KR101363833B1 - 프로펜의 에폭시화 방법 - Google Patents

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소과 프로펜을 반응시키는 단계를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법으로서, 상기 방법은 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하여 메탄올, 물, 카르복실산 1 이상 및 카르보닐 화합물 1 이상을 포함하는 혼합물을 얻는 단계를 추가적으로 포함하고, 1 이상의 카르복실산은 적어도 부분적으로 중화되며, 상기 방법은 수소화 단계를 경우에 따라 포함하는 방법을 제공한다.

Description

프로펜의 에폭시화 방법{A PROCESS FOR EPOXIDIZING PROPENE}
본 발명은 용매로서의 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시켜 메탄올, 물, 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물(이때, 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임)을 포함하는 혼합물(Ma)을 얻는 단계를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법을 제공한다. 상기 방법은 혼합물(Ma)에 염기를 첨가함으로써 혼합물(Ma)에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻는 단계 및 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리시키는 단계(여기서, 얻어진 메탄올은 에폭시화 반응에 용매로서 적어도 부분적으로 재순환됨)를 추가로 포함한다. 경우에 따라, 혼합물(Ma)을 중화시키기 이전에 접촉 수소화를 실시한다. 또한, 본 발명은 또한 혼합물(Ma)에 염기를 첨가하여 혼합물(Ma)에 포함된 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산이 적어도 부분적으로 중화되어 혼합물(Mb)을 얻는 단계(상기 혼합물(Ma)은 메탄올, 물 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임)를 포함하고, 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 메탄올의 정제 방법에 관한 것이다.
산화프로필렌의 제조에 관한 다수의 문헌 중, 에폭시화 반응에서 용매, 가장 바람직한 경우, 메탄올의 정제, 및 상기 용매의 재사용에 관한 것은 극히 소수에 불과하다.
EP 1 359 148 A1은, 메탄올 및 물을 본질적으로 포함하는 혼합물로부터 메탄올을 분리시키기 전에, 혼합물에 수소화를 실시하여 생성물(수소화된 혼합물)을 증류하여 정제시키고, 그 후에 이 용매를 재사용하는 방법을 기술하고 있다. 바람직한 실시 양태로서, 종래 기술 중 이 문헌은, 수소화 이후, 및 증류 이전에, 황산 등의 산을 이용하여 정제될 용매 스트림의 pH를 7 이하의 값으로 조정하는 방법을 기술하고 있다.
EP 1 424 332 A1은 에폭시화 반응에서 생성되고 정제될 미정제 산화프로필렌을 비치환된 NH2 기를 함유하고 아세트알데히드와 반응할 수 있는 화합물과 혼합시키는 방법을 기술하고 있다. 상기 혼합물을 추출 증류하여 정제된 산화프로필렌을 얻는다. 종래 기술 중 이 문헌은 또한 추출 증류 컬럼에 공급하기 전 미정제 산화프로필렌 스트림을 알칼리 수용액과 혼합시키는 것에 따른 실시 양태를 개시한다. 이 문헌의 특정 개시물에 따르면, 상기 알칼리 수용액의 첨가는 가수분해에 의해 포름산메틸에서 메탄올 및 포름산염으로의 전환이 초래된다.
WO 02/14298 A1은, 몇몇의 다른 단계들 중에서, 증류 구역의 증류 말기(tail) 생성물 및 염기성 수용액을 분해 구역(여기서, 이 구역은 증류 말기 생성 물에 포함된 과산화수소를 산소 및 물로 분해시키는 분해 촉매를 포함함)으로 공급하는 단계 (c)에서 과산화수소로 올레핀을 직접 산화시켜 산화올레핀을 계속해서 제조하기 위한 방법을 기술하고 있다. 촉매적으로 조절된 과산화수소 분해 반응의 pH(10 이상의 값을 가져야 함)를 조절하기 위해 염기성 수용액이 첨가된다.
WO 99/26937 A1은 분리를 수반하는 수성 환원제 및 수성 염기의 처리에 의해 유기 화학적 공급물로부터 함산소 불순물을 제거하는 단계에 관한 것이다. 이것은, 존재하는 함산소 불순물의 농도에 비해 몰 당량에서 과량으로 수성 염기를 도입시키는 것이 바람직하다고 개시한다. 바람직한 환원제로서는, 아황산, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 메타이아황산나트륨, 수소화붕소나트륨, 및 수소화붕소칼륨 및 이의 혼합물이 기술되어 있다. 가장 바람직한 실시 양태에 따르면, 환원제 및/또는 수성 염기에 의해 처리된 스트림은 본질적으로 이소부탄, 프로필렌, 산화프로필렌 및 이의 혼합물로 이루어지고, 여기서 이 스팀은 함산소 불순물을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 이러한 스트림에 수성 염기를 처리하여 산화프로필렌으로부터 불순물을 제거한다.
US 4,691,034는 글리세롤 또는 설탕물 중 수산화칼륨을 처리하는 산화프로필렌의 정제에 관한 것이다. 그러한 방법에서, 산화프로필렌을 얻는데 이것은 본질적으로 포름산메틸이 없다. 글리세롤 또는 설탕물을 가용화제로 사용하여 수산화칼륨의 용해도를 향상시킨다. WO 99/26937 A1에서, 염기로 처리될 스트림은 본질적으로 정제될 산화프로필렌으로 이루어진다.
US 4,691,034에 인용된 US 3,477,919는 수산화칼륨 슬러리를 사용하여 3차 부틸 수산화과산화물로 프로필렌을 에폭시화하여 제조된 산화프로필렌으로부터 포름산메틸 오염물질을 제거하는 것에 관한 것이다. 이러한 과정에서, 상기 수산화칼륨이 사용되어 포름산메틸로부터 메탄올 및 포름산의 칼슘 염을 생성한다.
US 3,816,478은 알데히드 불순물을 함유하는 재료의 정제에 관한 것이다. 상기 재료는 소량의 물을 함유하는 유기 액체이다. 환원제로서 이아황산나트륨의 층을 통해 오염된 스트림을 통과시켜 처리된다.
US 2004/0068128 A1은 프로필렌 글리콜로 전환되는 α-히드로퍼옥시 알콜을 포함하는 혼합물을 환원, 바람직하게는 수소화시키는 단계를 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 개시한다. 이후 환원된 혼합물은 혼합물에 함유된 용매를 분리시키고, 필요하다면, 공정을 재순환시키는 단계를 추가로 실시한다.
본 발명의 목적은 용매로서 메탄올의 용도 및 이 용매의 재순환을 포함하는 프로펜의 에폭시화를 위한 신규한 방법으로서, 카르보닐 화합물, 특히 아세트알데히드에 대한 메탄올의 함량을 감소시키는 방법(카르보닐 화합물의 함량이 감소된 상기 메탄올은 바람직하게는 프로펜의 에폭시화에서 용매로서 재순환됨)을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 에폭시화 반응에 사용된 순수한 용매를 재순환시킬 수 있는 에폭시화 반응으로부터 얻어진 반응 혼합물을 위한 워크업 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 메탄올 및 카르보닐 화합물을 함유하는 혼합물의 정제 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은
(a) 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리하여 메탄올, 물, 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Ma)(여기서, 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임)을 얻는 단계;
(b) 혼합물(Ma)에 염기를 첨가함으로써 혼합물(Ma)에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻는 단계;
(c) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터 얻은 메탄올을 적어도 부분적으로 단계 (a)로 재순환하는 단계
를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한
(a) 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시켜 55∼85 중량%의 메탄올, 10∼40 중량%의 물, 0.001∼0.5 중량%의 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물(여기서, 1 이상의 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 1 이상의 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨)을 포함하는 혼합물(Ma)(여기서, 상기 혼합물(Ma)은 0.1∼1 중량%의 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 추가로 포함함)을 얻고,
65∼85℃의 온도 및 3∼20 bar, 바람직하게는 3∼13 bar의 수소 분압 하에 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시하여 0.1∼1.3 중량%의 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계(여기서, 수소화 촉매는 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 포함함);
(b) 상기 혼합물에 수산화 이온을 포함하는 수용액을 첨가하여 접촉 수소화로부터 얻은 혼합물에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮고, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 포름산메틸, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)을 얻는 단계(여기서, 접촉 수소화로부터 얻은 혼합물에 포함된 카르복실산에 대한 도입되는 수산화 이온의 몰비는 0.1∼10임);
(c) (c1) 0.5∼2 bar의 증류압에서 증류시킴으로써 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올, 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5∼50 중량%의 메탄올 및 0.1 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리시켜 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 1,2-디히드록시프로판 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계:
(d) (c2)로부터 얻은 메탄올을 적어도 부분적으로 단계 (a)로 재순환하는 단계(여기서, 메탄올은 카르보닐 화합물 200 ppm 이하를 포함함),
(e) 혼합물(Mc2ii)로부터 1,2-디히드록시프로판을 분리하는 단계
를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 혼합물(Ma)에 염기를 첨가시킴으로써 혼합물(Ma)에 포함된 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻고, 상기 혼합물(Ma)은 메탄올, 물 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 카르보닐 화합물(여기서, 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임) 1 이상을 추가로 포함하며, 상기 방법은 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 메탄올의 정제 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 단계 (a)에서 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시킨다. 또한, 에폭시화 반응에서 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시키는데 여기서 메탄올, 물, 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Ma)을 얻고, 이때 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤이다.
단계 (a)
본 발명의 공정 중 단계 (a)의 에폭시화 반응은 용매로서 메탄올 중에서 수행된다. 경우에 따라, 메탄올 및 1 이상의 기타 적당한 용매를 포함하는 용매 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 메탄올과 물의 용매 혼합물을 사용한다. 물을 포함하는 용매 혼합물 중에서 에폭시화 반응을 수행하는 경우, 물을 그 자체로 도입하고/하거나 예컨대 과산화수소 수용액을 통해 도입될 수 있다.
단계 (a)에 따른 반응은 1단계, 2단계, 3단계 또는 그 이상의 단계로 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 1단계, 2단계 또는 3단계, 더욱 바람직하게는 1단계 또는 2단계, 특히 바람직하게는 2단계로 실시된다.
따라서, 본 발명은 또한, 상기 기술된 바와 같이, (a)에서, 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 메탄올, 및 물을 포함하는 혼합물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명의 방법은, (a)에서, 2개의 후속 반응 단계 사이에 하나 이상, 예컨대 1, 2, 3 또는 그 이상, 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개의 중간체 분리 단계를 포함한다. 추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, 미반응된 프로펜은 1개의 분리 단계로 분리된다.
따라서, 본 발명의 방법은 다음의 (i)부터 (iii)까지의 단계 순서를 포함한다:
(i) 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시켜 산화프로필렌, 미반응된 프로펜, 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 생성된 혼합물로부터 미반응된 프로펜을 분리하는 단계,
(iii) 단계 (ii)에서 분리된 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계.
따라서, 본 발명의 방법 중 단계 (a)는, 단계 (i) 및 (iii) 이외에도, 1 이상의 추가 반응 단계 및, 단계 (ii) 이외에도, 1 이상의 하나의 추가 분리 단계를 포함할 수 있다.
단계 (i) 및 (iii)에 관한 한, 반응을 수행하는 방법에 특별한 제한은 없다.
