CN102872906B - 一种芳烃烷基转移催化剂的制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芳烃烷基转移催化剂的制备方法及用途。主要是为了提供一种具有能够应用处理C₁₀ ⁺重芳烃，高C₁₀ ⁺重芳烃转化率、高混二甲苯选择性的催化剂的制法。本发明将分子筛依次与稀土盐和磷酸盐进行离子交换改性，过滤烘干后与氧化铝、稀硝酸溶液混捏，挤条或滚球成型，干燥，焙烧得到稀土和磷改性的分子筛；在高速搅拌下向碱土金属盐溶液中加入表面活性剂，得到高度分散的碱土金属溶液；然后将稀土和磷改性的分子筛加入到高度分散的碱土金属溶液中进行等体积浸渍，产物经干燥，焙烧制得成品催化剂。

Description

一种芳烃烷基转移催化剂的制备方法及用途

技术领域

 本发明涉及分子筛催化剂技术领域，为一种芳烃烷基转移催化剂的制备方法及用途，具体涉及一种用于非临氢条件下C₁₀ ⁺重芳烃和轻质芳烃（苯和/或甲苯）烷基转移制备混二甲苯和C₉芳烃的分子筛催化剂的制备方法及用途。

背景技术

重芳烃是指在石油和煤加工过程中副产的C₉ ⁺芳烃，主要来源于炼油厂催化重整装置、芳烃歧化及异构化以及煤高温炼焦副产的重芳烃等。

目前，国内外对C₉ ⁺重芳烃的开发利用有4种方法：（1）重芳烃直接利用；（2）精细化工产品的加工；（3）重芳烃轻质化；（4）甲苯与重芳烃歧化及烷基转移。

重芳烃的直接利用，以低价出售或掺混燃料油，该方法既造成资源浪费又污染环境；精细化工产品的加工，分离难度和能耗较大；重芳烃轻质化，将重芳烃脱烷基生成附加值较高的苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃，并可从产物中分离出价值更高的单体三甲苯和四甲苯，但需要采用贵金属/沸石型双功能催化剂，且氢耗较大；甲苯与重芳烃歧化及烷基转移技术目前主要是以苯或甲苯与C₉芳烃为原料生产苯和二甲苯，副产C₅及其以下轻烃和C₁₀及其以上重芳烃，但该技术主要针对甲苯与C₉ ⁺芳烃混合物原料，所述的C₉ ⁺芳烃中C₁₀ ⁺芳烃的含量一般都低于10%。

美国专利NO.5030787公开了一种烷基转移方法，C₉ ⁺芳烃馏分与苯和（或）甲苯在含沸石（如ZSM-12）和氢化组分（如铂）的催化剂上接触，C₉ ⁺芳烃转化为较轻芳烃产品（苯、甲苯、二甲苯），转化率可达到60%以上。

CN1018423360A使C₉ ⁺芳烃原料、氢气、苯和（或）甲苯与第一催化剂（优选Pt金属改性的ZSM-5）接触脱除原料中的烯烃组分，所得产物在另一条件下与第二催化剂（优选Pt金属改性的ZSM-12）接触，进行烷基转移反应，得到二甲苯。C₉ ⁺芳烃的转化率接近60%。

CN1711341A在400~454℃、压力1.48~3.55MPa、氢烃摩尔比1~3，重时空速1~5h^-1的条件下，使C₉ ⁺芳烃与甲苯混合物与装填有两种分子筛的催化剂床层接触，生产苯和二甲苯。分子筛含有氢化组分，如金属铼。C₉ ⁺芳烃的转化率可以达到约59%。

CN101885663A以C₉ ⁺芳烃为原料，采用核壳式分子筛，在反应温度350~500℃、反应压力为0.5~4MPa、空速在1~4h^-1、氢烃摩尔比为1~10的条件下，生产甲苯、苯和二甲苯。分子筛的核相是ZSM-5，壳层是覆盖度为50%~100%的β沸石晶粒，且催化剂中包含镁、钼或铂中的至少一种金属或氧化物。上述催化剂可使C₉ ⁺芳烃转化率达到60%左右，但并未公开C₁₀ ⁺芳烃的转化率。

