KR101251185B1 - 산화프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

산화프로필렌의 제조 방법 Download PDF

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괴츠 페터 쉰들러
크리스티안 발스도르프
라인하르트 쾨르너
한스 게오르그 괴벨
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더 다우 케미칼 캄파니
바스프 에스이
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Abstract

본 발명은
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계; 및
(III) Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
를 포함하는, 산화프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

산화프로필렌의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PROPYLENE OXIDE}
본 발명은 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소로 에폭시화시켜 산화프로필렌을 제조하는 방법으로서, 공정에서 얻어진 프로펜 및 산소 포함 혼합물(GII)을, (GII)에 포함된 상기 산소의 적어도 일부를 주석 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 특정 촉매의 존재 하에 수소와 반응시키는 환원 반응을 거치게 하는 방법에 관한 것이다.
DE 101 55 470 A1은 미반응 프로펜을 회수하면서 프로펜을 에폭시화시켜 산화프로필렌을 합성하는 방법으로서, (i) 오프가스 스트림에 질소를 첨가하는 단계, (ii) 생성되는 스트림을 압축 및 (iii) 응축하는 단계, (iv) 스트림을 가스 투과시키는 단계, 및 (v) 분리하는 단계에 의해 산화프로필렌의 합성의 오프 스트림(off-stream)의 적어도 일부로부터 프로펜을 회수하는 방법을 개시한다. 응축 동안, 프로펜, 질소 및 산소를 포함하는 가스 스트림을 액체 스트림으로부터 분리하여 가스 투과에 공급한다. 산소의 함량이 낮은 가스 투과의 체류물로부터 생성되는 스트림을 얻기 위해 질소 첨가를 수행한다. 이에 따라, 발화 가능한 혼합물의 생성을 피한다.
EP 0 719 768 A1은 올레핀과 과산화수소의 접촉 반응으로부터 얻어진 오프가 스 스트림에 포함된 산소 및 올레핀을 회수하는 방법을 개시한다. 이 분리 방법에서, 오프 스트림을 이소프로판올과 같은 흡수제와 접촉시킨다. 발화 가능한 가스 혼합물의 생성을 피하기 위해, 메탄과 같은 불활성 가스를 첨가해야 한다.
EP 1 270 062 A1은 용매 중 선택 흡수에 의해 가연성 화합물 및 산소를 포함하는 가스 스트림의 가연성 화합물을 회수하는 방법을 개시한다. 흡수 동안, 가스상을 용매의 연속 액상 중에 분산시킨다. 명기되어 있는 바와 같이, 안전 측면으로 인해 불활성 가스를 소정 액체 수준 이상으로 흡수 유닛의 가열 구역에 공급해야 한다. 발화 가능한 혼합물의 형성을 피하기 위해 불활성 가스의 첨가가 필요하다.
WO 2004/037802 A1은 올레핀 에폭시화 반응에서 과산화물(hydroperoxide)과 반응하지 않은 올레핀을 연속적으로 회수하는 방법을 개시한다. 올레핀은 에폭시화 동안 생성된 오프가스 스트림에 함유되어 있다. 상기 방법은 (i) 오프가스 스트림을 압축 및 냉각하는 단계, (ii) 증류에 의해 (i)에서 얻어진 오프가스 스트림으로부터 올레핀을 분리하는 단계, 및 (iii) (ii)에서 분리된 올레핀을 과산화물로 에폭시화하는 단계를 포함한다. 이 방법에서, 증류에 의해 옥시란을 분리하고 증류 칼럼을 제어하기 위해 불활성 가스를 이미 첨가하였기 때문에, 불활성 가스를 별도로 첨가할 필요가 없다.
US 3,312,719는 산소 분자를 함유하는 가스로 불포화 지방족 탄화수소를 산화시키는 방법, 과량의 저급 지방족 탄화수소를 이 산화에 사용하는 방법, 및 이로부터 주요 산화 생성물을 분리한 후 미반응 저급 지방족 탄화수소를 재순환시키는 방법을 개시한다. 상기 저급 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 고비점 탄화수소를 이용하여 주요 가스 스트림으로부터 추출한다. 이어서, 세정액에 용해된 저급 탄화수소를 산소 분자를 함유하는 가스를 사용하여 세정액으로부터 배출시킨다.
US 6,712,942 B2는 알켄 및 산소를 포함하는 혼합물을 후처리(work-up)하는 방법으로서, 비증류 방법에 의해 이 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법을 개시한다. 증류에 의해 알켄을 포함하는 생성 혼합물로부터 알켄을 분리한다. US 6,712,942 B2는 비증류 방법에 의해 산소를 분리하는 방법의 다양한 가능성을 개시한다. 하나의 대안에 따르면, 촉매를 사용하여 산소를 연소시킨다. 다른 대안에 따르면, 촉매를 사용하지 않고 산소를 연소시킨다. 산소 연소에 사용 가능한 촉매로서, 알루미나 상에 지지된 Pd 촉매가 개시되어 있다. 아크롬산구리 촉매도 언급되어 있다. 비증류 방법의 또 다른 대안에 따르면, 산소와 적절한 화학적 화합물의 반응이 개시되어 있는데, 여기서 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)가 명확하게 언급되어 있다. 옥시탈수소화 반응에 유용한 촉매로서, 문헌[Xu and Lunsford, React. Kinet. Catal. Lett. 57(1996) pages 3-11)에 따라 제조된 LiCl/TiO2 촉매만이 특정하게 개시되어 있다. US 6,712,942 B2에는, 산소의 제1 분리 후, 산소의 추가 분리를 위해 가스 혼합물을 규산마그네슘 상의 미분화된 구리와 같은 적절한 고체와 접촉시켜야 한다고 명기되어 있다.
US 4,870,201은 가암모니아 산화(ammoxidation) 촉매의 존재 하에 산소, 공기 또는 공기에 비해 산소가 농후한 가스 및 암모니아와의 반응에 의해 탄화수소로부터 니트릴을 제조하는 방법을 개시한다. 알칸의 알켄으로의 접촉 탈수소화 및 후 속의 가암모니아 산화 후, 얻어진 반응 혼합물을 급냉시키고, 얻어진 가스 스트림을 2개의 흡착층을 구비하는 압력 변동 흡착 유닛에서 분리한다. 제1층으로부터 미반응 알칸, 알켄 및 통상적으로 1 내지 2 부피%의 산소를 포함하는 가스 스트림이 얻어진다. 또한, 제1층으로부터 산소 및 임의로 질소 및 수소를 포함하는 스트림이 얻어진다. 이 스트림을 산소 포함 스트림 및 수소 농후 스트림이 얻어지는 제2 흡착층에 공급한다. 제1층으로부터 알켄 및 알칸 포함 스트림 및 수소 농후 스트림의 적어도 일부를 선택적으로 산화시켜 나머지 산소를 제거한다. 선택적 산화에 적절한 촉매로서, 알루미나 상의 귀금속, 특히 백금 또는 팔라듐이 개시되어 있다. 이러한 개시 외에, US 4,870,201은 이러한 촉매와 관련된 어떠한 추가의 정보도 담고 있지 않다. 제1 흡착층으로부터 얻어지며 선택적으로 산화되는 스트림은 통상적으로 1.2 내지 1.7 부피%의 프로펜, 61.4 내지 79.2 부피%의 프로판 및 2.9 내지 3.2 부피%의 산소를 포함한다.
US 4,943,650은 유사한 공정을 개시한다. 선택적으로 산화되는 스트림은 통상적으로 약 1.5 부피%의 프로펜, 88.8 내지 90.7 부피%의 프로판 및 예컨대 0.6 내지 0.7 부피%의 산소와 같은 1 부피% 미만의 산소를 포함한다.
US 4,990,632는 가스상 알칸을 상당하는 알켄으로 탈수소화시키고, 얻어진 알켄을 가스상 반응으로 공기를 포함하는 가스와 반응시켜 알킬렌 산화물을 얻는 산화물의 제조 방법을 개시한다. 이어서, 알킬렌 산화물을 포함하는 액체상이 얻어지는 액체 중에서 생성물을 스트림을 급냉시키고, 가스상을 얻는다. 가스상을 압력 변동 장치에 공급하여 그 중에서도 산소를 제거한다. 이렇게 하여 얻어진 가스 스 트림을 선택적으로 산화시키는데, 여기서 나머지 산소가 제거된다. 따라서, US 4,990,632의 방법에서는 산소가 제거되는 2개의 필수 공정 단계가 존재한다. 선택적 산화를 거치며, 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 스트림은 통상적으로 2 부피% 미만의 산소를 포함한다. 선택적 산화에 적절한 촉매로서, 알루미나 상의 귀금속, 특히 백금 또는 팔라듐이 개시되어 있다. 이 개시 외에, US 4,990,632는 이러한 촉매와 관련된 어떠한 추가의 정보도 담고 있지 않다. 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하며, 압력 변동 장치로부터 얻어진 스트림은 통상적으로 약 60 부피%의 프로펜 및 약 30 부피%의 프로판을 함유한다.
US 5,929,258은 탈수소화 단계에서 알칸을 포함하는 가스를 탈수소화시키며 얻어진 가스는 알켄 및 수소를 포함하는 에폭시드의 제조 방법을 개시한다. 이 가스를 가스상 반응으로 산소를 포함하는 추가의 가스와 반응시켜 알켄을 에폭시화시킨다. 촉매로서, 금을 포함하는 촉매를 사용한다. 이어서, 에폭시드를 분리하는데, 여기서 미반응 수소 및 미반응 산소를 포함하는 가스가 얻어진다. 또한, 이 가스는 부산물, 미반응 알칸, 미반응 알켄을 포함할 수 있다. 이어서, 산소 및 수소를 서로 반응시키는데, 여기서 미반응 알칸을 함유하는 가스가 얻어진다. 촉매에 대해서, US 5,929,258은 이 촉매가 바람직하게는 백금 또는 팔라듐과 같은 VIII족 귀금속, 또는 대안적으로 직경이 10 nm 이하인 초미세 금 입자를 함유한다는 힌트만을 담고 있다. US 5,929,258의 실시예에서, 알루미나 상에 지지된 백금 촉매가 개시되어 있다.
WO 2004/033598 A1은 산소, 1 이상의 올레핀, 수소, 일산화탄소 및 임의로 1 이상의 알킨을 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법으로서, 가스 혼합물 중 산소:수소 비는 1 부피부의 산소 대 5 부피부 이상의 수소이며, 즉 산소 대 수소의 부피 비는 0.2 이하여야 하며, 즉 수소:산소 비는 5 이상인 방법을 개시한다. 따라서, WO 204/033598 A1의 실시예 9 및 10은 산소:수소 몰 비가 0.0034, 즉 수소:산소 몰 비가 294인 가스 스트림을 개시하며, 실시예 11 및 12는 산소:수소 비가 0.0052, 즉 수소:산소 몰 비가 192인 가스 스트림을 개시한다. 상기 방법은 1 이상의 올레핀을 유의적으로 수소화시키지 않으면서, 수소의 적어도 일부 및 일산화탄소의 적어도 일부를 산화시키기에 충분한 조건 하에서, 반응 구역에서 가스 혼합물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매는 원소 주기율표의 10족 및 11족으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하며, 상기 금속 또는 금속의 산화물은 산화물 지지체 상에 지지되어 있고, 단 촉매가 산화물 지지체 상에 지지된 1 이상의 10족의 금속 또는 금속의 산화물을 포함하는 경우, 촉매는 주석도 포함하며, 단 촉매가 1 이상의 11족의 금속 또는 금속의 산화물을 포함하는 경우, 산화물 지지체는 제올라이트이다. WO 2004/033598 A1의 방법을 거친 가스 혼합물은 통상적으로 탄화수소의 증기 분해, 파라핀 공급 원료의 탈수소화, 메탄올의 올레핀으로의 전환 및 탄화수소의 자동 열 분해로부터 얻어진다. WO 2004/033598 A1의 방법은 0 부피% 이상 60 부피% 이하의 올레핀을 포함하는 가스 혼합물에 특히 적절하다. 유리하게는, WO 2004/033598 A1의 방법은 2000 ppm 이하의 산소와 같은 농도가 낮은 산소를 함유하는 가스 혼합물로부터, 특히 농도가 낮은 산소 및 10 부피% 이상의 수소 또는 예컨대 40 부피% 초과의 수소와 같은 농도가 높은 수소를 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 제거 가능하게 한다. WO 2004/033598 A1의 실시예에 따른 바람직한 촉매는 실리카 상에 지지된 0.7 중량% 이상의 백금 및 1.87 중량% 이상의 주석을 함유한다.
따라서, 종래 기술은 한편으로는, 프로펜의 에폭시화와 같은 에폭시화 반응으로부터 얻어진 가스 혼합물과는 기본적으로 상이한 상호 비율로 산소, 수소, 올레핀 및 임의로 알칸을 함유하는 가스 혼합물이 얻어지는 탈수소화 공정과 같은 산업 공정을 개시한다. 다른 한편으로는, 종래 기술은 프로펜의 에폭시화와 같은 에폭시화 반응에서 얻어지는 가스 혼합물로부터 산소를 제거하기 위한 특정 요건을 충족시키지 못하는 촉매를 개시한다.
또한, 종래 기술에 개시된 흡착 기술은 흡착 동안 흡수된 산소의 농도 증가로 인해 폭발 가능한 범위의 프로펜/산소 혼합물이 통과한다는 주요 단점을 갖고 있다. 결과적으로, 공정 위험을 피하기 위해, 흡착 기술에 사용되는 장치는 내압성이 높도록 구성해야 하므로, 비용 증가를 초래하여 전체 공정을 경제적으로 바람직하지 않게 만든다.
따라서, 본 발명의 목적은, 프로펜의 에폭시화 반응으로부터 직간접적으로 얻어진 가스 혼합물로부터 산소를 효율적으로 제거할 수 있는, 산화프로필렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 특정 반응 단계에서 열 통합(heat integration)이 개선된 산화프로필렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 후처리 단계의 산소를 가스 혼합물로부터 효율적으로 제거하는, 산화프로필렌의 제조 방법의 후처리 단계에서 사용하기 위한 특정 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 후처리 단계의 산소를 산소 및 프로펜을 포함하는 가스 혼합물로부터 효율적으로 제거하며 흡수 공정의 단점을 피하는, 산화프로필렌의 제조 방법에서의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 특정하게 적합화된 촉매를 특정하게 적합화된 수소 첨가와 조합하여 산소 및 프로펜을 포함하는 가스 혼합물로부터 후처리 단계의 산소를 효율적으로 제거하는, 산화프로필렌의 제조 방법에서의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 프로펜 이외의 올레핀 및 산소를 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 효율적으로 제거하는 데에도 사용할 수 있으며 흡수 공정의 단점을 피하는, 상기 기재한 바의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 프로펜 에폭시화 공정의 열 통합 측면을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 용매 또는 용매 혼합물의 일부로서 메탄올을 사용하여, 공정에 직접 재순환시킬 수 있는 정도의 순도를 갖는 메탄올을 후처리 단계에서 분리하는, 산화프로필렌의 제조 방법에서의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 프로펜을 출발 물질로서 사용하여, 공정에 직접 재순환시킬 수 있는 정도의 순도를 갖는 미반응 프로펜을 후처리 단계에서 분리하는, 산화프로필렌의 제조 방법에서의 후처리 단계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 산소 농도가 너무 높은 가스 혼합물을 피하는, 산화프로필렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계; 및
(III) Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
를 포함하는, 산화프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판, 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하고 임의로 중간 단계 후에 각각의 경우 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 85 내지 90 중량%의 프로펜, 5 내지 10 중량%의 프로판, 및 3 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계;
(III) 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알파-알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며(상기 알파-알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위임), 또한 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인 촉매의 존재 하에, 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜, 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계로서, 혼합물(GIII)은 바람직한 산소 함량이 150 ppm 이하인 단계; 및
(IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 바람직한 산소 함량이 10 ppm 이하인 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 포함하며,
(III)에서 환원 반응은 260 내지 350℃ 범위의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하며, (III)에서 수소 대 산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는, 산화프로필렌의 제조 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면,
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계; 및
(III) Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
를 포함하는, 산화프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
단계 (I)
본 발명의 방법의 단계 (I)에 따르면, 프로펜을 촉매의 존재 하에 과산화수소와 반응시킨다.