따라서, 반응 단계 중 하나를 뱃치식 모드로 또는 반연속식 모드로 또는 연속식 모드로 그리고 이들을 독립적으로 실시하고, 나머지 하나를 뱃치식 모드로 또는 반연속식 모드로 또는 연속식 모드로 수행할 수 있다. 더욱 더 바람직한 실시 양태에 따르면, 반응 단계 (i) 및 (iii)은 모두 연속식 모드로 실시한다.
단계 (i) 및 (iii)에서 에폭시화 반응은 바람직하게는 1 이상의 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 수행된다.
제올라이트는, 공지된 바와 같이, 정렬된(ordered) 채널 및 케이지(cage) 구조를 가지며 바람직하게는 약 0.9 nm 미만의 세공을 포함하는 결정질 알루미노실리케이트이다. 이러한 제올라이트의 네트워크는 공유 산소 가교를 통해 결합되어 있는 SiO4 및 AlO4 사면체로 구성된다. 공지된 구조에 대한 재검토는 예컨대 문헌[W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001]에서 찾을 수 있다.
알루미늄이 존재하지 않고 규산염 격자 내 Si(IV)의 일부가 Ti(IV)와 같은 티타늄으로 대체되어 있는 제올라이트도 공지되어 있다. 이러한 티타늄 제올라이트, 특히 MFI형의 결정 구조를 갖는 것들 및 이들의 가능한 제조 방법이 예컨대 WO 98/55228, EP 0 311 983 A2 또는 EP 0 405 978 A1, 또는 EP 0 200 260 A2에 기술되어 있다. 규소 및 티타늄과는 별도로, 이러한 재료는 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가의 원소를 더 포함할 수 있다.
MFI 구조를 갖는 티타늄 제올라이트는 특정 X선 회절 패턴을 통해, 그리고 또한 약 960 cm-1에서 자외선(IR) 영역에서의 격자 진동 대역을 통해 확인할 수 있으며, 이에 따라 알칼리 금속 티타늄산염 또는 결정질 및 무정질 TiO2 상과는 상이하다는 것이 공지되어 있다.
펜타실 제올라이트 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트, 특히 X선 결정학에 의해 구조 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YNU, YUG 및 ZON으로 배정될 수 있는 유형, 및 또한 상기 기술된 구조의 2 이상의 혼합 구조를 특히 언급할 수 있다. 또한, ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트 또한 본 발명의 방법에의 사용에 고려할 수 있다. 언급될 수 있는 추가의 티타늄 함유 제올라이트는 ZSM 48 또는 ZSM 12 구조를 갖는 것들이다.
본 발명의 목적을 위해, MFI 구조, MEL 구조, MFI/MEL 혼합 구조 또는 MWW 구조를 갖는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특정하게는, 일반적으로 "TS-1", "TS-2", TS-3"으로 지칭되는 Ti 함유 제올라이트 촉매, 및 또한 β-제올라이트와 동형인 골격 구조를 갖는 Ti 제올라이트도 추가로 바람직하다. TS-1 구조 및 Ti-MWW 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, TS-1 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
티타늄 제올라이트 촉매, 더욱 바람직하게는 TS1 또는 MWW 구조를 갖는 티타늄 제올라이트 촉매를 분말로서, 과립으로서, 미소구체로서, 예컨대 펠렛, 원통형, 바퀴, 성상형, 구체 등의 형상을 갖는 성형체로서, 또는 예컨대 길이가 1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 mm, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 mm이고, 직경이 0.1 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 mm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mm인 압출물과 같은 압출물로서 사용할 수 있다. 압출물의 벌크 밀도를 증가시키기 위해서, 본질적으로 불활성 기체로 이루어진 스트림으로 압출물을 절단하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 우선 미소구체, 예컨대 EP 0 200 260 A2에 따라 형성된 미소구체를 형성한 후, 상기 미소구체를 형성하여 성형체, 바람직하게는 상기 설명한 바와 같은 압출물을 얻음으로써 생성된 TS1 또는 Ti-MWW 촉매를 사용한다.
촉매 분말을 가공하여 성형체, 예컨대 미소구체, 압출물, 과립, 펠렛 등을 얻는 이러한 형성 또는 성형 방법 각각에 대해, 1 이상의 추가의 바인더 및/또는 1 이상의 페이스트제(pasting agent) 및/또는 1 이상의 기공 형성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응에 촉매를 사용하기 전에, 촉매를 적당하게 전처리할 수 있다. 촉매를 지지된 촉매로서 사용하는 경우, 바람직하게는 불활성인, 즉 과산화수소, 올레핀 및 산화올레핀과 반응하지 않는 담체를 사용할 수 있다.
단계 (i) 및 (iii)에서의 반응은 바람직하게는 부유상 모드 또는 고정상 모드, 가장 바람직하게는 고정상 모드로 실시한다.
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본 발명의 방법에 있어서, 단계 (i) 및 (iii)에서 동일하거나 상이한 유형의 반응기를 사용할 수 있다. 따라서, 등온 또는 단열 반응기에서 반응 단계 중 하나를 수행하고, 이와 독립적으로 등온 또는 단열 반응기에서 다른 반응 단계를 수행할 수 있다. 이러한 측면에서 사용되는 용어 "반응기"는 단일 반응기, 2 이상의 직렬 연결된 반응기의 캐스케이드, 병행하여 작동되는 2 이상의 반응기, 또는 2 이상의 반응기가 직렬로 연결되고 2 이상의 반응기가 병행하여 작동되는 복수의 반응기를 포함한다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명의 단계 (i)은 병행하여 작동되는 2 이상의 반응기에서 수행하고, 본 발명의 단계 (iii)은 단일 반응기에서 수행한다.
상기 기술된 반응기, 특히 바람직한 실시 양태에 따른 반응기 각각은 하향류 또는 상향류 작동 모드로 작동시킬 수 있다.
반응기를 하향류 모드로 작동시키는 경우, 바람직하게는 관형, 다관형 또는 다판형 반응기, 가장 바람직하게는 1 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형, 다관형 또는 다판형 반응기인 고정상 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 에폭시화 반응을 30∼80℃의 온도에서 수행하고, 냉각 자켓 내 냉각 매질의 온도가 40℃ 이상이고 촉매층 내 최대 온도가 60℃가 되는 수준에서 반응기 내 온도 프로필을 유지한다. 반응기를 하향류 모드로 작동시킬 경우, 단일상, 더욱 바람직하게는 단일 액체상, 또는 예컨대 2 또는 3개의 상을 포함하는 다상 시스템에서 반응을 수행하도록, 반응 조건, 예컨대 온도, 압력, 공급 속도 및 출발 재료의 상대량을 선택할 수 있다. 하향류 작동 모드에 있어서는, 메탄올을 함유하는 액상의 수성 과산화수소 농후 상 및 액상의 유기 올레핀 농후 상, 바람직하게는 프로펜 농후 상을 포함하는 다상 반응 혼합물 중에서 에폭시화 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다.
반응기를 상향류 모드로 작동시키는 경우, 고정상 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (i)에서 2 이상의 고정상 반응기를 사용하고 단계 (iii)에서 1 이상의 반응기를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 또 다른 실시 양태에 따르면, 단계 (i)에서 사용되는 2 이상의 반응기를 직렬로 연결하거나 또는 병행하여 작동시키고, 더욱 바람직하게는 병행하여 작동시킨다. 일반적으로, 각각의 반응기에서 반응으로부터 생성되는 열을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 단계 (i) 및/또는 (iii)에서 사용되는 반응기 중 1 이상에 냉각 자켓과 같은 냉각 수단을 구비시킬 필요가 있다. 특히 바람직하게는, 평행하게 연결되고 교호로 작동할 수 있는 2 이상의 반응기를 단계 (i)에서 이용한다. 반응기를 상향류 모드로 작동시키는 경우, 단계 (i)에서 평행으로 연결된 2 이상의 반응기는 특히 바람직하게는 관형 반응기, 다관형 반응기 또는 다판형 반응기, 더욱 바람직하게는 다관형 반응기, 특히 바람직하게는 다수의 관, 예컨대 1 내지 20,000개, 바람직하게는 10 내지 10,000개, 더욱 바람직하게는 100 내지 9,000개, 더욱 바람직하게는 1000 내지 8,000개, 특히 바람직하게는 3,000 내지 7,000개의 관을 포함하는 원통다관형 반응기(shell-and-tube reactor)이다. 에폭시화 반응에 사용되는 촉매를 재생하기 위해, 1 이상의 반응기를 항상 연속 공정 과정 동안 모든 단계에서 출발 재료(들)의 반응에 사용 가능하게 한 채로, 팽행으로 연결된 반응기 중 1 이상을 각각의 반응 단계에 대해 작동을 정지시키고 이 반응기 중에 존재하는 촉매를 재생시킬 수 있다.
단계 (iii)에서 샤프트 반응기(shaft reactor), 더욱 바람직하게는 연속 작동되는 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 연속 작동되는 단열 샤프트 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 직렬 연결되거나 평행으로 연결된, 더욱 바람직하게는 평행으로 연결된 이들 반응기 중 2 이상, 예컨대 2, 3 또는 4개를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서 각각 1 내지 20,000개의 내부 관을 구비하며 상향류 모드로 연속으로 작동하는 2 이상의 원통다관형 반응기를 사용하며, 단계 (iii)에서 상향류 모드로 연속 작동하는 1개의 단열 샤프트 반응기 또는 2개의 단열 샤프트 반응기를 사용하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다. 더욱 더 바람직하게는, 이들 반응기 중 1 이상, 더욱 바람직하게는 단계 (i)의 2 이상의 반응기, 더욱 더 바람직하게는 단계 (i) 및 (iii)에서 사용되는 모든 반응기에서의 반응은 각각의 반응기에 단일 액체상이 존재하도록 실시한다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (i) 및 (iii)에서 사용되는 반응기 각각에서, 에폭시화 반응에 사용되는 촉매는 고정상 반응기로서 사용되며, 여기서 촉매는 티타늄 제올라이트 촉매, 더욱 바람직하게는 TS-1 또는 Ti-MWW 촉매, 더욱 더 바람직하게는 TS-1 촉매이다.
고정상 촉매로서 사용되는 촉매의 특정한 특성에 따라, 촉매, 예컨대 압출물 등과 같은 성형체의 형태인 촉매를 고정상 상태로 유지하기 위해, 1 이상의 추가의 불활성 화합물을 사용할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 1 이상의 불활성 화합물로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 성형체의 1 이상의 층을 촉매 층의 하부 또는 상부, 또는 하부 및 상부에 배열하여 예컨대 샌드위치 구조물을 형성할 수 있다. 이 개념은 또한 병렬 배열된 반응기에도 적용할 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "불활성 화합물"은 불활성 화합물이 사용되는 반응기 내에서 수행되는 반응(들)에 참여하지 않는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 에폭시화 반응에 대해서, 바람직한 불활성 화합물은 예컨대 동석, 발화점이 높은 알파 알루미늄, 탄화물, 규화물, 질화물, 산화물, 인산염, 세라믹, 비산성 유리, 적절한 금속, 예컨대 1.4306형, 1.4307형, 1.4541형, 1.4571형의 강철 또는 유사 재료이다. 단계 (i) 및/또는 (iii)에 사용된 1 이상의 반응기에 상기 불활성 화합물을 사용할 수 있다.
