CN106582790B

CN106582790B - 用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂

Info

Publication number: CN106582790B
Application number: CN201510660634.4A
Authority: CN
Inventors: 范文青; 杨为民; 王德举; 刘仲能; 文雅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: CN106582790A

Abstract

本发明涉及用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂、催化剂的制备方法、及其应用，主要解决分子筛负载Pt催化剂用于苯与乙烷之间的烷基化应中苯和乙烷的转化率低的问题，本发明通过采用用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(a)0.1～5份的Pt元素；(b)0.1～5份的Sn元素；(c)90～99.8份的分子筛的技术方案，较好地解决了该技术问题，可以用于苯与乙烷进行的烷基化反应中。

Description

用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂

技术领域

本发明涉及用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂、催化剂的制备方法，及应用。

背景技术

页岩气是近年来兴起的一种重要非常规天然气资源。美国的“页岩气革命”已经动摇了世界天然气市场格局，并且这一影响还将愈发显著，进而改变世界能源格局。页岩气的开发利用，已成为低碳经济战略发展机遇的重要推动力和世界油气地缘政治格局结构性调整的催化剂。我国页岩气资源丰富，页岩气伴生大量乙烷，天然气、油田气及炼厂气中也含大量乙烷等低碳烷烃，价格便宜。但由于乙烷结构非常稳定，难于活化，很难作为工业原料直接应用。目前，在化学工业里乙烷主要用来通过裂解生产乙烯。乙烷要与蒸汽混合被加到900℃或以上的高温时进行裂解，耗能极高。在温和条件下高效转化利用乙烷一直是催化领域研究的热点。近年来，国外文献提出了一种用于乙烷等低碳烷烃利用的新方法，将乙烷与苯进行烷基化反应，可以在较低的温度下合成乙苯，二乙苯、甲苯、二甲苯等烷基苯。其中，乙苯是当前化工产业中苯的重要商业化衍生物，主要用于生产苯乙烯，还用于有机合成工业和医药上用作合成中间体，也可作溶剂使用。乙苯产量在基本有机化学工业中占有相当大的比重，年消耗量巨大。苯乙烯是石化行业的重要基础原料，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。苯乙烯的均聚物聚苯乙烯是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。而乙苯是生产苯乙烯的关键原料，工业生产中90％以上的苯乙烯由乙苯制得。因此，利用乙烷与苯一步烷基化反应合成乙苯等烷基苯，可以实现以页岩气等为原料向下游大宗石油化工产品的直接转化，具有重大的研究意义和应用价值。

目前，国外只有少量的研究报道了乙烷与苯烷基化制乙苯的反应。文献Journalof the American Chemical Society,1975,97:6807–6810最早报道了超强酸催化剂HF-SbF₅上乙烷与苯的烷基化反应，乙苯选择性76％，但乙苯收率仅1％。文献CatalysisLetters,2001,73:175–180报道了6.8wt％的Pt负载的ZSM-5分子筛催化剂上乙烷与苯的烷基化反应，500℃时乙苯收率最高为7.3％，此时苯的转化率为8.3％，此外还有乙烯和少量苯乙烯生成，文献中未给出产物的选择性数据。文献Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,279:128–132报道在1wt％Pt负载的ZSM-5分子筛催化剂上，苯比乙烷摩尔比为1/9，质量空速为3.1h^-1时，乙烷转化率低于2％，生成的烷基苯中，乙苯的选择性为92.6％，甲苯的选择性为0.99％，二乙苯的选择性为2.3％。

在以上公开报道的文献中，Pt/ZSM-5分子筛催化剂均采用为单一的Pt元素负载在ZSM-5分子筛上，乙烷和苯的转化率较低，而且贵金属Pt用量较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是分子筛负载Pt催化剂用于苯与乙烷之间的烷基化应中苯和乙烷的转化率低的问题，提供一种新的用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂，该催化剂具有苯和乙烷的转化率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的苯与乙烷之间的烷基化反应方法。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

(a)0.1～5份的Pt元素；

(b)0.1～5份的Sn元素；

(c)90～99.8份的分子筛。

上述技术方案中，所述分子筛优选为氢型分子筛。

上述技术方案中，所述分子筛没有特别限制，例如可选为ZSM-5、Beta分子筛、MCM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种，优先包括ZSM-5的至少一种分子筛。分子筛的Si/Al摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。例如但不限于当采用ZSM-5分子筛时，可选Si/Al摩尔比为15～300。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含所需量含Pt的化合物和含Sn的化合物分散于溶剂中；

