CN101223152B - 制备环氧丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备环氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)；(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生包含丙烯和氧的混合物(GII)；(III)至少部分通过在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂存在下与氢反应还原混合物(GII)中所含的氧。
Description
发明领域
本发明涉及通过在催化剂存在下用过氧化氢将丙烯环氧化来制备环氧丙烷的方法，其中该方法中获得的包含丙烯和氧的混合物(GII)经历还原反应，其中(GII)中所含的至少一部分所述氧在特定催化剂存在下与氢反应，所述催化剂包含锡和至少一种贵金属。
发明背景
DE 101 55 470 A1描述了通过丙烯的环氧化来合成环氧丙烷，并回收未反应的丙烯的方法，其中通过(i)在废气流中添加氮气，(ii)压缩，和(iii)所得料流的冷凝，(iv)对料流施以气体渗透，和(v)分离，从环氧丙烷合成的至少一部分废气流中回收丙烯。在冷凝过程中，将液流与包含丙烯、氮气和氧气的气流分离，并将气流送去气体渗透。氮气加入以获得源自气体渗透的渗余物的具有低含氧量的料流。由此，避免形成可燃混合物。
EP 0 719 768 A1描述了回收从烯烃与过氧化氢的催化反应获得的废气流中所含的烯烃和氧的方法。在这种分离方法中，使废气流与吸收剂，例如异丙醇接触。为了避免可燃气体混合物，必须添加惰性气体，例如甲烷。
EP 1 270 062 A1描述了通过在溶剂中选择性吸收来回收包含可燃化合物和氧的可燃化合物气流的方法。在吸收过程中，将气相分散在溶剂的连续液相中。如明确描述的那样，出于安全考虑，惰性气体应该送到吸收装置液面上方的顶部区域中。对于避免形成可燃混合物，惰性气体的这种添加是必须的。
WO 2004/037802 A1描述了将在烯烃环氧化反应中尚未与氢过氧化物反应的烯烃连续返回的方法。该烯烃包含在这种环氧化过程中产生的废气流中。该方法包括(i)压缩和冷却废气流，(ii)通过蒸馏从(i)中获得的废气流中分离烯烃，和(iii)用氢过氧化物将(ii)中分离的烯烃环氧化。在此方法中，不必单独添加惰性气体，因为对于通过蒸馏分离环氧乙烷，已经为控制蒸馏塔而添加了惰性气体。
US 3,312,719描述了用含有分子氧的气体氧化不饱和脂族烃的方法，在这种氧化中使用过量的低级脂族烃，并将其与主要氧化产物分离后使未反应的低级脂族烃循环。从具有较高沸点烃的主要气流中萃取至少一部分所述低级脂族烃。随后，使用含分子氧的气体从洗液中吹出溶解在洗液中的低级烃。
US 6,712,942 B2描述了处理包含链烯烃和氧的混合物的方法，其中通过非蒸馏法从该混合物中除去氧。从包含链烯烃的所得混合物中，通过蒸馏分离链烯烃。US 6,712,942 B2描述了如何通过非蒸馏方法分离氧的各种可能性。根据一种可替代方案，使用催化剂下使氧燃烧。根据另一可替代方案，在不使用催化剂下使氧燃烧。至于可用于使氧燃烧的催化剂，公开了负载在氧化铝上的Pd催化剂。还提到亚铬酸铜催化剂。根据非蒸馏方法的另一可替代方案，公开了氧与合适的化学化合物反应，其中明确提到氧化脱氢。作为可用于氧化脱氢反应的催化剂，仅具体描述了根据Xu和Lunsford的文章(React.Kinet.Catal.Lett.57(1996)，第3至11页)制备的LiCl/TiO2催化剂。在US 6,712,942 B2中明确提到，在初次分离氧之后，应该使气体混合物与合适的固体，例如在硅酸镁上的细分散的铜接触以进一步分离氧。
US 4,870,201公开了通过与氧、空气或比空气富氧的气体、以及氨在氨氧化催化剂存在下反应由烃制备腈的方法。在链烷烃催化脱氢成链烯烃并随后氨氧化后，将所得反应混合物骤冷并将所得气流在具有两个吸附床的变压吸附装置中分离。从第一床中，获得包含未反应的链烷烃、链烯烃和通常1至2体积％氧的气流。另外，从第一床中获得包含氧和任选氮和氢的料流。将该料流加入第二吸附床，从中获得包含氧的料流和富含氢的料流。对至少一部分富含氢的料流和来自第一床的包含链烯烃和链烷烃的料流施以选择性氧化以除去剩余氧。作为适用于选择性氧化的催化剂，公开了在氧化铝上的贵金属，尤其是铂或钯。除了该公开内容外，US 4,870,201没有包含关于这些催化剂的任何进一步信息。从第一吸附床中获得的并经受选择性氧化的料流通常包含1.2至1.7体积％丙烯、61.4至79.2体积％丙烷和2.9至3.2体积％氧。
US 4,943,650公开了类似方法。经受选择性氧化的料流通常包含大约1.5体积％丙烯、88.8至90.7体积％丙烷和少于1体积％的氧，例如0.6或0.7体积％的氧。
US 4,990,632公开了氧化物制备方法，其中将气态链烷烃脱氢成相应的链烯烃并使所得链烯烃与包含空气的气体在气相反应中反应成氧化烯。随后，将产物流在液体中骤冷，在此获得包含氧化烯的液相和气相。将气相送到变压装置中以除去氧等。对由此获得的气流施以选择性氧化，在此除去剩余氧。因此，在US 4,990,632的方法中，具有两个除去氧的必需步骤。包含丙烯、丙烷和氧的料流经受选择性氧化后通常包含少于2体积％的氧。作为适用于选择性氧化的催化剂，公开了在氧化铝上的贵金属，尤其是铂或钯。除了该公开内容，US 4,990,632没有包含关于这些催化剂的任何进一步信息。从变压装置得到的包含丙烯、丙烷和氧的料流通常含有大约60体积％丙烯和大约30体积％丙烷。
US 5,929,258公开了制备环氧化物的方法，其中在脱氢步骤中，将包含链烷烃的气体脱氢，其中所得气体包含链烯烃和氢。使这种气体与包含氧的另一气体在气相反应中反应以使链烯烃环氧化。作为催化剂，使用包含金的催化剂。随后，分离环氧化物，其中获得包含未反应的氢和未反应的氧的气体。另外，这种气体可以包含副产物、未反应的链烷烃、未反应的链烯烃。随后，使氧和氢互相反应，在此获得含有未反应的链烷烃的气体。关于催化剂，US 5,929,258仅暗示了该催化剂优选含有第VIII族的贵金属，例如铂或钯，或直径为10纳米或更小的超细金粒子。在US 5,929,258的实施例中，公开了负载在氧化铝上的铂催化剂。
WO 2004/033598 A1描述了从包含氧、至少一种烯烃、氢、一氧化碳和任选至少一种炔的气体混合物中除去氧的方法，其中气体混合物中氧∶氢的比率为1体积份的氧比至少5体积份的氢，即氧与氢的体积比必须小于或等于0.2，即氢∶氧比率大于或等于5。相应地，WO 2004/033598 A1的实施例9和10公开了氧∶氢摩尔比为0.0034，即氢∶氧摩尔比为294的气流，实施例11和12公开了氧∶氢比为0.0052，即氢∶氧摩尔比为192的气流。该方法包括使气体混合物与催化剂在反应区中在足以氧化至少一部分氢和至少一部分一氧化碳的条件下接触，并且不存在至少一种烯烃的明显氢化。该催化剂包含至少一种选自元素周期表的第10族和第11族的金属，该金属或金属氧化物负载在氧化物载体上，如果该催化剂包含负载在氧化物载体上的至少一种第10族的金属或金属的氧化物，该催化剂还包含锡，如果该催化剂包含至少一种第11族的金属或金属的氧化物，氧化物载体是沸石。经受WO 2004/033598 A1的方法的气体混合物通常源自烃的蒸汽裂化、链烷烃原料的脱氢、甲醇向烯烃的转化和烃的自热裂化。WO2004/033598 A1的方法特别适合包含大于0至小于等于60体积％的烯烃的气体混合物。有利地，WO 2004/033598 A1的方法能够从含有少量氧，例如2000ppm或更少氧的气体混合物中，尤其是从具有低浓度氧和高浓度氢，例如至少10体积％的氢或例如大于40体积％的氢的气体混合物中除去氧。根据WO 2004/033598 A1的实施例的优选催化剂含有负载在二氧化硅上的铂和锡，该催化剂包含至少0.7重量％的铂和至少1.87重量％的锡。
相应地，现有技术一方面描述了工业方法，例如脱氢方法，其中获得含有氧、氢、烯烃和任选链烷烃的气体混合物，它们的相互比率与源自环氧化反应，例如丙烯的环氧化的气体混合物根本不同。另一方面，现有技术描述的催化剂不符合从环氧化反应，例如丙烯的环氧化中获得的气体混合物中除去氧的特定要求。
此外，现有技术中描述的吸附技术的主要缺点在于，在吸附过程中，由于所吸收的氧的浓度正增加，超过丙烯/氧混合物的爆炸范围。因此，为了避免工艺危险，吸附技术用的装置必须构造成高度抗压，由此造成高成本，这又使整个工艺在经济上不合意。
因此，本发明的一个目的是提供制备环氧丙烷的方法，其中实现了从直接或间接源自丙烯环氧化反应的气体混合物中有效除去氧。
本发明的另一目的是提供制备环氧丙烷的方法，其中在特定反应阶段改进了热集成。
本发明的再一目的是提供在环氧丙烷制备方法的处理阶段中使用的特定催化剂，在此处理阶段从气体混合物中有效除去氧。
本发明的又一目的是提供在环氧丙烷制备方法中的处理阶段，在此处理阶段从包含氧和丙烯的气体混合物中有效除去氧，其中避免了吸收方法的缺点。
本发明的又一目的是提供在环氧丙烷制备方法中的处理阶段，在此处理阶段通过特定适应的催化剂与特定适应的氢的添加的组合来从包含氧和丙烯的气体混合物中有效除去氧。
本发明的又一目的是提供如上所述的处理阶段，其也可用于从包含烯烃和氧的气体混合物中有效除去氧，该烯烃不同于丙烯，其中避免了吸收方法的缺点。
本发明的又一目的是改进丙烯环氧化方法的热集成方面。
本发明的又一目的是提供在环氧丙烷制备方法中的处理阶段，其中使用甲醇作为溶剂或溶剂混合物的一部分，其中在处理阶段中分离出纯度允许直接循环到该工艺中的甲醇。
本发明的又一目的是提供在环氧丙烷制备方法中的处理阶段，其中使用丙烯作为原料，其中在处理阶段中分离出纯度允许直接循环到该工艺中的未反应的丙烯。
本发明的再一目的是提供制备环氧丙烷的方法，其中避免产生具有过高氧浓度的气体混合物。
发明概述
因此，本发明提供了制备环氧丙烷的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应，以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)；
(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷，以产生包含丙烯和氧的混合物(GII)；
(III)至少部分通过在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧。
因此，本发明还提供了制备环氧丙烷的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生混合物(GI)，其包含8至13重量％的环氧丙烷、2至7重量％的未反应的丙烯，0.01至1重量％的丙烷和0.02至0.5重量％的氧；
(II)任选在中间阶段后，从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生混合物(GII)，其在每种情况下按混合物(GII)的总重量计包含85至90重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；
(III)至少部分通过在包含负载于α-氧化铝上的0.01至0.25重量％Sn和0.01至0.25重量％铂的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧，在每种情况下按催化剂中存在的α-氧化铝总重量计，该催化剂进一步具有不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量，该α-氧化铝根据DIN 66131测定的BET表面积为7至11平方米/克，Pt对Sn的重量比为1∶2至1∶0.5，混合物(GIII)具有至多150ppm的优选氧含量；
(IV)从(III)中得到的混合物(GIII)中分离丙烯，并将分离出的具有至多10ppm的优选氧含量的丙烯重新引入(I)中，
其中在(III)中，还原反应在260至350℃的温度和10至20巴的压力下进行，并且其中在(III)中，氢气的加入量使得氢对氧的摩尔比为0.3∶1至3.5∶1。
发明详述
根据本发明，提供了制备环氧丙烷的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应，以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)；
(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生包含丙烯和氧的混合物(GII)；
(III)至少部分通过在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧。
阶段(I)
根据本发明方法的阶段(I)，使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应。
该环氧化反应优选在至少一种溶剂中进行。优选溶剂的实例尤其是
-水，
-醇，优选低级醇，更优选具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，
-二醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些，
-醚，例如二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，2-二乙氧基甲烷、2-甲氧基乙醇，
-酯，例如乙酸甲酯或丁内酯，
-酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，