에폭시화 반응은 바람직하게는 1 이상의 용매 중에서 실시한다. 그 중에서도 바람직한 용매의 예로는
- 물,
- 알콜, 바람직하게는 저급 알콜, 더욱 바람직하게는 탄소 원자 6개 미만의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올,
- 디올 또는 폴리올, 바람직하게는 탄소 원자 6개 미만의 것들,
- 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디에톡시메탄, 2-메톡시에탄올,
- 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트 또는 부티로락톤,
- 아미드, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈,
- 케톤, 예컨대 아세톤,
- 니트릴, 예컨대 아세토니트릴,
- 및 상기한 화합물의 2 이상의 혼합물이 있다.
에폭시화 반응을 물을 포함하는 용매 혼합물 중에서 실시하는 경우, 물은 그 자체로 및/또는 예컨대 과산화수소 수용액과 같은 과산화물 수용액을 통해 도입될 수 있으며, 바람직한 혼합물은 메탄올 및 물, 또는 에탄올 및 물, 또는 메탄올, 에탄올 및 물을 포함하며, 메탄올 및 물의 혼합물이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 용매 혼합물을 실질적으로 메탄올 및 물로 구성된다. 다른 구체예에 따르면, 용매 혼합물은 1 이상의 니트릴 및 물, 바람직하게는 아세토니트릴 및 물을 포함하며, 이 혼합물은 더욱 바람직하게는 실질적으로 물 및 아세토니트릴로 구성된다.
(I)에 따른 반응은 1, 2, 3 이상의 단계로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 1, 2 또는 3 단계로, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 단계로, 특히 바람직하게는 2 단계로 수행한다.
따라서, 본 발명은 또한 (I)에서 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻으며, 바람직하게는 용매로서 메탄올 및/또는 메탄올/물 혼합물의 존재 하에 2 반응 단계로 하여 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소, 바람직하게는 추가로 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물(GI)을 얻는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
아세토니트릴 또는 아세토니트릴/물 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물로서 사용하는 경우, 본 발명은 또한 (I)에서 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻으며, 바람직하게는 용매로서 아세토니트릴 및/또는 아세토니트릴/물 혼합물의 존재 하에 2 반응 단계로 하여 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소, 바람직하게는 추가로 아세토니트릴 및 물을 포함하는 혼합물(GI)을 얻는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명 방법은 (I)에서 2개의 후속 반응 단계 사이에 1개 이상, 예컨대 1, 2, 3 개 이상, 바람직하게는 1 또는 2 개, 더더욱 바람직하게는 1개의 중간 분리 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명 방법은 (I)에서 적어도 하기 순서의 단계 (i) 내지 (iii)을 포함한다:
(i) 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜, 및 바람직하게는 추가로 메탄올 및 물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계;
(ii) 단계 (i)로부터 생성되는 혼합물로부터 미반응 프로펜을 분리하는 단계; 및
(iii) 단계 (ii)에서 분리된 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 단계.
따라서, 본 발명 방법의 단계 (I)은 단계 (i) 및 (iii) 외에도 1 이상의 추가 반응 단계를 포함할 수 있고, 단계 (ii) 외에도 1 이상의 추가 분리 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 공정 단계 (I)은 이들 3개의 단계 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된다.
단계 (i) 및 (iii)에 대해서 반응을 어떻게 실시할 것인지에 대해서는 특별한 제한이 없다.
따라서, 반응 단계 중 하나를 회분식 모드로 또는 반연속식 모드로 또는 연속식 모드로 그리고 이들을 독립적으로 실시하고, 나머지 하나를 회분식 모드로 또는 반연속식 모드로 또는 연속식 모드로 실시할 수 있다. 더더욱 바람직한 구체예에 따르면, 반응 단계 (i) 및 (iii)은 모두 연속식 모드로 실시한다.
단계 (i) 및 (iii)에서의 에폭시화 반응은 바람직하게는 1 이상의 제올라이트 촉매의 존재 하에 실시한다. 제올라이트는 공지된 바와 같이 정렬된(ordered) 채널 및 케이지(cage) 구조를 가지며 바람직하게는 약 0.9 nm 미만의 세공을 포함하는 결정질 알루미노실리케이트이다. 이러한 제올라이트의 네트워크는 공유 산소 가교를 통해 결합되어 있는 SiO4 및 AlO4 사면체로 구성된다. 공지된 구조에 대한 재검토는 예컨대 문헌(W. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher, "Atlas of Zeolite Structure Types", Elsevier, 5th edition, Amsterdam 2001)에서 찾을 수 있다.
알루미늄이 존재하지 않고 규산염 격자 내 Si(IV)의 일부가 Ti(IV)와 같은 티타늄으로 대체되어 있는 제올라이트도 공지되어 있다. 이러한 티타늄 제올라이트, 특히 MFI형의 결정 구조를 갖는 것들 및 이들의 가능한 제조 방법이 예컨대 EP 0 311 983 A2 또는 EP 0 405 978 A1에 개시되어 있다. 규소 및 티타늄과는 별도로, 이러한 재료는 알루미늄, 지르코늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 갈륨, 게르마늄, 붕소 또는 소량의 불소와 같은 추가의 원소를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 재생된 제올라이트 촉매에서, 제올라이트의 티타늄의 일부 또는 전부를 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 또는 이의 2 이상의 혼합물로 대체할 수 있다. 티타늄 및/또는 바나듐, 지르코늄, 크롬 또는 니오븀 대 규소 및 티타늄 및/또는 바나듐 및/또는 지르코늄 및/또는 크롬 및/또는 니오븀의 합의 몰 비는 일반적으로 0.01:1 내지 0.1:1 범위이다.
티타늄 제올라이트, 특히 MFI형의 결정 구조를 갖는 것들 및 이들의 가능한 제조 방법이 예컨대 WO 98/55228, EP 0 311 983 A2, EP 0 405 978 A1, EP 0 200 260 A2에 개시되어 있다.
MFI 구조를 갖는 티타늄 제올라이트는 특정 X선 회절 패턴을 통해, 그리고 또한 약 960 cm-1에서 자외선(IR) 영역에서의 격자 진동 대역을 통해 확인할 수 있으며, 이에 따라 알칼리 금속 티타늄산염 또는 결정질 및 무정질 TiO2 상(phase)과는 상이하다는 것이 공지되어 있다.
펜타실(pentasil) 제올라이트 구조를 갖는 티타늄-, 게르마늄-, 텔루륨-, 바나듐-, 크롬-, 니오븀-, 지르코늄-함유 제올라이트, 특히 X선 결정학에 의해 구조 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG 및 ZON으로 배정될 수 있는 유형, 및 또한 상기한 구조의 2 이상의 혼합 구조를 특히 언급할 수 있다. 또한, ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티타늄 함유 제올라이트는 또한 본 발명의 방법에의 사용에 고려할 수 있다. 언급할 수 있는 추가의 티타늄 함유 제올라이트는 ZSM-48 또는 ZSM-12 구조를 갖는 것들이다.
본 발명의 목적을 위해, MFI 구조, MEL 구조, MFI/MEL 혼합 구조 또는 MWW 구조를 갖는 Ti 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특정하게는, 일반적으로 "TS-1", "TS-2", TS-3"으로 지칭되는 Ti 함유 제올라이트 촉매, 및 또한 베타-제올라이트와 동형인 골격 구조를 갖는 Ti 제올라이트도 추가로 바람직하다. TS-1 구조 및 Ti-MWW 구조의 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
촉매, 특히 바람직하게는 티타늄 제올라이트 촉매, 더더욱 바람직하게는 TS1 또는 MWW 구조를 갖는 티타늄 제올라이트 촉매를 분말로서, 과립으로서, 미소구체로서, 예컨대 펠렛, 원통형, 바퀴, 성형(star), 구체 등의 형상을 갖는 성형체로서, 또는 예컨대 길이가 1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 mm, 더더욱 바람직하게는 1 내지 5 mm이고, 직경이 0.1 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4 mm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 mm인 압출물과 같은 압출물로서 사용할 수 있다. 압출물의 벌크 밀도를 증가시키기 위해서, 실질적으로 불활성 가스로 구성된 스트림으로 압출물을 절단하는 것이 바람직하다.
(I)에서 TS1 촉매를 사용하는 특정 경우, 상기 설명한 바와 같이 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물을 용매로서 사용한다.
(I)에서 Ti-WWW 촉매를 사용하는 특정 경우, 상기 설명한 바와 같이 메탄올 또는 메탄올/물 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 니트릴, 더더욱 바람직하게는 아세토니트릴을 임의로 1 이상의 다른 적절한 용매, 예컨대 물과의 혼합물로 하여 용매로서 사용한다.
가장 바람직하게는, 우선 미소구체, 예컨대 EP 0 200 260 A2에 따라 형성된 미소구체를 형성한 후, 상기 미소구체를 성형하여 성형체, 바람직하게는 상기 설명한 바와 같은 압출물을 얻음으로써 제조된 TS1 또는 Ti-MWW 촉매를 사용한다.
촉매 분말을 가공하여 성형체, 예컨대 미소구체, 압출물, 과립, 펠렛 등을 얻는 이러한 형성 또는 성형 방법 각각에 대해, 1 이상의 추가의 결합제 및/또는 1 이상의 페이스트제(pasting agent) 및/또는 1 이상의 세공 형성제를 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시화 반응에 촉매를 사용하기 전에, 적절하게는 촉매를 예비 처리할 수 있다. 촉매를 지지된 촉매로서 사용하는 경우, 바람직하게는 불활성인, 즉 과산화수소, 올레핀 및 올레핀 산화물과 반응하지 않는 담체를 사용할 수 있다.
단계 (i) 및 (iii)에서의 반응은 바람직하게는 현탁액 모드 또는 고정층 모드, 가장 바람직하게는 고정층 모드로 실시한다.
본 발명 방법에서, 단계 (i) 및 (iii)에서 동일 또는 상이한 유형의 반응기를 사용할 수 있다. 따라서, 등온 또는 단열 반응기에서 반응 단계 중 하나를 실시하고, 이와 독립적으로 등온 또는 단열 반응기에서 다른 반응 단계를 실시할 수 있다. 이러한 측면에서 사용되는 용어 "반응기"는 단일 반응기, 2 이상의 직렬 연결된 반응기의 캐스케이드, 평행으로 작동되는 2 이상의 반응기, 또는 2 이상의 반응기가 직렬로 연결되고 2 이상의 반응기가 평행으로 작동되는 다수의 반응기를 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 단계 (i)은 평행으로 작동되는 2 이상의 반응기에서 실시하고, 본 발명의 단계 (iii)은 단일 반응기에서 실시한다.
상기 설명한 반응기, 특히 바람직한 구체예에 따른 반응기 각각은 하향류 또는 상향류 작동 모드로 작동시킬 수 있다.
반응기를 하향류 모드로 작동시키는 경우, 바람직하게는 관형, 다관형 또는 다판형 반응기, 가장 바람직하게는 1 이상의 냉각 자켓을 구비한 관형, 다관형 또는 다판형 반응기인 고정층 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시화 반응을 30 내지 80℃의 온도에서 실시하고, 냉각 자켓 내 냉각 매질의 온도가 40℃ 이상이고 촉매층 내 최대 온도가 60℃가 되도록 반응기 내 온도 프로필을 유지한다. 반응기를 하향류 모드로 작동시킬 경우, 단일상, 더욱 바람직하게는 단일 액체상, 또는 예컨대 2 또는 3 개 상을 포함하는 다상 시스템에서 반응을 실시하도록, 반응 조건, 예컨대 온도, 압력, 공급 속도 및 출발 물질의 상대량을 선택할 수 있다. 하향류 작동 모드에 있어서는, 메탄올을 함유하는 액상의 수성 과산화수소 농후 상 및 액상의 유기 올레핀 농후 상, 바람직하게는 프로펜 농후 상을 포함하는 다상 반응 혼합물 중에서 에폭시화 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
반응기를 상향류 모드로 작동시키는 경우, 고정층 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (i)에서 2 이상의 고정층 반응기를 사용하고 단계 (iii)에서 1 이상의 반응기를 사용하는 것이 더더욱 바람직하다. 또 다른 구체예에 따르면, 단계 (i)에서 사용되는 2 이상의 반응기를 직렬로 연결하거나 또는 평행하게 작동시키고, 더욱 바람직하게는 평행하게 작동시킨다. 일반적으로, 각각의 반응기에서 반응으로부터 생성되는 열을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 단계 (i) 및/또는 (iii)에서 사용되는 반응기 중 1 이상에 냉각 자켓과 같은 냉각 수단을 구비시킬 필요가 있다. 특히 바람직하게는, 평행하게 연결되고 교호로 작동할 수 있는 2 이상의 반응기를 단계 (i)에서 이용한다. 반응기를 상향류 모드로 작동시키는 경우, 단계 (i)에서 평행으로 연결된 2 이상의 반응기는 특히 바람직하게는 관형 반응기, 다관형 반응기 또는 다판형 반응기, 더욱 바람직하게는 다관형 반응기, 특히 바람직하게는 다수의 관, 예컨대 1 내지 20,000 개, 바람직하게는 10 내지 10,000 개, 더욱 바람직하게는 100 내지 8,000 개, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 7,000 개, 특히 바람직하게는 3,000 내지 6,000 개의 관을 포함하는 원통관형 반응기(shell-and-tube reactor)이다. 에폭시화 반응에 사용되는 촉매를 재생하기 위해, 1 이상의 반응기를 항상 연속 공정 과정 동안 모든 단계에서 출발 물질(들)의 반응에 사용 가능하게 한 채로, 팽행으로 연결된 반응기 중 1 이상을 각각의 반응 단계에 대해 작동을 정지시키고 이 반응기 중에 존재하는 촉매를 재생시킬 수 있다.