(2)将步骤(1)得到的分散体浸渍所述分子筛；

(3)焙烧。

上述技术方案中，所述的含Pt的化合物和含Sn的化合物没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于所述含Pt的化合物为氯铂酸、Sn的化合物可以是但不限于氯化亚锡、硝酸锡、羧酸亚锡。

步骤(1)采用的溶剂没有特别限制，只要能实现浸渍负载的操作均可，这些溶剂可以是溶解的，或通过调节pH溶解的，也可以是能形成胶体或通过调节pH形成胶体的那些溶剂，可以是单一的溶剂，也可以为混合溶剂。

上述技术方案中，本领域技术人员知道，在步骤(2)和步骤(3)之间可以插入干燥的步骤以提高催化剂的强度。干燥的条件没有特别限制，例如干燥的温度可选60～120℃，干燥的时间可选2～24h。

上述技术方案中，焙烧的温度优选为400～600℃。

上述技术方案中，焙烧的时间优选为1～12h，更优选1～5h。

上述技术方案中，所述催化剂的商品形式中Pt可以氧化物形式存在，Sn元素以SnO2的形式存在，但使用前需要用还原剂Pt的氧化物还原为金属Pt，将SnO₂还原至SnO的形式；或者所述催化剂的商品形式中Pt元素可以金属Pt的形式存在，Sn元素以SnO的形式存在，此时仅仅在催化剂的制备过程中在焙烧之后包括还原的步骤即可。本领域技术人员知道合理确定实际的还原条件，例如但不限于：以纯氢气或氢气和惰性的气体混合气为还原剂(例如但不限于氢气-氮气混合气、氢气-氦气混合气等)。例如具体实施方式中采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为350℃，还原时间为1小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：苯与乙烷进行烷基化反应的方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以苯和乙烷为原料进行反应得到烷基化物。

上述技术方案中，反应温度优选为300～600℃。

上述技术方案中，反应压力优选为0～0.5MPa。

上述技术方案中，原料质量空速优选为1～15h^-1。

上述技术方案中，原料中乙烷与苯的摩尔比优选为(1～20):1。

本发明在Pt/ZSM-5催化剂中引入Sn元素，提高了乙烷和苯的转化率。例如当采用Pt-Sn/ZSM-5为催化剂时，乙烷的转化率可达6.4％，苯转化率高达20.2％，可以用于苯与乙烷进行的烷基化反应中。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。

具体实施方式

【实施例1】

1、催化剂制备

称取0.26g氯铂酸(分子式为H₂PtCl₆·6H₂O)加入到10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取0.16g氯化亚锡(分子式为SnCl₂·2H₂O)加入到5mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取20g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，然后加入到物料(III)中，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Pt:Sn:ZSM-5为0.5:0.5:99。

2、催化剂的评价

苯与乙烷烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.7g。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入原料乙烷与苯进行反应。反应条件为：反应温度400℃，反应压力为0.1MPa，原料的质量空速为6.8h^-1，乙烷与苯的摩尔比为7。反应结果见表1。

【实施例2】

1、催化剂制备

按与实施例1相同的方法制备催化剂。

2、催化剂的评价

苯与乙烷烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.7g。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入原料乙烷与苯进行反应。反应条件为：反应温度500℃，反应压力为0.1MPa，原料的质量空速为6.8h^-1，乙烷与苯的摩尔比为7。反应结果见表1。

【实施例3】

1、催化剂制备

按与实施例1相同的方法制备催化剂。

2、催化剂的评价

苯与乙烷烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.7g。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入原料乙烷与苯进行反应。反应条件为：反应温度550℃，反应压力为0.1MPa，原料的质量空速为10.2h^-1，乙烷与苯的摩尔比为7。反应结果见表1。

【实施例4】

1、催化剂制备

按与实施例1相同的方法制备催化剂。

2、催化剂的评价

苯与乙烷烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.7g。反应前，催化剂先在氢气气氛中还原，然后将反应器温度调节到反应温度，通入原料乙烷与苯进行反应。反应条件为：反应温度500℃，反应压力为0.1MPa，原料的质量空速为3.4h^-1，乙烷与苯的摩尔比为7。反应结果见表1。

