CN106140266A - 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106140266A CN106140266A CN201510141420.6A CN201510141420A CN106140266A CN 106140266 A CN106140266 A CN 106140266A CN 201510141420 A CN201510141420 A CN 201510141420A CN 106140266 A CN106140266 A CN 106140266A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- molecular sieve
- zsm
- modified
- modifying element
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂是用改性元素通过水热法对ZSM-5分子筛进行改性制备得到的；其中所述改性元素为La和/或Ce；其中以制备得到的ZSM-5分子筛催化剂中的ZSM-5总质量为100％计，所述改性元素的质量含量为0.01-15％；优选所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂用于轻烃催化裂解制备低碳烯烃，其中优选所述轻烃为碳原子数为4-8的烷烃或烯烃单质或混合物。本发明操作简便，无高温操作，降低了能耗，提高了改性元素的利用率，改性效果比传统方式更好，减少了改性元素的加入量，提高了催化剂对低碳烯烃的选择性，在长周期反应中大幅度加强了反应寿命，具有较好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体说是涉及烃裂解制备烯烃的催化剂领域，更具体的说涉及一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯、丙烯是重要的化工原料。近半个世纪以来，乙烯的主要来源于蒸汽裂解，而丙烯主要来源于石脑油蒸汽裂解和流化催化裂化(FCC)过程的副产物。对于蒸汽裂解是在850℃以上的高温对石脑油进行水蒸气热裂解的过程，一方面其过程能耗量在石油化工产业中是最大的，尽管对于蒸汽裂解工艺的不断优化，均没有从源头上解决问题，造成该工艺过程耗能量及碳排放仍高居不下。另外，蒸汽裂解工艺本身受影响于原料的种类的影响很大，而且热裂解机理导致其不能有效的控制石脑油裂解丙烯乙烯的产物的比例。催化裂解制低碳烯烃工艺则在催化剂存在下，采用较蒸汽裂解更低的反应温度(600-650℃)对轻烃进行催化裂解反应，不但大幅降低工艺能耗降低碳排放，而且由于催化剂的作用工艺能够发展成为高选择性制备低碳烯烃的技术。近年来，乙烯丙烯的工业需求不断增长，尤其是丙烯增长率大于乙烯。近年来，为了满足日益增长的丙烯需求，开发催化裂解工艺替代传统蒸汽裂解制烯烃工艺得到政府和工业部门及研究者越来越多的关注，该工艺的实施不但实现工艺节能降耗，并且能够控制丙烯乙烯比例(P/E比)，提高装置的灵活性。
目前国内外对催化裂解工艺的研究均处于初级阶段，工艺的核心重点仍然是催化剂设计和制备。为了提高低碳烯烃收率，人们曾采用多种催化剂金属氧化物催化剂和固体酸催化剂等。从1960年开始，人们开始使用金属氧化物催化剂如CaO，Al2O3，SrO，MgO，TiO2，MnO2，Mn2O3，ZrO2，K2O和In2O3等。采用金属氧化物催化剂在不同的反应原料和反应温度下乙烯收率在24-40％，丙烯收率在15-22％。采用负载K2CO3的铝酸钙和负载KVO3的氧化铝的催化剂结果较好，与780-820℃件下的蒸汽裂解相比提高5-10％。使用了金属氧化物催化剂，对于金属氧化物催化剂的改进并不能解决催化剂在高反应温度下的失活问题和大量的蒸汽消耗，积碳过快也大大降低了能量利用率。
对于催化裂解催化剂研究最多的就是固体酸催化剂，其中应用最广和最重要的是分子筛催化剂。分子筛已广泛用于工业化的石油炼制及化工领域中。例如ZSM-5分子筛在催化裂化反应，烷基化，芳构化和异构化反应中作为活性组分或载体广泛应用，主要是由于其酸性质，择形性，离子交换性质和独特的孔结构，以及较大的比表面积。虽然分子筛催化剂有很多优点，但是对于高温水热反应来说其寿命较短，积碳较快的缺点使其在工业化生产上有待于进一步完善。归其原因主要是在反应过程中积炭造成的分子筛堵孔或酸性位覆盖，还有在反应过程中高温水热造成的骨架脱铝，这些均是造成分子筛失活的原因。一般来说，积炭失活可以通过分子筛再生使分子筛活性回复，而后者是不可再生的不可逆失活，因此如何通过改性使分子筛的酸性位得到调控的同时，保持其酸性位的稳定至关重要。
近年来，人们对分子筛进行了各种改性，这就包括稀土元素对其的改性。稀土改性在FCC催化剂上已经得到了良好的应用，能够提高催化剂的稳定性，活性以及汽油组分的产率。通过以改性ZSM-5为催化剂的催化裂解技术，以多种烃类为原料，可以提高低碳烯烃收率。催化裂解反应温度在550-600℃，这比蒸汽裂解温度低约200℃，双烯收率与蒸汽裂解明显提高。原料的选择对于催化裂解的影响不像对蒸汽裂解那么大，可以通过调整催化剂的酸种类，酸分布和改变反应条件控制P/E。研究建立相关的理论实践基础以服务于在催化裂解的工业化生产。
Kenichi等人(W.Kenichi，S.Ko-ichi，S.Goro，et al.“catalytic crcking of n-butaneover rare earth loaded HZSM-5cataylsts”.Stud.Surf.Sci.Catal,1999；125:449-456)采用低温离子交换法负载稀土的ZSM-5分子筛去研究正丁烷裂解反应。结果表明，离子交换法负载稀土元素后，苯，甲苯，二甲苯(BTX)生成受到显著抑制，从而提高了低碳烯烃的产率。
Wei等人(Y.Wei，Z.Liu，G.Wang，et al.“Productong of light olefins and aromatichydrocarbons through catalytic cracking of naphtha at loweredtemperature”.Stud.Surf.Sci.Catal.，2005；158(2)：1223-1230)发现石脑油在金属改性的ZSM-5上进行裂解反应可以得到低碳烯烃和BTX。不同的改性元素会影响产物分布，其中Fe，Cu和La改性的ZSM-5有利于提高BTX选择性，磷改性和镁改性有利于低碳烯烃的生产。