냉각 자켓을 구비한 상기 언급한 반응기 내 반응 매질의 냉각에 사용되는 냉각 매질로서, 특별한 제한은 없다. 오일, 알콜, 액체 염, 또는 물, 예컨대 각각의 경우 예컨대 바람직하게는 본 발명의 반응기 및 본 발명의 방법이 이용되는 화학 공장 부근의 강 및/또는 호수 및/또는 바다에서 얻을 수 있으며 여과 및/또는 침강에 의해 현탁 물질을 필요에 따라 적절히 제거한 후에 반응기 냉각을 위한 추가의 처리 없이 바로 사용할 수 있는 강물, 기수(brackish water) 및/또는 해수가 특히 바람직하다. 바람직하게는 폐쇄 회로 부근으로 운송되는 2차 냉각수가 냉각 용도에 특히 유용하다. 이 2차 냉각수는 일반적으로 바람직하게는 1 이상의 오염 방지제가 첨가된 실질적인 탈이온수 또는 탈염수이다. 더욱 바람직하게는, 이 2차 냉각수는 본 발명의 반응기와 예컨대 냉각 탑 사이를 순환한다. 예컨대 2차 냉각수를 예컨대 강물, 기수 및/또는 해수에 의해 1 이상의 역류 열 교환기에서 역냉각(countercooling)시키는 것도 바람직하다.
단계 (iii)에서 샤프트 반응기(shaft reactor), 더욱 바람직하게는 연속 작동되는 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 연속 작동되는 단열 샤프트 반응기를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 직렬 연결되거나 평행으로 연결된, 더욱 바람직하게는 평행으로 연결된 이들 반응기 중 2개 이상, 예컨대 이들 반응기 중 2, 3 또는 4 개를 사용하는 것도 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (i)에서 각각 1 내지 20,000 개의 내부 관을 구비하며 상향류 모드로 연속 및 평행으로 작동하는 2 이상의 원통관형 반응기를 사용하며, 단계 (iii)에서 상향류 모드로 연속 작동하는 1개의 단열 샤프트 반응기 또는 2개의 단열 샤프트 반응기를 사용하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다. 더더욱 바람직하게는, 이들 반응기 중 1 이상, 더욱 바람직하게는 단계 (i)의 2 이상의 반응기, 더더욱 바람직하게는 단계 (i) 및 (iii)에서 사용되는 모든 반응기에서의 반응은 각각의 반응기에 단일 액체상이 존재하도록 수행한다. 더더욱 바람직하게는, 단계 (i) 및 (iii)에서 사용되는 반응기 각각에서, 에폭시화 반응에 사용되는 촉매는 고정층 반응기로서 사용되며, 여기서 촉매는 티타늄 제올라이트 촉매, 더욱 바람직하게는 TS1 또는 Ti-MWW 촉매, 더더욱 바람직하게는 TS 1 촉매이다.
고정층 촉매로서 사용되는 촉매의 특정한 특성에 따라, 촉매, 예컨대 압출물 등과 같은 성형체의 형태인 촉매를 고정층 상태로 유지하기 위해, 1 이상의 추가의 불활성 화합물을 사용할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 1 이상의 불활성 화합물로 구성되거나 또는 이로 실질적으로 구성된 성형체의 1 이상의 층을 촉매 층의 하부 또는 상부, 또는 하부 및 상부에 배열하여 예컨대 샌드위치 구조물을 형성할 수 있다. 이 개념은 수평 배열된 반응기에도 적용할 수 있다. 이러한 문맥에서, 용어 "불활성 화합물"은 불활성 화합물이 사용되는 반응기 내에서 실시되는 반응(들)에 참여하지 않는 화합물을 지칭한다. 본 발명의 에폭시화 반응에 대해서, 바람직한 불활성 화합물은 예컨대 동석, 발화점이 높은 알파 알루미늄, 탄화물, 규화물, 질화물, 산화물, 인산염, 세라믹, 비산성 유리, 적절한 금속, 예컨대 1.5.41형 또는 1.5.71형의 강철이다. 성형체의 형상으로서, 촉매가 고정층 상태로 유지되는 한 특별한 제한은 없다. 펠렛, 구체, 원통형 등과 같은 성형체를 사용할 수 있다. 바람직한 직경은 2 내지 35 mm, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 mm, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 mm이다.
과산화수소는, 과산화수소 함량이 일반적으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%인 수용액의 형태로 본 발명의 방법에 사용한다. 과산화수소 함량이 20 내지 50 중량% 미만인 용액이 특히 바람직하다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 미정제 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 미정제 과산화수소 수용액으로서, 안트라퀴논 공정으로서 공지된 공정으로부터 생성되는 혼합물을 실질적으로 순수한 물로 추출하여 얻어진 용액을 사용할 수 있다[예컨대 문헌(Ullmann's Encycolpedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume 3(1989) pages 447-457) 참조]. 이 공정에서, 형성된 과산화수소는 일반적으로 작업 용액으로부터 추출하여 분리한다. 이 추출은 실질적으로 순수한 물을 사용하여 수행할 수 있으며, 미정제 수성 과산화수소가 얻어진다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 이 미정제 용액은 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 과산화수소를 제조하기 위해, 예컨대 실질적으로 대부분의 과산화수소 생산물이 제조되는 안트라퀴논 공정을 이용할 수 있다. 안트라퀴논 공정에 대한 재검토는 문헌("Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, volume 13, pages 447-456)에 제시되어 있다.
캐소드에서 수소를 동시에 발생시키면서 애노드 산화에 의해 황산을 과옥소이황산(peroxodisulfuric acid)으로 전환시켜 과산화수소를 얻는 것도 생각할 수 있다. 그 다음 과옥소이황산을 가수분해시켜 과옥소일황산을 거쳐 과산화수소 및 황산을 생성시킨 후 재차 이를 얻는다.
물론, 원소로부터 과산화수소를 제조하는 것도 가능하다.
과산화수소를 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 예컨대 상업적으로 구입 가능한 과산화수소 용액 중 원하지 않는 이온을 없애는 것도 가능하다. 그 중에서도 고려 가능한 방법은 예컨대 US 5,932,187, DE 42 22 109 A1 또는 US 5,397,475에 개시되어 있다. 유동 단면적이 F이고 높이가 H인(이온 교환기 층의 높이 H가 2.5·F1/2 이하, 특히 1.5·F1/2 이하가 되도록 함) 1 이상의 비산성 이온 교환기 층을 포함하는 장치에서 이온 교환에 의해 과산화수소 용액으로부터 과산화수소 용액 중에 존재하는 1 이상의 염을 제거하는 것도 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 양이온 교환기 및/또는 음이온 교환기를 포함하는 모든 비산성 이온 교환기 층을 사용하는 것이 원칙상 가능하다. 양이온 교환기 및 음이온 교환기를 하나의 이온 교환기 층내에서 혼합 층으로서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단 1종의 비산성 이온 교환기를 사용한다. 염기성 이온 교환기, 특히 바람직하게는 염기성 음이온 교환기, 더욱 특히 바람직하게는 약염기성 음이온 교환기를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
단계 (i)에 따른 반응기 내 반응은 바람직하게는 과산화수소 전환율이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상이 되도록 하는 반응 조건에서 수행한다. 반응기 내 압력은 일반적으로 10 내지 30 바, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 바의 범위이다. 냉각수의 온도는 바람직하게는 20 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 65℃, 특히 바람직하게는 30 내지 60℃ 범위이다.
단계 (i)에서의 반응기(들)가 고정층 반응기인 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 이로부터 얻어진 생성물 혼합물은 실질적으로 산화프로필렌, 미반응 프로펜, 메탄올, 물 및 과산화수소, 및 임의로 프로판으로 구성된다.
바람직한 구체예에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 생성물 혼합물의 메탄올 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량% 범위이고, 물 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량% 범위이며, 산화프로필렌 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 15 중량% 범위이고, 프로펜 함량은 생성물 혼합물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 중량, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 범위이다.
단계 (ii)에 따르면, 미반응 프로펜을 단계 (i)로부터 생성된 혼합물로부터 분리한다. 이 분리는 실질적으로 모든 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 이 분리는 1 이상의 증류 컬럼을 사용하는 증류에 의해 수행한다. 미반응 프로펜, 산화프로필렌, 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소를 포함하며, 단계 (i)에서 사용되는 1 이상의 반응기, 바람직하게는 2 이상의 반응기로부터 얻어진 반응 혼합물을 증류 컬럼으로 도입한다. 증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 10 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 바, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 바, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 바의 상부(top) 압력에서 작동시킨다. 특히 바람직한 구체예에 따르면, 증류 칼럼은 5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 15 내지 40 개의 이론단을 갖는다.
더더욱 바람직한 구체예에 따르면, (i)로부터 얻어진 반응 혼합물을 상부 아래에 있는 2 내지 30 개의 이론단으로부터, 바람직하게는 컬럼의 상부 아래에 있는 10 내지 20 개의 이론단으로부터 (ii)의 증류 컬럼에 공급한다.
단계 (i)로부터 얻어진 생성물 혼합물의 온도는 바람직하게는 40 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 55℃의 범위이다. (ii)의 증류 컬럼에 공급하기 전에, 생성물 혼합물을 바람직하게는 1 이상의 열 교환기 내에서 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃ 범위의 온도로 가열한다.
본 발명의 목적에 따르면, 단계 (i)로부터 얻어진 생성물 스트림의 가열은 적어도 부분적으로 단계 (ii)의 증류 컬럼의 탑저 스트림을 사용하여 수행한다. 이에 따라, 전체 에폭시화 공정의 열 통합이 개선된다. 바람직한 구체예에 따르면, (i)로부터 얻어진 생성물 스트림을 45 내지 55℃ 범위의 온도에서 65 내지 70℃ 범위의 온도로 가열하는 데에, (ii)에서 사용되는 증류 컬럼으로부터 얻어진 탑저 스트림의 50 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 90 내지 100%를 사용한다.
(ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 실질적으로 산화프로필렌, 메탄올, 산소 및 미반응 프로펜으로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 상부에서, 각각의 경우 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.3 중량% 이하이고, 과산화수소 함량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다. 바람직하게는, 이 스트림은 산소 함량이 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.75 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
증류 컬럼의 탑저에서, 실질적으로 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 탑저에서, 각각의 경우 컬럼의 탑저에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 프로펜 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 산화프로필렌 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
따라서, 각각의 관점에 따라, 단계 (ii)에 따른 증류 분리는 미반응 프로펜의 분리로서 설명할 수 있거나, 또는 대안적으로 산화프로필렌의 분리로서 설명할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (ii)에서 사용되는 증류 컬럼의 증발기는 적어도 부분적으로 상부 스트림(Td)을 사용하여 적어도 부분적으로 작동시킨다. 바람직하게는, 5 내지 60%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50%, 특히 바람직하게는 20 내지 40%의 (Td)가 단계 (ii)의 증류 컬럼의 증발기의 작동에 사용된다. 이 상부 스트림(Td)은 가장 바람직하게는 1 이상의 증류 단계에서 물 및 55 중량% 이상의 메탄올, 더욱 바람직하게는 물 및 소정 압력에서 비등점이 메탄올 및 물보다 낮은 1 이상의 화합물, 예컨대 알데히드, 예컨대 아세트알데히드 및/또는 프로피온알데히드, 또는 다른 화합물, 예컨대 디옥솔란 및 60 중량% 이상의 메탄올을 포함하는 혼합물로부터 메탄올을 분리하여 85 중량% 이상의 메탄올 및 10 중량% 이하의 물을 포함하는 혼합물(M1) 및 90 중량% 이상의 물을 포함하는 혼합물(M2)을 얻는 본 발명의 에폭시화 공정의 후처리 단계에서 얻어진다.
바람직하게는, (M1) 및 (M2)가 얻어지는 혼합물이 분리 단계 (II)로부터, 더욱 바람직하게는 단계 (II)에서 사용되는 1 이상의 증류 컬럼의 탑저 스트림으로서 얻어지거나, 또는 더더욱 바람직하게는 상기 탑저 스트림의 후처리 공정 중에 얻어지며, 상기 후처리 공정은 예컨대 1 이상의 환원 단계, 예컨대 수소화 단계 또는 1 이상의 분리 단계, 예컨대 1 이상의 증류 단계, 예컨대 추출 증류, 흡수 증류, 분별 증류 등, 또는 1 이상의 적절한 환원 단계 및 1 이상의 적절한 분리 단계의 조합을 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, (ii)에서 사용되는 증류 컬럼은 1 이상의 측면 유통관, 바람직하게는 1개의 측면 유통관을 구비하는 분리 벽 컬럼으로서 배치한다. 바람직하게는, 분리 벽 컬럼은 바람직하게는 20 내지 60 개, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 개 이론 단을 갖는다.
분리 벽 컬럼의 유입구 및 유통관 부분의 상부 조합 영역에 바람직하게는 컬럼 내 총 이론 단 수의 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있으며, 각각의 경우에 컬럼 내 총 이론 단 수를 기준으로, 유입구 부분의 농축(enrichment) 구역에는 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있으며, 유입구 부분의 스트리핑 구역에는 바람직하게는 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%가 있으며, 유통관 부분의 스트리핑 구역에는 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있으며, 유통관 부분의 농축 구역에는 바람직하게는 15 내지 70%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60%가 있으며, 컬럼의 유입구 및 유통관의 하부 조합 영역에는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30%가 있다.
(i)로부터 얻어진 생성물 혼합물이 컬럼에 공급되는 입구 및 메탄올의 일부, 바람직하게는 메탄올의 0 내지 50%, 더욱 바람직하게는 1 내지 40%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 30%, 특히 바람직하게는 10 내지 25%가 중비점 물질로서 배출되고, 더더욱 바람직하게는 단계 (i)에 직접 재공급되는 측면 유입관은 이론 단의 위치에 대해서 컬럼 내에 상이한 높이로 배열되는 것이 또한 유리하다. 입구는 바람직하게는 측면 유통관 상부에 또는 하부에 1 내지 25 개, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 개의 이론단이 있는 위치에 배치된다.
본 발명의 방법에 사용되는 분리 벽 컬럼은 바람직하게는 무작위 패킹 또는 정렬된 패킹을 포함하는 패킹된 컬럼으로서 또는 트레이 컬럼으로서 배열된다. 예컨대, 정렬된 패킹으로서 비표면적이 100 내지 1000 m2/m3, 바람직하게는 약 250 내지 750 m2/m3인 시트 금속 또는 메쉬 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 패킹은 이론 단마다 낮은 압력과 함께 높은 분리 효율을 제공한다.
상기 언급한 컬럼의 배열에서, 유입구 부분의 농축 구역, 유통관 부분의 스트리핑 구역, 유입구 부분의 스트리핑 구역 및 유통관 부분의 농축 구역 또는 이들의 부분으로 구성된 분리 벽에 의해 분리된 컬럼의 구역에 정렬된 패킹 또는 무작위 패킹이 제공된다. 분리 벽은 이들 구역 내에서 단열될 수 있다.
분리 벽 컬럼 내의 압력 차이를 전력 가열에 대한 조절 변수로서 이용할 수 있다. 증류는 유리하게는 1 내지 10 바, 바람직하게는 1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 바, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 바, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 바의 상부 압력에서 수행한다.
그 다음 증류는 바람직하게는 65 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 85℃ 범위의 온도에서 수행한다. 증류 온도는 탑의 탑저에서 측정한다.
