CN107282100B - 乙烷烷基化反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烷烷基化反应的催化剂，主要解决分子筛负载Pt催化剂用于苯与乙烷烷基化反应中乙烷的转化率低的问题，本发明通过采用乙烷烷基化反应的催化剂，包括以下组分：(a)Pt或其氧化物；(b)Zn的氧化物；(c)La系元素的单质或氧化物；(d)分子筛的技术方案，较好地解决了该技术问题，可以用于苯与乙烷烷基化反应中。

Description

乙烷烷基化反应的催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于苯与乙烷烷基化反应的催化剂。
背景技术
乙苯是当前化工产业中苯的重要商业化衍生物，主要用于生产苯乙烯，还用于有机合成和医药上的中间体，也可作溶剂使用。乙苯产量在基本有机化学工业中占有相当大的比重，年消耗量巨大。苯乙烯是石化行业的重要基础原料，主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一。此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯的均聚物聚苯乙烯是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。而乙苯是生产苯乙烯的关键原料，工业上90％以上的苯乙烯由乙苯制得。
页岩气是近年来受到广泛关注的一种重要的非常规天然气资源。页岩气的开发利用，已成为低碳经济战略发展机遇的重要推动力和世界油气地缘政治格局结构性调整的催化剂。我国的页岩气资源非常丰富，而页岩气中又伴生大量乙烷，天然气、油田气及炼厂气中也含有大量的乙烷等低碳烷烃，价格便宜。但乙烷由于结构非常稳定，难于活化，很难作为工业原料直接应用。在化学工业里乙烷主要通过裂解用以生产乙烯。乙烷要与蒸汽混合在900℃或以上的高温时进行裂解，条件苛刻、耗能极高。目前，尚未能实现乙烷催化脱氢的工业化生产。因此，温和条件下乙烷的高效转化一直是催化领域研究的难点与热点。
近年来，国外文献提出了一种利用乙烷等低碳烷烃的新方法，将乙烷与苯进行烷基化反应，可以在相对较低的温度下合成乙苯，同时还可以得到二乙苯、甲苯、二甲苯等烷基苯。该途径可以拓宽乙苯原料来源，实现原料的轻质化。因此，利用乙烷与苯一步烷基化反应合成乙苯等烷基苯，可以实现以页岩气等为原料向下游大宗石油化工产品的直接转化，有利于降低生产成本，具有重大的研究意义和应用价值。所以，利用乙烷与苯一步烷基化反应合成乙苯等烷基苯，拓展了原料来源，可以实现以页岩气等为原料向下游大宗石油化工产品的直接转化，具有重大的研究意义和应用价值。
目前，国外只有少量的研究报道了乙烷与苯直接烷基化制乙苯等烷基苯的反应。文献Journal of the American Chemical Society,1975,97:6807–6810最早报道了超强酸催化剂HF-SbF5上乙烷与苯的烷基化反应，乙苯选择性76％，但收率仅1％。文献Catalysis Letters,2001,73:175–180报道了6.8wt％的Pt负载的ZSM-5分子筛催化剂上乙烷与苯的烷基化反应，500℃时乙苯收率可达7.3％，此时苯的转化率为8.3％，此外还有乙烯和少量苯乙烯生成，文献未给出各个产物的选择性。文献Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,2008,279:128–132报道在1wt％Pt负载的ZSM-5分子筛催化剂上，苯烷摩尔比为1/9，质量空速为3.1h-1时，乙烷转化率低于2％，生成的烷基苯产物中，乙苯的选择性为92.6％，甲苯的选择性为0.99％，二乙苯的选择性为2.3％。
在以上公开报道的文献中，乙烷烷基化反应的催化剂中均没有使用SAPO-11分子筛，且仅含有一种分子筛，乙烷和苯的转化率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是分子筛负载Pt催化剂用于乙烷烷基化反应中乙烷的转化率低的问题，提供一种新的乙烷烷基化反应的催化剂，该催化剂具有乙烷转化率高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供采用上述技术问题之一所述催化剂的乙烷烷基化反应的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：乙烷烷基化反应的催化剂，包括以下组分：
(a)Pt或其氧化物；
(b)Zn的氧化物；
(c)La系元素的单质或氧化物；
(d)分子筛。
上述技术方案中，所述分子筛为ZSM-5、SAPO-11、MCM-22分子筛中的至少一种。优选同时包括ZSM-5、MCM-22分子筛中的至少一种与SAPO-11分子筛，ZSM-5、MCM-22分子筛中至少一种分子筛与SAPO-11分子筛之间具有协同作用，例如但不限于ZSM-5分子筛与SAPO-11分子筛在提高乙烷转化率方面具有协同作用。最优选所述分子筛同时包括ZSM-5、SAPO-11和MCM-22，此时三者在提高乙烷转化率方面具有相互促进作用。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(a)优选为0.1～4份，更优选0.5～2份。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(b)优选为0.1～5份，更优选0.25～2份。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(c)优选为0.08～5份，更优选0.2～2份。
上述技术方案中，以重量份数计，组成(d)优选为80～100份。