CN1443736A将丝光沸石型催化剂通过高铼酸铵水溶液的蒸发浸渍，得到含铼0.7%的成品催化剂，在389℃、2.86MPa、空速2h^-1、氢烃比为4的条件下，该催化剂可以使C₉ ⁺芳烃转化率达到63%，但C₁₀芳烃转化率只有36.1%。

C₁₀ ⁺重芳烃组成复杂，现存烷基转移催化剂主要针对C₉芳烃，并需要在临氢的条件下操作，对C₁₀ ⁺重芳烃的活性不高，C₁₀ ⁺重芳烃中的茚满衍生物、萘衍生物和联苯衍生物容易在催化剂上产生积碳，导致催化剂失活，目前尚无针对C₁₀ ⁺重芳烃的催化转化工艺报导。

发明内容

本发明为一种芳烃烷基转移催化剂的制备方法及用途，其特征在于：

该催化剂质量百分比组成为：

1）分子筛60~90%；分子筛包括USY、HY、β、MOR、ZSM系列、MCM-22、SAPO系列其中的一种或其混合物；

2）稀土氧化物2.0~10.0%；所述稀土氧化物为Ce₂O₃、La₂O₃其中的一种或其混合物；

3）五氧化二磷1.0~6.0%； 

4）碱土金属氧化物0.5~4.0%；所述碱土金属氧化物为MgO、CaO、BaO的一种或其混合物；

5）氧化铝余量；

上述组分总质量含量为100%；

该催化剂制备过程为：

1）将分子筛和去离子水以质量比1：3~20混合，在25~100℃下搅拌并依次加入稀土金属盐和磷酸盐；所述稀土金属盐为硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸镧、氯化镧中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2~10%的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100~120℃下干燥4~10小时，空气气氛下450~600℃焙烧3~6小时得负载稀土和磷的分子筛；

2）在高速搅拌下，将表面活性剂加入到碱土金属Mg或Ca的盐溶液中；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，阳离子硅油、十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液；

3）将步骤1）所得的分子筛等体积浸渍于步骤2）所得的溶液中10~36小时，产物在100~120℃下干燥4~10小时，空气气氛下450~600℃焙烧3~6小时得到成品催化剂。

按照本发明所述的催化剂制备方法，其优选方案特征在于：

催化剂质量百分比组成为：分子筛为70~80%；稀土氧化物为4.0~7.0%；五氧化二磷为2.0~4.0%；碱土金属氧化物为0.5~2.5%；氧化铝为余量；上述组分总质量含量为100%；

该催化剂制备过程工艺步骤为：

1）将分子筛和去离子水以质量比1：8~15混合，在60~90℃下搅拌并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸镧、氯化镧中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度4~10%的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，110~120℃下干燥4~8小时，空气气氛下500~550℃焙烧3~5小时得负载稀土和磷的分子筛；

2）在高速搅拌下，将表面活性剂加入到碱土金属Mg或Ca的盐溶液中；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液；

3）将步骤1）所得的分子筛等体积浸渍于步骤2）所得的溶液中11~12小时，产物在110~120℃下干燥4~8小时，空气气氛下500~550℃焙烧3~5小时得到成品催化剂。

本发明实现后与现有技术相比具有以下优点：

本发明方法制备的催化剂可以处理其它催化剂难以处理的C₁₀ ⁺重芳烃原料；催化剂不含贵金属，制备成本低；通过表面活性剂使碱土金属氧化物的存在状态与普通离子交换法和浸渍法有所不同，使碱土金属氧化物分散更加均匀；可在非临氢条件下进行烷基转移，工艺简单，操作成本低，投资少；催化剂可再生，既节省费用又减小对环境的污染。

根据本发明所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂在催化C₁₀ ⁺重芳烃和轻质芳烃，包括苯和/或甲苯；烷基转移制备混二甲苯和C₉芳烃中的用途：

将10g催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280~400℃，压力为0.1~3MPa，N₂流速为50~200mL/min，活化时间0.5~5h；活化结束后，进行C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120~400℃，压力为0.5~4.0MPa，苯和/或甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃质量比为0.5~4，重时空速为0.5~3h^-1。

反应稳定24h后，用气相色谱仪在线分析产物组成。计算出重芳烃转化率、混二甲苯选择性。

C₁₀ ⁺重芳烃转化率和混二甲苯选择性的定义为：

C₁₀ ⁺重芳烃转化率=（进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量-产物中C₁₀ ⁺重芳烃质量）/进料中C₁₀ ⁺重芳烃的质量×100%