-酮，例如丙酮，
-腈，例如乙腈，
-以及两种或更多种上述化合物的混合物。
如果环氧化反应在含水的溶剂混合物中进行(其中，水可以原样引入，和/或经例如氢过氧化物的水溶液，如过氧化氢水溶液引入)，优选的混合物包括甲醇与水、或乙醇与水、或甲醇、乙醇与水，甲醇与水的混合物尤其优选。更优选地，溶剂混合物基本由甲醇和水组成。根据其它实施方案，溶剂混合物包含至少一种腈和水，优选乙腈和水，该混合物更优选基本由水和乙腈组成。
(I)的反应可以在一个、两个、三个或更多个阶段中进行。该反应优选在一个、两个或三个阶段中进行，更优选在一个或两个阶段中进行，尤其优选在两个阶段中进行。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(I)中，使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)，优选在作为溶剂的甲醇和/或甲醇/水混合物的存在下在两个反应阶段中反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧及优选另外包含甲醇与水的混合物(GI)。
在使用乙腈或乙腈/水混合物作为溶剂或溶剂混合物的情况下，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(I)中，使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)，优选在作为溶剂的乙腈和/或乙腈/水混合物的存在下在两个阶段中反应以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧以及优选另外包含乙腈和水的混合物(GI)。
根据进一步优选的实施方案，本发明的方法在(I)中在两个连续反应阶段之间包括至少一个，如一个、两个、三个或更多个，优选一个或两个，更优选一个中间分离阶段。
因此，本发明的方法在(I)中包括至少下列次序的阶段(i)至(iii)：
(i)使丙烯与过氧化氢反应，以产生包含环氧丙烷、未反应的丙烯及优选另外包含甲醇与水的混合物；
(ii)从阶段(i)所得混合物中分离未反应的丙烯；
(iii)已经在阶段(ii)中分离出来的丙烯与过氧化氢反应。
因此，本发明方法的阶段(I)除阶段(i)和(iii)外还可以包括至少一个进一步反应阶段，并且除阶段(ii)外还可以包括至少一个进一步分离阶段。根据优选实施方案，该方法的阶段(I)由这三个阶段(i)、(ii)和(iii)组成。
关于阶段(i)和(iii)，对如何进行反应没有具体限制。
因此，可以以间歇模式或以半连续模式或以连续模式进行反应阶段的其中之一，并且与此无关地，另一反应阶段以间歇模式、或半连续模式或连续模式进行。根据更优选的实施方案，反应阶段(i)和(iii)均以连续模式进行。
阶段(i)和(iii)中的环氧化反应优选在至少一种沸石催化剂存在下进行。沸石，如已知的那样，是具有有序通道和笼形结构并含有优选小于大约0.9纳米的微孔的结晶硅铝酸盐。此类沸石的网络结构由经共用氧桥相连的SiO4和AlO4四面体构成。例如可以在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到关于这些已知结构的综述。
其中不存在铝且硅酸盐晶格中部分Si(IV)被Ti(IV)形式的钛替代的沸石也是已知的。在例如EP 0 311 983 A2或EP 0 405 978 A1中描述了这些钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的那些以及它们的可能制备方法。除硅和钛之外，此类材料可以进一步包含其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、锗、硼或少量氟。在优选通过本发明的方法再生的沸石催化剂中，沸石的部分或全部钛可以已经被钒、锆、铬或铌或其中两种或更多种的混合物替代。钛和/或钒、锆、铬或铌对硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌之和的摩尔比通常为0.01∶1至0.1∶1。
在例如WO 98/55228、EP 0 311 983 A2、EP 0 405 978 A1、EP 0 200 260A2中描述了钛沸石，特别是具有MFI型晶体结构的那些以及它们的可能制备方法。
已知的是，具有MFI结构的钛沸石可以经特定的X射线衍射图谱及经在红外(IR)区域中大约960cm-1处的晶格振动带来鉴别，并由此区别于碱金属钛酸盐或结晶与无定形TiO2相。
可以具体提及具有五元环沸石结构的含钛、锗、碲、钒、铬、铌、锆的沸石，特别是可以根据X射线结晶学命名为结构ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG与ZON，以及两种或更多种上述结构的混合结构的类型。此外，具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也被认为可用于本发明的方法。可以提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。
对于本发明，优选使用具有MFI结构、MEL结构、MFI/MEL混合结构或MWW结构的Ti沸石。进一步具体优选的是通常称为“TS-1”、“TS-2”、“TS-3”的含Ti沸石催化剂以及具有与β沸石同晶骨架结构的Ti沸石。非常特别优选使用TS-1结构与Ti-MWW结构的沸石催化剂。
催化剂，尤其优选为钛沸石催化剂，更优选具有TS1或MWW结构的钛沸石催化剂可以作为粉末，颗粒，微球，作为具有例如丸粒、圆柱体、轮状、星形、球形等等形状的成型体，或作为挤出物，例如长度为1至10，更优选1至7，再更优选1至5毫米且直径为0.1至5，更优选0.2至4，尤其优选0.5至2毫米的挤出物使用。为了提高挤出物的堆密度，优选用基本由惰性气体组成的气流切割挤出物。
在(I)中使用TS1催化剂的具体情况下，如上所述，使用甲醇或甲醇/水混合物作为溶剂。
在(I)中使用Ti-MWW催化剂的具体情况下，可以如上所述使用甲醇或甲醇/水混合物作为溶剂。更优选地，使用腈，再更优选乙腈作为溶剂，任选作为与至少一种其它合适的溶剂，如水的混合物。
最优选地，使用TS1或Ti-MWW催化剂，其如下制成：首先形成微球，例如根据EP 0 200 260 A2形成的微球，随后将所述微球成型以获得成型体，优选如上所述的挤出物。
对于每一种据此处理催化剂粉末以产生成型体(例如微球、挤出物、颗粒、丸粒和类似物)的这些成形或成型方法，可以使用至少一种附加粘合剂和/或至少一种糊化剂和/或至少一种成孔剂。在本发明的环氧化反应中使用催化剂之前，可以适当预处理该催化剂。在以负载催化剂的形式使用催化剂的情况下，可以优选使用惰性载体，即不与过氧化氢、烯烃及烯烃氧化物反应的载体。
阶段(i)和(iii)中的反应优选以悬浮模式或以固定床模式进行，最优选以固定床模式进行。
在本发明的方法中，在阶段(i)和(iii)中可以使用相同或不同类型的反应器。因此，可以在等温反应器或绝热反应器中进行其中一个反应阶段，并且与此无关地，在等温反应器或绝热反应器中进行另一反应阶段。在此方面所用的术语“反应器”包括单个反应器、至少两个串联反应器的级联、至少两个并联运行的反应器、或其中至少两个反应器串联且其中至少两个反应器并联运行的多个反应器。根据优选实施方案，本发明的阶段(i)在至少两个并联运行的反应器中进行，且本发明的阶段(iii)在单个反应器中进行。
上述反应器中的每一个，尤其是根据优选实施方案的反应器，可以以向下流或向上流运行模式运行。
在反应器以向下流模式运行的情况下，优选使用固定床反应器，其优选为管式、多管式或多板式反应器，最优选配有至少一个冷却夹套。在此情况下，环氧化反应在30至80℃的温度下进行，反应器中的温度分布保持在使冷却夹套中冷却介质的温度为至少40℃且催化剂床中最大温度为60℃的水平。在反应器的向下流运行的情况下，可以选择反应条件，如温度、压力、进料速率和原料的相对量，以使反应在单一相中，更优选在单一液相中，或在包含例如2或3个相的多相体系中进行。关于向下流运行模式，尤其优选在包括含甲醇的液态含水过氧化氢富集相与液态有机烯烃富集相(优选富丙烯相)的多相反应混合物中进行环氧化反应。
在反应器以向上流模式运行的情况下，优选使用固定床反应器。进一步优选在阶段(i)中使用至少两个固定床反应器，并在阶段(iii)中使用至少一个反应器。根据进一步的实施方案，阶段(i)中所用的至少两个反应器串联或并联运行，更优选并联运行。通常，阶段(i)和/或(iii)中使用的反应器中的至少一个必须配有冷却装置，如冷却夹套，以便至少部分去除各个反应器中的反应所产生的热。尤其优选地，在阶段(i)中使用至少两个并联并可交替运行的反应器。在反应器以向上流模式运行的情况下，阶段(i)中并联的两个或更多个反应器特别优选为管式反应器、多管式反应器或多板式反应器，更优选为多管式反应器，尤其优选为包括大量管的管壳式反应器，如1至20000根，优选10至10000根，更优选100至8000根，更优选1000至7000根和特别优选3000至6000根管。为了再生环氧化反应所用的催化剂，并联的至少一个反应器可以中止其反应阶段的操作并将该反应器中存在的催化剂再生，并且在连续工艺的过程中每一阶段中始终有至少一个反应器可用于原料反应。
对于在上述配有冷却夹套的反应器中用于冷却反应介质的冷却介质没有具体限制。尤其优选的是油、醇、液态盐或水，例如河水、半咸水和/或海水，其在每种情况下可以例如优选取自靠近使用本发明反应器和本发明方法的化工厂的河流和/或湖泊和/或海洋，并且在任何必须通过过滤和/或沉降适当地除去悬浮物后，无需进一步处理即可直接用于冷却反应器。优选环绕封闭管路传输的二次冷却水特别适用于冷却目的。这种二次冷却水通常是基本去离子的或脱矿质的水，优选已经在其中加入至少一种防污剂。更优选地，这种二次冷却水在本发明的反应器和例如冷却塔之间循环。同样优选的是，二次冷却水在例如至少一个逆流热交换器中被例如河水、半咸水和/或海水逆流冷却。
在阶段(iii)中，特别优选的是使用轴式反应器(shaft reactor)，更优选为连续运行的轴式反应器，特别优选为连续运行的绝热轴式反应器。根据本发明，还可以使用串联或并联的，更优选并联的两个或更多个此类反应器，如两个、三个或四个此类反应器。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(i)中，使用至少两个各自具有1至20000根内管并以向上流模式连续运行的管壳式反应器，所述反应器并联运行，并且其中在阶段(iii)中，使用以向上流模式连续运行的一个绝热轴式反应器或两个绝热轴式反应器。更优选地，在这些反应器的至少一个中，更优选在阶段(i)的至少两个反应器中，再更优选在阶段(i)和(iii)中所用的所有反应器中进行反应以使在各个反应器中存在单一液相。再更优选地，在阶段(i)和(iii)中所用的每一反应器中，用于环氧化反应的催化剂作为固定床反应器使用，其中催化剂是钛沸石催化剂，更优选TS1或Ti-MWW催化剂，再更优选TS1催化剂。
根据用作固定床催化剂的催化剂的具体特征，可能必须使用至少一种附加的惰性化合物以使催化剂，例如成型体形式的催化剂，如挤出物之类保持固定床状态。因此，至少一层由或基本由至少一种惰性化合物组成的成型体可以设置在催化剂层的下方或上方或下方和上方，由此形成例如三明治结构。这种概念也可用于水平放置的反应器。在本文中，术语“惰性化合物”涉及不参与在使用该惰性化合物的反应器中进行的反应的化合物。对于本环氧化反应，优选的惰性化合物是例如滑石、高温焙烧过的α-氧化铝、碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸盐、陶瓷、非酸性玻璃、合适的金属，例如类型1.5.41或1.5.71的钢。对于成型体的几何形状，没有具体限制，只要该催化剂保持固定床状态。可以使用如丸粒、球、圆柱体之类的成型体。优选直径为2至35毫米，更优选3至30毫米，更优选4至10毫米。
在本发明的方法中，以过氧化氢含量通常为1至90重量％，优选10至70重量％，更优选10至60重量％的水溶液形式使用过氧化氢。具有20至少于50重量％过氧化氢的溶液特别优选。
根据本发明的另一实施方案，可以使用粗制过氧化氢水溶液。作为粗制过氧化氢水溶液，可以使用通过用基本纯的水萃取混合物来获得的溶液，其中该混合物来自被称作anthrachinone方法的混合物(参见例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，卷3(1989)，第447-457页)。在该方法中，通常通过从处理溶液中萃取分离出所形成的过氧化氢。这种萃取可以用基本纯的水来进行，并获得粗制过氧化氢水溶液。根据本发明的一个实施方案，这种粗制溶液可以不经进一步提纯即使用。
为了制备优选使用的过氧化氢，可以使用例如蒽醌法，并且几乎全世界的过氧化氢均经此生产。在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，卷13，第447至456页中给出蒽醌法的综述。
同样可以通过在阴极释放氢的同时经阳极氧化将硫酸转化成过氧二硫酸来获得过氧化氢。过氧二硫酸的水解随后经过氧单硫酸产生过氧化氢和由此复得的硫酸。
当然，也可以由元素制备过氧化氢。