Wang等人(X.N.Wang，Z.Zhao，C.M.Xu，et al.“Effects of light rare earth on acidityand catalytic performance of HZSM-5zeolite for catalytic cracking of butane to lightolefins”.Journal of Rare Earths，2007；25(3)：321-328)研究表明，采用浸渍法在ZSM-5分子筛上负载稀土元素可以显著提高烯烃选择性，提高了丁烷裂解的低碳烯烃产率。
专利CN201310072027.7公开了一种采用磷元素和稀土金属元素改性ZSM-5，制备一种重油裂解的催化剂，该催化剂能够促进重油裂解转化，提高烯烃收率和降低芳烃的产生，且该催化剂的稳定性较好。
专利CN1093952A公开了一种提高稀土元素交换率的水热改性方法，得到了最高交换率70％的La3+交换ZSM-5催化剂。该方法选择在密闭耐压容器中加入0.5-2mol/L的稀土盐溶液，加入溶液体积与分子筛体积比为5-50，交换温度为100-300℃，交换压力为101.3Kpa-8590Kpa。该专利提出了较好的改性思路，但是反应温度较高，压力较大且加入稀土盐溶液较浓，可能有过量的稀土元素离子，导致分子筛孔道阻塞以及改性后分子筛酸性下降过大，不利于其在反应中的应用。
鉴于上述原因，本发明给出了一种新的引入稀土元素的改性方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂。当使用该催化剂进行轻烃裂解反应过程中，可以获得较高的反应活性和乙烯丙烯选择性。
本发明的另一目的在于提供所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法与传统的浸渍法相比，可以减少改性元素加入量，提高改性元素的利用率，且改性后性能明显提升。
本发明的再一目的在于提供所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在轻烃催化裂解制备低碳烯烃中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种轻烃催化裂解制备低碳烯烃的方法。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，所述催化剂是用改性元素通过水热法对ZSM-5分子筛进行改性制备得到的；其中所述改性元素为La和/或Ce；其中以制备得到的ZSM-5分子筛催化剂中的ZSM-5总质量为100％计，所述改性元素的质量含量为0.01-15％。
根据本发明优选的实施方案，优选所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂用于轻烃催化裂解制备低碳烯烃。
其中优选所述轻烃为碳原子数为4-8的烷烃或烯烃的单质或混合物；
其中还优选所述低碳烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯中的一种或多种的混合。
其中本发明使用的ZSM-5分子筛可以通过文献方法制备，或者通过商业途径购得，而根据本发明优选的实施方案，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10-500；其中更优选为20-200。
根据本发明优选的实施方案，所述水热法的反应条件是：温度80-300℃，反应时间6-48h。
根据本发明另一优选的实施方案，水热法的反应温度为120-160℃；
根据本发明另一优选的实施方案，水热法的反应时间为10-16h。
根据本发明优选的实施方案，所述水热法是将改性元素的前驱体盐溶液加入到ZSM-5分子筛中进行水热反应，得到所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂；
根据本发明优选的实施方案，所述ZSM-5分子筛与改性元素的前驱体盐溶液质量比为1:0.8～1:5。
根据本发明优选的实施方案，其中改性元素的前驱体盐溶液中改性元素的摩尔百分比浓度为0.02mol/L～0.1mol/L。
根据本发明优选的实施方案，是在搅拌下将前驱体溶液滴加在ZSM-5分子筛中，滴加结束后继续搅拌使分子筛与改性元素充分接触。
其中所述改性元素的前驱体盐为适用于在各种合适的溶剂中溶解而形成溶液的任意化合物，而根据本发明优选的实施方案，所述改性元素的前驱体盐为改性元素的硝酸盐和/或氯化盐；
根据本发明优选的实施方案，所述改性元素的前驱体盐为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、硝酸亚铈和硝酸铈铵中的一种或多种的组合；也可以使用任意其他的易溶于水或其它溶剂的这些改性元素的化合物。
根据本发明优选的实施方案，所述溶液的溶剂为水和/或有机酸；
根据本发明另一优选的实施方案，所述有机酸选自乙酸、乙二酸和柠檬酸中的一种或两种；
使用水或水与有机酸混合物作为分散剂时，可以提高ZSM-5的分散度，使其与前驱体充分接触，其中水或水与乙酸混合物作为分散剂效果最佳，从而提高改性元素的利用率，保证水的过量可以为后续的反应提供水热环境和压力。
根据本发明优选的实施方案，当溶剂为水和有机酸时，水和有机酸的比例为1-20：1。
根据本发明优选的实施方案，在水热反应结束后还包括将反应液抽滤或干燥的步骤，并得到所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂。
根据本发明优选的实施方案，所述干燥包括在100-160℃下干燥2h-10h。
根据本发明另一优选的实施方案，所述干燥的温度为120-140℃；
根据本发明另一优选的实施方案，所述干燥的时间为5-8h。
另一方面，本发明还提供了本发明所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括用改性元素通过水热法对ZSM-5分子筛进行改性；其中所述改性元素为La和/或Ce；其中以制备得到的ZSM-5分子筛催化剂中的ZSM-5总质量为100％计，所述改性元素的质量含量为0.01-15％。
再一方面，本发明还提供了本发明所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂在轻烃催化裂解制备低碳烯烃中的应用；
根据本发明优选的实施方案，所述轻烃为碳原子数为4-8的烃类单质或混合物。