성형체의 형상으로서, 촉매가 고정상 상태로 유지되는 한 특별한 제한은 없다. 펠렛, 구체, 원통형 등과 같은 성형체를 사용할 수 있다. 바람직한 직경은 2 내지 35 mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 mm, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 mm이다.
과산화수소는, 과산화수소 함량이 일반적으로 1∼90 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼60 중량%인 수용액의 형태로 본 발명에 따른 방법으로 사용한다. 과산화수소 함량이 20∼50 중량% 미만인 용액이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 양태에 따르면, 미정제 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 미정제 과산화수소 수용액으로서, 안트라퀴논 공정으로서 공지된 공정으로부터 생성되는 혼합물을 본질적으로 순수한 물로 추출하여 얻어진 용액을 사용할 수 있다(예컨대 문헌[Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3(1989) pages 447-457] 참조). 이러한 공정에서, 형성된 과산화수소는 일반적으로 작업 용액으로부터 추출하여 분리한다. 이 추출은 본질적으로 순수한 물을 사용하여 수행할 수 있으며, 미정제 수성 과산화수소가 얻어진다. 본 발명의 하나의 실시 양태에 따르면, 이 미정제 용액은 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 과산화수소를 제조하기 위해, 예컨대 실질적으로 대부분의 과산화수소 생산물이 제조되는 안트라퀴논 공정을 이용할 수 있다. 안트라퀴논 공정에 대한 재검토는 문헌("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447-456)에 제시되어 있다.
캐소드에서 수소를 동시에 발생시키면서 애노드 산화에 의해 황산을 과옥소이황산(peroxodisulfuric acid)으로 전환시켜 과산화수소를 얻는 것도 생각할 수 있다. 이후 과옥소이황산을 가수분해시켜 과옥소일황산을 거쳐 과산화수소 및 황산을 생성시킨 후 다시 이를 얻는다.
물론, 원소로부터 과산화수소를 제조하는 것도 가능하다.
과산화수소를 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 예컨대 상업적으로 구입 가능한 과산화수소 용액 중 원하지 않는 이온을 없애는 것도 가능하다. 특히 고려 가능한 방법은 예컨대 US 5,932,187, DE 42 22 109 A1 또는 US 5,397,475에 기술되어 있다. 유동 단면적이 F이고 높이가 H인(이온 교환기 층의 높이 H가 2.5·F1/2 이하, 특히 1.5·F1/2 이하가 되도록 함) 1 이상의 비산성 이온 교환기 층을 포함하는 장치에서 이온 교환에 의해 과산화수소 용액으로부터 과산화수소 용액 중에 존재하는 1 이상의 염을 제거하는 것도 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 양이온 교환기 및/또는 음이온 교환기를 포함하는 모든 비산성 이온 교환기 층을 사용하는 것이 원칙상 가능하다. 양이온 교환기 및 음이온 교환기를 하나의 이온 교환기 층내에서 혼합 층으로서 사용하는 것도 또한 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 단 1종의 비산성 이온 교환기를 사용한다. 염기성 이온 교환기, 특히 바람직하게는 염기성 음이온 교환기, 더욱 특히 바람직하게는 약염기성 음이온 교환기를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
단계 (i)에 따른 반응기 내 반응은 바람직하게는 과산화수소 전환율이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상이 되도록 하는 반응 조건에서 수행한다. 반응기 내 압력은 일반적으로 10∼30 bar, 더욱 바람직하게는 15∼25 bar의 범위이다. 냉각수의 온도는 바람직하게는 20∼70℃, 더욱 바람직하게는 25∼65℃, 특히 바람직하게는 30∼60℃ 범위이다.
단계 (i)에서의 반응기(들)가 고정상 반응기인 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 이로부터 얻어진 생성물 혼합물은 실질적으로 산화프로필렌, 미반응된 프로펜, 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소, 및 임의에 따라 프로판으로 이루어진다.
단계 (ii)에 따르면, 미반응 프로펜을 단계 (i)로부터 생성된 혼합물로부터 분리한다. 이 분리는 본질적으로 모든 적절한 방법에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는, 이 분리는 1 이상의 증류 컬럼을 사용하는 증류에 의해 수행한다. 미반응 프로펜, 산화프로필렌, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소, 및 경우에 따라 프로판을 포함하며, 단계 (i)에서 사용되는 1 이상의 반응기, 바람직하게는 2 이상의 반응기로부터 얻어진 반응 혼합물을 증류 컬럼으로 도입한다. 증류 컬럼은 바람직하게는 1∼10 bar, 더욱 바람직하게는 1∼5 bar, 더욱 바람직하게는 1∼3 bar, 더욱 더 바람직하게는 1∼2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar의 상부(top) 압력에서 작동시킨다. 특히 바람직한 실시 양태에 따르면, 증류 칼럼은 5∼60, 바람직하게는 10∼50, 특히 바람직하게는 15∼40개의 이론단을 갖는다.
단계 (i)로부터 얻어진 생성물 혼합물의 온도는 바람직하게는 40∼60℃, 더욱 바람직하게는 45∼55℃의 범위이다. (ii)의 증류 컬럼에 공급하기 전에, 생성물 혼합물을 바람직하게는 1 이상의 열 교환기 내에서 50∼80℃, 더욱 바람직하게는 60∼70℃ 범위의 온도로 가열한다.
본 발명의 목적에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 생성물 스트림의 가열은 적어도 부분적으로 단계 (ii)의 증류 컬럼의 하부(bottom) 스트림을 사용하여 수행한다. 따라서, 전체 에폭시화 공정의 열 통합이 개선된다. 바람직한 실시 양태에 따르면, (i)로부터 얻어진 생성물 스트림을 45∼55℃ 범위의 온도에서 65∼70℃ 범위의 온도로 가열하는 데에, (ii)에서 사용되는 증류 컬럼으로부터 얻어진 하부 스트림의 50∼100%, 더욱 바람직하게는 80∼100%, 특히 바람직하게는 90∼100%를 사용한다.
(ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 본질적으로 산화프로필렌, 메탄올, 및 미반응된 프로펜으로 이루어진 스트림이 얻어진다. 컬럼의 상부에서, 각각의 경우 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하이고, 과산화수소 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
증류 컬럼의 하부에서, 본질적으로 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소로 이루어진 스트림이 얻어진다. 컬럼의 하부에서, 각각의 경우 컬럼의 하부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 프로펜 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 산화프로필렌 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
따라서, 각각의 관점에 따라, 단계 (ii)에 따른 증류식 분리는 미반응된 프로펜의 분리로서 설명할 수 있거나, 또는 대안적으로 산화프로필렌의 분리로서 설명할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 (ii)에서 사용되는 증류 컬럼의 증발기는 적어도 부분적으로 상부 스트림(Td)을 사용하여 적어도 부분적으로 작동된다. 바람직하게는, 5∼60%, 더욱 바람직하게는 15∼50%, 특히 바람직하게는 20∼40%의 (Td)가 단계 (ii)의 증류 컬럼의 증발기를 작동시키는데 사용된다. 이 상부 스트림(Td)은, 이하 단계 (c2)에 언급되는 바와 같이 물과 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 메탄올을 분리시키는 워크업 단계 중 본 발명의 에폭시화 공정에서 가장 바람직하게 얻어진다.
추가의 바람직한 실시 양태에 따르면, (ii)에서 사용되는 증류 컬럼은 1 이상의 측면 유통관, 바람직하게는 1개의 측면 유통관을 구비하는 분리 벽 컬럼으로서 배치한다. 바람직하게는, 분리 벽 컬럼은 바람직하게는 20∼60개, 더욱 바람직하게는 30∼50개 이론 단을 갖는다. 본 발명의 방법에 사용되는 분리 벽 컬럼은 바람직하게는 무작위 패킹 또는 정렬된 패킹을 포함하는 패킹된 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 배열된다. 예컨대, 정렬된 패킹으로서 비표면적이 100∼1000 m2/m3, 바람직하게는 약 250∼750 m2/m3인 시트 금속 또는 메쉬 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 패킹은 이론 단마다 낮은 압력과 함께 높은 분리 효율을 제공한다. 상기 언급한 컬럼의 배열에서, 유입구 부분의 농축 구역, 유통관 부분의 스트리핑 구역, 유입구 부분의 스트리핑 구역 및 유통관 부분의 농축 구역 또는 이들의 부분으로 이루어진 분리 벽에 의해 분리된 컬럼의 구역에 정렬된 패킹 또는 무작위 패킹이 제공된다. 분리 벽은 이들 구역 내에서 단열될 수 있다.
분리 벽 컬럼 내의 압력 차이를 전력 가열에 대한 조절 변수로서 이용할 수 있다. 증류는 유리하게는 1∼10 bar, 바람직하게는 1∼5 bar, 더욱 바람직하게는 1∼3 bar, 더욱 더 바람직하게는 1∼2 bar, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 bar의 상부 압력에서 수행한다. 이후 증류는 바람직하게는 65∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼85℃ 범위의 온도에서 수행한다. 증류 온도는 탑의 하부에서 측정한다.
이러한 분리 벽 컬럼을 사용하는 경우, (ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 본질적으로 산화프로필렌, 메탄올, 및 미반응된 프로펜으로 이루어진 스트림이 얻어진다. 컬럼의 상부에서, 각각의 경우 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 과산화수소 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다. 또한, 얻어진 상부 스트림은 각각의 경우 상부 스트림의 총 중량을 기준으로, 프로펜 함량이 15∼35 중량%, 바람직하게는 20∼30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 20∼25 중량%이며, 산화프로필렌 함량이 50∼80 중량%, 바람직하게는 55∼75 중량%, 특히 바람직하게는 60∼70 중량%이고, 메탄올 함량이 5∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5∼17.5 중량%, 특히 바람직하게는 10∼15 중량%이다.
증류 컬럼의 측면 유통관에서, 본질적으로 메탄올 및 물로 이루어진 스트림이 얻어진다. 컬럼의 측면 유통관에서, 각각의 경우 컬럼의 측면 유통관에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 메탄올 함량이 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상이고, 물 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 2 중량% 이하인 혼합물이 얻어진다.
증류 컬럼의 하부에서, 본질적으로 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소로 이루어진 스트림이 얻어진다. 컬럼의 하부에서, 각각의 경우 컬럼의 하부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 프로펜 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 산화프로필렌 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
분리 벽 컬럼의 측면으로부터 얻어진 스트림은 용매로서 본 발명 방법의 단계 (i)로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다. 측면 유통관으로부터 얻어진 스트림의 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 단계 (i)로 재순환시킨다.
따라서, 본 발명은 단계 (ii)에서 사용되는 증류 컬럼의 측면 유통관으로부터 얻어진 스트림의 90% 이상을 단계 (i)로 재순환시키는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
이후, 본질적으로 메탄올, 물 및 미반응된 과산화수소로 이루어진, 증류 컬럼, 바람직하게는 분리 벽 증류 컬럼으로부터 얻어진 하부 스트림을 단계 (iii)의 반응기에 공급한다. 바람직하게는, 반응기로 도입하기 전에 예컨대 1단계 냉각 또는 2단계 냉각을 통해, 더욱 바람직하게는 20∼40℃의 온도로, 더욱 더 바람직하게는 30∼40℃의 온도로 하부 스트림을 냉각시킨다. 더욱 더 바람직하게는, 단계 (iii)의 반응기에 신선한 프로펜을 도입하기 전에, 이를 단계 (iii)의 반응기에 직접 추가로 첨가하거나 또는 (ii)에서 얻어진 하부 스트림에 첨가한다. 대안적으로 또는 추가로, 신선한 과산화수소를 첨가할 수 있다.