混二甲苯选择性=产物中混二甲苯的质量/（产物总质量-未反应的C₁₀ ⁺重芳烃的质量-未反应的轻质芳烃的质量）×100%

本发明使用的原料甲苯为分析纯甲苯，C₁₀ ⁺重芳烃为工业级C₁₀ ⁺重芳烃。C₁₀ ⁺重芳烃转化率大于60%，混二甲苯选择性大于43%。

具体实施方式

实施例1

（1）将75克Hβ沸石分子筛（干基）溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.5克LaCl₃·7H₂O，4.5克CeCl₃·7H₂O，4克(NH₄)₂HPO₄继续搅拌2小时，过滤烘干后和16gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。

（2）将4克MgCl₂·6H₂O溶于150ml去离子水中，将含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液8ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。

（3）将步骤（1）所得的分子筛浸渍于步骤（2）所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂1。

实施例2

（1）将75克HY分子筛（干基）溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.5克LaCl₃·7H₂O，4.5克CeCl₃·7H₂O，4克(NH₄)₂HPO₄继续搅拌2小时，过滤烘干后和16gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。

 （2）将4克MgCl₂·6H₂O溶于150ml去离子水中，将含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液8ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。

 （3）将步骤（1）所得的分子筛浸渍于步骤（2）所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂2。

实施例3

 （1）将80克HM分子筛（干基）溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入4.5克LaCl₃·7H₂O，4.5克CeCl₃·7H₂O，4克(NH₄)₂HPO₄继续搅拌2小时，过滤烘干后和16 gAl₂O₃混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。

（2）将4克MgCl₂·6H₂O溶于150ml去离子水中，将含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液8ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。

（3）将步骤（1）所得的分子筛浸渍于步骤（2）所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂3。

实施例4

（1）将80克Hβ分子筛（干基）溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入5克LaCl₃·7H₂O，5克CeCl₃·7H₂O，4.5克(NH₄)₂HPO₄继续搅拌2小时，过滤烘干后和15gA1₂O₃混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。

（2）将4克MgCl₂·6H₂O溶于150ml去离子水中，将含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液16ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。

（3）将步骤（1）所得的分子筛浸渍于步骤（2）所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂4。

实施例5

（1）将80克HY分子筛（干基）溶于750ml去离子水中，在搅拌下升温至80℃，依次加入5克LaCl₃·7H₂O，5克CeCl₃·7H₂O，4.5克(NH₄)₂HPO₄继续搅拌2小时，过滤烘干后和15gA1₂O₃混合均匀，加入质量浓度3%的稀硝酸溶液，将产品挤出为φ1.6挤出料的形式，110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时得到负载La、Ce、P的分子筛。

（2）将4克MgCl₂·6H₂O溶于150ml去离子水中，将含十六烷基二甲基氯化铵30g/L的溶液16ml加入上述溶液，搅拌1小时得到Mg高度分散的溶液。

（3）将步骤（1）所得的分子筛浸渍于步骤（2）所得的溶液中12小时，产物在110℃下干燥6小时，空气气氛下500℃焙烧4小时制得成品催化剂5。

实施例6

采用中压固定床催化反应评价装置评价上述催化剂。在反应器中装入12g20~40目的催化剂颗粒，先进行活化，活化条件为：温度330℃，压力为常压，N₂流速为100mL/min，活化时间3.5h。活化结束后，用N₂将反应器压力升到反应压力，加热至反应温度，关闭N₂，并连续泵入甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃混合原料，使甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃在反应器内发生烷基转移反应。所用的甲苯原料为纯度99.9%的分析纯甲苯。所用的C₁₀ ⁺重芳烃为工业级C₁₀ ⁺重芳烃（四甲基苯异构体42%，茚满衍生物6.5%，萘衍生物16%，联苯衍生物2%，其它烷基苯33.5%）。反应稳定24h后，由气相色谱在线分析反应产物组成。

烷基转移反应条件和结果见表1。从表1中可以看出，经稀土和磷离子交换改性，再经高度分散的碱土金属溶液等体积浸渍改性，分子筛具有高C₁₀ ⁺重芳烃转化率、高混二甲苯选择性。此外，反应进行200小时后，催化剂1~催化剂5五种催化剂的C₁₀ ⁺重芳烃转化率和混二甲苯选择性基本无变化，催化剂具有较强的活性稳定性。