在本发明的方法中使用过氧化氢之前，可以例如从市售过氧化氢溶液中除去不需要的离子。可用方法尤其是例如在US 5,932,187、DE 42 22 109A1或US 5,397,475中描述的那些。还可以通过在包括至少一个非酸性离子交换床(其流动横截面积F和高度H使得离子交换床的高度H小于或等于2.5·F1/2，特别小于或等于1.5·F1/2)的装置中进行离子交换从过氧化氢溶液中除去过氧化氢溶液中存在的至少一种盐。对于本发明，原则上可以使用包含阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有非酸性离子交换床。还可以作为在一个离子交换床内的混合床使用阳离子和阴离子交换剂。在本发明的优选实施方案中，仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂，特别优选碱性阴离子交换剂，更特别优选弱碱性阴离子交换剂。
根据阶段(i)在反应器中的反应优选在使过氧化氢转化率为至少80％，更优选至少85％，再更优选至少90％的反应条件下进行。反应器内的压力通常为10至30巴，更优选15至25巴。冷却水的温度为优选20至70℃，更优选25至65℃，特别优选30至60℃。
根据本发明的优选实施方案，据此阶段(i)中的反应器是固定床反应器，由此获得的产物混合物基本由环氧丙烷、未反应的丙烯、甲醇、水和过氧化氢以及任选的丙烷组成。
根据优选实施方案，从阶段(i)获得的产物混合物具有产物混合物总重量的55至75重量％，尤其优选60至70重量％的甲醇含量，产物混合物总重量的5至25重量％，尤其优选10至20重量％的水含量，产物混合物总重量的5至20重量％，尤其优选8至15重量％的环氧丙烷含量，和产物混合物总重量的1至10重量％，尤其优选1至5重量％的丙烯含量。
根据阶段(ii)，从源自阶段(i)的混合物中分离未反应的丙烯。这种分离可以基本通过每一合适的方法进行。优选地，这种分离通过使用至少一个蒸馏塔的蒸馏进行。在蒸馏塔中引入从阶段(i)中所用的至少一个反应器，优选至少两个反应器中获得的反应混合物，其包含未反应的丙烯、环氧丙烷、甲醇、水和未反应的过氧化氢。蒸馏塔优选在1至10巴，更优选1至5巴，更优选1至3巴，再更优选1至2巴，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的塔顶压力下运行。根据尤其优选的实施方案，蒸馏塔具有5至60，优选10至50，尤其优选15至40个理论级数。根据再一优选实施方案，将从(i)得到的反应混合物从塔顶下方的2至30个理论级数，优选从塔顶下方的10至20个理论级数送入(ii)的蒸馏塔。
从阶段(i)得到的产物混合物的温度优选为40至60℃，更优选45至55℃。在送入(ii)的蒸馏塔之前，优选将产物混合物在至少一个热交换器中加热至50至80℃，更优选60至70℃。
根据本发明的目的，至少部分使用阶段(ii)的蒸馏塔的塔底流加热从阶段(i)得到的产物流。由此，整个环氧化法的热集成得到改进。根据优选实施方案，从(ii)中所用的蒸馏塔得到的塔底流的50至100％，更优选80至100％，尤其优选90至100％用于将从(i)得到的产物流从45至55℃加热至65至70℃。
在(ii)的蒸馏塔顶部，获得基本由环氧丙烷、甲醇、氧和未反应的丙烯组成的料流。在塔顶，获得在每种情况下按塔顶获得的混合物总重量计具有不超过0.5重量％，优选不超过0.4重量％，再优选不超过0.3重量％的水含量并具有不超过100ppm，优选不超过20ppm，再优选不超过10ppm的过氧化氢含量的混合物。优选地，该料流具有0.01至1重量％，更优选0.03至0.75重量％，再更优选0.05至0.5重量％的氧含量。
在蒸馏塔底部，获得基本由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流。在塔底，获得在每种情况下按塔底获得的混合物总重量计具有不超过50ppm，优选不超过10ppm，再更优选不超过5ppm的丙烯含量和具有不超过50ppm，优选不超过20ppm，再更优选不超过10ppm的环氧丙烷含量的混合物。
因此，根据各自的角度，阶段(ii)的蒸馏分离可以被描述成未反应的丙烯的分离，或环氧丙烷的分离。
根据本发明的优选实施方案，阶段(ii)中所用的蒸馏塔的蒸发器至少部分使用至少部分塔顶流(Td)操作。优选地，使用5至60％，更优选15至50，尤其优选20至40％的(Td)来操作阶段(ii)的蒸馏塔的蒸发器。这种塔顶流(Td)最优选在本发明的环氧化方法中的处理阶段中获得，其中在至少一个蒸馏阶段中从包含水和至少55重量％甲醇，更优选水和至少一种在给定压力下的沸腾温度低于甲醇并低于水的化合物(例如醛，如乙醛和/或丙醛)或其它化合物(例如二氧戊环)和至少60重量％甲醇的混合物中分离甲醇，以获得包含至少85重量％甲醇和至多10重量％水的混合物(M1)和包含至少90重量％水的混合物(M2)。
优选地，获得(M1)和(M2)用的混合物从分离阶段(II)得到，更优选作为阶段(II)中所用的至少一个蒸馏塔的塔底流获得，或再更优选在所述塔底流的处理过程中获得，所述处理过程包括例如至少一个还原阶段，例如氢化阶段，或至少一个分离阶段，例如至少一个蒸馏阶段，例如萃取蒸馏、吸收蒸馏、精馏或类似阶段，或至少一种合适的还原阶段和至少一个合适的分离阶段的组合。
根据更优选的实施方案，(ii)中所用的蒸馏塔构造成具有至少一个侧线采出口(side offtake)，优选一个侧线采出口的分隔壁塔。优选地，分隔壁塔优选具有20至60，更优选30至50个理论级数。
分隔壁塔的流入和采出部分的上部总区域优选具有该塔的总理论级数的5至50％，更优选15至30％；在每种情况下以塔的总理论级数计，流入部分的富集段优选占5至50％，更优选15至30％，流入部分的汽提段优选占15至70％，更优选20至60％，采出部分的汽提段优选占5至50％，更优选15至30％，采出部分的富集段优选占15至70％，更优选20至60％，该塔的流入和采出部分的下部总区域优选占5至50％，更优选15至30％。
入口(经此将从(i)得到的产物混合物送入该塔)和侧线采出口(经此将一部分甲醇，优选0至50％，更优选1至40％，再更优选5至30％，尤其优选10至25％的甲醇作为中间沸物(boiler)采出，并更优选直接送回阶段(i))同样有利地相对于理论级数的位置设置在该塔的不同高度处。入口优选位于在侧线采出口上方或下方的1至25个，更优选5至15个理论级数的位置处。
本发明的方法中所用的分隔壁塔优选构造成含有无规填料或有序填料的填充塔或构造成板式塔。例如，可以使用比表面积为100至1000m2/m3，优选250至750m2/m3的片状金属或网状填料作为有序填料。这类填料提供了高分离效率以及每个理论级数的低压降。
在该塔的上述构造中，在通过分隔壁分隔的该塔的区域中提供有序填料或无规填料，该区域由流入部分的富集段、采出部分的汽提段、流入部分的汽提段和采出部分的富集段组成。分隔壁可以在这些区域中绝热。
分隔壁塔的压差可以用作热源的调节参数。蒸馏有利地在1至10巴，优选1至5巴，更优选1至3巴，再更优选1至2巴，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的顶部压力下进行。
于是蒸馏优选在65至100℃，更优选70至85℃下进行。蒸馏温度在塔底测得。
在使用这种分隔壁塔的情况下，在(ii)的蒸馏塔的顶部获得基本由环氧丙烷、甲醇、氧和未反应的丙烯组成的料流。在塔顶，获得在每种情况下按在塔顶获得的混合物的总重量计具有不超过500ppm，优选不超过400ppm，更优选不超过300ppm的水含量并具有不超过50ppm，优选不超过20ppm，更优选不超过10ppm的过氧化氢含量的混合物。此外，所得塔顶流具有在每种情况下按塔顶流的总重量计15至35重量％，优选20至30重量％，更优选20至25重量％的丙烯含量，50至80重量％，优选55至75重量％，尤其优选60至70重量％的环氧丙烷含量，和5至20重量％，更优选7.5至17.5重量％，尤其优选10至15重量％的甲醇含量。优选地，该塔顶流具有0.01至1重量％，更优选0.03至0.75重量％，更优选0.05至0.5重量％的氧含量。
在蒸馏塔的侧线采出口，获得基本由甲醇和水组成的料流。在该塔的侧线采出口，获得每种情况下按在塔的侧线采出口获得的混合物的总重量计具有至少95重量％，优选至少96重量％，更优选至少97重量％的甲醇含量并具有不超过5重量％，优选不超过3.5重量％，更优选不超过2重量％的水含量的混合物。
在蒸馏塔的底部，获得基本由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的料流。在塔底，获得在每种情况下按在塔底获得的混合物的总重量计具有不超过50ppm，优选不超过10ppm，更优选不超过5ppm的丙烯含量和具有不超过50pm，优选不超过20ppm，更优选不超过10ppm的环氧丙烷含量的混合物。
至少一部分从分隔壁塔侧线采出的料流可以作为溶剂循环到本发明方法的阶段(i)中。优选地，从侧线采出口移出的料流的至少90％，更优选至少95％循环到阶段(i)中。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中从(ii)中所用的蒸馏塔的侧线采出口移出的料流的至少90％循环到阶段(i)中。
接着将从蒸馏塔，优选分隔壁蒸馏塔移出的基本由甲醇、水和未反应的过氧化氢组成的塔底流送入阶段(iii)的反应器。优选地，将塔底流在引入反应器中之前经例如一级冷却或两级冷却进行冷却，更优选冷却到20至40℃的温度，再更优选冷却到30至40℃的温度。再更优选地，将新鲜丙烯另外直接加入阶段(iii)的反应器中或在将其引入阶段(iii)的反应器中之前加入从(ii)得到的塔底流中。可替换地或另外地，可以添加新鲜过氧化氢。
阶段(iii)中的这种反应相对于过氧化氢的选择率优选为64至99％，更优选72至90％，特别优选75至87％。
阶段(i)至(iii)中的整个工艺相对于过氧化氢的选择率优选为78至99％，更优选88至97％，特别优选90至96％。
过氧化氢总转化率优选为至少99.5％，更优选至少99.6％，更优选至少99.7％，特别优选至少99.8％。
从阶段(iii)得到的反应混合物优选具有占该反应混合物总重量的50至90重量％，更优选60至85重量％，尤其优选70至80重量％的甲醇含量。水含量优选为反应混合物总重量的5至45重量％，更优选10至35重量％，尤其优选15至25重量％。环氧丙烷含量优选为反应混合物总重量的1至5重量％，更优选1至4重量％，尤其优选1至3重量％。丙烯含量优选为反应混合物总重量的0至5重量％，更优选0至3重量％，尤其优选0至1重量％。
从阶段(iii)的反应器移出的产物混合物可以作为混合物(GI)送入本发明方法的阶段(II)中。另外，从阶段(ii)的蒸馏塔顶部移出的料流的至少一部分可以与从阶段(iii)的反应器移出的产物混合物合并，以产生混合物(GI)，其随后送入本发明方法的阶段(II)中。或者，可以将从阶段(iii)的反应器移出的产物混合物和阶段(ii)的蒸馏塔的塔顶流的至少一部分分开送入阶段(II)中，后一实施方案是优选的，其中这两股料流均被视为构成混合物(GI)。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，送入本发明方法的阶段(II)中的混合物(GI)包含2至20重量％，更优选5至15重量％，再更优选8至13重量％的环氧丙烷，1至10重量％，更优选1.5至8重量％，再更优选2至7重量％的丙烯，和0.005至3重量％，更优选0.01至2重量％，再更优选0.02至0.5重量％的氧。甲醇含量优选为40至80重量％，更优选50至75重量％，再更优选60至70重量％。
阶段(II)
根据本发明方法的阶段(II)，从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生包含丙烯和氧的混合物(GII)。
根据(II)的分离可以通过每一种合适的方法进行。最优选地，分离通过蒸馏进行。
根据阶段(II)的分离优选在至少一个蒸馏塔，更优选在一个蒸馏塔中进行。优选地，这种塔具有5至40个，更优选10至35个，尤其优选15至30个理论级数。
蒸馏塔优选在1至5巴，更优选1至4巴，更优选1至3巴，再更优选1至2巴，例如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2巴的顶部压力下运行。
根据本发明，在蒸馏塔顶部获得包含至少80重量％，更优选至少85重量％，更优选85至95重量％，再更优选85至90重量％丙烯和0.5至7重量％，更优选0.5至3重量％，更优选0.5至少于3重量％，更优选0.5至2重量％，再更优选0.5至1.5重量％氧的混合物(GII)。
在本发明的方法中，可以在阶段(i)或阶段(iii)或阶段(i)和(iii)中引入作为化学级丙烯的丙烯，其中丙烷以大约97∶3至大约95∶5的丙烯对丙烷的体积比存在。在使用化学级丙烯的情况下，混合物(GII)可以另外包含基于混合物(GII)总重量的至多15重量％，优选5至10重量％的丙烷。
因此，根据本发明的一个优选实施方案，从(II)得到并送入(III)中的混合物(GII)包含至少80重量％，更优选至少85重量％，更优选85至95重量％，再更优选85至90重量％丙烯，1至15重量％，更优选2至12重量％，再更优选5至10重量％丙烷，和0.5至7重量％，更优选0.5至3重量％，更优选0.5至少于3重量％，更优选0.5至2重量％，再更优选0.5至1.5重量％氧。
因此，本发明的方法尤其适合从具有大于75重量％，特别是远大于75重量％，例如至少80重量％，优选85至95重量％，尤其优选85至90重量％的丙烯含量的混合物中除去氧。
再更优选地，该混合物(GII)基本不含作为经受氧化的附加化合物一氧化碳。优选地，(GII)含有少于100ppm，更优选少于50ppm，再更优选少于10ppm的一氧化碳。
本发明方法的阶段(b)中所用的蒸馏塔的蒸发器至少部分用至少部分(Td)操作，(Td)如上所述。
根据本发明的另一实施方案，用从阶段(II)中所用的塔得到的塔底流加热送入阶段(II)的至少一种进料流。