단계 (iii)에서 과산화수소에 대한 이 반응의 선택도는 바람직하게는 64∼99%, 더욱 바람직하게는 72∼90%, 특히 바람직하게는 75∼87% 범위이다.
단계 (i) 내지 (iii)에서 과산화수소에 대한 전체 공정의 선택도는 바람직하게는 78∼99%, 더욱 바람직하게는 88∼97%, 특히 바람직하게는 90∼96% 범위이다.
총 과산화수소 전환율은 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.6% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 바람직하게는 99.8% 이상이다.
단계 (iii)으로부터 얻어진 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 메탄올 함량이 50∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼85 중량%, 특히 바람직하게는 70∼80 중량%이다. 물 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼35 중량%, 특히 바람직하게는 15∼25 중량% 범위이다. 산화프로필렌 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼4 중량%, 특히 바람직하게는 1∼3 중량% 범위이다. 프로펜 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼3 중량%, 특히 바람직하게는 0∼1 중량% 범위이다.
단계 (iii)의 반응기로부터 얻어진 생성물 혼합물은 중간 단계 없이 단계 (a)의 산화프로필렌 분리를 바로 실시할 수 있다.
미반응된 프로펜이 단계 (iii)의 반응기로부터 얻어진 혼합물에 존재하는 경우, 산화프로필렌을 분리하기 전에, 프로펜은 적어도 부분적으로 상기 혼합물로부터 분리시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우, 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부로부터 얻어진 스트림은 적어도 부분적으로 단계 (iii)의 반응기로부터 얻어진 생성물 혼합물과 배합되어 혼합물을 형성할 수 있고 이후 이것에 프로펜 분리가 실시된다. 대안적으로, 단계 (iii)으로부터 얻어진 생성물 혼합물과 단계 (ii)의 증류 컬럼에서 상부 스트림은 적어도 부분적으로 프로펜 분리로 분리되어 공급될 수 있다.
상기 기술된 바와 같이, 단계 (iii)으로부터 얻어진 혼합물 또는 프로펜을 분리시켜 얻어진 혼합물로부터 본 발명의 방법 중 단계 (a)에서 산화프로필렌을 분리시킨다. 이 분리는 모든 적절한 방법에 의해 실시될 수 있다. 가장 바람직하게는, 분리는 바람직하게는 1 이상의 증류 컬럼, 더욱 바람직하게는 1개의 증류 컬럼으로 수행되는 증류에 의해 실시된다. 바람직하게는, 이 컬럼은 30∼110, 더욱 바람직하게는 40∼100, 특히 바람직하게는 50∼90개의 이론단을 갖는다. 증류 컬럼은 바람직하게는 1 bar 이하의 상부 압력에서 작동된다. 특히 바람직하게는, 증류 컬럼은 진공 컬럼으로서 1 bar 이하, 더욱 바람직하게는 0.9 bar 이하, 0.8 bar 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 bar 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.6 bar 이하의 상부 압력에서 작동된다. 상부 압력의 바람직한 범위는, 예를 들어 0.3∼0.9 bar, 더욱 바람직하게는 0.4∼0.8 bar이다. 바람직한 상부 압력은, 예를 들어 약 0.4 bar 또는 약 0.5 bar 또는 약 0.6 bar 또는 약 0.7 bar 또는 약 0.8 bar이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 (a)에서 산화프로필렌을 분리시키는데 사용된 증류 컬럼의 증발기는 적어도 부분적으로 상부 스트림(Td)을 사용하여 적어도 부분적으로 작동된다. 바람직하게는, 1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼40 중량%, 특히 바람직하게는 2∼30 중량%의 (Td)는 산화프로필렌을 분리시키는데 사용된 증류 컬럼의 증발기의 작동을 개시하는데 특정하게 사용되고, 바람직하게는 50∼100%의 상기 증류 컬럼의 압착된 상부 스트림, 더욱 더 바람직하게는 80∼95%의 상기 상부 스트림은, 증류 컬럼이 완전하게 작동되면, 증류 컬럼의 증발기를 완전하게 작동시키는데 사용된다. 따라서, (Td)는 증발기의 작동을 개시하기 위해 부분적으로 사용되며, 단계 (c)로부터 얻어진 압착된 상부 스트림이 증발기의 작동을 맡는다. 이 상부 스트림 (Td)는, 본 발명의 에폭시화 공정에서, 이하 단계 (c2)에 언급된 바와 같이 물 및 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 메탄올을 분리시키는 워크업 단계에서 가장 바람직하게 얻어진다.
단계 (a)의 바람직한 증류성 산화프로필렌 분리에 따르면, 혼합물(Ma)은 물 및 55 중량%의 메탄올을 포함하는 하부 스트림으로서 얻어진다. 본 발명의 공정 중 바람직한 실시 양태예 따르면, 얻어진 혼합물(Ma)은 55∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 65∼80 중량%, 특히 바람직하게는 75∼79 중량%의 메탄올, 및 10∼40 중량%, 15∼30 중량%, 특히 바람직하게는 15∼25 중량%의 물을 포함한다. 이 혼합물의 산화프로필렌 함량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이 혼합물의 프로펜 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
단계 (a)의 대안에 따르면, 단계 (iii)에서 얻어진 반응 혼합물 단독 또는 경우에 따라 분리 단계 (ii)에서 얻어진 상부 스트림과 함께, 제1 분리 단계를 실시하는데, 이때 프로펜 및 산화프로필렌이, 바람직하게는 1 이상의 증류 컬럼에서 증류에 의해 적절하게 함께 분리되어 물 및 55 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 혼합물(Ma), 및 프로펜 및 산화프로필렌을 포함하는 또다른 혼합물을 얻을 수 있다. 증류는 바람직하게는 1 이상의 증류 컬럼, 더욱 바람직하게는 1개의 증류 컬럼에서 수행된다. 바람직하게는, 이 컬럼은 30∼110, 더욱 바람직하게는 40∼100, 특히 바람직하게는 50∼90개의 이론단을 갖는다. 증류는 바람직하게는 1∼20 bar, 더욱 바람직하게는 2∼10 bar, 더욱 더 바람직하게는 3∼7 bar의 압력에서 실행된다. 후자의 혼합물로부터, 산화프로필렌을 분리시킬 수 있다. 따라서 얻어진 프로펜은 에폭시화 반응, 바람직하게는 단계 (i) 및/또는 단계 (iii)에서 출발 재료로서 재순환될 수 있다. 따라서 얻어진 혼합물(Ma)은 바람직하게는 55∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 65∼80 중량%, 특히 바람직하게는 75∼79 중량%의 메탄올, 및 10∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 중량%, 특히 바람직하게는 15∼25 중량%의 물을 포함한다. 이 혼합물의 산화프로필렌의 함량은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이 혼합물의 프로펜 함량은 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하이다.
추가적으로, 산화프로필렌의 분리 후 단계 (a)로부터 얻어진 혼합물(Ma)은 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는데, 여기서 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤이다.
바람직하게는, 혼합물(Ma)은 0.001∼0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.5 중량%의 1 이상의 카르복실산을 포함하는데, 여기서 제시된 중량%의 범위는 (Ma)에 포함된 탄소 원자가 1 내지 3개인 카르복실산의 합을 의미한다. 특정예는 포름산, 아세트산 및 프로피온산이다. 따라서, (Ma)는 포름산 또는 아세트산 또는 프로피온산 또는 포름산 및 아세트산 또는 포름산 및 프로피온산 또는 아세트산 및 프로피온산 또는 포름산 및 아세트산 및 프로피온산을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 혼합물(Ma)은 0.01∼0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.1 중량%의 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하고, 여기서 제시된 중량%의 범위는 (Ma)에 포함된 탄소 원자가 1 내지 3개인 카르보닐 화합물의 합을 의미한다. 특정예는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드이다. 따라서, (Ma)는 포름알데히드 또는 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 또는 포름알데히드 및 아세트알데히드 또는 포름알데히드 및 프로피온알데히드 또는 아세트알데히드 및 프로피온알데히드 또는 포름알데히드 및 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 포함할 수 있다.
어떤 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 예를 들어 단계 (ii)에서 미반응된 프로펜을 분리하는 동안 및/또는 산화프로필렌을 분리하기 전에 프로펜을 분리하는 동안 및/또는 산화프로필렌의 분리 동안에, 에폭시화 반응 자체에서 및/또는 에폭시화 반응에서 형성된 반응 혼합물의 워크업 동안, 에폭시화 반응으로부터의 부산물 및/또는 에폭시화 반응의 부반응 생성물 또는 부산물의 반응으로부터의 생성물로서 1 이상의 카르복실산 및/또는 1 이상의 카르보닐 화합물이 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 통합된 공정으로서 상기 공정을 수행하는데, 즉 1 이상의 화합물, 즉 1 이상의 메탄올을 워크업 동안 분리시키고 상기 공정으로 재순환시키기 때문에, 1 이상의 카르복실산 및/또는 1 이상의 카르보닐 화합물은 단계 (b) 후에 수행되는 임의의 다른 워크업 단계에서 형성될 수 있고, 메탄올과 같은 재순환된 화합물의 오염물질로서 상기 공정으로 재순환될 수 있다.
단계 (b)
본 발명의 방법 중 단계 (b)에 따르면, 염기를 혼합물(Ma)에 첨가함으로써 혼합물(Ma)에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻는다.
염기 또는 염기 혼합물이 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시키는데 사용된다는 것은 특별한 제한이 없다. 특히 바람직하게는, 염기는 -NH2 기를 포함하지 않는다. 염기는 알칼리 금속 이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 또는 알칼리 토금속 이온, 예컨대 마그네슘, 칼슘 또는 바륨을 함유하는 것이 바람직하다. 염기는 알칼리 금속 이온, 더욱 바람직하게는 리튬 또는 나트륨 또는 칼륨 또는 바륨 또는 상기 알칼리 금속 이온 중 2, 3 또는 4개의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기들을 (Ma)로 도입하는 방법에 관한 한 특별한 제한은 없지만, 수용액으로서 이들을 도입하는 것이 바람직하다.
따라서, 단계 (b)에서 알칼리 수용액이 염기로 첨가되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 염기는, 음이온으로서 탄산염 이온, 탄산수소염 이온, 히드록실 이온, 또는 이들 종의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 따라서, 알칼리 또는 알칼리 토금속류 탄산염 및/또는 알칼리 또는 알칼리 토금속류 탄산수소염 및/또는 알칼리 또는 알칼리 토금속류 수산화물 또는 이의 2 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 수산화 이온, 특히 바람직하게는 수산화 이온을 포함하는 용액을 사용하는 것이 더 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (b)에서 수산화 이온을 포함하는 수용액이 염기로 첨가되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
더욱 더 바람직하게는, 알칼리 토금속류 수산화물 및 더욱 더 바람직하게는 수산화나트륨이다. 각 경우에 있어서, 각 알칼리 또는 알칼리 토금속류 화합물을 수용액으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (b)에서, 수산화 이온을 포함하는 알칼리 수용액이 염기로서 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
분해 촉매의 존재 하에서 본 발명의 단계 (b)를 수행할 수 있는 한편, 분해 촉매의 부재 하에, 특히 VIII족 금속 또는 이의 산화물을 포함하는 분해 촉매의 부재 하에 염기를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
수산화 이온을 주성분으로 하는 단계 (b)에 사용된 수용액의 농도는 바람직하게는 0.25∼25 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 1∼17 mol/ℓ, 더욱 더 바람직하게는 6∼11 mol/ℓ의 범위이다.