이러한 분리 벽 컬럼을 사용하는 경우, (ii)의 증류 컬럼의 상부에서, 실질적으로 산화프로필렌, 메탄올, 산소 및 미반응 프로펜으로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 상부에서, 각각의 경우 컬럼의 상부에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물 함량이 500 ppm 이하, 바람직하게는 400 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이고, 과산화수소 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다. 또한, 얻어진 상부 스트림은 각각의 경우 상부 스트림의 총 중량을 기준으로, 프로펜 함량이 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%, 더더욱 바람직하게는 20 내지 25 중량%이며, 산화프로필렌 함량이 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%이고, 메탄올 함량이 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 17.5 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다. 바람직하게는, 이 상부 스트림은 산소 함량이 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.75 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%이다.
증류 컬럼의 측면 유통관에서, 실질적으로 메탄올 및 물로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 측면 유통관에서, 각각의 경우 컬럼의 측면 유통관에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 메탄올 함량이 95 중량% 이상, 바람직하게는 96 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 97 중량% 이상이고, 물 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 중량% 이하인 혼합물이 얻어진다.
증류 컬럼의 탑저에서, 실질적으로 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 구성된 스트림이 얻어진다. 컬럼의 탑저에서, 각각의 경우 컬럼의 탑저에서 얻어진 혼합물의 총 중량을 기준으로, 프로펜 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 산화프로필렌 함량이 50 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 혼합물이 얻어진다.
분리 벽 컬럼의 측면으로부터 얻어진 스트림의 적어도 일부를 용매로서 본 발명 방법의 단계 (i)로 재순환시킬 수 있다. 측면 유통관으로부터 얻어진 스트림의 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상을 단계 (i)로 재순환시킨다.
따라서, 본 발명은 단계 (ii)에서 사용되는 증류 컬럼의 측면 유통관으로부터 얻어진 스트림의 90% 이상을 단계 (i)로 재순환시키는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
그 다음, 실질적으로 메탄올, 물 및 미반응 과산화수소로 구성된, 증류 컬럼, 바람직하게는 분리 벽 증류 컬럼으로부터 얻어진 탑저 스트림을 단계 (iii)의 반응기에 공급한다. 바람직하게는, 반응기로 도입하기 전에 예컨대 1 단계 냉각 또는 2 단계 냉각을 통해, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도로, 더더욱 바람직하게는 30 내지 40℃의 온도로 탑저 스트림을 냉각시킨다. 더더욱 바람직하게는, 단계 (iii)의 반응기에 신선한 프로펜을 도입하기 전에, 이를 단계 (iii)의 반응기에 직접 추가로 첨가하거나 또는 (ii)에서 얻어진 탑저 스트림에 첨가한다. 대안적으로 또는 추가로, 신선한 과산화수소를 첨가할 수 있다.
단계 (iii)에서 과산화수소에 대한 이 반응의 선택도는 바람직하게는 64 내지 99%, 더욱 바람직하게는 72 내지 90%, 특히 바람직하게는 75 내지 87% 범위이다.
단계 (i) 내지 (iii)에서 과산화수소에 대한 전체 공정의 선택도는 바람직하게는 78 내지 99%, 더욱 바람직하게는 88 내지 97%, 특히 바람직하게는 90 내지 96% 범위이다.
총 과산화수소 전환율은 바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.6% 이상, 더욱 바람직하게는 99.7% 이상, 특히 바람직하게는 99.8% 이상이다.
단계 (iii)으로부터 얻어진 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 메탄올 함량이 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%이다. 물 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량% 범위이다. 산화프로필렌 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량% 범위이다. 프로펜 함량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량% 범위이다.
단계 (iii)의 반응기로부터 얻어진 생성물 혼합물을 혼합물(GI)로서 본 발명 방법의 단계 (II)에 공급할 수 있다. 추가로, 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부로부터 얻어진 스트림의 적어도 일부를 단계 (iii)의 반응기로부터 배출된 생성물 혼합물과 배합하여 혼합물(GI)을 얻은 다음, 이를 본 발명 방법의 단계 (II)에 공급할 수 있다. 대안적으로, 단계 (iii)의 반응기로부터 배출된 생성물 혼합물 및 단계 (ii)의 증류 컬럼의 상부 스트림의 적어도 일부를 단계 (II)에 별도로 공급할 수 있으며, 양쪽 스트림이 혼합물(GI)을 구성할 것으로 여겨지는 나중 구체예가 바람직하다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (II)에 공급되는 혼합물(GI)은 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 중량%, 더더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 프로펜, 및 0.005 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함한다. 메탄올 함량은 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 더더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%이다.
단계 ( II )
본 발명 방법의 단계 (II)에 따르면, 혼합물(GI)으로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는다.
(II)에 따른 분리는 모든 적절한 방법에 의해 수행할 수 있다. 가장 바람직하게는, 증류에 의해 분리를 수행한다.
단계 (II)에 따른 분리는 바람직하게는 1 이상의 증류 컬럼, 더욱 바람직하게는 1개의 증류 컬럼에서 수행한다. 바람직하게는, 이 컬럼은 5 내지 40 개, 더욱 바람직하게는 10 내지 35 개, 특히 바람직하게는 15 내지 30 개의 이론 단을 갖는다.
증류 컬럼은 바람직하게는 1 내지 5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 바, 더더욱 바람직하게는 1 내지 2 바, 예컨대 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 바의 상부 압력에서 작동시킨다.
본 발명에 따르면, 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 프로펜, 및 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)이 증류 컬럼의 상부에서 얻어진다.
본 발명의 방법의 문맥에서, 약 97:3 내지 약 95:5의 프로펜 대 프로판의 부피 비로 프로판이 존재하는 화학 등급의 프로펜으로서, 프로펜을 단계 (i) 또는 단계 (iii) 또는 단계 (i) 및 (iii)으로 도입할 수 있다. 화학 등급의 프로펜을 사용하는 경우, 혼합물(GII)은 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 프로판을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, (II)로부터 얻어지고 (III)에 공급되는 혼합물(GII)은 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 더더욱 바람직하게는 85 내지 90 중량%의 프로펜, 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 프로판, 및 0.5 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 산소를 포함한다.
따라서, 본 발명의 방법은 프로펜 함량이 75 중량% 이상, 특히 75 중량% 훨씬 이상, 예컨대 80 중량% 이상, 바람직하게는 85 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 90 중량%인 혼합물로부터 산소를 제거하는 데에 특히 적절하다.
더더욱 바람직하게는, 혼합물(GII)은 산화를 거치는 추가의 화합물로서의 일산화탄소를 실질적으로 함유하지 않는다. 바람직하게는, (GII)는 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 미만의 일산화탄소를 함유한다.
본 발명 방법의 단계 (b)에서 사용되는 증류 컬럼의 증발기는 상기 설명한 (Td)의 적어도 일부를 이용하여 적어도 부분적으로 작동시킨다.
본 발명의 추가의 구체예에 따르면, 단계 (II)에 공급된 1 이상의 공급물 스트림을 단계 (II)에서 사용되는 컬럼으로부터 얻어진 탑저 스트림과 함께 가열한다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 단계 (II)로부터 얻어진 바의 (GII)을 단계 (III)에 공급한다. 이 공정은 바람직하게는 단계 (II)로부터 얻어진 바의 (GII)의 산소 함량이 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위인 경우 수행한다.
다른 구체예에 따르면, 단계 (II)로부터 얻어진 바의 (GII)는 이것을 단계 (III)에 공급하기 전에 1 이상의 적절한 중간 단계를 거친다. (GII)의 산소 농도가 증가하는 중간 단계가 특히 바람직하다. 이 공정은 바람직하게는 단계 (II)로부터 얻어진 바의 (GII)의 산소 함량이 0.5 내지 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 경우 수행한다. 바람직하게는, 단계 (III)에 공급되는 혼합물의 산소 함량이 3 내지 7 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 중량%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%가 되도록 이 혼합물의 산소 함량을 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 단계 (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)의 산소 농도가 증가하는 이 중간 단계는 (II)로부터 얻어진 가스상 스트림(GII)의 압축, 냉각 및 응축을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 구성된다. 바람직하게는, (II)로부터 얻어진 가스상 스트림(GII)은 1 내지 10 개, 예컨대 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 개의 압축 단계로 1 내지 5 바에서 15 내지 20 바의 압력으로 압축시킨다. 놀랍게도, 이 중간 단계로 인해 (II)로부터 얻어진 바의 (GII)에 포함된 메탄올의 대부분 및/또는 프로펜의 대부분이 분리 가능해지는데, 이 분리는 바람직하게는 35 내지 45℃의 응축 온도에서 응축에 의해 달성된다. 이러한 응축에 의해 얻어진 메탄올은 산소 농도가 낮아서, 예컨대 본 발명의 단계 (i) 및/또는 (iii)의 용매로서 또는 용매 혼합물의 일부로서 추가의 정제 없이 공정으로 재순환시킬 수 있음을 놀랍게도 발견하였다. 또한, 이러한 응축에 의해 얻어진 프로펜은 산소 농도가 낮아서, 예컨대 본 발명의 단계 (i) 및/또는 (iii)의 출발 물질로서 추가의 정제 없이 공정으로 재순환시킬 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 중간 압축 단계를 거치는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 분리되고, 이에 따라 얻어진 메탄올 스트림의 산소 함량은 분리된 메탄올 스트림을 단계 (i) 및/또는 (iii)으로 재순환시키기에 충분히 낮은, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 프로펜은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 프로펜은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 분리되고, 이에 따라 얻어진 프로펜 스트림의 산소 함량은 분리된 메탄올 스트림을 단계 (i) 및/또는 (iii)으로 재순환시키기에 충분히 낮은, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올 및 프로펜은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 적어도 부분적으로 분리되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (II) 및 (III) 사이에, (II)로부터 얻어진 혼합물(GII)이, (GII)의 압력이 1 내지 5 바의 값에서 15 내지 20 바의 값으로 증가하는 1 이상의 압축 단계를 거치며, 메탄올 및 프로펜은 1 이상의 냉각 및 응축 단계에 의해 분리되고, 이에 따라 얻어진 메탄올 스트림 및 프로펜 스트림의 산소 함량은 분리된 메탄올 스트림 및 프로펜 스트림을 단계 (i) 및/또는 (iii)으로 재순환시키기에 충분히 낮은, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
단계 ( III )
본 발명 방법의 단계 (III)에 따르면, 혼합물(GII)에 포함된 산소를 Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 적어도 부분적으로 환원시킨다.
바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 1 이상의 적절한 촉매 지지체 상에 지지된 Sn 및 1 이상의 금속을 포함한다. 촉매 지지체로서, 산화물 지지체 또는 임의의 다른 적절한 지지체를 언급할 수 있다. 가장 바람직한 것은 산화물 지지체이다. 산화물 지지체로서, 금속 산화물, 예컨대 산화규소, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화니오븀, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화란타늄, 산화세륨, 산화주석, 클레이 등, 제올라이트 또는 이러한 산화물의 2 이상의 혼합물이 바람직하다. 지지체는 무정질 및/또는 결정질일 수 있으며, 다공성일 수 있다. 가장 바람직하게는, 지지체는 (III)의 환원 반응에 대해 불활성인 지지체이다. 적절한 제올라이트는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 고급 실리카 제올라이트, 예컨대 ZSM-5로서 공지된 제올라이트 및 실리칼라이트를 포함한다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 지지체는 산화알루미늄, 바람직하게는 알루미나, 더욱 바람직하게는 알파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나 및 쎄타 알루미나로 구성된 군에서 선택되는 알루미나, 산화지르코늄, 산화규소, 산화니오븀 및 이의 혼합 금속 산화물로 구성된 군에서 선택되는 불활성 금속 산화물을 포함한다. 적절한 혼합 금속 산화물은 규소 및 알루미늄, 규소 및 지르코늄, 규소 및 니오븀, 알루미늄 및 지르코늄, 알루미늄 및 니오븀, 지르코늄 및 니오븀, 알루미늄 및 규소 및 지르코늄, 알루미늄 및 규소 및 니오븀, 규소 및 니오븀 및 지르코늄, 또는 알루미늄 및 규소 및 지르코늄 및 니오븀의 혼합 산화물을 포함한다. 산화알루미늄은 순수한 또는 실질적으로 순수한 알파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나 또는 쎄타 알루미나로서 존재할 수 있다. 또한, 산화알루미늄은 이들 산화알루미늄의 2, 3 또는 4 개의 혼합물로서 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 주석 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 (III)에 사용되는 촉매가 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 니오븀 산화물로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 지지체를 포함하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 주석 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 (III)에 사용되는 촉매가 알루미나, 실리카, 지르코니아 및 니오븀 산화물로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 지지체를 포함하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 (III)에 사용되는 촉매는 각각 가장 바람직하게는 실리카를 함유하지 않으며, 실질적으로 실리카가 없다.
또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명은 알루미나가 알파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 쎄타 알루미나 및 산화알루미늄의 2, 3 또는 4 개의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, (III)에 사용되는 촉매의 촉매 지지체는 지지체의 총 중량을 기준으로, 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량%, 더더욱 바람직하게는 99 중량% 이상의 알파 알루미나를 포함한다. 특히 바람직하게는, 촉매 지지체는 실질적으로 알파 알루미나로 구성된다.
따라서, 본 발명은 (III)에 사용되는 촉매에서 지지체의 금속 산화물이 알파 알루미나인, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 (III)에 사용되는 촉매가 지지된 촉매이며, 지지체는 90 중량% 이상의 알루미나를 포함하고, 바람직하게는 실질적으로 알파 알루미나로 구성되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 (III)에 사용되는 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 14.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 m2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 m2/g, 더더욱 바람직하게는 7 내지 11 m2/g 범위인 지지체를 포함한다.
따라서, 본 발명은 (III)에 사용되는 촉매가 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 지지체를 더 포함하는, 상기 설명한 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 14.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 m2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 m2/g, 더더욱 바람직하게는 7 내지 11 m2/g 범위인 지지체를 포함하며, 이 지지체는 금속 산화물, 바람직하게는 산화규소, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화니오븀 및 이의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 설명한 바와 같이 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화니오븀 및 이의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물, 더더욱 바람직하게는 알루미나로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물, 더욱 바람직하게는 상기 설명한 바와 같이 알파 알루미나, 감마 알루미나, 델타 알루미나, 쎄타 알루미나 및 이의 혼합 산화물로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물, 더더욱 바람직하게는 알파 알루미나이다,
따라서, 본 발명은 (III)에 사용되는 촉매가 지지된 촉매이고, 지지체는 90 중량% 이상의 알파 알루미나를 포함하고, 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET가 바람직하게는 0.5 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 14.5 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 m2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 m2/g, 더더욱 바람직하게는 7 내지 11 m2/g 범위인 알파 알루미나로 실질적으로 구성된, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 촉매 지지체는 바람직하게는 주형으로서 사용한다. 바람직한 형상은 예컨대 펠렛, 고리형 펠렛, 구체, 예컨대 컴팩트 또는 중공 구체, 원통형, 원추형(conus), 절두체형(frustum), 가닥형(strand), 예컨대 성형 가닥 또는 맞물리는 톱니바퀴 모양 가닥이다. 바람직한 형상의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 7 mm 범위이다.
