함유하는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서의 분리는 여과, 원심분리, 경사분리, 증발 또는 이들의 2종 이상의 조합에 의하여 수행되며, 단계 (e)에서의 분리는 여과, 원심분리, 경사분리, 증발 또는 이들의 2종 이상의 조합에 의하여 수행되는 것인 재생 방법.
- 제13항에 있어서, 단계 (e)에서의 분리는 분리된 촉매를 세정하는 것 및 바람직하게는 세정된 촉매를 건조시키는 것을 더 포함하며, 건조는 바람직하게는 10℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 120℃ 범위 내의 온도에서 실시되는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 촉매는 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 220℃ 내지 475℃ 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 공기 중에서, 바람직하게는, 0.5 내지 4 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간 범위 내의 기간 동안 하소 처리되는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
(g) 단계 (f)로부터 얻은 촉매를 활성화시키는 단계로서, 바람직하게는, 임의로 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 존재 하에서, 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 130℃ 범위 내의 온도에서 촉매를 수소로 처리하는 것을 포함하는 것인 단계
를 더 포함하는 것인 재생 방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 제공된 혼합물은 프로펜의 에폭시화 공정에 의하여 얻어지며, 상기 공정은 유기 용매 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에서 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 것 및 프로필렌 옥시드 및 임의로 프로펜을 생성된 에폭시화 반응 혼합물로부터 분리하여 단계 (a)에서 제공된 혼합물을 얻는 것을 포함하는 것인 재생 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)를 포함하는 공정에서 촉매로서 단계 (f) 또는 (g)로부터 얻은 촉매를 사용하는 것을 포함하는 재생 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 재생 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 재생된 지지된 귀금속 촉매로서,
히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서, 재생된 촉매는 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 4 이하의 전환율 차이(differential conversion rate)를 나타내며, 전환율 차이는
(i) 재생된 촉매를 촉매로서 사용하는 상기 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올에 기초한 전환율과
(ii) 각각의 새로운 촉매를 촉매로서 사용하고, (i)에 따른 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정과 비교할 때 다른 점에서는 동일한 수소화 조건 하에서 실시되는, 상기 히드로퍼옥시프로판올의 수소화 공정에서의 히드로퍼옥시프로판올 제제에 기초한 전환율
사이의 % 포인트로 나타낸 차이로서 정의되는, 재생된 지지된 귀금속 촉매. - 히드로퍼옥시프로판올의 수소화를 위한 제19항에 따른 재생된 촉매의 용도.
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