단계 (b)에 따르면, 1 이상의 카르복실산은 적어도 부분적으로 중화된다. 따라서, (Ma)에 포함된 카르복실산에 대해 (b)에 도입된 수산화 이온의 몰비는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 0.5∼5, 더욱 더 바람직하게는 1∼2의 양으로 수산화 이온을 포함하는 수용액을 도입하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 카르복실산에 대해 (b)에 도입된 수산화 이온의 몰비가 0.1∼10인 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
상기 공정의 단계 (b)에 따라 염기를 첨가하는 것은 연속식 및/또는 불연속식 방식으로 적당한 개별 용기 또는 반응기에서 수행될 수 있다. 또한 정적 믹서를 통해 단계 (c)로 염기 및 스트림을 간단하게 공급함으로써 단계 (c)로 공급된 스트림에 염기를 첨가할 수 있다. 또한, 염기로 처리될 스트림을 단계 (c)에 사용되는 1 이상의 증류 컬럼에 공급하고 개별 공급물로서 염기를 상기 증류 컬럼에 적당하게 도입할 수 있다. 또한 이들 방법의 조합은, 예를 들어 염기 중 일부를 단계 (c)의 1 이상의 증류 컬럼에 분리된 스트림으로서 공급하고 염기 중 또다른 일부를 정적 믹서를 통해 단계 (c)에 스트림으로 함께 공급하도록 하는 것도 가능하다.
바람직하게는, 염기가 첨가되고 단계 (c)에 따라 증류하여 분리되는 스트림의 pH는 7∼10, 더욱 바람직하게는 8∼9의 범위이다.
단계 (c)
본 발명의 단계 (c)에 따르면, 메탄올은, 염기를 혼합물(Ma)에 첨가하여 생성되는 혼합물(Mb)로부터 증류시켜 분리된다. 더욱 바람직하게는, 메탄올은 물에서 분리된다. 더욱 더 바람직하게는, 메탄올은 단계 (c)에서 증류에 의해 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물로부터 추가적으로 분리된다. 상기 화합물의 특정예는 메탄올 또는 물 또는 메탄올 및 물과 상기 화합물의 공비 혼합물을 비롯한 (Ma), 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드에 포함된 탄소 원자가 1 내지 3개인 카르보닐 화합물이다. 상기 화합물의 기타예는 메탄올 또는 물 또는 메탄올 및 물과 상기 화합물의 공비 혼합물을 비롯한 아세탈 화합물, 예컨대 포름알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드 디메틸아세탈, 프로피온알데히드 디메틸아세탈 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란이다.
어떤 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 이러한 아세탈 화합물들은 단계 (a) 동안 에폭시화 반응의 1차, 2차 또는 그 이상의 부산물로서 형성되고/되거나 단계 (c) 이전 1 이상의 워크업 단계 동안 형성되고/되거나 단계 (c) 이후 1 이상의 워크업 단계 동안 형성되고 단계 (d)에 따라 단계 (a)로 재순환된 메탄올과 함께 공정으로 재순환되는 것으로 생각된다.
증류에 의한 메탄올의 분리는 1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 1개의 컬럼 내에서 메탄올을 분리시키는 것도 원칙적으로 가능하지만, 2, 3, 또는 4개의 컬럼을 사용하는 것이 바람직하다.
첫번째 대안에 따르면, 메탄올은 1개의 증류 컬럼을 사용한 증류에 의해 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 분리된다.
두번째 대안에 따르면, 비등 온도가 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물은 단계 (c1)에서 혼합물(Mb)로부터 분리된다. 이후, 물은 단계 (c2)에서 메탄올로부터 분리된다. 각각의 분리 방법으로 특별한 제한은 없지만 증류식 분리가 바람직하다.
바람직하게는, 두번째 대안에 따르면,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리한다.
이러한 경우에 있어서, (c1)에 따른 증류는 바람직하게는 0.5∼5 bar, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 bar, 더욱 더 바람직하게는 0.8∼1.5 bar의 압력에서 수행되고, 사용된 증류 컬럼은 바람직하게는 10∼60, 더욱 바람직하게는 15∼40 이론단을 갖는다.
(c2)에 따른 증류는 바람직하게는 1∼15 bar, 더욱 바람직하게는 3∼14 bar, 더욱 바람직하게는 5∼12 bar의 압력에서 수행되고, 사용된 증류 컬럼은 바람직하게는 5∼80, 더욱 바람직하게는 10∼60, 더욱 더 바람직하게는 20∼50 이론단을 갖는다. 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물(Mc2i)은 상부 스트림 (Td)로서 상기에 언급되고 있다.
바람직하게는, 두번째 대안에 따라 얻어진 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼80 중량%의 메탄올, 바람직하게는 10∼55 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 중량%의 물, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 두번째 대안에 따라 얻어진 혼합물(Mc2i)은 85∼99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99 중량%의 메탄올, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 물, 바람직하게는 150 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함한다.
혼합물(Mb)에 포함된 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물의 총량을 본질적으로 함유하는 두번째 대안에 따라 얻어진 혼합물(Mb2)은 1 이상의 적당한 분리 단계가 적어도 부분적으로 실시되고/되거나 1 이상의 에너지 회수 장치로 적어도 부분적으로 공급될 수 있다.
(c1) 및/또는 (c2)에서 증류식 분리는 또한 2, 3 또는 그 이상의 컬럼에서 수행될 수 있고, 여기서 (c1) 및/또는 (c2)에 사용된 각각의 컬럼에 수행되는 증류의 압력은 동일하거나 상이할 수 있다.
세번째 대안에 따르면, 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물은 단계 (c1)에서 메탄올과 함께 혼합물(Mb)로부터 분리된다. 이후, 메탄올은 단계 (c2)에서 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물로부터 분리된다. 각각의 분리 방법으로 특별한 제한은 없지만, 증류식 분리가 바람직하다.
바람직하게는, 세번째 대안에 따르면,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 5 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 90 중량% 이상의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물 및 중량% 이하의 메탄올을 포함함),
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리한다.
이러한 경우에 있어서, (c1)에 따른 증류는 바람직하게는 1∼15 bar, 더욱 바람직하게는 3∼14 bar, 더욱 더 바람직하게는 5∼12 bar의 압력에서 수행되고, 사용된 증류 컬럼은 바람직하게는 10∼60, 더욱 바람직하게는 20∼50의 이론단을 갖는다.
(c2)에 따른 증류는 바람직하게는 0.5∼5 bar, 더욱 바람직하게는 0.6∼2 bar, 더욱 더 바람직하게는 0.8∼1.5 bar의 압력에서 수행되고, 사용된 증류 컬럼은 바람직하게는 10∼60, 더욱 바람직하게는 15∼40, 더욱 더 바람직하게는 15∼30의 이론단을 갖는다.
바람직하게는, 세번째 대안에 따라 얻어진 혼합물(Mb1)은 85∼99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99.5 중량%의 메탄올, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 물, 바람직하게는 0.005∼1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함한다.
바람직하게는, 세번째 대안에 따라 얻어진 혼합물(Mc2i)은 85∼99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99 중량%의 메탄올, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5 중량%의 물, 바람직하게는 150 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 갖는다.
혼합물(Mb)에 포함된 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물의 총량을 본질적으로 함유하는 세번째 대안에 따라 얻어진 혼합물(Mb2)은 1 이상의 적당한 분리 단계가 적어도 부분적으로 실시되고/되거나 1 이상의 에너지 회수 장체로 적어도 부분적으로 공급될 수 있다.
(c1) 및/또는 (c2)에서 증류식 분리는 또한 2, 3 또는 그 이상의 컬럼에서 수행될 수 있고, 여기서 (c1) 및/또는 (c2)에 사용된 각각의 컬럼에 수행되는 증류의 압력은 동일하거나 상이할 수 있다.
단계 (d)
단계 (c)로부터, 메탄올 스트림은 물과 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물의 분리의 결과로서 얻어진다. 본 발명에 따르면, 이러한 메탄올 스트림은 200 ppm 이하인 카르보닐 화합물에 대한 함량을 갖는다. 바람직하게는, 혼합물(Mc2i)은 150 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 100 ppm 이하, 예컨대 10∼100 ppm의 비점이 메탄올과 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 혼합물(Mc2i)은 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량%의 메탄올, 더욱 더 바람직하게는 97 중량% 이상의 메탄올을 포함한다. 이후 혼합물(Mc2i)은 공정 중 단계 (a)로 용매로서 재순환되고, 바람직하게는 용매로서 단계 (i) 및/또는 프로펜이 과산화수소로 에폭시화되는 단계 (iii)으로 재순환된다.
어떤 이론에 얽매이고 싶지 않지만, 단계 (b)에서의 염기 첨가는 카르복실산의 적어도 부분적인 중화를 초래하며, 결국에 이 중화는 메탄올의 워크업 단계에서 아세탈 화합물 및/또는 에스테르 화합물, 예컨대 포름알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드 디메틸아세탈, 프로피온알데히드 디메틸아세탈 또는 4-메틸-1,3-디옥솔란의 형성을 적어도 부분적으로 방지하여 단계 (a)로 재순환되는 메탄올 스트림 중 상기 아세탈 화합물의 농도가 너무 높은 값을 갖지 않도록 방지하는 것으로 믿어진다. 추가적으로, 비점이 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물, 예컨대 탄소 원자가 1 내지 3개인 카르보닐 화합물, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 특히 바람직하게는 아세트알데히드의 분리를 용이하게 달성할 것으로 생각된다.
본 발명의 방법 중 단계 (a)에서 얻어진 혼합물(Ma)은 에폭시화 공정의 기타 1차 및/또는 2차 및/또는 보다 높은 부산물을 추가적으로 포함할 수 있다. 자세하게는, 1 이상의 히드로퍼옥시 기, 즉 -O-O-H 기를 포함하는 화합물이 언급된다. 더욱 자세하게는, 1 이상의 히드록시 기 및 1 이상의 히드로퍼옥시 기(여기서, 용어 "히드록시기"란 히드로퍼옥시기의 일부가 아인 히드록시기를 지칭함)를 함유하는 화합물이 언급된다. 더욱 바람직하게는, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물(Ma)은 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시-프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에 따르면, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물(Ma)은, 1 이상의 히드로퍼옥시기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 히드로퍼옥시기 및 1 이상의 히드록시기, 더욱 더 바람직하게는 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시-프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 함유하는 화합물을 포함하며, 본 발명의 방법 중
단계 (b) 이전에 적당한 환원 단계를 실시하고, 이때 1 이상의 히드로퍼옥시기를 포함하는 화합물을 환원시켜 각각의 알콜 화합물, 예컨대 프로판디올을 형성한다.