가장 바람직한 형상은 구체 및 원통형이며, 특히 바람직한 형상은 구체이다. 바람직하게는, 구체의 5 중량% 이하의 직경이 3 mm 미만이며, 구체의 5 중량% 이하의 직경이 7 mm 이상이다.
일반적으로, 지지체, 특히 알파 알루미나 지지체는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 유리하게는, 원통형 주형은 압출기 내에서 또는 바람직하게는 연속 작동 압출기 내에서 알루미나 수화물[슈도보에마이트(pseudoboehmite)] 분말 및 임의로 감마 알루미나 분말을 혼합하고 성형하고, 임의로 흑연, 스테아르산마그네슘, 감자 전분 또는 질산과 같은 보조제를 첨가하고 물을 첨가하여 제조한다. 임의로, 주형의 절단은 압출 공정 동안 수행할 수 있다. 압출된 가닥은 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 건조시키고, 바람직하게는 연속 스트랜드 하소기 내에서, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 400 내지 800℃의 온도에서 하소시킨다. 이어서, 하소된 주형을 최종적으로 회전식 버너, 흡입식(uptake) 버너 또는 머플식 노(muffel furnace) 내에서 바람직하게는 1000 내지 1200℃의 온도에서 하소시킨다. 대안적으로, 바람직하게는 연속적 및/또는 비연속적으로 온도를 증가시키면서 머플식 노와 같은 단일 장치 내에서 슈도보에마이트를 담고 있는 주형으로부터 시작하여 하소를 수행할 수 있다. 지지체의 기계적 특성 및 세공 구조는 슈도보에마이트/감마 알루미나 비의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 대안적으로, EP 1 068 009 A1, 특히 공개 공보의 4 페이지 40 줄 내지 5 페이지 35 줄의 기재에 따라 펠렛화하여 성형을 수행할 수 있다. 펠렛화된 주형을 사용하는 경우, US 6,518,220에 기재된 바의 고리 형상 펠렛이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매에 포함된 1 이상의 귀금속으로서, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 금속이 바람직하다. 1 이상의 귀금속으로서, Pd, Rh, Pt 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물, 예컨대 Pd 및 Rh의 혼합물 또는 Pd 및 Pt의 혼합물 또는 Rh 및 Pt의 혼합물 또는 Pd, Rh 및 Pt의 혼합물이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 것은 백금이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명 방법의 단계 (III)에 사용되는 촉매에 포함된 1 이상의 귀금속이 Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다. 가장 바람직하게는, 귀금속은 백금이다. 일측면에 따르면, Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속, 가장 바람직하게는 백금, 및 Sn은 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 지지체 상에 지지된다. 다른 측면에 따르면, Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속, 가장 바람직하게는 백금, 및 Sn은 바람직하게는 1 이상의 금속 산화물, 가장 바람직하게는 알루미나, 더더욱 바람직하게는 알파 알루미나 상에 지지된다. 또 다른 측면에 따르면, Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속, 가장 바람직하게는 백금, 및 Sn은 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 1 이상의 금속 산화물, 가장 바람직하게는 알루미나, 더더욱 바람직하게는 알파 알루미나 상에 지지된다.
본 발명의 단계 (III)에 사용되는 촉매에 포함된 1 이상의 귀금속 및 Sn의 양에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 1 이상의 금속 산화물 상에 지지된 0.0001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn, 및 0.0001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.25 중량%의 1 이상의 귀금속(각각의 경우 촉매, 바람직하게는 알루미나, 더욱 바람직하게는 알파 알루미나, 더더욱 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 알파 알루미나에 존재하는 지지체의 1 이상의 금속 산화물의 양을 기준으로 함)을 포함하는 촉매가 바람직하다. 각각의 경우, 1 이상의 귀금속은 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서, 더욱 바람직하게는 Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 백금이 더더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 (III)에 사용되는 촉매가 알파 알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt(각각의 경우 촉매, 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g, 더욱 바람직하게는 2 내지 14 m2/g, 더더욱 바람직하게는 7 내지 11 m2/g 범위인 알파 알루미나에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 1 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 알루미나, 더욱 바람직하게는 알파 알루미나, 더더욱 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 알파 알루미나 상에 지지된 0.05 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%의 Sn 및 0.05 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.09 중량%의 1 이상의 귀금속을 포함하며, 1 이상의 귀금속은 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서, 더욱 바람직하게는 Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 더더욱 바람직하게는 백금이다.
본 발명의 제2의 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 1 이상의 금속 산화물, 바람직하게는 알루미나, 더욱 바람직하게는 알파 알루미나, 더더욱 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 알파 알루미나 상에 지지된 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1001 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.101 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1001 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.101 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.11 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.12 내지 0.5 중량%, 더더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25 중량%의 1 이상의 귀금속을 포함하며, 1 이상의 귀금속은 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서, 더욱 바람직하게는 Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 더더욱 바람직하게는 백금이다.
본 발명의 (III)에 사용되는 촉매 중 1 이상의 귀금속:주석의 중량 비에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 Pd, Rh, Pt 및 이의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고 더더욱 바람직하게는 백금인 1 이상의 귀금속 대 주석의 중량비는 바람직하게는 1:10 내지 1:0.1, 더욱 바람직하게는 1:4 내지 0.2, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:0.5, 더더욱 바람직하게는 약 1:1 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 (III)에 사용되는 촉매에서 1 이상의 귀금속 대 Sn의 중량 비가 1:4 내지 1:0.2의 범위인, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파 알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며, 알파 알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위이다.
따라서, 본 발명의 제1의 특히 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파 알루미나 상에 지지된 0.05 내지 0.09 중량%의 Sn 및 0.05 내지 0.09 중량%의 Pt를 포함하며, 알파 알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위이다.
따라서, 본 발명의 제2의 특히 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파 알루미나 상에 지지된 0.15 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.15 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며, 알파 알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위이다.
바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, 리튬 함량이 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
다른 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, 칼륨 함량이 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
더더욱 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, Na, K, Li 및 Cs로 구성된 군에서 선택되는 알칼리 금속 함량이 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
더더욱 바람직한 구체예에 따르면, (III)에 사용되는 촉매는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 촉매에 포함되고 순수한 금속으로서 계산된 이들 금속의 양의 합계는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
따라서, 본 발명은 또한 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, (III)에 사용되는 촉매의 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고, 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
지지체 상에 1 이상의 귀금속 및 주석을 도포하는 것에 관해서는 특별한 제한은 없다. 바람직하게는 1 이상의 귀금속 및 주석은 함침 및/또는 분무에 의해 도포한다. 지지체, 바람직하게는 알루미나, 더욱 바람직하게는 알파 알루미나의 함침은 원칙적으로 예컨대 WO 03/092887 A1의 실시예 4 및 5에 기재된 바와 같이 수행한다. 함침은 바람직하게는 제1 단계에서 지지체를 1 이상의 귀금속, 바람직하게는 백금의 용액으로, 더욱 바람직하게는 질산백금 용액으로 함침시키고, 건조시킨 후, 제2 단계에서 촉매를 주석 화합물의 용액으로, 바람직하게는 Sn-II 클로라이드 용액으로 함침시키고, 이에 따라 얻어진 촉매를 건조 및 하소시키는 2 단계로 수행한다.
최종적으로 얻어진 촉매의 바람직한 마모도는 5% 이하이고, 바람직한 파단 응력(rupture stress)은 10 N 이상이다. 본 발명의 문맥에서, 마모도 값은 ASTM D 4058-81에 따라 측정한다. 본 발명의 문맥에서, 파단 응력 값은 시험 기구 Z2.5(즈윅 컴퍼니) 상에서 측정한다.
바람직하게는, 촉매는 쉘(shell)형 프로필을 갖는다. 평균 벌크 밀도는 바람직하게는 0.3 내지 2 g/cm, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.2 g/cm 범위이다.
단계 (III)에 따르면, (II)로부터 얻어진 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 수소와 반응시킨다.
놀랍게도, (III)에서 수소:산소 몰 비를 5:1 미만, 바람직하게는 4.5:1 이하, 더욱 바람직하게는 4.0:1 이하, 더욱 바람직하게는 3.5:1 이하의 값으로 조정함으로써 산소를 (GII)로부터 효과적으로 제거할 수 있음을 발견하였다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1 범위이다.
본 발명의 일구체예에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1, 더더욱 바람직하게는 3.0:1 내지 3.5:1이다.
따라서, 비교적 농도가 낮은 수소의 존재 하에 산소의 제거를 달성할 수 있음을 발견하였다. 산소가 (GII)로부터 효과적으로 제거되기 때문에, (III)에서 수소의 전환율은 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
(III)에서 (GII)와 수소의 반응은 바람직하게는 0.1 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 50 바, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 30 바의 압력에서 수행한다.
산업적인 규모에서는, 10 내지 100 바 범위의 압력이 바람직하고, 10 내지 80 바가 더욱 바람직하고, 10 내지 60 바가 더욱 바람직하며, 10 내지 40 바가 더욱 바람직하고, 10 내지 20 바가 더더욱 바람직함을 발견하였다.
실험실 규모에서는, 0.1 내지 20 바 범위의 압력이 사용 가능함을 발견하였다. 또한, 0.5 내지 18 바 또는 0.6 내지 16 바의 압력 하에서 공정을 수행할 수 있다. 10 바 미만, 예컨대 0.1 내지 10 바 미만 또는 0.2 내지 9 바 또는 0.3 내지 8 바 또는 0.4 내지 7 바 또는 0.5 내지 6 바 또는 0.6 내지 5 바의 압력에서 (III)에서의 반응을 수행할 수도 있다.
(III)에서의 반응을 수행하는 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상이다. 250℃ 이상의 온도가 특히 바람직하다. 따라서, (III)에서 반응을 수행하는 바람직한 온도 범위는 255 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 255 내지 450℃, 더더욱 바람직하게는 260 내지 350℃이다.
따라서, (III)에서의 반응은 바람직하게는 0.1 내지 100 바의 압력 및 100℃ 이상, 예컨대 100 내지 650℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 바 및 250℃ 이상의 온도에서 수행한다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에 따르면, (III)에서의 반응은 10 내지 80 바의 압력 및 250 내지 650℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바의 압력 및 255 내지 650℃의 압력에서, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바의 압력 및 265 내지 550℃의 온도에서, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 바의 압력 및 275 내지 450℃의 온도에서 수행한다.
1 이상의 귀금속 및 주석, 가장 바람직하게는 백금 및 주석을 포함하는 촉매의 사용 및 특정 반응 조건에 의해 프로펜 전환율이 매우 낮아짐을 놀랍게도 발견하였다. 바람직하게는, 프로펜의 프로판 및/또는 부산물, 예컨대 이산화탄소로의 전환율은 5% 이하, 더욱 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 더더욱 바람직하게는 1% 이하이다.
수소를 순수한 또는 실질적으로 순수한 수소로서 혼합물(GII)에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 수소를 수소 및 1 이상의 다른 화합물, 가장 바람직하게는 불활성 화합물의 혼합물로서 (GII)에 첨가할 수 있다. 이러한 특정한 문맥에서 사용된 바의 용어 "불활성 화합물"은 본 발명의 단계 (III)에서 수소와 반응하지 않거나, 수소와 산소의 반응에 비해 무시할 정도로 수소와 반응하여 실질적으로 (III)에 따른 반응에 영향을 미치지 않는 화합물을 지칭한다. 이러한 불활성 화합물의 예로는 질소, 아르곤, 메탄, 에탄, 프로판, 물 등이 있다. 가장 바람직하게는, 수소를 순수한 또는 실질적으로 순수한 화합물로서 (GII)에 첨가한다. 실질적으로 수소 및 물로 구성된 혼합물을 사용하는 경우, 상기 혼합물의 물 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 15 중량%, 예컨대 1 내지 10 중량% 또는 5 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 물은 증기 및/또는 액체 상태로서 사용할 수 있다.
(III)에 따른 반응은 1, 2, 3 이상의 반응기에서 수행할 수 있으며, 이들 반응기 중 2 이상은 임의로 직렬로 연결되고 및/또는 평행으로 작동시킨다. 반응기에 공급되는 혼합물(GII)은 반응기에 공급하기 전에 수소 및/또는 수소 및 1 이상의 다른 화합물, 가장 바람직하게는 불활성 화합물을 포함하는 혼합물과 혼합할 수 있다. 대안적으로 및/또는 추가로, 수소 또는 수소와 1 이상의 다른 화합물, 가장 바람직하게는 불활성 화합물 혼합물의 개별 스트림을 반응기에 개별적으로 공급할 수 있다.
본 발명 방법의 바람직한 구체예에 따르면, 반응기에 공급하기 전에 반응기에 유입되는 공급물 스트림의 온도를 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 250 내지 300℃로 조정한다.
예로서, 장치를 본 발명의 단계 (III)에 따른 반응에 사용할 수 있는 고려 가능한 대체예 중 일부를 기재하였다:
하나의 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 쉘 칸막이가 상기 설명한 바의 고정층 촉매로 채워지고, 수소 또는 수소 함유 혼합물 및 (GII)의 스트림이 하향류 또는 상향류 모드로, 더욱 바람직하게는 하향류 모드로 고정층을 통과하는, 린데형(Linde-type) 등온 반응기에서 수행할 수 있다. 1 이상의 냉각제를 반응기의 냉각 코일에 통과시킨다. 냉각제로서, 물 및/또는 오일을 사용할 수 있다. 물을 냉각제로서 사용하는 경우, 코일에 통과시킨 후 이어서 스팀을 생성시키는 데에 이를 사용할 수 있다.
다른 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 냉각 매질로서 공기를 사용하여 작동되는 열 교환기에서 수행할 수 있으며, 냉각 공기가 장치로 도입되거나 장치에 압착되는 수직 또는 수평 배열을 고려 가능하다(도 1 내지 4 참조). 이 구체예에 따르면, 관을 촉매로 채우고, 외부 칸막이를 통해 냉각을 수행한다.
다른 대체예에 따르면, (III)에 따른 반응은 반응 혼합물을 직접 냉각하지 않고 역혼합을 이용하여 단열 고정층 샤프트 반응기에서 수행할 수 있다(도 5 참조). 이 구체예에 따르면, 단열 온도 증가가 선택된 임계치 이하, 예컨대 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 70℃ 이하가 되도록, 공급물을 반응기에 공급하기 전에 생성물 스트림의 적어도 일부와 혼합한다.