根据本发明的一个实施方案，将从阶段(II)得到的(GII)送入阶段(III)中。该工艺优选在从阶段(II)得到的(GII)具有3至7重量％，更优选3至6重量％，再更优选3至5重量％的氧含量的情况下进行。
根据另一实施方案，从阶段(II)得到的(GII)在送入阶段(III)中之前经过至少一个合适的中间阶段。尤其优选的是其中(GII)的氧浓度提高的中间阶段。这种工艺优选在从阶段(II)得到的(GII)具有0.5至少于3重量％，更优选0.5至2重量％，再更优选0.5至1.5重量％的氧含量的情况下进行。优选地，这些混合物的氧含量提高，以使送入阶段(III)中的混合物的氧含量为3至7重量％，更优选3至6重量％，再更优选3至5重量％。
根据本发明的优选实施方案，其中提高从阶段(II)得到的混合物(GII)的氧浓度的中间阶段包括将从(II)得到的气流(GII)压缩、冷却和冷凝，更优选由它们组成。优选地，从(II)得到的气流(GII)在1至10个，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个压缩阶段中1至5巴的压力被压缩到15至20巴的压力。令人惊讶地，据发现这种中间阶段可以分离从(II)得到的(GII)中所含的大部分甲醇和/或大部分丙烯，其中通过冷凝，优选在35至45℃的冷凝温度下实现这种分离。令人惊讶地发现，通过这种冷凝获得的甲醇具有如此低的氧浓度，以致其无需进一步提纯就可循环到本方法中，例如作为溶剂或作为本发明的阶段(i)和/或(iii)的溶剂混合物的一部分。此外，令人惊讶地发现，通过这种冷凝获得的丙烯具有如此低的氧浓度以致其无需进一步提纯就可循环到该方法中，例如作为本发明的阶段(i)和/或(iii)的原料。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个中间压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段至少部分分离甲醇。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段分离甲醇，且其中由此获得的甲醇流具有低到足以使分离的甲醇流循环到阶段(i)和/或(iii)中的氧含量。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段至少部分分离丙烯。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段分离丙烯，且其中由此获得的丙烯流具有低到足以将分离的甲醇流循环到阶段(i)和/或(iii)中的氧含量。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段至少部分分离甲醇和丙烯。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，从(II)得到的混合物(GII)经过至少一个压缩阶段，其中(GII)的压力从1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通过至少一个冷却和冷凝阶段分离甲醇和丙烯，且其中由此获得的甲醇流和丙烯流具有低到足以将分离的甲醇流和丙烯流循环到阶段(i)和/或(iii)中的氧含量。
阶段(III)
根据本发明方法的阶段(III)，混合物(GII)中所含的氧至少部分通过与氢在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂存在下反应被还原。
根据优选实施方案，(III)中所用的催化剂包含负载在至少一种合适的催化剂载体上的Sn和至少一种贵金属。作为催化剂载体，可提到氧化物载体或任何其它合适的载体。最优选的是氧化物载体。作为氧化物载体，金属氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化锡、粘土或类似物、沸石或两种或更多种这些氧化物的混合物是优选的。载体可以是无定形的和/或结晶的，并且可以是多孔的。最优选地，载体对于(III)的还原反应是惰性载体。合适的沸石包括沸石A、沸石X、沸石Y、高二氧化硅沸石，例如被称作ZSM-5和硅质岩(silicalites)的沸石。
根据进一步优选的实施方案，载体包括选自氧化铝(优选矾土，更优选选自α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝和θ氧化铝的氧化铝)、氧化锆、二氧化硅、氧化铌和它们的混合金属氧化物的惰性金属氧化物。合适的混合金属氧化物包括硅和铝、硅和锆、硅和铌、铝和锆、铝和铌、锆和铌、铝和硅和锆、铝和硅和铌、硅和铌和锆、或铝和硅和锆和铌的混合氧化物。对于氧化铝，其可以作为纯的或基本纯的α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝或θ氧化铝存在。此外，氧化铝可以作为两种、三种或四种这些氧化铝的混合物存在。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的包含锡和至少一种贵金属的催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和氧化铌的金属氧化物载体。
根据优选实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的包含锡和至少一种贵金属的催化剂包含选自氧化铝、氧化锆和氧化铌的金属氧化物载体。由此，本发明的(III)中所用的催化剂最优选分别不含二氧化硅和基本不含二氧化硅。
根据进一步优选的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中氧化铝选自α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝和两种、三种或四种这些氧化铝的混合物。
更优选地，(III)中所用的催化剂的催化剂载体包含基于载体总重量的至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少96重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％，再更优选至少99重量％的α氧化铝。尤其优选地，催化剂载体基本由α氧化铝构成。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，载体的金属氧化物是α氧化铝。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化剂是负载型催化剂，载体包含至少90重量％的α氧化铝，优选基本由α氧化铝构成。
根据本发明的另一实施方案，(III)中所用的包含Sn和至少一种贵金属的催化剂包含根据DIN 66131测定的BET表面积优选为0.5至15平方米/克，更优选1至14.5平方米/克，更优选2至14平方米/克，更优选5至12平方米/克，再更优选7至11平方米/克的载体。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含根据DIN 66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的载体。
根据一个优选实施方案，(III)中所用的催化剂包含根据DIN 66131测定的BET表面积优选为0.5至15平方米/克，更优选1至14.5平方米/克，更优选2至14平方米/克，更优选5至12平方米/克，再更优选7至11平方米/克的载体，其中该载体是金属氧化物，优选选自如上所述的二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化铌和它们的混合氧化物的金属氧化物，更优选选自如上所述的氧化锆、氧化铝、氧化铌和它们的混合氧化物的金属氧化物，再更优选选自氧化铝，更优选选自如上所述的α氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、θ氧化铝和它们的混合氧化物的金属氧化物，再更优选α氧化铝。
因此，本发明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化剂是负载型催化剂，载体包含至少90重量％的α氧化铝，优选基本由α氧化铝构成，该α氧化铝具有根据DIN 66131测定为0.5至15平方米/克，更优选1至14.5平方米/克，更优选2至14平方米/克，更优选5至12平方米/克，再更优选7至11平方米/克的BET表面积。
本发明的催化剂载体优选作为模制品使用。优选的几何形状是例如丸粒、环形丸粒、球体例如实心或中空球、圆柱体、锥体、截锥体、条束例如星形束或齿轮形束。优选几何形状的平均直径优选为1至10毫米，更优选2至8毫米，尤其优选3至7毫米。
最优选的几何形状是球体和圆柱体，尤其优选的是球体。优选不超过5重量％的球体具有小于3毫米的直径，且不超过5重量％的球体具有大于7毫米的直径。
通常，载体，尤其是α氧化铝载体，可以根据技术人员已知的方法制得。有利地，圆柱形模制品通过将水合氧化铝(假勃姆石)粉末和任选γ氧化铝粉末混合，并任选通过添加辅剂如石墨、硬脂酸镁、土豆淀粉或硝酸，通过在挤出机或优选连续运行的挤出机中添加水来成型而制得。任选地，可以在挤出过程中进行模制品的切割。将挤出的条束优选在100至180℃的温度下干燥，并优选在400至800℃的温度下煅烧优选0.5至5小时，优选在连续条束煅烧机中煅烧。随后，将经煅烧的模制品最后在旋转燃烧器、吸收燃烧器(uptake burner)或马弗炉中于优选1000至1200℃下煅烧。或者，煅烧可以在单个装置如马弗炉中，优选以连续和/或非连续升高的温度对含假勃姆石的模制品进行。通过假勃姆石/γ氧化铝的所选比率，可以影响载体的机械性能和孔结构。或者，通过根据EP 1 068 009 A1，尤其是所公开文献的第4页，第40行至第5页第35行造粒，进行成型。在使用造粒模制的情况下，如US 6,518,220所述的环形丸粒是优选的。
作为本发明的催化剂中所含的至少一种贵金属，选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和两种或更多种这些金属的混合物的金属是优选的。作为至少一种贵金属，Pd、Rh、Pt和两种或更多种这些金属的混合物，例如Pd和Rh的混合物或Pd和Pt的混合物或Rh和Pt的混合物或Pd、Rh和Pt的混合物更优选。最优选的是铂。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中本发明方法的阶段(III)中所用的催化剂中所含的至少一种贵金属选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物。最优选地，贵金属是铂。根据一个方面，选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物的至少一种金属，最优选铂，和Sn优选负载在根据DIN 66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的载体上。根据另一方面，选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物的至少一种金属，最优选铂，和Sn优选负载在至少一种金属氧化物，最优选氧化铝，再更优选α氧化铝上。根据再一方面，选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物的至少一种金属，最优选铂，和Sn优选负载在根据DIN66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的至少一种金属氧化物，最优选氧化铝，再更优选α氧化铝上。
尽管对本发明的阶段(III)中所用的催化剂中所包含的至少一种贵金属和Sn的量没有具体限制，但催化剂优选包含负载在至少一种金属氧化物，优选氧化铝，更优选α氧化铝，再更优选根据DIN 66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的α氧化铝上的Sn为0.0001至10重量％，更优选0.0005至5重量％，更优选0.001至1重量％，更优选0.005至0.5重量％，再更优选0.01至0.25重量％，以及至少一种贵金属为0.0001至10重量％，更优选0.0005至5重量％，更优选0.001至1重量％，更优选0.005至0.5重量％，再更优选0.01至0.25重量％，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的载体的所述至少一种金属氧化物总量。在每种情况下，该至少一种贵金属优选选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和两种或更多种这些金属的混合物，更优选选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物，再更优选的是铂。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在α氧化铝上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量，所述α氧化铝优选具有根据DIN 66131测定为0.5至15平方米/克，更优选2至14平方米/克，再更优选7至11平方米/克的BET表面积。