혼합물(Ma)에 함유될 수 있고 환원시켜 각각의 알콜 화합물을 형성할 수 있는 또다른 화합물은 히드록시 아세톤, H3C-CO-CH2OH이다. 이는 히드록시 아세톤이 에폭시화 공정 또는 후속 워크업 단계의 1차 및/또는 2차 및/또는 보다 높은 부산물인 것으로 생각된다. 바람직하게는, 히드록시 아세톤을 환원하여 프로판디올을 형성한다.
이들 중, 적당한 환원제로서, 인(III) 화합물, 예컨대 PCl3, 포스핀 (예, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀), 인산 또는 이의 염 또는 차아인산나트륨 (NaH2PO2), 황(II) 화합물, 예컨대 H2S 또는 이의 염, 다황화나트륨 (Na2Sx, x>1), 황산디메틸, 테트라히드로티오펜, 비스(히드록시에틸) 황화물 또는 티오황산나트륨 (Na2S2O3), 또는 황(IV) 화합물, 예컨대 아황산 (H2SO3) 및 이의 염, 이아황산나트륨 (Na2S2O5) 또는 티오우레아 S-산화물, 또는 아질산염, 예컨대 아질산나트륨 또는 아질산이소아밀, 또는 α-히드록시카르보닐 화합물, 예컨대 히드록시아세톤, 디히드록시아세톤, 2-히드록시시클로펜탄온 (글루타로인), 2-히드록시시클로헥산온 (아디포인), 글루코스 및 기타 환원가능한 당류, 또는 에네디올, 예컨대 아스코르브산, 또는 B-H 결합을 포함하는 화합물, 예컨대 수소화붕소나트륨 또는 시안화수소화붕소나트륨이, 언급되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 환원 단계에 사용된 환원제는 아황산, 아황산수소나트륨, 아황산나트륨, 메타이아황산나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 및 적당한 배합물 또는 이의 혼합물을 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서, 혼합물(Ma), 즉 (Ma)에 함유된 1 이상의 히드로퍼옥시 기를 포함하는 1 이상의 화합물을 수소화시키는데 적당한 화합물을 사용하여 접촉 수소화시킴으로써, 단계 (a)에서 얻어진 혼합물(Ma)을 환원시키는 것이 특히 바람직하다. 상기 적당한 화합물의 예는 적당한 수소화 촉매의 존재 하에 수소이다.
바람직하게는, 본 발명의 목적의 경우, 접촉 수소화는 따라서 적당한 수소화 촉매의 존재 하에히드로퍼옥시알콜-함유 생성물, 즉 혼합물과 수소를 반응시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 단계 (b) 이전에, 혼합물(Ma)에 접촉 수소화를 실시하는 상기 기술된 방법을 제공한다.
해당 수소화 촉매는 균질하거나 불균질할 수 있다. 본 발명의 목적의 경우, 접촉 수소화는 바람직하게는 불균질 촉매의 존재 하에 수행된다.
수소화 촉매는 원소주기율표의 1 이상의 활성 금속족 VIIb, VIII, Ia 또는 Ib를 개별적으로 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 포함한다.
본 발명의 방법에 있어서, 팔라듐 (Pt), 로듐 (Rh), 루테늄 (Ru), 이리듐 (Ir), 오스뮴 (Os), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni) 및 구리 (Cu), 바람직하게는 Pd, Pt, Rh, Ru 및 Ir을 사용한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시 양태에 따르면, Ru는 활성 금속으로 사용하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는 Pd가 사용된다. 활성 재료로 Pd를 사용하는 경우, 촉매는 Ag를 추가적으로 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 접촉 수소화에 사용된 수소화 촉매는 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 포함하는, 상기 기술된 방법, 더욱 바람직하게는 사용된 수소화 촉매는 촉매 활성 금속에 대해 본질적으로 Pd로 이루어진, 상기 기술된 방법을 제공한다.
촉매 활성 금속은 분말형으로 사용될 수 있다. 활성 금속 분말은 다수의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적인 방법은, 예컨대 히드라진, 포름알데히드, 수소 또는 기타 환원제를 이용한, 예를 들어 활성 금속 염의 열분해, 수성 또는 비수성 활성 금속 염 용액의 환원이다. 활성 금속 분말은 1개의 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
활성 금속체는 또한 수소화에 사용될 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 호일, 와이어, 메쉬 (직조 및 편물에 의해 제조될 수 있음), 과립 및 1개의 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물에서 생성된 미결정 분말이 바람직하게 사용된다.
또한, 접촉 수소화를 위해, 예를 들어 1개의 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물을 포함하는 현탁액으로서 활성 금속 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 1개의 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물 및 1 이상의 지지체 재료의 복합재를 포함하는 수소화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 금속 함량은, 활성 금속이 Pd, Pt, Rh, Ir 및 Os로 이루어진 군에서 선택되는 경우, 일반적으로 0.01∼10 중량%의 범위이다. Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 활성 금속이 존재하는 경우, 함량은 일반적으로 1∼80 중량%의 범위이다.
사용될 수 있는 지지체 재료는 당업자에게 상기 목적으로 공지되어 있고 각각의 용도에 대해 충분한 화학적, 열적 안정성을 갖는 모든 재료이다. 예로는 다공성 산화물, 예컨대 산화알루미늄, 이산화규소, 알루미노규산염, 제올라이트, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화크롬, 산화아연, 산화마그네슘, 희토류 산화물, 및 또한 활성화된 탄소 또는 언급된 화합물 중 2 이상의 혼합물이 있다. 또한, EP 0 827 944 A1에 기술된 모든 유형의 지지체 재료들이 또한 사용될 수도 있다.
활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물 및 지지된 촉매로 공지된 1 이상의 지지체로부터 생성될 수 있는 복합재는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 지지된 촉매는 일반적으로 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물의 용액을 지지체(들)에 함침시켜 얻을 수 있고; 복수의 활성 금속들의 경우, 이들은 동시에 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 상기 용액을 지지체에 완전히 또는 부분적으로만 함침시킬 수 있다.
물론, 그 자체로 공지된 방법에 의해 지지체 상에 적절한 활성 금속의 각 용액을 분무하여 증착 또는 전기화학 침착법에 의해 지지체에 활성 금속을 도포할 수 있다. 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물의 도포는 또한 EP 0 827 944 A1에 기술된 방식으로 수행될 수 있다.
둘다의 방법에 있어서, 지지체의 바람직한 알칼리 금속의 적재는 각 경우에 선택된 활성 금속 용액의 농도를 통해 설정된다.
상기 방식으로 생성된 촉매 전구체에 있어서, 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물은 반경에 걸쳐 불균질하게 분포될 수 있거나 쉘 내에 고농도로 존재할 수 있다. 본 경우에 있어서, 쉘은, 활성 금속이 촉매 전구체(지지체)의 기타 구역보다 높은 농도로 존재하는 촉매 전구체(지지체)의 외부 방사형 구역이다.
함침 또는 분무는 순차로 일반적으로 건조 단계 및/또는 열 처리 및 또한 하소 단계 등의 추가 단계일 수 있다.
지지된 촉매는 일반적으로 또한 알칼리 또는 환원제를 이용하여 1 이상의 적당한 지지체 재료의 존재 하에 활성 금속의 1 이상의 전구체를 침전시킴으로써 얻을 수도 있다. 이후 이러한 방식으로 얻어진 촉매 전구체는 각 분야에 적당한 형태, 예컨대 압출물 또는 압착된 펠렛이 되게 할 수 있다. 이것은 또한 일반적으로 상기 언급된 추가 단계, 예컨대 건조, 열처리 및 하소일 수 있다.
활성 금속의 전구체로서, 원칙적으로 모든 수용성 활성 금속 화합물, 예컨대 활성 금속의 착체 또는 쉽게 물에 용해되는 염, 예컨대 질산염, 니트로실 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염 및 또한 클로로메탈레이트를 사용할 수 있다.
촉매 전구체의 건조는 당업자에게 공지된 모든 건조 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 목적의 경우, 건조 공정은 바람직하게는 80∼150℃, 특히 바람직하게는 80∼120℃에서 수행된다.
촉매 전구체의 하소는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 목적의 경우, 얻어진 촉매 전구체는 바람직하게는 150∼500℃, 특히 바람직하게는 200∼450℃에서 공기 또는 질소를 포함하는 기체 스트림에 노출된다.
일반적으로, 하소 공정은 상기 방식으로 얻어진 촉매 전구체의 활성을 일으킬 수 있다.
활성은 당업자에게 상기 목적으로 공지된 모든 방법에 의해 수행되며, 여기서 촉매 전구체는 실온 또는 고온에서 환원성 분위기, 예컨대 수소 함유 분위기에 노출될 수 있다.
본 발명의 목적의 경우, 바람직한 촉매 전구체는 Pd, Pt, Rh, Ir 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 활성 금속을 포함하는 80∼250℃, 바람직하게는 80∼180℃에서 수소로 처리될 수 있다. Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 활성 금속을 포함하는 촉매 전구체는 바람직하게는 150∼500℃, 특히 바람직하게는 200∼450℃에서 수소로 처리될 수 있다.
실온 또는 고온에서 수소로 처리하는 기간은 활성 금속 또는 이의 2 이상의 혼합물의 농도에 따라 다르다.
본 발명의 목적의 경우, 처리 기간은 Pd, Pt, Rh, Ir 및 Os로 이루어진 군에서 선택된 활성 금속을 포함하는 촉매 전구체의 바람직한 경우에 있어서 바람직하게는 0.5∼24시간, 특히 바람직하게는 1∼5시간이다. Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어진 군에서 선택된 활성 금속을 포함하는 촉매 전구체의 경우에 있어서, 치리 기간은 바람직하게는 12∼120시간, 특히 바람직하게는 24∼72시간이다.
본 발명의 목적의 경우에 수행된 활성에서의 수소의 공간 속도는 일반적으로 1∼100 l kg-1 촉매 h-1이지만, 바람직하게는 10∼50 l kg-1 촉매 h-1이다.
상기 기술된 방식으로 제조된 수소화 촉매는 예컨대 액상, 고정상 또는 부유상 및 상향류 모드 또는 하향류 모드에서 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 수소화를 수행할 수 있다. 하지만, 본 발명의 방법에서 수소화는 바람직하게는 고정상에서 수행된다.
고정상 촉매로서 사용되는 촉매의 특정한 특성에 따라, 촉매, 예컨대 압출물 등과 같은 성형체의 형태인 촉매를 고정상 상태로 유지하기 위해, 1 이상의 추가의 불활성 화합물을 사용할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 1 이상의 불활성 화합물로 이루어지거나 또는 이로 본질적으로 이루어진 성형체의 1 이상의 층을 촉매 층의 하부 또는 상부, 또는 하부 및 상부에 배열하여 예컨대 샌드위치 구조물을 형성할 수 있다. 이 개념은 또한 병렬 배열된 반응기에도 적용할 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "불활성 화합물"은 불활성 화합물이 사용되는 반응기 내에서 수행되는 반응(들)에 참여하지 않는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 에폭시화 반응에 대해서, 바람직한 불활성 화합물은 예컨대 동석, 발화점이 높은 알파 알루미늄, 탄화물, 규화물, 질화물, 산화물, 인산염, 세라믹, 비산성 유리, 적절한 금속, 예컨대 1.4306형, 1.4307형, 1.4541형, 1.4571형의 강철 또는 유사 재료이다. 단계 (i) 및/또는 (iii)에 사용된 1 이상의 반응기에 상기 불활성 화합물을 사용할 수 있다.