본 발명 방법의 특정 필요에 따라, 2 이상의 상기 설명한 장치를 적절히 조합할 수 있다. 2 이상의 샤프트 반응기, 예컨대 2 또는 3 개 이상의 샤프트 반응기를 조합하거나, 또는 2 이상의 열 교환기, 예컨대 2 또는 3 개 이상의 열 교환기를 조합하거나, 또는 2 이상의 린데형 등온 반응기, 예 2 또는 3 개 이상의 린데형 등온 반응기를 조합할 수 있다. 필요할 경우, 또한 1 이상의 샤프트 반응기를 1 이상의 열 교환기와 조합하거나, 또는 1 이상의 샤프트 반응기를 1 이상의 린데형 등온 반응기와 조합하거나, 또는 1 이상의 열 교환기를 1 이상의 린데형 등온 반응기와 조합할 수 있다. 2 이상의 장치를 조합하는 경우, 직렬로 2 이상의 장치를 연결하고/하거나 평행으로 2 이상의 장치를 연결할 수 있다. 2 이상의 장치를 직렬로 연결하고, 2 이상의 장치가 원칙적으로 서로 상이할 경우, 단계 (III) 후 이어서 (GII)이 공급되는 반응기의 유형은 자유롭게 선택할 수 있다. 예컨대 샤프트 반응기를 열 교환기와 직렬로 연결시키는 경우, (GII)를 우선 샤프트 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 열 교환기에 적어도 부분적에 공급할 수 있다. (GII)을 우선 열 교환기에 공급한 다음, 생성물 스트림을 샤프트 반응기에 적어도 부분적에 공급할 수도 있다. 예컨대 샤프트 반응기를 린데형 반응기와 직렬로 연결시키는 경우, (GII)를 우선 샤프트 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 린데형 반응기에 적어도 부분적에 공급할 수 있다. (GII)를 우선 린데형 반응기에 공급한 다음, 생성물 스트림을 샤프트 반응기에 적어도 부분적에 공급할 수도 있다. 에컨대 린데형 반응기를 열 교환기를 직렬로 연결시키는 경우, (GII)를 우선 린데형 반응기에 공급한 다음, 이의 생성물 스트림을 열 교환기에 적어도 부분적에 공급할 수 있다. (GII)를 우선 열 교환기에 공급한 다음, 생성물 스트림을 린데형 반응기에 적어도 부분적에 공급할 수도 있다.
다른 대체예에 따르면, 혼합물(GII)을 2개 이상의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기, 예컨대 2, 3, 4 개 이상의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기, 더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 3개의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기의 캐스케이드에 공급한다(도 7 참조).
따라서, 본 발명은 또한 (III)에서 2개 이상의 직렬 연결된 반응기, 바람직하게는 샤프트 반응기, 더욱 바람직하게는 고정층 샤프트 반응기, 더더욱 바람직하게는 2 또는 3 개의 고정층 샤프트 반응기, 특히 바람직하게는 3개의 고정층 샤프트 반응기에서 산소의 환원을 수행하는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
하나의 대체예에 따르면, 2개 이상의 샤프트 반응기는 외부 또는 내부 냉각 장치를 구비한다. 바람직한 다른 대체예에 따르면, 샤프트 반응기 중 1개 이상, 바람직하게는 모든 샤프트 반응기를 단열 반응기로서 설계한다. 이 바람직한 구체예에 대해서, 소정 반응기로부터 배출되는 1 이상의 생성물 스트림을 반응기로부터 배출된 후 냉각시키는 것이 더더욱 바람직하다. 더더욱 바람직하게는, 소정의 반응기로부터 배출되는 각각의 생성물 스트림을 본 발명 방법의 다음 반응기에 공급하기 전에 및/또는 추가의 단계에 공급하기 전에 냉각시킨다.
스트림의 냉각은 임의의 적절한 방법에 따라 수행할 수 있다. 1 이상의 열 교환기를 통한 냉각이 특히 바람직하다. 대안적으로 및/또는 추가로, 추가의 스트림, 예컨대 특히 바람직하게는 수소를 포함하는 스트림을 첨가함으로써, 반응기에 공급하기 전에, 소정 반응기에 공급되어야 할 스트림을 소정의 온도로 조정하거나 또는 냉각시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 이 구체예에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (II)로부터 배출되는 혼합물(GII)을 2 이상의 직렬 연결된 고정층 샤프트 반응기의 캐스케이드의 제1 반응기에 공급하기 전에, 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 250 내지 300℃로 가열한다. 상기 제1 반응기에 공급하기 전에, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 (GII)에 첨가한다.
가장 바람직하게는, 수소:산소의 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하가 되도록 첨가되는 수소의 양을 조정한다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1 범위이다.
제1 반응기 내 단열 온도 증가가 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않도록, 제1 반응기 내 반응의 압력 및 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제1 반응기 내에서 반응이 수행되는 압력은 10 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 바이다.
그 다음 제1 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 캐스케이드의 제2 반응기에 공급한다. 제2 반응기에 공급하기 전에, 생성물 스트림의 온도를 바람직하게는 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 250 내지 300℃로 조정한다. 필요할 경우, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 제1 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 수소:산소의 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하가 되도록 첨가되는 수소의 양을 조정한다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1 범위이다. 따라서, 제1 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림이 바람직한 범위의 수소량을 포함하는 경우, 수소를 포함하는 추가의 스트림을 첨가할 필요가 없다.
제2 반응기 내 단열 온도 증가가 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않도록, 제2 반응기 내 반응의 압력 및 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제2 반응기 내에서 반응이 수행되는 압력은 10 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바, 더더욱 바람직하게는 10 내지 20 바이다.
본 발명 방법의 단계 (III)에서 (GII)로부터 제거되는 소정량의 산소에 따라, 캐스케이드의 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 1 이상의 추가의 반응기에 공급할 필요가 있을 수 있다. 바람직하게는, 캐스케이드는 3 또는 4 개의 직렬 연결된 반응기, 더욱 바람직하게는 3개의 직렬 반응기를 포함한다.
따라서, 그 다음 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 캐스케이드의 제3 반응기에 공급한다. 제3 반응기에 공급하기 전에, 생성물 스트림의 온도를 바람직하게는 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 250 내지 300℃로 조정한다. 필요할 경우, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림에 첨가한다. 가장 바람직하게는, 수소:산소의 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하가 되도록 첨가되는 수소량을 조정한다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1 범위이다. 따라서, 제2 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림이 바람직한 범위의 수소량을 포함하는 경우, 수소를 포함하는 추가의 스트림을 첨가할 필요가 없다.
제3 반응기 내 단열 온도 증가가 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더더욱 바람직하게는 70℃를 초과하지 않도록, 제3 반응기 내 반응의 압력 및 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 제3 반응기 내에서 반응이 수행되는 압력은 10 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 바, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 바, 더더욱 바람직하게는 20 내지 40 바이다.
다른 대체예에 따르면, 혼합물(GII)을 단일 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 다관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 고정층 다관형 반응기에 공급한다. 더더욱 바람직하게는, 단일 고정층 다관형 반응기는 반응기 내에서 반응으로부터 생성되는 열을 적어도 부분적으로 제거하기 위해 적절한 냉각 수단을 구비한다. 더욱 바람직하게는 반응 열의 65% 이상이 제거된다. 더더욱 바람직하게는, 반응열의 65 내지 95%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90%, 더더욱 바람직하게는 75 내지 85%가 제거된다. 따라서, 반응 열의 일부만을, 가장 바람직하게는 반응 열의 75 내지 85%를 제거하는 것으로 충분함이 놀랍게도 발견되었다. 모든 적절한 냉각제를 사용할 수 있다. 오일, 알콜, 액체 염, 또는 물, 예컨대 각각의 경우 예컨대 바람직하게는 본 발명의 반응기 및 본 발명의 방법이 이용되는 화학 공장 부근의 강 및/또는 호수 및/또는 바다에서 얻을 수 있으며 여과 및/또는 침강에 의해 현탁 물질을 필요에 따라 적절히 제거한 후에 냉각을 목적으로 하는 추가의 처리 없이 바로 사용할 수 있는 강물, 기수 및/또는 해수가 특히 바람직하며, 오일이 특히 바람직하다.
상기 언급한 단일 반응기가 사용되는 경우, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1, 더더욱 바람직하게는 3.0:1 내지 3.5:1 범위의 수소:산소 몰 비가 바람직하다.
상기 언급한 단일 반응기가 사용되는 경우, 반응기 캐스케이드 및 중간 냉각은 필요하지 않다. 놀랍게도, 낮은 수소:산소 몰 비, 가장 바람직하게는 3.0:1 내지 3.5:1에서 단일 반응기, 가장 바람직하게는 임의의 다관형 고정층 반응기를 이용하여 산소의 효율적 제거를 달성할 수 있으며, 이로써 반응 열의 일부만이, 가장 바람직하게는 75 내지 85%가 비교적 저온, 가장 바람직하게는 260 내지 350℃에서, 그리고 비교적 저압, 가장 바람직하게는 10 내지 20 바에서 제거됨을 발견하였다.
일반적으로, 2 이상의 반응기를 평행으로 사용할 수 있다. 제1 반응기 내 촉매를 바람직하지 않은 정도로 탈활성화시킨 경우, 2 이상의 반응기를 가장 바람직하게는 평행으로 사용함으로써 연속 공정이 가능해진다. 이 경우, 이 반응기 내에서 반응이 정지되고, 제1 반응기와 동일한 방식으로 반응이 수행되는 평행 반응기 중 1 이상의 제2 반응기에서 반응이 계속된다. 그 사이에, 제1 반응기의 탈활성화된 촉매를 제1 반응기의 내부 또는 외부에서 적절히 재생시킨다.
다른 상기 설명한 대체예의 각각의 반응기에도 소정 반응기와 평행으로 연결된 1 이상의 반응기를 사용할 수 있다. 상기 설명한 반응기 캐스케이드에 대해, 예컨대 직렬로 연결된 1 이상의 반응기는 1 이상의 평행 대응물을 구비할 수 있다.
따라서, 단일 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 고정층 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 고정층 다관형 반응기가 사용되는 본 발명의 이 구체예에 따르면, 본 발명 방법의 단계 (II)로부터 배출되는 혼합물(GII)을 반응기에 공급하기 전에 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 250 내지 300℃의 온도로 가열한다. 상기 제1 반응기에 공급하기 전에, 수소를 포함하는 스트림, 바람직하게는 실질적으로 수소로 구성된 스트림을 (GII)에 첨가한다. 바람직하게는, 이 반응기는 등온 또는 실질적으로 등온인 반응기로서 배치하며, 즉 적절한 냉각 수단, 예컨대 냉각 자켓을 구비시켜 반응기 내에서 소정 온도를 유지하거나 실질적으로 유지한다. 반응 동안 사용되는 냉각 매질의 온도를 적절히 조정하여 소정 온도를 유지하거나 실질적으로 유지한다.
캐스케이드의 마지막 반응기, 바람직하게는 제4 또는 제3 또는 제2 반응기, 더욱 바람직하게는 제4 또는 제3 반응기, 더더욱 바람직하게는 제2 반응기로부터 배출되거나 또는 단일 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림의 산소 함량은 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 200 ppm 이하이다.
캐스케이트의 마지막 반응기 또는 단일 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림은 추가로 물을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 생성물 스트림의 중량을 기준으로, 물이 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 포함된다. 이 경우, 물의 적어도 일부가 응축되어 생성물 스트림으로부터 분리되도록, 캐스케이드의 마지막 반응기 또는 단일 반응기로부터 배출되는 생성물 스트림을 냉각 처리한다. 응축된 스트림의 바람직한 물 함량은 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이하이다.
그 다음 물이 분리될 수 있는 임의로 냉각된 생성물 스트림을 본 발명 방법에서 혼합물(GIII)로서 얻는다.
따라서, 본 발명은 또한 (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)의 산소 함량이 200 ppm 이하인, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
더더욱 바람직하게는, (GIII)의 산소 함량은 150 ppm 이하이다.
유출물에 포함된 에너지, 즉 캐스케이트의 마지막 반응기, 바람직하게는 제2, 제3 또는 제4 반응기, 더욱 바람직하게는 제3 또는 제4 반응기, 더더욱 바람직하게는 제3 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림, 또는 단일 반응기로부터 얻어진 생성물 스트림은 혼합물을 제1 반응기에 공급하기 전에 적어도 부분적으로 150 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 300℃, 더더욱 바람직하게는 250 내지 300℃의 소정 온도로 조정하는 데에 효과적으로 사용 가능함이 놀랍게도 발견되었다.
따라서, 본 발명은 또한 (III)의 공급물 스트림을 (III)에서의 반응을 수행하는 데 유용한 바람직한 온도로 조정하는 데에 (III)로부터 얻어진 생성물 스트림이 효과적으로 사용되는 효율적인 열 통합 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 직렬 연결된 반응기의 마지막 반응기로부터 배출되는 혼합물이 적어도 부분적으로 혼합물(GII)을 150 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하는 데에 적어도 부분적으로 사용되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단일 반응기로부터 배출되는 혼합물이 적어도 부분적으로 혼합물(GII)을 150 내지 300℃ 범위의 온도로 가열하는 데에 적어도 부분적으로 사용되는, 상기 설명한 바의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 시작하는 경우, 지지체 열 교환기, 예컨대 전기 열 교환기에 의해 혼합물(GII)을 바람직한 온도로 가열할 수 있으며, 이는 일단 가장 바람직하게는 연속 수행 공정이 실시되고 (GII)을 바람직한 온도로 조정하는 데 사용되는 열 교환기를 (III)으로부터 얻어진 생성물 스트림에 의해 유도하면 더 이상 필요하지 않다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, (III)으로부터 얻어진 액상 또는 가스상, 더욱 바람직하게는 가스상 혼합물(GIII)은 70 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 90 중량%, 더더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 프로펜, 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 프로판, 및 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 400 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 150 ppm 이하의 산소를 포함한다.
단계 (III)에서의 촉매 장입량은 바람직하게는 50 내지 1,000 g(O2)/(kg(촉매)*h), 더욱 바람직하게는 100 내지 750 g(O2)/(kg(촉매)*h), 더더욱 바람직하게는 100 내지 500 g(O2)/(kg(촉매)*h)이다.
단계 (III)에서 반응에 사용되는 촉매가 탈활성화되는 경우, 이는 신선하게 제조된 촉매로 대체할 수 있다. 바람직하게는, 탈활성화된 촉매는 적절하게는 재생시킨다. 또한, 탈활성화된 촉매의 일부를 재생시키고, 나머지 부분을 신선하게 제조된 촉매로 대체할 수 있다. 단계 (III)의 반응을 바람직하게는 연속적으로 수행하는 경우, 일단 촉매가 탈활성화되면 반응은 반응기 내에서 중지되고, 방해받지 않거나 또는 실질적으로 방해받지 않으면 1 이상의 팽행 반응기 내에서 계속된다. 촉매를 현탁액 모드로 사용하는 경우, 탈활성화된 촉매를 적절하게 분리하고 적절하게 재생시킨다. 촉매를 고정층 모드로 사용하는 경우, 이를 적절하게 분리하고 적절한 장치 내에서 반응기 외부에서 재생시킬 수 있다. 탈활성화된 촉매를 소정 정도로, 바람직하게는 이의 성능이 신선하게 제조된 촉매에 비해 거의 또는 완전히 복원되는 정도로 재활성화시키기 위해 모든 적절한 재생 기술을 이용 가능한데, 하기 단계 중 1 이상, 가장 바람직하게는 하기 단계 (aa) 내지 (dd) 모두를 포함하고, 실질적으로 하기 단계 (aa) 내지 (dd) 모두로 구성된 하기 재생 공정을 이용한다.