根据本发明的第一优选实施方案，(III)中所用的催化剂包含负载在至少金属氧化物，优选氧化铝，更优选α氧化铝，再更优选根据DIN 66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的α氧化铝上的0.05至0.1，更优选0.05至0.09重量％的Sn和0.05至0.1，更优选0.05至0.09重量％的至少一种贵金属，该至少一种贵金属优选选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和两种或更多种这些金属的混合物，更优选选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物，再更优选的是铂。
根据本发明的第二优选实施方案，(III)中所用的催化剂包含负载在至少金属氧化物，优选氧化铝，更优选α氧化铝，再更优选根据DIN 66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的α氧化铝上的多于0.1重量％，更优选0.1001重量％至10重量％，更优选0.101至5重量％，更优选0.11至1重量％，更优选0.12至0.5重量％，再更优选0.15至0.25重量％的Sn，和多于0.1重量％，更优选0.1001重量％至10重量％，更优选0.101至5重量％，更优选0.11至1重量％，更优选0.12至0.5重量％，再更优选0.15至0.25重量％的至少一种贵金属，该至少一种贵金属优选选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和两种或更多种这些金属的混合物，更优选选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物，再更优选的是铂。
尽管对本发明的(III)中所用的催化剂的所述至少一种贵金属：锡的重量比没有具体限制，但优选选自Pd、Rh、Pt和其中两种或更多种的混合物，再更优选为铂的所述至少一种贵金属与锡的重量比优选为1∶10至1∶0.1，更优选1∶4至0.2，更优选1∶2至1∶0.5，再更优选为大约1∶1。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述至少一种贵金属与Sn的重量比为1∶4至1∶0.2。
由此，根据本发明的优选实施方案，(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量，该α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5。
由此，根据本发明的第一尤其优选的实施方案，(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.05至0.09重量％的Sn和0.05至0.09重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量，该α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5。
由此，根据本发明的第二尤其优选的实施方案，(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.15至0.25重量％的Sn和0.15至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量，该α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5。
根据优选实施方案，(III)中所用的催化剂具有至多2重量％，更优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，更优选至多0.1重量％，更优选至多0.05重量％，更优选至多0.01重量％，更优选至多0.005重量％，再更优选至多0.001重量％的锂含量，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的Sn和至少一种贵金属的总重量。
根据另一优选实施方案，(III)中所用的催化剂具有至多2重量％，更优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，更优选至多0.1重量％，更优选至多0.05重量％，更优选至多0.01重量％，更优选至多0.005重量％，再更优选至多0.001重量％的钾含量，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的Sn和至少一种贵金属的总重量。
根据更优选实施方案，(III)中所用的催化剂具有至多2重量％，更优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，更优选至多0.1重量％，更优选至多0.05重量％，更优选至多0.01重量％，更优选至多0.005重量％，再更优选至多0.001重量％的碱金属含量，该碱金属选自Na、K、Li和Cs，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的Sn和至少一种贵金属的总重量。
根据再更优选实施方案，(III)中所用的催化剂可以包含碱金属和/或碱土金属，其中最优选地催化剂中包含的这些金属的总量按纯金属计算为至多2重量％，更优选至多1重量％，更优选至多0.5重量％，更优选至多0.1重量％，更优选至多0.05重量％，更优选至多0.01重量％，更优选至多0.005重量％，再更优选至多0.001重量％，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的Sn和至少一种贵金属的总重量。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化剂具有在每种情况下按催化剂中存在的Sn和至少一种贵金属的总重量计不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量。
至于将至少一种贵金属和锡施加到载体上的方法，没有具体限制。优选地，通过浸渍和/或喷雾施加该至少一种贵金属和锡。载体，优选氧化铝，更优选α氧化铝的浸渍基本上如WO 03/092887 A1的实施例4和5中所述那样进行。浸渍优选在两个步骤中进行，其中在第一步骤中，用至少一种贵金属，优选铂的溶液，更优选用硝酸铂溶液浸渍载体，并在干燥之后，在第二步骤中用锡化合物的溶液，优选氯化锡(II)溶液浸渍催化剂，并将由此获得的催化剂干燥和煅烧。
最终获得的催化剂具有优选至多5％的磨损值和优选大于10N的断裂应力。在本发明中，根据ASTM D 4058-81测定磨损值。在本发明中，在试验装置Z2.5(Zwick公司)上测定断裂应力值。
优选地，催化剂具有壳型轮廓。平均堆密度优选为0.3至2克/厘米，更优选0.6至1.2克/厘米。
根据阶段(III)，使从(II)得到的包含氧的混合物(GII)与氢反应。
令人惊讶地，据发现在(III)中，通过将氢∶氧的摩尔比调节在小于5∶1，优选小于或等于4.5∶1，更优选小于或等于4.0∶1，更优选小于或等于3.5∶1的值，可以从(GII)中有效除去氧。再更优选地，氢∶氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1，更优选0.2∶1至4.0∶1，更优选0.3∶1至3.5∶1。
根据本发明的一个实施方案，氢∶氧的摩尔比优选为0.4∶1至3.0∶1，更优选0.5∶1至3.0∶1，更优选0.6∶1至2.0∶1，再更优选0.7∶1至1.5∶1。
根据本发明的另一实施方案，氢∶氧的摩尔比优选为1.5∶1至3.5∶1，更优选2.0∶1至3.5∶1，更优选2.5∶1至3.5∶1，再更优选3.0∶1至3.5∶1。
因此，据发现可以在相对低浓度的氢存在下除去氧。由于有效地从(GII)中除去氧，(III)中氢的转化率为至少30％，更优选至少50％，更优选至少70％，再更优选至少80％。
(GII)与氢在(III)中的反应优选在0.1至100巴，更优选0.5至50巴，更优选0.6至30巴的压力下进行。
在工业规模中，据发现10至100巴的压力是优选的，10至80巴更优选，10至60巴更优选，10至40巴更优选，10至20巴更优选。
在实验室规模中，据发现0.1至20巴的压力是可行的。此外，可以在0.5至18巴或0.6至16巴的压力下进行该工艺。还可以在低于10巴，例如0.1至低于10巴或0.2至9巴，或0.3至8巴或0.4至7巴或0.5至6巴或0.6至5巴的压力下进行(III)中的反应。
(III)中的反应的进行温度优选为至少100℃，更优选至少150℃，更优选至少200℃，更优选至少250℃。高于250℃的温度尤其优选。因此，(III)中的反应的进行温度的优选范围为255至650℃，更优选255至450℃，再更优选260至350℃。
因此，(III)中的反应优选在0.1至100巴的压力和至少100℃，例如100至650℃的温度下，更优选10至20巴的压力和至少250℃的温度下进行。根据本发明的尤其优选的实施方案，(III)中的反应在10至80巴的压力和高于250至650℃的温度下，更优选在10至60巴的压力和255至650℃的温度下，更优选在10至40巴的压力和265至550℃的温度下，再更优选在10至20巴的压力和275至450℃的温度下进行。
令人惊讶地发现，包含至少一种贵金属和锡，最优选铂和锡的催化剂的使用和特定反应条件可以实现极低的丙烯转化率。优选地，丙烯向丙烷和/或副产物，例如二氧化碳的转化率为至多5％，更优选至多4％，更优选至多3％，更优选至多2％，再更优选至多1％。
氢可以作为纯的或基本纯的氢添加到混合物(GII)中。或者，氢可以作为氢和至少一种其它，最优选惰性化合物的混合物添加到(GII)中。本文中所用的术语“惰性化合物”涉及在本发明的阶段(III)中不与氢反应或和相比较氢与氧的反应以可忽略的程度与氢反应并因此基本不影响根据(III)的反应的化合物。这类惰性化合物的实例是氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、水或类似物。最优选地，氢作为纯的或基本纯的化合物添加到(GII)中。在使用基本由氢和水组成的混合物的情况下，所述混合物的水含量可以为该混合物总重量的0.1至15重量％，例如1至10重量％或5至10重量％。水可以作为蒸汽和/或液体使用。
根据(III)的反应可以在一个、两个、三个或更多个反应器中进行，其中两个或更多个任选地串联和/或并联运行。送入反应器中的混合物(GII)可以在送入反应器中之前与氢和/或包含氢和至少一种其它，最优选惰性化合物的混合物混合。可替换地和/或另外地，可以将氢或氢和至少一种其它，最优选惰性化合物的单股料流单独送入反应器中。
根据本发明方法的优选实施方案，使进入反应器的该进料流在送入反应器中之前达到至少150℃，更优选150至300℃，更优选200至300℃，再更优选250至300℃。
例如，列出一些可考虑的替代方案，其装置可用于根据本发明的阶段(III)的反应。
根据一种可替代方案，根据(III)的反应可以在Linde型等温反应器中进行，其中在壳室中填充如上所述的固定床催化剂，(GII)和氢或含氢混合物的料流以向下流或向上流模式，更优选以向下流模式通过固定床。至少一种冷却剂通过反应器的冷却线圈。作为冷却剂，可以使用水和/或油。如果使用水作为冷却剂，其在通过线圈之后可用于产生蒸汽。
根据另一可替代方案，根据(III)的反应可以在用空气作为冷却介质操作的热交换器中进行，并且垂直或水平构造都可用，其中将冷却空气吸入该装置或压入该装置(参见图1至4)。根据该实施方案，在管中填充催化剂，并经外室进行冷却。
根据另一可替代方案，根据(III)的反应可以在绝热固定床轴式反应器中于返混下进行，而不直接冷却反应混合物(参见图5)。根据该实施方案，进料在送入反应器中之前与至少一部分产物流混合，以使绝热温升低于所选临界值，例如至多100℃，优选至多90℃，更优选至多80℃，再更优选至多70℃。
根据本发明方法的特定需求，可以适当地合并至少两个上述装置。可以合并至少两个轴式反应器，例如两个或三个或更多个轴式反应器，或合并至少两个热交换器，例如两个或三个或更多个热交换器，或合并至少两个Linde-型等温反应器，例如两个或三个或更多个Linde-型等温反应器。如果必要，还可以合并至少一个轴式反应器和至少一个热交换器，或合并至少一个轴式反应器和至少一个Linde型等温反应器，或合并至少一个热交换器和至少一个Linde型等温反应器。如果合并两个或更多个装置，可以串联其中至少两个装置和/或并联其中至少两个装置。如果两个或更多个装置串联且其中至少两个装置基本上彼此不同，那么可以自由选择阶段(III)之后(GII)随后进入的反应器类型。如果例如轴式反应器与热交换器串联，(GII)可以首先送入轴式反应器，其产物流随后至少部分送入热交换器。还可以将(GII)首先送入热交换器，然后将产物流至少部分送入轴式反应器。如果例如轴式反应器与Linde型反应器串联，(GII)可以首先送入轴式反应器，其产物流随后至少部分送入Linde型反应器。还可以将(GII)首先送入Linde型反应器，其产物流随后至少部分送入轴式反应器。如果例如Linde型反应器与热交换器串联，(GII)可以首先送入Linde型反应器，其产物流随后至少部分送入热交换器。还可以将(GII)首先送入热交换器，其产物流随后至少部分送入Linde型反应器。
根据另一可替代方案，将混合物(GII)送入至少两个串联的固定床轴式反应器，例如两个、三个、四个或更多个串联的固定床轴式反应器，更优选两个或三个串联的固定床轴式反应器，尤其优选三个串联的固定床轴式反应器的级联(见图7)。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中在(III)中，氧的还原在至少两个串联的反应器，优选轴式反应器，更优选固定床轴式反应器，再更优选两个或三个固定床轴式反应器，尤其优选三个固定床轴式反应器中进行。