上述技术方案中，所述La系元素优选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
上述技术方案中，所述分子筛为氢型分子筛。
分子筛的Si/P/Al摩尔比或Si/Al摩尔比没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。例如但不限于当采用SAPO-11分子筛时，可选Si/P/Al摩尔比为(0.2-2):1:1；当采用ZSM-5分子筛时，可选Si/Al摩尔比为20～300；当采用MCM-22分子筛时，可选Si/Al摩尔比为50～200。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含Pt的化合物、含Zn的化合物和含La系元素的化合物分散于溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的分散体浸渍所述分子筛；
(3)焙烧。
上述技术方案中，所述的含Pt的化合物和含Zn的化合物没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如所述含Pt的化合物可以是但不限于氯铂酸、四氨合硝酸铂，所述含Zn的化合物但不限于硝酸锌、氯化锌、乙酸锌等，所述含La系元素的化合物，例如但不限于硝酸盐、氯化物等。
步骤(1)采用的溶剂没有特别限制，只要能实现浸渍负载的操作均可，这些溶剂可以是直接溶解的，或通过调节pH溶解的，也可以是能形成胶体或通过调节pH形成胶体的那些溶剂，可以是单一的溶剂，也可以为混合溶剂。
上述技术方案中，本领域技术人员知道，在步骤(2)和步骤(3)之间可以插入干燥的步骤以提高催化剂的强度。干燥的条件没有特别限制，例如干燥温度可选60～120℃，干燥时间可选2～24h。
上述技术方案中，焙烧的温度优选为400～600℃。
上述技术方案中，焙烧的时间优选为1～12h，更优选1～5h。
上述技术方案中，所述催化剂的商品形式中Pt元素可以氧化物形式存在，Zn元素以ZnO的形式存在，但使用前需要用还原剂将Pt的氧化物还原为金属Pt；或者所述催化剂的商品形式中Pt元素可以金属Pt的形式存在，Zn元素以ZnO的形式存在，此时仅仅在催化剂的制备过程中在焙烧之后包括还原的步骤即可。本领域技术人员知道合理确定实际的还原条件，例如但不限于：以纯氢气或氢气和惰性的气体混合气为还原剂(例如但不限于氢气-氮气混合气、氢气-氦气混合气等)。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：乙烷烷基化反应的方法，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，以苯和乙烷为原料进行反应得到烷基化产物。
上述技术方案中，反应温度优选为400～580℃。
上述技术方案中，反应压力优选为0～0.5MPa。
上述技术方案中，原料质量空速优选为1～15h-1。
上述技术方案中，原料中乙烷与苯的摩尔比优选为(1～20):1。
本发明当在Pt-Zn-Ce/分子筛催化剂中含有了SAPO-11分子筛，且包括ZSM-5、MCM-22分子筛中的至少一种时，在乙烷的烷基化反应中，提高了乙烷和苯的转化率。例如当Pt-Zn-Ce/分子筛催化剂中同时包含MCM-22、ZSM-5和SAPO-11时，三种分子筛具有相互促进作用，乙烷的转化率高达15.6％，苯的转化率可达21.7％，可用于乙烷烷基化反应中。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例不是对本发明的范围进行限制。
具体实施方式
【实施例1】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取37.23g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为70)和59.49g的氢型SAPO-11分子筛(Si/P/Al摩尔比为0.32:1:1)，然后均加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
苯与乙烷烷基化反应在连续流动固定床反应器上进行，催化剂装填质量为2.0g。反应前，然后将反应器温度调节到反应温度，通入原料乙烷与苯进行反应。反应条件为：反应温度530℃，反应压力为0.15MPa，原料的质量空速为4.0h-1，乙烷与苯的摩尔比为4。反应结果见表2。
【实施例2】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取59.49g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为70)和37.23g的氢型SAPO-11分子筛(Si/P/Al摩尔比为0.32:1:1)，然后均加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例3】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取37.23g的氢型MCM-22分子筛(Si/Al摩尔比为78)和59.49g的氢型SAPO-11分子筛(Si/P/Al摩尔比为0.32:1:1)，然后均加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例4】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g