(aa) 반응기로부터 프로펜을 실질적으로 완전히 제거하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 0.1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 시간 범위의 시간 동안, 탈활성화 촉매가 담긴 반응기 또는 장치를 적절한 불활성 가스, 바람직하게는 질소로 퍼징한다. 반응기를 퍼징하기 시작할 때, 반응기의 온도는 반응이 그 안에서 일어난 온도일 수 있다. 대안적으로, 퍼징 전에 반응기를 소정 온도로 냉각 또는 가열할 수 있다.
(bb) 촉매를 산소를 포함하는 가스 혼합물, 더욱 바람직하게는 실질적으로 산소, 및 질소 및/또는 이산화탄소와 같은 1 이상의 불활성 가스로 구성된 가스 혼합물로 처리한다. 바람직하게는, 가스 혼합물의 산소 함량은 0.1 내지 30 부피%이다. 바람직하게는, 0.2 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 60 시간, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 52 시간 범위의 시간 동안 산소 포함 가스 혼합물로 처리한다. 더더욱 바람직하게는
(aaa) 우선 탈활성화 촉매를 0.1 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 20 시간, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 16 시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 시간 동안 실질적으로 산소 및 1 이상의 불활성 가스로 구성된 가스 혼합물로 처리하며, 가스 혼합물의 산소 함량은 바람직하게는 0.1 내지 5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 예컨대 약 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5 부피%이며,
(bbb) 이렇게 처리된 촉매를 0.1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 36 시간 동안 실질적으로 산소 및 1 이상의 불활성 가스로 구성된 가스 혼합물로 처리하며, 가스 혼합물의 산소 함량은 (aaa)에서 사용된 가스 혼합물의 함량에 비해 높으며, 이 함량은 바람직하게는 5 이상 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 더더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피%, 예컨대 약 15, 17.5, 20, 22.5 또는 25 부피%이다.
(cc) 반응기를 불활성 가스 또는 2 이상의 불활성 가스의 혼합물로 퍼징한다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다. 단계 (cc)는 가장 바람직하게는 반응기로부터 적어도 일부의, 더욱 바람직하게는 실질적으로 모든 산소를 제거하기 위해 단계 (bb) 후에 수행한다.
(dd) 촉매를 수소로, 또는 수소와는 상이하고 동일 또는 유사한 환원 효과를 갖는 1 이상의 가스로, 또는 수소 및 1 이상의 불활성 가스를 포함하는, 바람직하게는 실질적으로 이로 구성된 가스 혼합물로, 또는 수소 및 수소와는 상이하고 동일 또는 유사한 환원 효과를 갖는 1 이상의 추가 가스를 포함하는, 바람직하게는 실질적으로 이로 구성된 가스 혼합물로, 또는 수소 및 수소와는 상이하고 동일 또는 유사한 환원 효과를 갖는 1 이상의 추가의 가스 및 1 이상의 불활성 가스를 포함하는, 바람직하게는 실질적으로 이로 구성된 가스 혼합물로, 또는 유사 또는 동일한 환원 효과를 갖는 1 이상의 가스 및 1 이상의 불활성 가스를 포함하는, 바람직하게는 실질적으로 이로 구성된 가스 혼합물로 처리한다. (dd)에 따른 처리는 소정 시간, 바람직하게는 0.1 내지 48 시간, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 24 시간, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 12 시간, 더더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 시간 동안, 소정 압력, 바람직하게는 1 내지 100 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 바 범위에서 수행한다.
소정 재생 단계에서의 및/또는 2개의 재생 단계 사이의 온도가 변경되어야 하는 경우, 온도를 연속적으로 또는 단계적으로 또는 연속적 및 단계적으로 증가 또는 감소시킬 수 있는데, 여기서 각각의 온도 차이(temperature ramp)를 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로, 0.1 내지 20℃/분의 온도 차이가 이용된다.
상기 설명한 재생 단계 중 2 이상을 수행할 경우, 이를 소정 순서로 수행하는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, 재생 공정은 더더욱 바람직하게는 환원 가스가 실질적으로 수소로 구성된 (dd)를 적어도 포함한다.
더더욱 바람직하게는, 재생 공정은 퍼징 가스가 실질적으로 질소로 구성된 (aa), 더더욱 바람직하게는 (bb)를 적어도 포함하고, (aaa) 및 (bbb)를 수행하며, (aa)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 및 산소 함량이 2 내지 5 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성되고, (bbb)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 및 산소 함량이 5 이상 내지 10 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성된 구성을 채용하며, (dd)에서 더더욱 바람직하게는 환원 가스는 실질적으로 수소로 구성된다.
더더욱 바람직하게는, 재생 공정은 퍼징 가스가 실질적으로 질소로 구성된 (aa), 더더욱 바람직하게는 (bb)를 적어도 포함하고, (aaa) 및 (bbb)를 수행하며, (aa)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 및 산소 함량이 2 내지 5 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성되고, (bbb)에서 가스 혼합물은 실질적으로 산소, 및 산소 함량이 5 이상 내지 10 부피%인 1 이상의 불활성 가스로 구성된 구성을 채용하고, (cc)에서 퍼징 가스는 실질적으로 질소로 구성되며, (dd)에서 더더욱 바람직하게는 환원 가스는 실질적으로 수소로 구성된다.
본 발명 방법의 단계 (III)에서 매우 소량의 이산화탄소만이 형성됨이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 단계 (III)에 공급되는 혼합물(GII)이 약 0.1 중량%의 이산화탄소를 포함하는 경우, 단계 (III)으로부터 얻어진 혼합물은 바람직하게는 2.0% 중량 이하, 더욱 바람직하게는 1.9 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 1.8 중량% 이하의 이산화탄소를 포함한다.
추가로, 예컨대 본 발명 방법의 단계 (III)을 프로펜 및 산소 이외의 1 이상의 올레핀을 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 효율적으로 제거해야 하는 공정에 적용할 수도 있음을 발견하였다. 이러한 가스 혼합물은 예컨대 에텐 및 산소를 포함하고 에텐과 산소 또는 산소 전달 화합물의 에폭시화 공정에서 생성되는 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 이 혼합물이 이에 포함된 산소를 Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매, 바람직하게는 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하는 촉매의 존재 하에 수소와 반응시켜 적어도 부분적으로 환원시키는 후처리 단계를 거치게 함으로써, 산소 및 올레핀, 바람직하게는 에텐을 포함하는 가스 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 필요할 경우, 본 발명의 방법의 다른 단계를 이 가스 혼합물에 적용 또는 적합화할 수 있다.
단계 ( IV )
본 발명 방법의 단계 (III)으로부터 얻어진 혼합물(GIII)은 추가로 후처리하고/하거나 적절한 화학 공정에 대한 공급물 스트림으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, (GIII)을 후처리하고, 더더욱 바람직하게는 프로펜을 (GIII)으로부터 분리한다. 분리된 프로펜은 예컨대 적절한 공정에 대한 공급물 스트림으로서 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, (GIII)으로부터 분리된 프로펜은 본 발명 방법의 단계 (I)로의 공급물 스트림으로서 재도입할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(IV) (III)으로부터 생성된 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 추가로 포함하는, 상기 설명한 방법에 관한 것이다.
(IV)에서의 분리는 임의의 적절한 방법에 따라 수행할 수 있다. 바람직하게는, (IV)에서 1 이상의 증류 컬럼을 사용하는 증류에 의해 (GIII)로부터 프로펜을 분리한다. 더욱 바람직하게는, 하나의 증류 컬럼을 사용한다.
(IV)에서의 증류는 바람직하게는 16 내지 35 바, 더욱 바람직하게는 20 내지 바 35, 더더욱 바람직하게는 20 내지 30 바 범위의 압력에서 수행하며, 이 때 압력은 증류 컬럼, 바람직하게는 20 내지 200, 더욱 바람직하게는 50 내지 150, 더더욱 바람직하게는 70 내지 120 개의 이론 단을 구비하는 증류 컬럼을 사용하여 컬럼의 상부에서 측정한다. 프로펜은 가장 바람직하게는 컬럼의 측면 유통관에서 얻어진다.
(IV), 가장 바람직하게는 (IV)에서 사용되는 증류 컬럼으로부터 얻어진 프로펜 스트림은 스트림의 총 중량을 기준으로, 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 96 중량% 이상의 프로펜을 포함한다. 또한, (IV)로부터 얻어진 프로펜 스트림은 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하의 프로판을 포함할 수 있다. (GIII)가 물 및 임의로 메탄올을 함유하는 경우, 이 화합물은 (IV)로부터 얻어진 프로펜 스트림에 1 중량% 이하의 양으로 포함된다.
가장 바람직하게는, (IV)로부터 얻어진 프로펜 스트림은 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 이하의 산소를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, (GIII)로부터 분리된 프로펜 스트림에서 미량의 산소도 검출할 수 없다. 이 프로펜 스트림은 바람직하게는 공급물 스트림으로서 본 발명 방법의 단계 (I)로 재순환되기 때문에, 본 발명은 산소를 프로펜 재순환 스트림으로부터 실질적으로 제거함으로써 프로펜이 재순환됨과 동시에 (I)에서 반응 혼합물의 산소 농도가 증가되는 것을 효과적으로 방지하는 통합 공정을 제공한다.
단계 (III)과 관련하여 상기 설명한 열 통합 방법과 함께, 이에 따라 본 발명은 화합물 재순환의 측면 뿐 아니라 열 통합 측면에서 매우 통합된 공정을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면,
(I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판, 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하고 임의로 중간 단계 후에 각각의 경우 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 85 내지 90 중량%의 프로펜, 5 내지 10 중량%의 프로판, 및 3 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계;
(III) 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알파-알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며(상기 알파-알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위임), 또한 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인 촉매의 존재 하에, 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜, 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계로서, 혼합물(GIII)은 바람직한 산소 함량이 150 ppm 이하인 단계; 및
(IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 바람직한 산소 함량이 10 ppm 이하인 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 포함하며,
(III)에서 환원 반응은 바람직하게는 255 내지 650℃, 더욱 바람직하게는 255 내지 450℃, 더더욱 바람직하게는 260 내지 350℃의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하며, (III)에서 수소:산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1이 되는 양으로 수소를 첨가하고,
(III)에서 환원 반응은 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개의 직렬 연결된 반응기, 더욱 바람직하게는 샤프트 반응기, 더더욱 바람직하게는 고정층 샤프트 반응기에서, 또는 단일 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 단일 다관형 반응기, 더더욱 바람직하게는 단일 고정층 관형 또는 다관형 반응기에서 수행하며, 마지막 반응기 또는 단일 반응기로부터 얻어진 반응기 유출물에 포함된 열을 특히 바람직하게는 제1 반응기에 공급되는 스트림의 온도를 250 내지 300℃의 바람직한 온도로 조정하는 데에 사용하는
산화프로필렌의 제조 방법이 제공된다.
바람직하지는 않지만, 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물도 본 발명 방법의 단계 (III)으로 도입할 수 있는데, 여기서 혼합물은 하기 단계 중 1 이상을 포함하는 프로펜의 에폭시화에 대한 공정으로부터 얻어진다:
(a) 프로펜을 고정층 관 다발형 반응기 내에서 과산화수소와 반응시킨다. 촉매로서 바람직하게는 TS-1 촉매를 사용하고, 메탄올을 바람직하게는 용매로서 사용한다. 과산화수소 용액은 바람직하게는 수용액이고 안트라퀴논 공정으로부터 얻어지며, 농도가 과산화수소에 대해 약 40 중량%이다. 사용 전에, 과산화수소 용액을 예컨대 암모니아를 사용하여 약 4.5의 pH로 조정할 수 있다. 바람직하게는, 반응기는 하향류 모드로 배치한다. 반응 혼합물은 2개의 액체 상으로서 존재할 수 있는데, 그 중 하나는 프로필렌이 농후하고, 나머지 하나는 물이 농후하다. 또한, 촉매가 살수층 상태로 유지되도록 반응기를 조작할 수 있다.
(b) 반응기로부터 배출시킨 후, 반응 혼합물을 플래쉬 탑 또는 예비 증발기에 공급한다. 바람직하게는, 예비 증발기는 최대 5개의 이론 단을 구비한다. (a)로부터 얻어진 공급물에 포함된 산화프로필렌의 99% 이상이 탑상으로 유입되고 (a)로부터 얻어진 공급물에 포함된 물의 99% 이상이 탑저를 통해 예비 증발기로부터 배출되도록 예비 증발기를 배치할 수 있다.
(c) 그 다음 (b)에서 상부로부터 얻어진 가스상 생성물을 부분 응축기에 공급한다. 응축된 생성물은 예컨대 산화프로필렌, 메탄올 및 임의로 프로펜을 포함한다. 가스상 생성물은 프로펜 및 임의로 소량의 프로판 및/또는 산소 및/또는 산화프로필렌을 포함한다. 가스상 스트림을 예컨대 역류 모드로 메탄올로 세정한다. 프로펜, 산소 및 프로판을 포함하는 스트림을 본 발명 방법의 단계 (III)에 공급물 스트림으로서 공급할 수 있다.
(d) 프로펜, 프로판 및 산소를 포함하는 (c)로부터 얻어진 스트림을 프로펜 및 프로판이 메탄올과 같은 적절한 흡수제에 흡수되는 흡수 처리와 같은 적절한 처리를 받게 할 수 있다. 나머지 산소를 불활성 가스와 같은 적절한 가스로 희석할 수 있다. 산소 및 임의로 프로판을 포함하는 탈흡수된(dissorbed) 프로펜을 본 발명 방법의 단계 (III)에 공급물 스트림으로서 공급할 수 있다.
(e) 예컨대 물, 미반응 과산화수소 및 임의로 다른 고비점 물질을 포함하는 (b)로부터 얻어진 탑저 생성물을 수소화 단계에 공급한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수평 배치된 장치에 압착된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 2는 (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수평 배치된 장치에 흡인된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 3은 (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수직 배치된 장치에 흡인된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 4는 (III)에서의 반응에 사용할 수 있는 열 교환기를 도시한다. (1)을 통해 혼합물(GII)이 열 교환기에 공급되고, (2)를 통해 생성물 스트림이 얻어진다. 공기(3)가 수직 배치된 장치에 압착된다. 곡선 화살표는 프로펠러(M)의 회전 방향을 나타낸다. 공급물이 통과하는 관에는 촉매가 담겨 있다.
도 5는 (III)에서의 반응에 사용할 수 있으며, 반응 혼합물을 직접 냉각하지 않고 역혼합을 이용하는 단열 고정층 샤프트 반응기를 도시한다. 혼합물(GII)을 공급물 스트림(1)으로서 생성물 스트림(3)이 얻어지는 반응기(2)에 공급한다. 부분 (4)을 (3)으로부터 분리하여 부분 (5)을 얻고, 이를 열 교환기(6)에서 냉각시키고, 이어서 공급물 스트림(1)과 함께 역혼합한다.
도 6은 중간 냉각을 위한 열 교환기(2 및 4) 및 최종 냉각을 위한 열 교환기(6)를 구비하는 3개의 직렬 연결된 단열 고정층 샤프트 반응기(1, 3 및 5)의 캐스케이드를 도시한다. 공급물 스트림(7)으로서 (GII)를 제1 반응기(1)에 공급한다. 최종 냉각에 사용되는 열 교환기로부터 생성물 스트림(8)이 얻어진다.