根据一种可替代方案，所述至少两个轴式反应器配有外部或内部冷却设备。根据另一优选可替代方案，至少一个轴式反应器，优选所有轴式反应器设计为绝热反应器。至于这种优选实施方案，更优选将离开给定反应器的至少一股产物流在离开该反应器后进行冷却。更优选地，离开给定反应器的每一股产物流在送入下一反应器和/或送入本发明方法的其它阶段之前进行冷却。
料流的冷却可以根据任何合适的方法进行。尤其优选的是经至少一个热交换器冷却。可替换地和/或另外地，送入给定反应器的料流在送入该反应器之前可以通过添加另一料流，尤其优选例如包含氢的料流来冷却或达到所需温度。
因此，根据本发明的这一实施方案，离开本发明方法的阶段(II)的混合物(GII)在送入至少两个串联固定床轴式反应器级联中的第一反应器之前被加热至150至300℃，更优选200至300℃，再更优选250至300℃。在送入所述第一反应器中之前，在(GII)中加入包含氢的料流，优选基本由氢组成的料流。
最优选地，调节氢的添加量，以使氢∶氧的摩尔比小于5，优选小于或等于4.5，更优选小于或等于4.0，更优选小于或等于3.5，更优选小于或等于3。再更优选地，氢∶氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1，更优选0.2∶1至4.0∶1，更优选0.3∶1至3.5∶1，更优选0.4∶1至3.0∶1，更优选0.5∶1至3.0∶1，更优选0.6∶1至2.0∶1，再更优选0.7∶1至1.5∶1。
优选调节第一反应器中反应的压力和温度以使第一反应器中的绝热温升不超过100℃，优选90℃，更优选80℃，再更优选70℃。最优选地，在第一反应器中进行反应的压力为10至100巴，更优选10至80巴，更优选10至60巴，更优选10至40巴，再更优选10至20巴。
离开第一反应器的产物流随后送入该级联的第二反应器。在送入第二反应器之前，优选使产物流达到150至300℃，更优选200至300℃，再更优选250至300℃。如果必要，在离开第一反应器的产物流中添加包含氢的料流，优选基本由氢组成的料流。最优选地，调节氢的添加量，以使氢∶氧的摩尔比小于5，优选小于或等于4.5，更优选小于或等于4.0，更优选小于或等于3.5，更优选小于或等于3。再更优选地，氢∶氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1，更优选0.2∶1至4.0∶1，更优选0.3∶1至3.5∶1，更优选0.4∶1至3.0∶1，更优选0.5∶1至3.0∶1，更优选0.6∶1至2.0∶1，再更优选0.7∶1至1.5∶1。由此，如果离开第一反应器的产物流包含在优选范围内的氢量，则不必添加包含氢的额外料流。
优选调节第二反应器中的压力和温度以使第二反应器中的绝热温升不超过100℃，优选90℃，更优选80℃，再更优选70℃。最优选地，进行第二反应器中的反应时的压力为10至100巴，更优选10至80巴，更优选10至60巴，更优选10至40巴，再更优选10至20巴。
根据在本发明方法的阶段(III)中从(GII)中除去的氧的所需量，可能有必要将离开该级联的第二反应器的产物流送入至少一个另外的反应器。优选地，该级联包括三个或四个串联反应器，更优选三个串联反应器。
由此，离开第二反应器的产物流接着送入该级联的第三反应器。在送入第三反应器中之前，优选使产物流达到150至300℃，更优选200至300℃，再更优选250至300℃。如果必要，在离开第二反应器的产物流中添加包含氢的料流，优选基本由氢组成的料流。最优选地，调节氢的添加量以使氢∶氧的摩尔比小于5，优选小于或等于4.5，更优选小于或等于4.0，更优选小于或等于3.5，更优选小于或等于3。再更优选地，氢∶氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1，更优选0.2∶1至4.0∶1，更优选0.3∶1至3.5∶1，更优选0.4∶1至3.0∶1，更优选0.5∶1至3.0∶1，更优选0.6∶1至2.0∶1，再更优选0.7∶1至1.5∶1。由此，如果离开第二反应器的产物流包含在优选范围内的氢量，则不必额外添加包含氢的料流。
优选调节第三反应器中的压力和温度，以使第三反应器中的绝热温升不超过100℃，优选90℃，更优选80℃，再更优选70℃。最优选地，进行第三反应器中的反应时的压力为10至100巴，更优选10至80巴，更优选10至60巴，更优选10至40巴，再更优选20至40巴。
根据另一可替代方案，将混合物(GII)送入单个反应器，更优选单个管式反应器，更优选单个多管反应器，更优选单个固定床多管反应器中。更优选地，该单个固定床多管反应器配有合适的冷却装置以至少部分除去由该反应器中的反应产生的热。更优选地，除去至少65％的反应热。再更优选地，除去65至95％，更优选70至90％，再更优选75至85％的反应热。由此，令人惊讶地发现只除去部分反应热，最优选75至85％的反应热就足够了。可以使用所有合适的冷却剂。尤其优选的是油、醇、液态盐或水，例如河水、半咸水和/或海水，其在每种情况下可以例如优选取自靠近使用本发明的反应器和本发明的方法的化工厂的河流和/或湖泊和/或海洋，并且在任何必须通过过滤和/或沉降适当地除去悬浮物后，无需进一步冷却处理即可直接使用，其中油尤其优选。
在使用上述单个反应器的情况下，优选在1.5∶1至3.5∶1，更优选2.0∶1至3.5∶1，更优选2.5∶1至3.5∶1，再更优选3.0∶1至3.5∶1的范围内的氢∶氧摩尔比是优选的。
在使用上述单个反应器的情况下，反应器级联和中间冷却都不必要。令人惊讶地，据发现在低的氢∶氧摩尔比，最优选3.0∶1至3.5∶1下，可以使用单个反应器，最优选多管固定床反应器有效除去氧，由此只必须在相对低的温度，最优选260至350℃，和相对低的压力，最优选10至20巴下除去部分反应热，最优选75至85％。
通常，可以使用并联的两个或更多个反应器。如果第一反应器中的催化剂已经失活至不合意的程度，最优选至少两个并联的反应器可用于连续工艺。在这种情况下，反应在这个反应器中停止，而在并联反应器的至少一个第二反应器中继续，其中反应以与在第一反应器中的相同方式进行。同时，将第一反应器的失活催化剂适当地在第一反应器内部或外部再生。
这种使用与给定反应器并联的至少一个反应器的可能性也适用于其它上述可替代方案中的每一反应器。对于上述反应器的级联，例如串联的至少一个反应器可以具有至少一个与其并联的对应反应器。
因此，根据本发明的这种使用单个反应器，更优选单个管式反应器，根更优选单个固定床管式反应器，更优选单个固定床多管反应器的实施方案，离开本发明方法的阶段(II)的混合物(GII)在送入反应器之前被加热至150至300℃，更优选200至300℃，再更优选250至300℃。在送入所述第一反应器中之前，在(GII)中加入包含氢的料流，优选基本由氢组成的料流。优选地，该反应器构造成等温或基本等温的反应器，即提供合适的冷却装置，例如冷却夹套以保持或基本保持反应器内的所需温度。在反应过程中适当地调节所用冷却介质的温度以保持或基本保持所需温度。
离开该级联的最后一个反应器，优选第四或第三或第二反应器，更优选第四或第三反应器，再更优选第三反应器，或离开单个反应器的产物流具有至多500ppm，更优选至多400ppm，更优选至多300ppm，再更优选至多200ppm的氧含量。
离开该级联的最后一个反应器或离开单个反应器的产物流可以另外包含水。如果存在水，其含量优选为产物流重量的至多10重量％，优选至多7重量％，更优选至多5重量％。在这种情况下，离开该级联的最后一个反应器或离开单个反应器的产物流优选经过冷却以使至少部分水冷凝并由此与产物流分离。经冷凝的料流优选具有至多0.5重量％，更优选至多0.4重量％的水含量。
可能已经从中分离水的任选经冷却的产物流接着作为本发明方法中的混合物(GIII)获得。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，其中来自(III)的混合物(GIII)具有不超过200pm的氧含量。
更优选地，(GIII)具有至多150ppm的氧含量。
令人惊讶地发现，流出物，即从该级联的最后一个反应器，优选第二、第三或第四反应器，更优选第三或第四反应器，再更优选第三反应器得到的产物流或从单个反应器得到的产物流中所含的能量可有效用于使混合物(GII)在送入第一反应器之前至少部分达到150至300℃，更优选200至300℃，再更优选250至300℃的所需温度。
因此，本发明还提供了有效的热集成方法，其中从(III)得到的产物流有效地用于使(III)的进料流达到可用于进行(III)中反应的优选温度。
由此，本发明还涉及如上所述的方法，其中离开最后一个串联反应器的混合物至少部分用于将混合物(GII)至少部分加热到150至300℃的温度。
相应地，本发明还涉及如上所述的方法，其中离开单个反应器的混合物至少部分用于将混合物(GII)至少部分加热到150至300℃的温度。
如果要开始本发明的方法，可以通过支持(support)热交换器，例如电热交换器将混合物(GII)加热至优选温度；一旦最优选连续进行的工艺正在运行，该交换器就不再需要，并且通过从(III)得到的产物流驱动用于使(GII)达到优选温度的热交换器。
因此，根据本发明的优选实施方案，从(III)得到的液体或气体，更优选气体混合物(GIII)包含70至95重量％，更优选75至90重量％，再更优选80至90重量％的丙烯，1至20重量％，更优选2至15重量％，再更优选5至15重量％的丙烷和至多500ppm，更优选至多400ppm，更优选至多300ppm，更优选至多200ppm，再更优选至多150ppm的氧。
阶段(III)中的催化剂载荷优选为50至1000g(O2)/(kg(催化剂)*h)，更优选100至750g(O2)/(kg(催化剂)*h)，再更优选100至500g(O2)/(kg(催化剂)*h)。
在用于阶段(III)中反应的催化剂失活的情况下，可以将其换成新制成的催化剂。优选地，将失活的催化剂适当再生。此外，可以再生一部分失活的催化剂并将剩余部分换成新制成的催化剂。如果阶段(III)的反应连续进行(这是优选的)，则一旦催化剂失活就停止该反应器中的反应，并且不会或基本不会中断在至少一个并联反应器中继续进行。如果催化剂以悬浮模式使用，则适当分离失活的催化剂并适当地再生。如果催化剂以固定床模式使用，其可以适当地分离并在反应器外合适的装置中再生。尽管所有合适的再生技术都可以使失活的催化剂恢复活性至所需程度，优选至其性能恢复到与新制成的催化剂几乎或完全相当的程度，但使用下面的再生工艺，其包括下面阶段中的至少一个，最优选所有下列阶段(aa)至(dd)，并基本由所有下列阶段(aa)至(dd)组成。
(aa)用合适的惰性气体，优选氮气吹扫含有失活催化剂的反应器或装置一段时间，使得足以从反应器中几乎完全除去丙烯，优选吹扫0.1至48小时，更优选1至10小时，更优选1至5小时。在开始吹扫反应器时，反应器可以具有反应已经在其中发生时的温度。或者，可以在吹扫之前将反应器冷却或加热至所需温度。
(bb)用包含氧气的气体混合物，更优选用基本由氧气和至少一种惰性气体，例如氮气和/或二氧化碳组成的气体混合物处理催化剂。优选地，该气体混合物的氧含量为0.1至30体积％。优选地，用包含氧气的气体混合物处理0.2至72小时，更优选1.3至60小时，更优选2.4至52小时。
更优选
(aaa)首先用基本由氧气和至少一种惰性气体组成的气体混合物处理失活的催化剂0.1至24小时，更优选0.3至20小时，更优选0.4至16小时，再更优选0.5至12小时，其中该气体混合物的氧含量优选为0.1至5，更优选0.3至5，再更优选0.5至5体积％，例如大约0.5、1、2、3、4或5体积％，和
(bbb)用基本由氧气和至少一种惰性气体组成的气体混合物处理如此经处理的催化剂0.1至48小时，更优选1至40小时，更优选2至36小时，其中该气体混合物的氧含量比(aaa)中所用的气体混合物中的含量高，其中该含量优选为大于5至30，更优选6至30，更优选10至30，再更优选15至25体积％，例如大约15、17.5、20、22.5或25体积％。
(cc)用惰性气体或至少两种惰性气体的混合物吹扫反应器。优选的惰性气体是氮气。阶段(cc)最优选在阶段(bb)后进行，以从反应器中除去至少一部分，更优选基本全部的氧。
(dd)用氢，或用至少一种与氢不同并具有相同或相当还原效果的气体，或用包含并优选基本由氢和至少一种惰性气体组成的气体混合物，或用包含并优选基本由氢和至少一种与氢不同且具有相同或相当还原效果的另一气体组成的气体混合物，或用包含并基本由氢和至少一种与氢不同且具有相同或相当还原效果的另一气体和至少一种惰性气体组成的气体混合物，或用包含并优选基本由至少一种具有相同或相当还原效果的气体和至少一种惰性气体组成的气体混合物，处理催化剂。根据(dd)的处理进行优选0.1至48小时，更优选0.2至24小时，更优选0.3至12小时，再更优选0.5至6小时，并在优选1至100巴，更优选1至50巴，更优选1至20巴的压力下进行。
在给定再生阶段中和/或在两个再生阶段之间的温度必须改变时，可以将该温度连续和/或逐步升高或降低，其中可以适当选择各自的温度变化阶次(ramp)。通常，使用0.1至20℃/分钟的温度变化阶次。
如果进行至少两个上述再生阶段，它们优选以给定顺序进行。
最优选地，再生工艺包括至少(dd)，其中更优选地，还原气体基本由氢气组成。
再更优选地，再生工艺包括至少(aa)，其中吹扫气体基本由氮气组成；(bb)，其中更优选进行(aaa)和(bbb)，且其中在(aaa)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为2至5体积％的气体混合物，并在(bbb)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为大于5至10体积％的气体混合物；和(dd)，其中更优选地还原气体基本由氢气组成。