La2O3的硝酸镧(分子式为La(NO3)3·6H2O)加入到160mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取13.75g的氢型MCM-22分子筛(Si/Al摩尔比为78)、23.48g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为70)和59.49g的氢型SAPO-11分子筛(Si/P/Al摩尔比为0.32:1:1)，然后均加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例5】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取13.75g的氢型MCM-22分子筛(Si/Al摩尔比为78)、23.48g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为70)和59.49g的氢型SAPO-11分子筛(Si/P/Al摩尔比为0.32:1:1)，然后均加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例6】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取96.72g的氢型SAPO-11分子筛(Si/P/Al摩尔比为0.32:1:1)，然后加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例7】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL的去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取96.72g的氢型ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为70)，然后加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
【实施例8】
1、催化剂制备
称取含1.37g Pt的氯铂酸(分子式为H2PtCl6·6H2O)、相当于0.97g ZnO的硝酸锌(分子式为Zn(NO3)2·6H2O)和相当于0.94g CeO2的硝酸铈(分子式为Ce(NO3)3·6H2O)加入到160mL的去离子水中，搅拌使其全部溶解，形成混合溶液；称取96.72g的氢型MCM-22分子筛(Si/Al摩尔比为78)，然后加入到上述混合溶液中，80℃浸渍5h，100℃干燥12h，500℃焙烧2h。
将上述产物压片粉碎至40～60目，采用氢气体积含量为5％的氢气-氮气混合气为还原剂，还原温度为325℃，还原时间为1小时得到催化剂，催化组成见表1。
2、催化剂评价
按与实施例1相同的方法评价该催化剂苯与乙烷烷基化反应性能。反应结果见表2。
通过实施例1、实施例3与比较例的比较可知，在提高乙烷和苯转化率方面ZSM-5或MCM-22分子筛与SAPO-11分子筛之间表现出协同促进作用。
通过实施例1、实施例3与实施例5比较可知，分子筛同时包括ZSM-5、SAPO-11和MCM-22时，三者在提高乙烷和苯转化率方面具有相互促进作用。
表1催化剂组成(以重量百分含量表示)
Pt ZnO CeO<sub>2</sub> La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SAPO-11 ZSM-5 MCM-22 分子筛总量
实施例1 1.27 0.97 0.94 - 59.49 37.23 - 96.72
实施例2 1.27 0.97 0.94 - 37.23 59.49 - 96.72
实施例3 1.27 0.97 0.94 - 59.49 - 37.23 96.72
实施例4 1.27 0.97 - 0.94 59.49 23.48 13.75 96.72
实施例5 1.27 0.97 0.94 - 59.49 23.48 13.75 96.72
实施例6 1.27 0.97 0.94 - 96.72 - - 96.72
实施例7 1.27 0.97 0.94 - - 96.72 - 96.72
实施例8 1.27 0.97 0.94 - - - 96.72 96.72
表2催化剂评价结果

Claims (6)

1.乙烷烷基化反应的催化剂，包括以下组分：
(a)Pt或其氧化物，以重量份数计，组成(a)为0.1～4份；
(b)Zn的氧化物，以重量份数计，组成(b)为0.1～5份；
(c)La系元素的单质或氧化物，以重量份数计，组成(c)为0.08～5份；
(d)分子筛，所述分子筛同时包括ZSM-5、MCM-22分子筛中的至少一种与SAPO-11分子筛，以重量份数计，组成(d)为80～100份。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述分子筛同时包括ZSM-5、SAPO-11和MCM-22分子筛。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是，所述La系元素选自La、Ce、Pr和Nd中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述分子筛为氢型分子筛。
5.权利要求1中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含Pt的化合物、含Zn的化合物和含所述La系元素的化合物分散于溶剂中；
(2)将步骤(1)得到的分散体浸渍所述分子筛；
(3)焙烧。
6.乙烷烷基化反应的方法，以乙烷和苯为原料，在权利要求1～4中任一项所述催化剂存在下反应。
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