表1不同催化剂的评价结果

催化剂	C10 +重芳烃转化率/%	混二甲苯选择性/%
			催化剂1	61.4%	46.4%
催化剂2	63.4%	43.2%
			催化剂3	60.7%	45.1%
催化剂4	60.2%	48.7%
			催化剂5	61.3%	46.5%

注：反应温度：250℃，反应压力：3.0MPa，重时空速：1h^-1，甲苯/ C₁₀ ⁺质量比：2.3，反应时间：8h。

Claims (3)

1.一种催化剂在非临氢条件下C₁₀ ⁺重芳烃和轻质芳烃包括苯和/或甲苯实现烷基转移制备混二甲苯和C₉芳烃中的用途，其特征在于：

所述催化剂质量百分比组成为：

1）分子筛60~90%；分子筛包括USY、HY、β、MOR、ZSM系列、MCM-22、SAPO系列其中的一种或其混合物；

2）稀土氧化物2.0~10.0%；所述稀土氧化物为Ce₂O₃、La₂O₃其中的一种或其混合物；

3）五氧化二磷1.0~6.0%； 

4）碱土金属氧化物0.5~4.0%；所述碱土金属氧化物为MgO、CaO的一种或其混合物；

5）氧化铝余量；

上述组分总质量含量为100%；

该催化剂制备过程为：

1）将分子筛和去离子水以质量比1：3~20混合，在25~100℃下搅拌并依次加入稀土金属盐和磷酸盐；所述稀土金属盐为硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸镧、氯化镧中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度2~10%的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，100~120℃下干燥4~10小时，空气气氛下450~600℃焙烧3~6小时得负载稀土和磷的分子筛；

2）在高速搅拌下，将表面活性剂加入到碱土金属Mg或Ca的盐溶液中；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，阳离子硅油、十八烷基三甲基氯化铵、阳离子瓜尔胶、阳离子泛醇、十二烷基二甲基氧化胺中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液；

3）将步骤1）所得的分子筛等体积浸渍于步骤2）所得的溶液中10~36小时，产物在100~120℃下干燥4~10小时，空气气氛下450~600℃焙烧3~6小时得到成品催化剂。

2.按照权利要求1所述的用途，其特征在于：

所述催化剂质量百分比组成为：分子筛为70~80%；稀土氧化物为4.0~7.0%；五氧化二磷为2.0~4.0%；碱土金属氧化物为0.5~2.5%；氧化铝为余量；上述组分总质量含量为100%；

该催化剂制备过程工艺步骤为：

1）将分子筛和去离子水以质量比1：8~15混合，在60~90℃下搅拌并依次加入稀土金属盐和磷酸盐，所述稀土金属盐为硝酸亚铈、氯化亚铈、硝酸镧、氯化镧中的至少一种；所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；过滤烘干后和氧化铝混合均匀，加入质量浓度4~10%的稀硝酸溶液挤条或滚球成型，110~120℃下干燥4~8小时，空气气氛下500~550℃焙烧3~5小时得负载稀土和磷的分子筛；

2）在高速搅拌下，将表面活性剂加入到碱土金属Mg或Ca的盐溶液中；所述碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙中的至少一种；所述表面活性剂为十六烷基二甲基氯化铵，十八烷基三甲基氯化铵，阳离子瓜尔胶，阳离子泛醇中的至少一种；得到Mg或Ca高度分散的溶液；

3）将步骤1）所得的分子筛等体积浸渍于步骤2）所得的溶液中11~12小时，产物在110~120℃下干燥4~8小时，空气气氛下500~550℃焙烧3~5小时得到成品催化剂。

3.按照权利要求1所述的用途，其特征在于： 

将10g催化剂装入固定床反应器，进行预处理，活化条件为：温度280~400℃，压力为0.1~3MPa，N₂流速为50~200mL/min，活化时间0.5~5h；活化结束后，进行C₁₀ ⁺重芳烃烷基转移反应，反应条件为：温度120~400℃，压力为0.5~4.0MPa，苯和/或甲苯与C₁₀ ⁺重芳烃质量比为0.5~4，重时空速为0.5~3h^-1。