再更优选地，再生工艺基本由(aa)、(bb)、(cc)和(dd)组成，在(aa)中吹扫气体基本由氮气组成，在(bb)中更优选进行(aaa)和(bbb)，且其中在(aaa)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为2至5体积％的气体混合物，并在(bbb)中使用基本由氧气和至少一种惰性气体组成且氧含量为大于5至10体积％的气体混合物，在(cc)中吹扫气体基本由氮气组成，在(dd)中更优选地还原气体基本由氢气组成。
令人惊讶地发现，在本发明方法的阶段(III)中，只形成非常少量的二氧化碳。由此，在送入阶段(III)的混合物(GII)包含大约0.1重量％二氧化碳的情况下，从阶段(III)得到的混合物优选包含至多2.0重量％，更优选至多1.9重量％，再更优选至多1.8重量％的二氧化碳。
另外，据发现例如本发明方法的阶段(III)也可以用于其中必须从包含至少一种与丙烯不同的烯烃和氧的气体混合物中有效除去氧的工艺。这类气体混合物可以例如是包含乙烯和氧的混合物，并来自氧或提供氧的化合物与乙烯的环氧化工艺。因此，本发明还涉及通过使包含氧和烯烃，优选乙烯的气体混合物经过处理阶段而从中除去氧的方法，其中该混合物中包含的氧至少部分通过与氢在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂，优选包含负载在α氧化铝上的0.01至0.25重量％Sn和0.01至0.25重量％Pt的催化剂存在下反应被还原。如果必要，本发明方法的其它阶段也可以用于或适应这些气体混合物。
阶段(IV)
从本发明方法的阶段(III)得到的混合物(GIII)可以进一步处理和/或用作合适化学工艺的进料流。优选地，处理(GIII)，其中更优选地从(GIII)中分离丙烯。分离出的丙烯可以例如用作合适工艺的进料流。更优选地，将从(GIII)中分离出的丙烯作为进料流再引入本发明方法的阶段(I)。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，该方法另外包括
(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯，并将分离出的丙烯再引入(I)。
(IV)中的分离可以根据任何合适的方法进行。优选地，使用至少一个蒸馏塔，通过蒸馏在(IV)中从(GIII)中分离丙烯。
(IV)中的蒸馏优选在16至35巴，更优选20至35巴，再更优选20至30巴的压力下进行，该压力在塔顶测得；使用的蒸馏塔优选具有20至200个，更优选50至150个，再更优选70至120个理论级数。丙烯最优选在该塔的侧线采出口获得。
从(IV)，最优选从(IV)中所用的蒸馏塔得到的丙烯流包含料流总重量的至少95重量％，更优选至少96重量％的丙烯。另外，从(IV)得到的丙烯流可以包含至多5重量％，优选至多4重量％丙烷。在(GIII)含有水和任选甲醇的情况下，这些化合物在从(IV)得到的丙烯流中的含量适当地低于1重量％。
最优选地，从(IV)得到的丙烯流包含至多50ppm，更优选至多40ppm，更优选至多30ppm，更优选至多20ppm，再更优选至多10ppm氧。再更优选地，没有从(GIII)中分离的丙烯流中检测出痕量氧。由于这种丙烯流优选作为进料流循环到本发明方法的阶段(I)中，本发明提供了一种集成方法，其中丙烯循环，且同时通过从丙烯循环流中基本除去氧而有效防止(I)中反应混合物的氧浓度升高。
与上文关于阶段(III)所述的热集成方法一起，本发明由此在热集成方面以及化合物循环方面提供了高度集成的方法。
根据本发明的优选实施方案，提供了制备环氧丙烷的方法，该方法包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应以产生包含8至13重量％的环氧丙烷、2至7重量％的未反应的丙烯、0.01至1重量％的丙烷，和0.02至0.5重量％的氧的混合物(GI)；
(II)任选在中间阶段后，从混合物(GI)中分离环氧丙烷以产生混合物(GII)，其包含在每种情况下按混合物(GII)总重量计为85至90重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；
(III)至少部分通过在包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％Sn和0.01至0.25重量％Pt的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧，该催化剂进一步具有在每种情况下按催化剂中存在的α-氧化铝的总重量计不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量，α-氧化铝具有根据DIN 66131测定的7至11平方米/克的BET表面积，并且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5，混合物(GIII)优选具有至多150ppm的氧含量；
(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯，并将优选具有至多10ppm的氧含量的分离出的丙烯再引入(I)，其中在(III)中，在优选255至650℃，更优选255至450℃，再更优选260至350℃的温度和10至20巴的压力下进行还原反应，且其中在(III)中，以使得氢与氧的摩尔比为0.3∶1至3.5∶1的量添加氢，且其中在(III)中，还原反应优选在至少两个，更优选三个串联反应器，更优选轴式反应器，再更优选固定床轴式反应器，或在单个反应器，更优选单个管式反应器，更优选单个多管反应器，再更优选单个固定床管式或多管反应器中进行，从最后一个反应器或从单个反应器得到的反应器流出物中所含的热尤其优选用于使送入第一反应器的料流达到250至300℃的优选温度。
尽管不优选，但包含丙烯和氧的混合物也可以引入本方法的阶段(III)中，该混合物从丙烯的环氧化方法得到，其包括下面阶段中的至少一个：(a)使丙烯与过氧化氢在固定床管束反应器中反应。作为催化剂，优选使用TS-1催化剂，并优选使用甲醇作为溶剂。过氧化氢溶液优选为水溶液并从anthrachinone法得到，且过氧化氢的浓度大约为40重量％。在使用之前，可以用例如氨将过氧化氢溶液调节至大约4.5的pH值。优选地，反应器构造成向下流模式。反应混合物可以作为两个液相存在，其中一个富含丙烯，另一个富含水。此外，可以操作反应器以使催化剂保持滴流床状态。(b)在离开反应器后，将反应混合物送入闪蒸塔或预蒸发器。优选地，预蒸发器具有最多5个理论级数。预蒸发器可以构造成使得从(a)得到的进料中所含的至少99％环氧丙烷从顶部离开，从(a)得到的进料中所含的至少99％水通过底部离开预蒸发器。
(c)然后将从(b)中的顶部得到的气态产物送入部分冷凝器。冷凝产物包含例如环氧丙烷、甲醇和任选丙烯。气态产物包含丙烯和任选少量丙烷和/或氧和/或环氧丙烷。气流可以用甲醇例如以逆流模式洗涤。包含丙烯、氧和丙烷的料流可以作为进料流送入本发明方法的阶段(III)中。
(d)可以对从(c)得到的包含丙烯、丙烷和氧的料流进行合适处理，例如吸收处理，其中丙烯和丙烷吸收到合适的吸收剂，例如甲醇中。剩余氧可以用合适气体，例如惰性气体稀释。包含氧和任选丙烷的经解吸(dissorbed)的丙烯可以作为进料流送入本发明方法的阶段(III)中。
(e)将从(b)得到的包含例如水、未反应的过氧化氢和任选其它高沸物的底部产物送入氢化阶段。
附图详述
图1：示出了可用于(III)中反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器，通过(2)获得产物流。将空气(3)压入水平构造的该装置内。弯箭头表示推进器(M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。
图2：示出了可用于(III)中反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器，通过(2)获得产物流。将空气(3)吸入水平构造的该装置内。弯箭头表示推进器(M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。
图3：示出了可用于(III)中反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器，通过(2)获得产物流。将空气(3)吸入垂直构造的该装置内。弯箭头表示推进器(M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。
图4：示出了可用于(III)中的反应的热交换器。通过(1)将混合物(GII)送入热交换器，通过(2)获得产物流。将空气(3)压入垂直构造的该装置内。弯箭头表示推进器(M)的旋转方向。其中通过进料的管含有催化剂。
图5：示出了可用于(III)中的反应并且没有直接冷却反应混合物的带返混的绝热固定床轴式反应器。将混合物(GII)作为进料流(1)送入反应器(2)，从中获得产物流(3)。从(3)中分离出部分(4)，以获得在热交换器(6)中冷却并随后返回与进料流(1)混合的部分(5)。
图6：示出了三个串联绝热固定床轴式反应器(1)、(3)和(5)与用于中间冷却的热交换器(2)和(4)和用于最终冷却的热交换器(6)的级联。(GII)作为进料流(7)送入第一反应器(1)中。从用于最终冷却的热交换器中获得产物流(8)。
图7：示出了绝热固定床反应器(R)，在其中引入含氧的料流(O)。在将料流(O)送入反应器之前，混入氢(H)。使用基本不含氧的反应器流出物(P)在热交换器(E)中加热料流(O)。当以连续工艺开始(R)中的反应时，没有流出物可用来加热料流(O)。为此，在电热交换器(C)中电加热(O)。
下面列出按下列实施方案1至20的本发明的优选方法，包括这些明确给出的实施方案的组合：
1.一种制备环氧丙烷的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应，以得到包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)；
(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷，以得到包含丙烯和氧的混合物(GII)；
(III)至少部分通过在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧。
2.如实施方案1中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在至少一种金属氧化物上的Sn和选自Pd、Rh和Pt的至少一种贵金属。
3.如实施方案1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在至少一种金属氧化物上的0.001至1重量％的Sn和0.001至1重量％的至少一种贵金属，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的金属氧化物的总重量。
4.如实施方案2或3中所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述金属氧化物是α-氧化铝。
5.如实施方案1至4任一项所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述贵金属是Pt。
6.如实施方案1至5任一项所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量。
7.如实施方案1至6任一项所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述至少一种贵金属与Sn的重量比为1∶4至1∶0.2。
8.如实施方案1至7任一项所述的方法，其中(III)中所用的催化剂还包含根据DIN 66131测定为BET表面积为0.5至15平方米/克的载体。
9.如实施方案1至8任一项所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量，该α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5。
10.如实施方案1至9任一项所述的方法，其中(III)中所用的催化剂具有在每种情况下按催化剂中存在的Sn和至少一种贵金属的总重量计不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量。
11.如实施方案1至10任一项所述的方法，其中在(I)中，使丙烯与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下和在作为溶剂的甲醇存在下反应。
12.如实施方案1至11任一项所述的方法，其中混合物(GII)还包含丙烷。
13.如实施方案1至12任一项所述的方法，其中混合物(GIII)包含在每种情况下为混合物(GIII)总重量的至多500ppm的氧、70至95重量％的丙烯、1至20重量％的丙烷。
14.如实施方案1至13任一项所述的方法，其中在(III)中以使得氢与氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1的量添加氢。
15.如实施方案1至14任一项所述的方法，其中在(III)中所述还原在100至650℃的温度和0.1至100巴的压力下进行。