【实施例5】

1、催化剂制备

称取0.53g氯铂酸(分子式为H₂PtCl₆·6H₂O)加入到10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取0.32g氯化亚锡(分子式为SnCl₂·2H₂O)加入到5mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取20g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，然后加入到物料(III)中，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Pt:Sn:ZSM-5为1:1:98。

2、催化剂评价

按与实施例2相同的方法评价该催化剂乙烷与苯烷基化反应性能。反应结果见表2。

【实施例6】

1、催化剂制备

称取0.053g氯铂酸(分子式为H₂PtCl₆·6H₂O)加入到10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取0.032g氯化亚锡(分子式为SnCl₂·2H₂O)加入到5mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取20g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，然后加入到物料(III)中，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Pt:Sn:ZSM-5为0.1:0.1:99.8。

2、催化剂评价

【实施例7】

1、催化剂制备

称取0.26g氯铂酸(分子式为H₂PtCl₆·6H₂O)加入到10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取0.032g氯化亚锡(分子式为SnCl₂·2H₂O)加入到5mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取20g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，然后加入到物料(III)中，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Pt:Sn:ZSM-5为0.5:1:98.5。

2、催化剂评价

【实施例8】

1、催化剂制备

称取0.26g氯铂酸(分子式为H₂PtCl₆·6H₂O)加入到10mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取0.064g氯化亚锡(分子式为SnCl₂·2H₂O)加入到5mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(II)；将物料(II)加入物料(I)中，搅拌1h，形成物料(III)；称取20g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，然后加入到物料(III)中，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Pt:Sn:ZSM-5为0.5:0.2:99.3。

2、催化剂评价

【对比例1】

1、催化剂制备

称取0.64g氯铂酸(分子式为H₂PtCl₆·6H₂O)溶解于10mL去离子水中，向溶液中加入20g ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Pt:ZSM-5为1:99。

2、催化剂评价

按与实施例2相同的方法考察该催化剂苯与乙烷的烷基化反应性能。反应条件为：反应温度500℃，进料压力为0.1MPa，进料的质量空速为6.8h^-1，进料乙烷与苯的摩尔比为7。乙烷转化率为2.8％，苯转化率成为4.7％，烷基苯反应产物中乙苯占84.3mol％、二乙苯占1.5mol％、甲苯占7.5mol％、苯乙烯占2.6mol％。

【对比例2】

1、催化剂制备

将ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)于500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。

2、催化剂评价

按与实施例2相同的方法考察该催化剂苯与乙烷的烷基化反应性能。反应条件为：反应温度500℃，进料压力为0.1MPa，进料的质量空速为6.8h^-1，进料乙烷与苯的摩尔比为7。乙烷转化率为0.05％，苯转化率成为0.2％。ZSM-5分子筛基本没有反应活性。

【对比例3】

1、催化剂制备

称取0.32g氯化亚锡(分子式为SnCl₂·2H₂O)加入到5mL无水乙醇中，搅拌使其全部溶解，形成物料(I)；称取20g氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为46)，然后加入到物料(I)中，浸渍4h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h，最后压片粉碎至20～40目备用。其中，以重量份数表示，催化剂中Sn:ZSM-5为1:99。

2、催化剂评价

按与实施例2相同的方法考察该催化剂苯与乙烷的烷基化反应性能。反应条件为：反应温度500℃，进料压力为0.1MPa，进料的质量空速为6.8h^-1，进料乙烷与苯的摩尔比为7。乙烷转化率为0.08％，苯转化率成为0.1％。ZSM-5分子筛基本没有反应活性。

通过实施例2与比较例1和比较例3可知，在提高乙烷转化率方面Sn与Pt具有相互协同作用。

表1

表2

Claims

1.乙苯的合成方法，以乙烷和苯为原料，在用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂存在下反应得到乙苯,

其中，所述用于苯与乙烷进行烷基化反应的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：

(a)0.1～5份的Pt元素；

(b)0.1～5份的Sn元素；

(c)90～99.8份的分子筛。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述分子筛为氢型分子筛。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、Beta分子筛、MCM-22、ZSM-35分子筛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含Pt的化合物和含Sn的化合物分散于溶剂中；

(2)将步骤(1)得到的分散体浸渍所述分子筛；

(3)焙烧。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于焙烧的温度为400～600℃。

6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于焙烧的时间为1～12h。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应的温度为300～600℃。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应的压力为0～0.5MPa。

9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于原料质量空速为1～15h^-1。

10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于原料中乙烷与苯的摩尔比为(1～20):1。