도 7은 산소 함유 스트림(O)이 도입되는 단열 고정층 반응기(R)를 도시한다. 스트림(O)을 반응기에 공급하기 전에, 수소(H)를 혼합한다. 실질적으로 산소가 없는 반응기 유출물(P)을 열 교환기(E) 내에서 스트림(O)을 가열하는 데에 사용한다. 연속 공정으로 (R)에서 반응을 시작할 때, 스트림(O)을 가열하는 데에 사용 가능한 유출물이 없다. 이를 목적으로 전기 열 교환기(C)에서 (O)를 전기 가열한다.
하기에서, 명백하게 제시된 하기 구체예 1 내지 20의 조합을 포함하는 이들 구체예로부터 본 발명의 바람직한 방법을 기술한다:
1. (I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계; 및
(III) Sn 및 1 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계
를 포함하는, 산화프로필렌의 제조 방법.
2. (III)에 사용되는 촉매는 1 이상의 금속 산화물 상에 지지된 Sn, 및 Pd, Rh 및 Pt로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 귀금속을 포함하는, 상기 구체예 1에 기재된 바의 방법.
3. (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 금속 산화물의 총 중량을 기준으로, 1 이상의 금속 산화물 상에 지지된 0.001 내지 1 중량%의 Sn 및 0.001 내지 1 중량%의 1 이상의 귀금속을 포함하는, 상기 구체예 1 또는 2에 기재된 바의 방법.
4. (III)에 사용되는 촉매에서 금속 산화물은 알파-알루미나인, 상기 구체예 2 또는 3에 기재된 바의 방법.
5. (III)에 사용되는 촉매에서 귀금속은 Pt인, 상기 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
6. (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하는, 상기 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
7. (III)에 사용되는 촉매에서 1 이상의 귀금속 대 Sn의 중량비는 1:4 내지 1:0.2 범위인, 상기 구체예 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
8. (III)에 사용되는 촉매는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 지지체를 더 포함하는, 상기 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
9. (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며, 상기 알파-알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위인, 상기 구체예 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
10. (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고, 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인, 상기 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
11. (I)에서 티타늄 함유 제올라이트 촉매 및 용매로서 메탄올의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시키는, 상기 구체예 1 내지 10 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
12. 혼합물(GII)은 프로판을 더 포함하는, 상기 구체예 1 내지 11 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
13. 혼합물(GIII)은 각각의 경우 혼합물(GIII)의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 이하의 산소, 70 내지 95 중량%의 프로펜 및 1 내지 20 중량%의 프로판을 포함하는, 상기 구체예 1 내지 12 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
14. (III)에서 수소 대 산소의 몰 비가 0.1:1 내지 4.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는, 상기 구체예 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
15. (III)에서 100 내지 650℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 100 바 범위의 압력에서 환원을 수행하는, 상기 구체예 1 내지 14 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
16. 혼합물(GII)을 150 내지 300℃ 범위의 온도로 적어도 부분적으로 가열하는 데에 (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)을 적어도 부분적으로 사용하는, 상기 구체예 1 내지 15 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
17. (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)은 산소 함량이 200 ppm 이하인, 상기 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
18. (IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 더 포함하는, 상기 구체예 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
19. 단계 (II)와 (III) 사이에서, 혼합물(GII)을 1 내지 5 바의 압력에서 15 내지 20 바의 압력으로 압축시키는, 상기 구체예 1 내지 18 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
20. (I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판, 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
(II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하고 임의로 중간 단계 후에 각각의 경우 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 85 내지 90 중량%의 프로펜, 5 내지 10 중량%의 프로판, 및 3 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계;
(III) 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알파-알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며(상기 알파-알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위임), 또한 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인 촉매의 존재 하에, 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜, 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계로서, 혼합물(GIII)은 바람직한 산소 함량이 150 ppm 이하인 단계; 및
(IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 바람직한 산소 함량이 10 ppm 이하인 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
를 포함하며,
(III)에서 환원 반응은 260 내지 350℃ 범위의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하며, (III)에서 수소 대 산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는, 상기 구체예 1 내지 19 중 어느 하나에 기재된 바의 방법.
또한, 본 발명은 또한 주석 및 1 이상의 귀금속, 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 귀금속, 더욱 바람직하게는 Pd, Rh, Pt 및 이들 금속의 2 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 귀금속, 가장 바람직하게는 백금을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것으로서, 수소와 반응시켜 프로펜, 산소 및 임의로 프로판을 포함하는 혼합물로부터 산소를 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 상기 주석 및 1 이상의 귀금속이 바람직하게는 금속 산화물, 바람직하게는 알루미나, 더욱 바람직하게는 알파 알루미나 상에 지지되어 있으며, 상기 혼합물은 바람직하게는 프로펜이 산화프로필렌으로 반응하는 에폭시화 반응으로부터 얻어진다.
본 발명은 또한 수소:산소 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하가 되도록 산소 및 수소의 반응을 수행하는 상기한 용도에 관한 것이다. 더더욱 바람직하게는, 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1 범위이다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1이다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1, 더더욱 바람직하게는 3.0:1 내지 3.5:1이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 올레핀, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센, 더더욱 바람직하게는 프로펜을 포함하고, 임의로 알칸, 바람직하게는 각각의 알켄에 상당하는 알칸(알켄이 프로펜인 경우, 더욱 바람직하게는 프로판임)을 포함하고, 임의로 물, 알콜, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 일산화탄소 및/또는 알킨과 같은 화합물을 더 포함하는 혼합물로부터 산소를 제거하는 방법에 관한 것으로서, 혼합물을 수소 또는 수소 포함 혼합물과 반응시키고, 반응하는 혼합물의 수소:산소 몰 비가 5 미만, 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하가 되도록 수소 첨가량을 조정한다. 더더욱 바람직하게는 수소:산소 몰 비는 0.1:1 내지 4.5:1, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 4.0:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3.5:1 범위이다. 본 발명의 일구체예에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 0.4:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 2.0:1, 더더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 1.5:1이다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 수소:산소 몰 비는 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.0:1 내지 3.5:1, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1, 더더욱 바람직하게는 3.0:1 내지 3.5:1이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시한다.
실시예 1: 본 발명에 따른 촉매의 제조
지지체로서, 시판 중인 알파-알루미나 구체(프랑스 소재 악셍 제조의 Spheralite 512 G)를 사용하였다.
225 g의 이 알루미나 구체를 백금 함량이 57.52 중량%인 0.3134 g의 질산백금의 용액 86 ㎖로 침지시켰다. 2 시간 후, 침지된 촉매 지지체를 120℃에서 건조시켰다. 이어서 건조된 촉매를 0.3427 g의 염화주석(II) 이수화물의 용액 77 ㎖로 침지시켰다. 그 다음 촉매를 120℃에서 건조시키고, 3 시간 동안 500℃에서 하소시 켰다. 이렇게 얻어진 촉매의 조성은 다음과 같았다:
알파-알루미나: 99.84 중량%
백금: 0.08 중량%
주석: 0.08 중량%
실시예 2: 프로펜의 에폭시화
54.5 g/시간의 화학 등급 프로필렌(96 중량%)으로 구성된 스트림을 20 바의 압력에서 메탄올 스트림(299 g/시간)의 존재 하에 74.7 g/시간의 미정제 수성 과산화수소(40 중량%)로 에폭시화하였다. 100 g의 TS-1 촉매의 존재 하에 에폭시화를 수행하였다. 99.8%의 과산화수소 전환율에서 과산화수소를 기준으로 한 산화프로필렌의 수율은 93.2%였다. TS-1 촉매는 평균 직경이 약 1.5 mm이고 평균 길이가 약 5 mm인 가닥 형태였는데, 이 가닥은 메조포러스 무정질 실리카 매트릭스(약 25 중량%)에 함유된 촉매 활성 재료로서의 티타늄 실리칼라이트-1(약 75 중량%)로 구성되어 있다. 에폭시화는 약 50℃의 평균 층 온도에서 등온 고정층 모드로 수행하였다.
트레이가 40개인 증류 탑에서 주요 반응 생성물로부터 경질 성분인 메탄올 및 물의 분리를 수행하였다. 1.1 바의 상부 압력에서, 83 중량%의 프로펜, 12 중량%의 프로판, 0.6 중량%의 산소, 3.3 중량%의 메탄올 및 1 중량%의 물을 함유하는 스트림(17.5 g/시간)을 제공하는 증류 탑의 상부 스트림이 얻어졌다. 증류 탑의 기저로부터 산화프로필렌, 메탄올 및 물을 얻었다.
중합체 등급 프로필렌을 사용하여 동일 실험을 반복하여 91.2 중량%의 프로필렌, 3.3 중량%의 프로판, 0.7 중량%의 산소, 3.7 중량% 메탄올 및 1.1 중량%의 물을 함유하는 스트림(15.9 g/시간)을 얻었다.
실시예 3: 실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 실시예 2에 따라 얻어진 혼합물(GII)의 반응
실시예 2에 따라 얻어진 스트림을 16 바의 압력으로 압축하였다. 이 압력에서, 40℃에서 응축을 수행하여 액상 및 가스상 스트림을 얻었다. 가스상 스트림은 2.8 부피%의 산소, 95.3 부피%의 프로펜, 0.6 부피%의 프로판, 0.7 부피%의 메탄올 및 0.5 부피%의 물을 함유하였다.
이 스트림(238.5 Nl/시간)을 실시예 1에 따른 촉매 100 g이 담긴 등온 고정층 반응기 내에서 수소 스트림(22.7 Nl/시간)을 사용하여 300℃의 온도 및 12 바의 압력에서 수소화시켰다.
99.6% 이상의 산소 전환율이 달성되었는데, 이는 반응기 유출물의 산소 함량이 100 ppm 이하인 것에 상당한다. 수소 전환율은 97.5% 이상, 프로펜 전환율은 5.4%였다. 프로펜에 대한 수율은 5.3%, COx 화합물에 대한 수율은 0.1%였다.
실시예 4: 단계 (III)에서의 열 통합
실시예 3에 기재된 바와 같이, 실시예 2에 따라 얻어진 스트림을 16 바의 압력으로 압축시키고, 40℃에서 응축시켜 액상 및 가스상 스트림을 얻었다. 실질적으로 프로펜, 프로판 및 산소로 구성된 가스상 스트림을 실시예 3에 기재된 바의 수소 반응기에 공급하였다. 스트림을 반응기에 공급하기 전, 이를 열 교환기에 통과시키고, 여기서 300℃의 시작 온도로 가열하였다. 가열 매질은 수소화 반응기의 유 출물이었다. 이에 따라, 이 열 통합 방법에 의해 연속 공정에서 150 kW/t(공급물)을 절약할 수 있었다.

Claims (20)

  1. (I) TS-1 또는 Ti-MWW 구조를 갖는 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜 산화프로필렌, 미반응 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계로서, 상기 반응은 30 내지 80℃의 온도 및 10 내지 30 바의 압력에서 수행하는 것인 단계;
    (II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 프로펜 및 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계로서, 상기 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌의 분리는 증류에 의해 수행되며, 증류탑은 1 내지 5 바의 최고 압력에서 조작되는 것인 단계; 및
    (III) 알루미나 상에 지지된, Pd, Rh 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 귀금속 및 Sn을 포함하는 촉매의 존재 하에 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계로서, 환원은 100 내지 650℃ 범위의 온도 및 0.1 내지 100 바 범위의 압력에서 수행하는 것인 단계
    를 포함하는, 산화프로필렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알루미나 상에 지지된 0.001 내지 1 중량%의 Pd, Rh 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 귀금속 및 0.001 내지 1 중량%의 Sn을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매에서 알루미나는 알파-알루미나인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매에서 귀금속은 Pt인 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매에서 1 이상의 귀금속 대 Sn의 중량비는 1:4 내지 1:0.2 범위인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매는 DIN(Deutsche Industric Normen) 66131에 따라 측정된 BET(Brunauer, Emmett, Teller) 표면이 0.5 내지 15 m2/g 범위인 지지체를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며, 상기 알파-알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위인 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에 사용되는 촉매는 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 Sn 및 1 이상의 귀금속의 총 중량을 기준으로, 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고, 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, (I)에서 티타늄 함유 제올라이트 촉매 및 용매로서 메탄올의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시키는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(GII)은 프로판을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)은 각각의 경우 혼합물(GIII)의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 이하의 산소, 70 내지 95 중량%의 프로펜 및 1 내지 20 중량%의 프로판을 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)에서 수소 대 산소의 몰 비가 0.1:1 내지 4.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합물(GII)을 150 내지 300℃ 범위의 온도로 적어도 부분적으로 가열하는 데에 (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)을 적어도 부분적으로 사용하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)은 산소 함량이 200 ppm 이하인 것인 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
    를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (II)와 (III) 사이에서, 혼합물(GII)을 1 내지 5 바의 압력에서 15 내지 20 바의 압력으로 압축시키는 것인 제조 방법.
  18. (I) 촉매의 존재 하에 프로펜을 과산화수소와 반응시켜, 8 내지 13 중량%의 산화프로필렌, 2 내지 7 중량%의 미반응 프로펜, 0.01 내지 1 중량%의 프로판, 및 0.02 내지 0.5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GI)을 얻는 단계;
    (II) 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여, 각각의 경우 혼합물(GII)의 총 중량을 기준으로, 85 내지 90 중량%의 프로펜, 5 내지 10 중량%의 프로판, 및 3 내지 5 중량%의 산소를 포함하는 혼합물(GII)을 얻는 단계;
    (III) 각각의 경우 촉매 중에 존재하는 알파-알루미나의 총 중량을 기준으로, 알파-알루미나 상에 지지된 0.01 내지 0.25 중량%의 Sn 및 0.01 내지 0.25 중량%의 Pt를 포함하며(상기 알파-알루미나는 DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면이 7 내지 11 m2/g 범위이고, Pt 대 Sn의 중량 비가 1:2 내지 1:0.5 범위임), 또한 알칼리 금속 함량이 0.001 중량% 이하이고 알칼리 토금속 함량이 0.001 중량% 이하인 촉매의 존재 하에, 적어도 부분적으로 수소와 반응시켜, 혼합물(GII)에 포함된 산소를 환원시키는 단계; 및
    (IV) (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)로부터 프로펜을 분리하고, 분리된 프로펜을 (I)로 재도입하는 단계
    를 포함하는 산화프로필렌의 제조 방법으로서,
    (III)에서 환원 반응은 260 내지 350℃ 범위의 온도 및 10 내지 20 바 범위의 압력에서 수행하며, (III)에서 수소 대 산소의 몰 비가 0.3:1 내지 3.5:1 범위가 되는 양으로 수소를 첨가하는 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, (II)에서 혼합물(GI)로부터 산화프로필렌을 분리하여 혼합물(GII)을 얻는 단계는 중간 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, (III)으로부터 생성되는 혼합물(GIII)은 산소 함량이 150 ppm 이하이며, (IV)에서 상기 분리된 프로펜은 10ppm 이하의 산소 함량을 갖는 것인 제조 방법.
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