수소화에서 압력과 온도는 수소화될 물질 또는 혼합물의 기능으로 선택된다. 본 발명의 방법에 있어서, 수소화는 바람직하게는 1∼100 barabs, 특히 바람직하게는 1∼10 barabs 범위의 압력, 및 바람직하게는 0∼180℃, 더욱 바람직하게는 25∼120℃, 특히 65∼85℃ 범위의 온도에서 수행된다.
수소화 동안 수소 분압은 바람직하게는 1∼25 bar 이상, 바람직하게는 1∼20 bar 이상, 예컨대 2∼20 bar 또는 바람직하게는 3∼20 bar, 더욱 바람직하게는 2∼15 bar, 더욱 더 바람직하게는 3∼13 bar의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 접촉 수소화가 65∼85℃의 온도 및 3∼20 bar의 수소 분압에서 수행되는, 상기 기술된 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 접촉 수소화가 65∼85℃의 온도 및 3∼13 bar의 수소 분압에서 수행되는, 상기 기술된 방법을 제공한다.
고정상에서 수행된 수소화에 있어서, 액체의 체류 시간은 1초(s)∼1시간(h), 바람직하게는 10초∼20분(min), 특히 30초∼5분이다.
따라서, 본 발명에 따른 에폭시화로 형성된 α-히드로퍼옥시알콜 함유 생성 혼합물의 접촉 수소화에 사용된 촉매는 적당한 지지체 재료 상에서 활성 금속으로서 Ru, Ni, Pd, Pt를 각각 또는 이의 2 이상의 혼합물로서 포함하는 불균질 촉매로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 기술된 방법 중 하나에 의해 생성된 지지된 촉매를 사용하는 것이 바람직하며 이는 히드로퍼옥시알콜 함유 혼합물(Ma), 더욱 바람직하게는 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시-프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 포함하는 혼합물(Ma)의 수소화에 사용된다. 추가적으로 또는 대안적으로, (Ma)는 히드록시 아세톤을 함유할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 혼합물(Ma)이 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시-프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물 및/또는 히드록시 아세톤을 추가적으로 포함하고, (b) 이전엔, 혼합물(Ma)에 접촉 수소화가 실시되어 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 형성하는 상기 기술된 방법을 제공한다.
단계 (a)에서 얻어진 후 접촉 수소화를 실시한 혼합물에 이후 본 발명의 방법 중 단계 (b)를 실시한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 분리 단계 (c)에 공급한다.
상기 기술된 본 발명의 방법의 첫번째 대안에 따르면, 1개의 증류 컬럼을 사용하여 증류시킴으로서 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리시키는 것에 따라, 혼합물(Mb)로부터 메탄올과 함께 1,2-디히드록시프로판이 분리된다. 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물이 본질적으로 없는 생성 혼합물은, 예를 들어 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물로부터 메탄올을 분리시키는 추가 정제 단계를 실시할 수 있다.
상기 기술된 본 발명의 방법의 두번째 대안에 따르면,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리시켜 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40-85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1개 이상의 화합물을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리시켜 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 것에 따라, (Mb)에 추가적으로 함유되는 1,2-디히드록시프로판을 메탄올 및 물과 함께 분리시키고 이는 (Mb1)에 본질적으로 완전하게 함유된다.
단계 (c2) 후, 1,2-디히드록시프로판은 혼합물(Mc2ii)에 본질적으로 완전하게 함유된다. 바람직하게는, 혼합물(Mc2ii)은 0.1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 중량%의 1,2-디히드록시프로판을 포함한다.
상기 기술된 본 발명의 방법의 세번째 대안에 따르면,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 물을 분리시켜 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 90 중량% 이하의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물 및 중량% 이하의 메탄올을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리시켜 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 것에 따라, (Mb)에 추가적으로 함유된 1,2-디히드록시프로판을 단계 (c1)에서 물과 함께 분리하고, 이는 (Mb2)에 본질적으로 완전하게 함유된다.
바람직하게는, 혼합물(Mb2)은 0.1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 중량%의 1,2-디히드록시프로판을 포함한다.
더욱 더 바람직한 실시 양태에 따르면, 1,2-디히드록시프로판은 혼합물(Mb2) 또는 (Mc2ii)로부터 추가적으로 분리되고 추가 사용을 위해 바람직한 생성물로서 얻어진다. 따라서, 바람직한 실시 양태에 따르면, 본 발명은 또한 단계 (c)에서,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리시켜 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리시켜 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물 및 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해, 소정의 압력 하에 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하고,
(e) 혼합물(Mc2ii)로부터 1,2-디히드록시프로판을 분리하는 단계
를 추가적으로 포함하는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 단계 (e)에 따른 분리는, 예컨대 증류, 추출 또는 막 투과에 의한 임의의 적당한 방법으로 수행될 수 있다. 분리된 글리콜은 다양한 용도를 가진다. 예를 들어, 이들은 플라스틱 산업에서의 합성 또는 천연 발생 화합물의 합성을 위한 출발 재료로서 및 또한 일반적으로 다양한 산업 분야에서 용매로서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 당업자에게 공지된 모든 분야에서 추가 응용을 위한 본 발명의 방법에서 더 유용한 생성물로서 글리콜이 제거된 용도를 위해 제공된다.
본 발명에 따른 수소화에 사용된 촉매가 탈활성화된 경우, 이는 새롭게 제조된 촉매에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 탈활성화된 촉매를 적어도 부분적으로 적당하게 재생시킨다. 수소화가 연속으로 수행되고, 이것이 바람직한 경우, 일단 촉매가 탈활성화되면 반응기에서 반응을 중단시키고, 연달아 또는 본질적으로 연달아 1 이상의 병렬 반응기에서 계속 반응시키거나 단시간 동안 우회시킴으로써 계속 반응시킨다. 부유상 모드로 촉매를 사용하는 경우, 탈활성화된 촉매를 적당하게 분리하여 적당하게 외부적으로 재생시킨다. 촉매를 고정상 모드로 사용하는 경우, 적당하게 분리하여 적당하게 외부적으로 재생시킨다. 바람직하게는, 고정상 모드에 사용된 탈활성화된 촉매는 수소화 반응을 수행하는 반응기에서 재생된다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면에 따라, 상기 기술된 접촉 수소화에 사용된 촉매를 재생시킬 수 있는 방법을 제공한다. 촉매가 불필요한 범위로 탈활성화되는 경우, 즉 본래의 성능의 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하 또는 더욱 바람직하게는 70% 이하인 경우, 바람직하게는 상기 재생이 수행된다. 본 발명에 사용된 용어 "재생"이란 탈활성화된 상태의 촉매와 비교하여 촉매의 성능이 향상될 수 있는 방법에 관한 것이다.
첫번째 실시 양태에 따르면, 탈활성화된 수소화 촉매는 1 이상의 적당한 용매로 처리됨으로써 재생된다. 용매는 상온 또는 고온, 바람직하게는 60∼250℃, 더욱 바람직하게는 80∼200℃의 온도에서 적당하게 처리된다. 따라서, 본 발명은 접촉 수소화에 사용된 촉매가 1 이상의 적당한 용매로 처리하여서 적어도 부분적으로 재생되는, 상기 기술된 방법을 제공한다.
더욱 더 바람직한 실시 양태에 따르면, 재생 목적에 사용된 용매는 출발 재료, 용매, 생성물 또는 부산물로서 본 발명의 에폭시화 공정에 사용되는 용매에서 선택된다. 이들 중, 과산화수소 용액, 경우에 따라 예를 들어 메탄올 또는 예컨대 메탄올계 수용액으로서의 메탄올을 함유하는, 예를 들어 과산화수소 수용액, 산화프로필렌, 예컨대 경우에 따라 추가적으로 메탄올을 함유하는, 예를 들어 산화프로필렌 수용액, 프로필렌 글리콜, 예를 들어 추가적으로 메탄올 및/또는 물을 함유하는, 예컨대 1,2-디히드록시프로판, 메톡시프로판올, 또는 이들 화합물 및/또는 용액 중 2 이상의 화합물의 혼합물이 예로서 언급된다.
따라서, 수소화 촉매의 재생에 적당한 용매로 사용될 수 있는 바람직한 혼합물은, 예컨대 본 방법 중 단계 (c) 및 (d) 및/또는 (e)에서 얻어진 혼합물, 예컨대 혼합물(Mb1), (Mb2), (Mc2i) 및/또는 (Mc2ii)이다.
따라서, 본 발명은 또한 수소화 촉매의 재생에 적당한 1 이상의 용매가 과산화수소, 메탄올, 물, 산화프로필렌, 프로필렌 글리콜, 메톡시 프로판올 및 이들 화합물의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 상기 기술된 방법에 관한 것이다.
두번째 실시 양태에 따라, 탈활성화된 수소화 촉매는 산소를 포함하는 기체의 존재 하에 실상온에 비해 고온에서 처리됨으로써 재생된다. 바람직하게는, 상기 처리 이전에, 탈활성화된 촉매는 재생을 위해 처리하는 온도보다 낮은 온도에서 건조된다.
바람직하게는, 탈활성화된 촉매는 상온∼200℃, 더욱 바람직하게는 30∼150℃, 더욱 바람직하게는 50∼120℃의 온도에서, 바람직하게는 1∼48시간, 더욱 바람직하게는 6∼24시간 동안 건조된다. 건조는 바람직하게는 바람직하게는 1∼10 부피%, 더욱 바람직하게는 2∼8 부피%의 산소를 포함하는 분위기 하에서 수행된다.
이후, 바람직하게는, 건조된 촉매는 상온∼400℃, 더욱 바람직하게는 100∼350℃, 더욱 바람직하게는 250∼350℃의 온도에서, 바람직하게는 1∼12시간, 더욱 바람직하게는 2∼8시간 동안 처리된다. 이러한 처리가 수행되는 분위기는 1∼10 부피%, 더욱 바람직하게는 2∼8 부피%의 산소를 포함한다.
처리 후, 상기 촉매는 상온으로 적당하게 냉각되어 본 발명의 방법에 재사용된다.
본 발명에 있어서, 또한 재생 실시 양태들을 조합, 즉 1 이상의 적당한 용매로 탈활성화된 촉매를 처리한 후 고온에서 처리된 촉매를 처리할 수도 있다. 또한 고온에서 탈활성화된 촉매를 처리한 후 1 이상의 적당한 용매로 처리된 촉매를 처리할 수도 있다.
상기 기술된 재생 방법에 관한 한, 재생은 수소화가 수행된 장치에서 수행될 수 있다. 또한 상기 장치로부터 촉매를 적절하게 우선 제거하여 적절한 개별 장치에서 이를 재생할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 바람직한 방법은 하기 명확하게 제시된 바와 같이 이러한 실시 양태들의 조합을 비롯한 다음의 실시 양태 1 내지 19에서 형성된 것들을 열거한다:
1. (a) 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시켜 메탄올, 물, 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Ma)을 얻는 단계(여기서, 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임);
(b) 혼합물(Ma)에 염기를 첨가함으로써 혼합물(Ma)에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻는 단계;
(c) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계;
(d) 단계 (c)로부터 얻은 메탄올을 적어도 부분적으로 단계 (a)로 재순환하는 단계
를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법.