16.如实施方案1至15任一项所述的方法，其中来自(III)的混合物(GIII)至少部分用于将混合物(GII)至少部分加热到150至300℃。
17.如实施方案1至16任一项所述的方法，其中来自(III)的混合物(GIII)具有不超过200ppm的氧含量。
18.如实施方案1至17任一项所述的方法，还包括
(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯，并将分离出的丙烯再引入(I)。
19.如实施方案1至18任一项所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，将混合物(GII)从1至5巴的压力压缩到15至20巴的压力。
20.如实施方案1至19任一项所述的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应，以得到包含8至13重量％的环氧丙烷、2至7重量％的未反应的丙烯、0.01至1重量％的丙烷，和0.02至0.5重量％的氧的混合物(GI)；
(II)非必要地在中间阶段后，从混合物(GI)中分离环氧丙烷以得到混合物(GII)，其包含在每种情况下为混合物(GII)总重量的85至90重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；
(III)至少部分通过在包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％Sn和0.01至0.25重量％Pt的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧，该催化剂还具有在每种情况下按催化剂中存在的α-氧化铝的总重量计不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量，所述α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5，混合物(GIII)优选具有至多150ppm的氧含量；
(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯，并将优选具有至多10ppm的氧含量的分离出的丙烯再引入(I)，
其中在(III)中，所述还原反应在260至350℃的温度和10至20巴的压力下进行，且其中在(III)中以使得氢与氧的摩尔比为0.3∶1至3.5∶1的量添加氢。
此外，本发明还涉及包含锡和至少一种贵金属，优选选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和两种或更多种这些金属的混合物，更优选选自Pd、Rh、Pt和两种或更多种这些金属的混合物，最优选铂的贵金属的催化剂用于从包含丙烯、氧和任选丙烷的混合物中通过与氢反应至少部分除去氧的用途，所述混合物优选从其中使丙烯反应成环氧丙烷的环氧化反应得到，所述锡和至少一种贵金属优选负载在金属氧化物，优选氧化铝，更优选α氧化铝上。
本发明还涉及上述用途，其中氧与氢的反应在小于5，优选小于或等于4.5，更优选小于或等于4.0，更优选小于或等于3.5的氢∶氧的摩尔比下进行。再更优选地，氢∶氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1，更优选0.2∶1至4.0∶1，更优选0.3∶1至3.5∶1。根据本发明的一个实施方案，氢∶氧的摩尔比优选为0.4∶1至3.0∶1，更优选0.5∶1至3.0∶1，更优选0.6∶1至2.0∶1，再更优选0.7∶1至1.5∶1。根据本发明的另一实施方案，氢∶氧的摩尔比优选为1.5∶1至3.5∶1，更优选2.0∶1至3.5∶1，更优选2.5∶1至3.5∶1，再更优选3.0∶1至3.5∶1。
根据再一方面，本发明涉及从包含烯烃，更优选含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、更优选丙烯的混合物中除去氧的方法，该混合物任选包含链烷烃，优选与各链烯烃相对应的链烷烃；如果链烯烃是丙烯，链烷烃更优选为丙烷；该混合物任选另外包含例如水、醇(例如甲醇或乙醇)、一氧化碳和/或炔之类的化合物，其中使该混合物与氢或包含氢的混合物反应，并调节氢的添加量以使经过反应的混合物具有小于5，优选小于或等于4.5，更优选小于或等于4.0，更优选小于或等于3.5的氢∶氧的摩尔比。再更优选地，氢∶氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1，更优选0.2∶1至4.0∶1，更优选0.3∶1至3.5∶1。根据本发明的一个实施方案，氢∶氧的摩尔比优选为0.4∶1至3.0∶1，更优选0.5∶1至3.0∶1，更优选0.6∶1至2.0∶1，再更优选0.7∶1至1.5∶1。根据本发明的另一实施方案，氢∶氧的摩尔比优选为1.5∶1至3.5∶1，更优选2.0∶1至3.5∶1，更优选2.5∶1至3.5∶1，再更优选3.0∶1至3.5∶1。
通过下列实施例来说明本发明。
实施例
实施例1：根据本发明的催化剂的制备
作为载体，使用市售α-氧化铝球(法国Axens的Spheralite 512G)。
将225克这些氧化铝球用86毫升铂含量为57.52重量％的0.3134克硝酸铂的溶液浸渍。在2小时后，将经浸渍的催化剂载体在120℃下干燥。将干燥的催化剂随后用77毫升0.3427克二水合氯化锡(II)溶液浸渍。随后将催化剂在120℃下干燥并在500℃下煅烧3小时。由此获得的催化剂具有下列组成：
α-氧化铝：99.84重量％
铂：0.08重量％
锡：0.08重量％
实施例2：丙烯的环氧化
将由54.5克/小时化学级丙烯(96重量％)组成的料流用74.7克/小时粗制过氧化氢水溶液(40重量％)在甲醇流(299克/小时)存在下于20巴压力下环氧化。环氧化在100克TS-1催化剂存在下进行。基于过氧化氢，在99.8％的过氧化氢转化率下，环氧丙烷的收率为93.2％。TS-1催化剂为平均直径大约1.5毫米，平均长度大约5毫米的条束形式，该条束由作为催化活性材料(大约75重量％)包含在中孔无定形二氧化硅基体(大约25重量％)中的钛硅质岩(silicalite)-1组成。环氧化以等温固定床模式在大约50℃的平均床温下进行。
在具有40个塔板的蒸馏塔中从主反应产物中分离轻质组分、甲醇和水。在1.1巴的塔顶压力下，获得蒸馏塔的塔顶流，得到含有83重量％丙烯、12重量％丙烷、0.6重量％氧、3.3重量％甲醇和1重量％水的料流(17.5克/小时)。从蒸馏塔底部移出环氧丙烷、甲醇和水。
使用聚合物级丙烯重复该相同的实验，产生含有91.2重量％丙烯、3.3重量％丙烷、0.7重量％氧、3.7重量％甲醇和1.1重量％水的料流(15.9克/小时)。
实施例3：使用根据实施例1的催化剂使根据实施例2获得的混合物(GII)反应
将根据实施例2获得的料流压缩至16巴的压力。在此压力下，在40℃冷凝以产生液流和气流。气流含有2.8体积％氧、95.3体积％丙烯、0.6体积％丙烷、0.7体积％甲醇和0.5体积％水。
在300℃温度和12巴压力下，使用氢流(22.7Nl/h)将该料流(238.5Nl/h)在含有100克根据实施例1的催化剂的等温固定床反应器中氢化。
得到至少99.6％的氧转化率，这对应于反应器流出物中至多100ppm的氧含量。氢的转化率高于97.5％，丙烯转化率为5.4％。丙烷收率为5.3％，COx化合物收率为0.1％。
实施例4：阶段(III)中的热集成
如实施例3中所述，将根据实施例2获得的料流压缩至16巴的压力，并在40℃下冷凝产生液流和气流。将基本由丙烯、丙烷和氧组成的气流送入如实施例3中所述的氢化反应器。该料流在送入反应器中之前通过热交换器，在此它被加热至300℃的起始温度。加热介质为氢化反应器的流出物。由此，可以通过这种热集成法在连续工艺中节省150kW/t(进料)。
Claims (22)
1.一种制备环氧丙烷的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应，以得到包含环氧丙烷、未反应的丙烯和氧的混合物(GI)；
(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷，以得到包含丙烯和氧的混合物(GII)；
(III)至少部分通过在包含Sn和至少一种贵金属的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧以得到混合物(GIII)，
其中所述至少一种贵金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au和两种或更多种这些金属的混合物。
2.如权利要求1中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在至少一种金属氧化物上的Sn和选自Pd、Rh和Pt的至少一种贵金属。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在至少一种金属氧化物上的0.001至1重量％的Sn和0.001至1重量％的至少一种贵金属，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的金属氧化物的总重量。
4.如权利要求2中所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述金属氧化物是α-氧化铝。
5.如权利要求1或2中所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述贵金属是Pt。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其中在(III)中所用的催化剂中，所述至少一种贵金属与Sn的重量比为1∶4至1∶0.2。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂进一步包含根据DIN 66131测定的BET表面积为0.5至15平方米/克的载体。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所述量在每种情况下基于催化剂中存在的氧化铝的总重量，所述α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5。
10.如权利要求1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化剂具有在每种情况下按催化剂中存在的Sn和所述至少一种贵金属的总重量计不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量。
11.如权利要求1或2中所述的方法，其中在(I)中使丙烯与过氧化氢在含钛的沸石催化剂存在下和在作为溶剂的甲醇存在下反应。
12.如权利要求1或2中所述的方法，其中混合物(GII)还包含丙烷。
13.如权利要求1或2中所述的方法，其中混合物(GIII)包含在每种情况下为混合物(GIII)总重量的至多500ppm的氧、70至95重量％的丙烯、1至20重量％的丙烷。
14.如权利要求1或2中所述的方法，其中在(III)中以使得氢与氧的摩尔比为0.1∶1至4.5∶1的量添加氢。
15.如权利要求1或2中所述的方法，其中在(III)中所述还原在100至650℃的温度和0.1至100巴的压力下进行。
16.如权利要求1或2中所述的方法，其中来自(III)的混合物(GIII)至少部分用于将混合物(GII)至少部分加热到150至300℃。
17.如权利要求1或2中所述的方法，其中来自(III)的混合物(GIII)具有不超过200ppm的氧含量。
18.如权利要求1或2中所述的方法，还包括
(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯，并将分离出的丙烯再引入(I)。
19.如权利要求1或2中所述的方法，其中在阶段(II)和(III)之间，将混合物(GII)从1至5巴的压力压缩到15至20巴的压力。
20.一种制备环氧丙烷的方法，包括
(I)使丙烯与过氧化氢在催化剂存在下反应，以得到包含8至13重量％的环氧丙烷、2至7重量％的未反应的丙烯、0.01至1重量％的丙烷和0.02至0.5重量％的氧的混合物(GI)；
(II)从混合物(GI)中分离环氧丙烷以得到混合物(GII)，其包含在每种情况下为混合物(GII)总重量的85至90重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；
(III)至少部分通过在包含负载在α-氧化铝上的0.01至0.25重量％Sn和0.01至0.25重量％Pt的催化剂存在下与氢反应，还原混合物(GII)中所含的氧以得到混合物(GIII)，所述催化剂还具有在每种情况下按催化剂中存在的α-氧化铝的总重量计不超过0.001重量％的碱金属含量和不超过0.001重量％的碱土金属含量，所述α-氧化铝具有根据DIN 66131测定为7至11平方米/克的BET表面积，且Pt与Sn的重量比为1∶2至1∶0.5；
(IV)从来自(III)的混合物(GIII)中分离丙烯，并将分离出的丙烯再引入(I)，
其中在(III)中，所述还原反应在260至350℃的温度和10至20巴的压力下进行，且其中在(III)中以使得氢与氧的摩尔比为0.3∶1至3.5∶1的量添加氢。
21.如权利要求20中所述的方法，其中混合物(GIII)具有至多150ppm的氧含量。
22.如权利要求20或21中所述的方法，其中在步骤(IV)中分离出的丙烯具有至多10ppm的氧含量。
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