2. 실시 양태 1의 방법에 있어서, 혼합물(Ma)은 55∼85 중량%의 메탄올, 10∼40 중량%의 물, 0.001∼0.5 중량%의 1 이상의 카르복실산 및 0.01∼0.2 중량%의 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함한다.
3. 실시 양태 1 또는 2의 방법에 있어서, 단계 (b)에서, 수산화 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 염기로서 첨가한다.
4. 실시 양태 3의 방법에 있어서, (Ma)에 포함된 카르복실산에 대한 단계 (b)에서 도입되는 수산화 이온의 몰비는 0.1∼10이다.
5. 실시 양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 (c)에서,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해, 소정의 압력 하에 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)에서 메탄올을 분리한다.
6. 실시 양태 5의 방법에 있어서, 비점이 메탄올보다 낮은 1 이상의 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 포름산메틸, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
7. 실시 양태 5 또는 6의 방법에 있어서, 단계 (c1)에서, 증류는 0.5∼5 bar의 압력에서 수행된다.
8. 실시 양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법에 있어서, 혼합물(Ma)은 히드로퍼옥시기 및 히드록시기를 포함하는 1 이상의 화합물을 추가적으로 포함하고, 이때 상기 히드록시기는 상기 히드로퍼옥시기의 일부가 아니다.
9. 실시 양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 (b) 이전에, 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시한다.
10. 실시 양태 9의 방법에 있어서, 접촉 수소화에 사용된 수소화 촉매는 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 포함한다.
11. 실시 양태 9 또는 10의 방법에 있어서, 접촉 수소화는 65∼85℃의 온도 및 3∼20 bar, 바람직하게는 3∼13 bar의 수소 분압에서 수행된다.
12. 실시 양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법에 있어서, 혼합물(Ma)은 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시-프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 추가적으로 포함하고, 단계 (b) 이전에, 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시하여 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 얻는다.
13. 실시 양태 12의 방법에 있어서, 단계 (c)에서,
(c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물 및 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해, 소정의 압력 하에 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하고,
(e) 혼합물(Mc2ii)로부터 1,2-디히드록시프로판을 분리하는 단계
를 추가적으로 포함한다.
14. 실시 양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법에 있어서, 단계 (a)로 재순환되는 메탄올은 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함한다.
15. 실시 양태 9 내지 14 중 어느 하나의 방법에 있어서, 접촉 수소화에 사용된 촉매는 1 이상의 적당한 용매로 처리하여서 적어도 부분적으로 재생된다.
16. 실시 양태 15의 방법에 있어서, 1 이상의 적당한 용매는 과산화수소, 메탄올, 물, 산화프로필렌, 프로필렌 글리콜 및 메톡시 프로판올로 이루어진 군에서 선택된다.
17. 실시 양태 9 내지 16 중 어느 하나의 방법에 있어서, 접촉 수소화에 사용된 촉매는 산소를 포함하는 기체의 존재 하에 고온에서 처리하여서 적어도 부분적으로 재생된다.
18. (a) 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시켜 55∼85 중량%의 메탄올, 10∼40 중량%의 물, 0.001∼0.5 중량%의 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산(여기서, 1 이상의 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨) 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물(여기서, 1 이상의 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨)을 포함하는 혼합물(Ma)(여기서, 상기 혼합물(Ma)은 0.1∼1 중량%의 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 추가로 포함함)을 얻고,
65∼85℃의 온도 및 3∼20 bar, 바람직하게는 3∼13 bar의 수소 분압 하에 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시하여 0.1∼1.3 중량%의 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계(여기서, 수소화 촉매는 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 포함함);
(b) 상기 혼합물에 수산화 이온을 포함하는 수용액을 첨가하여 접촉 수소화로부터 얻은 혼합물에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮으며, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 포름산메틸, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하는 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)을 얻는 단계(여기서, 접촉 수소화로부터 얻은 혼합물에 포함된 카르복실산에 대한 도입되는 수산화 이온의 몰비는 0.1∼10임);
(c) (c1) 0.5∼2 bar의 증류압에서 증류시킴으로써 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올, 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5∼50 중량%의 1 이상을 포함함);
(c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리시켜 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 1,2-디히드록시프로판 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계:
(d) (c2)로부터 얻은 메탄올을 적어도 부분적으로 단계 (a)로 재순환하는 단계(여기서, 메탄올은 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함함),
(e) 혼합물(Mc2ii)로부터 1,2-디히드록시프로판을 분리하는 단계
를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법.
19. 혼합물(Ma)에 염기를 첨가하여 혼합물(Ma)에 포함된 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻는 단계(상기 혼합물(Ma)은 메탄올, 물 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 추가로 포함하고, 여기서 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임)를 포함하고, 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 메탄올의 정제 방법.

Claims (19)

  1. (a) 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시켜 메탄올, 물, 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Ma)을 얻는 단계(여기서, 카르보닐 화합물은 알데히드 또는 케톤임);
    (b) 혼합물(Ma)에 염기를 첨가함으로써 혼합물(Ma)에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시켜 혼합물(Mb)을 얻는 단계;
    (c) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계;
    (d) 단계 (c)로부터 얻은 메탄올을 적어도 부분적으로 단계 (a)로 재순환하는 단계
    를 포함하는 프로펜의 에폭시화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼합물(Ma)은 55∼85 중량%의 메탄올, 10∼40 중량%의 물, 0.001∼0.5 중량%의 1 이상의 카르복실산 및 0.01∼0.2 중량%의 1 이상의 카르보닐 화합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서, 수산화 이온을 포함하는 알칼리 수용액을 염기로서 첨가하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, (Ma)에 포함된 카르복실산에 대한 단계 (b)에서 도입되는 수산화 이온의 몰비는 0.1∼10인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서,
    (c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
    (c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
    에 의해, 소정의 압력 하에 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하고,
    비점이 메탄올보다 낮은 1 이상의 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 포름산메틸, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 단계 (c1)에서, 증류는 0.5∼5 bar의 압력에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(Ma)은 히드로퍼옥시기 및 히드록시기를 포함하는 1 이상의 화합물을 추가적으로 포함하고, 이때 상기 히드록시기는 상기 히드로퍼옥시기의 일부가 아닌 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (b) 이전에, 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 접촉 수소화에 사용된 수소화 촉매는 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 포함하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 접촉 수소화는 65∼85℃의 온도 및 3∼20 bar의 수소 분압에서 수행하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(Ma)은 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 추가적으로 포함하고, 단계 (b) 이전에, 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시하여 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 단계 (c)에서,
    (c1) 증류에 의해 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올 및 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5 중량% 이상의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
    (c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 90 중량% 이상의 물 및 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
    에 의해, 소정의 압력 하에 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하고,
    (e) 혼합물(Mc2ii)로부터 1,2-디히드록시프로판을 분리하는 단계
    를 추가적으로 포함하고,
    비점이 메탄올보다 낮은 1 이상의 화합물은 포름알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드 디메틸아세탈, 프로피온알데히드 디메틸아세탈, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 및 메탄올 또는 물 또는 메탄올 및 물과 이들 화합물의 공비 혼합물(aceotropes)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)로 재순환되는 메탄올은 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 접촉 수소화에 사용된 촉매는 1 이상의 적당한 용매로 처리하여 적어도 부분적으로 재생하고, 상기 1 이상의 적당한 용매는 과산화수소, 메탄올, 물, 산화프로필렌, 프로필렌 글리콜 및 메톡시 프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  16. 삭제
  17. 제9항에 있어서, 접촉 수소화에 사용된 촉매는 산소를 포함하는 기체의 존재 하에, 실상온(room temperature)에 비해 고온에서 처리하여 적어도 부분적으로 재생하는 방법.
  18. (a) 용매로서 메탄올 및 티타늄 제올라이트 촉매의 존재 하에 과산화수소와 프로펜을 반응시키고, 생성된 반응 혼합물로부터 산화프로필렌을 분리시켜 55∼85 중량%의 메탄올, 10∼40 중량%의 물, 0.001∼0.5 중량%의 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르복실산(여기서, 1 이상의 카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨) 및 탄소 원자가 1 내지 3개인 1 이상의 카르보닐 화합물(여기서, 1 이상의 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택됨)을 포함하는 혼합물(Ma)(여기서, 상기 혼합물(Ma)은 0.1∼1 중량%의 2-히드로퍼옥시프로판올-1, 1-히드로퍼옥시프로판올-2 또는 2-히드로퍼옥시프로판올-1과 1-히드로퍼옥시프로판올-2의 혼합물을 추가로 포함함)을 얻고,
    65∼85℃의 온도 및 3∼20 bar의 수소 분압 하에 혼합물(Ma)에 대해 접촉 수소화를 실시하여 0.1∼1.3 중량%의 1,2-디히드록시프로판을 포함하는 혼합물을 얻는 단계(여기서, 수소화 촉매는 Pd, Pt, Rh, Ir, Os 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 촉매 활성 금속을 포함함);
    (b) 상기 혼합물에 수산화 이온을 포함하는 수용액을 첨가하여 접촉 수소화로부터 얻은 혼합물에 포함된 1 이상의 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화시킴으로써 소정의 압력에서 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮으며, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 포름산메틸, 포름알데히드 디메틸 아세탈, 아세트알데히드 디메틸 아세탈, 및 이의 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 함유하는 혼합물(Mb)을 얻는 단계(여기서, 접촉 수소화로부터 얻은 혼합물에 포함된 카르복실산에 대한 도입되는 수산화 이온의 몰비는 0.1∼10임);
    (c) (c1) 0.5∼2 bar의 증류압에서 증류시킴으로써 혼합물(Mb)로부터 비등 온도가 메탄올보다 낮고 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 분리하여 혼합물(Mb1) 및 혼합물(Mb2)을 얻는 단계(여기서, 혼합물(Mb1)은 40∼85 중량%의 메탄올, 10∼55 중량%의 물과 0.1 중량% 이하의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함하고, 혼합물(Mb2)은 5∼50 중량%의 비점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물을 포함함);
    (c2) 1회 이상의 증류 단계로 혼합물(Mb1)로부터 메탄올을 분리시켜 85 중량% 이상의 메탄올, 10 중량% 이하의 물 및 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함하는 혼합물(Mc2i), 및 1,2-디히드록시프로판 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(Mc2ii)을 얻는 단계
    에 의해 혼합물(Mb)로부터 메탄올을 분리하는 단계:
    (d) (c2)로부터 얻은 메탄올을 적어도 부분적으로 단계 (a)로 재순환하는 단계(여기서, 메탄올은 200 ppm 이하의 카르보닐 화합물을 포함함),
    (e) 혼합물(Mc2ii)로부터 1,2-디히드록시프로판을 분리하는 단계
    를 포함하고,
    비점이 메탄올보다 낮은 1 이상의 화합물은 포름알데히드 디메틸아세탈, 아세트알데히드 디메틸아세탈, 프로피온알데히드 디메틸아세탈, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 및 메탄올 또는 물 또는 메탄올 및 물과 이들 화합물의 공비 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 프로펜의 에폭시화 방법.
  19. 삭제
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