又一方面，本发明还提供了一种轻烃催化裂解制备低碳烯烃的方法，所述方法包括以轻烃为原料，在本发明任意所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂催化下进行裂解反应制备低碳烯烃；
根据本发明优选的实施方案，其中所述轻烃为碳原子数为4-8的烃类单质或混合物；
根据本发明优选的实施方案，其中所述裂解反应的反应条件包括：温度500-700℃，压力为常压，载气为氮气或水蒸气；
根据本发明优选的实施方案，其中反应条件还包括：空速为0.5-15h-1，载气与原料气流量比为5-15；
根据本发明优选的实施方案，其中反应器为固定床或流化床反应器。
综上所述，本发明提供了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明的分子筛催化剂和制备方法具有如下优点：操作简便，无高温操作，降低了能耗，提高了改性元素的利用率，改性效果比传统方式更好，减少了改性元素的加入量，提高了催化剂对低碳烯烃的选择性，在长周期反应中大幅度加强了反应寿命，具有较好的应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例催化剂的评价装置示意图；其中1为空气、2为氮气、3为正己烷、4为进料泵、5为气体流量控制器、6为加热套、7为催化剂床层、8为气象色谱、9为气体流量控制器。
图2为本发明实施例1-6金属改性分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明实施例产品的电镜照片，其中的a为未改性样品，b为改性样品，二者没有明显差别，说明改性元素在分子筛上分布均匀，这从XRD图像也可以看出；其他实施例产品电镜照片与图3类似，本发明为节省篇幅不再一一列举。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
将30g硝酸镧溶入400ml水中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在140℃下反应12h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。产品的XRD图谱如图2所示，产品电镜照片如图3所示。
实施例2
将30g氯化铈溶入400ml水与乙二酸混合物(水：乙二酸＝4:1)中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为38的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在140℃下反应14h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例3
将25g硝酸铈溶入400ml水与柠檬酸混合物(水：柠檬酸质量比为10:1)中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为180的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在180℃下反应12h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例4
将30g硝酸镧溶入400ml水和乙酸的混合物(水：乙酸＝4:1)中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在140℃下反应14h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例5
将20g硝酸镧溶入400ml水和柠檬酸的混合物(水：柠檬酸＝5:1)中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为50的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在160℃下反应12h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例6
将30g硝酸镧溶入400ml水和乙酸、乙二酸(水：乙酸：乙二酸＝10:1:1)的混合物和中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在140℃下反应14h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例7
将20g氯化镧溶入400ml水中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在80℃下反应16h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例8
将30g氯化镧溶入400ml水中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为70的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在280℃下反应10h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在140℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例9
将25g硝酸镧和5g硝酸铈溶入400ml水中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在150℃下反应10h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
实施例10
将20g氯化镧和15g氯化铈溶入400ml水与乙酸的混合物(水：乙酸＝2:1)中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在150℃下反应15h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
对比例1
将400ml水加入到200g硅铝比为28的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在140℃下反应12h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到中间体粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
对比例2
将30g硝酸镧溶入160ml水(测得空白分子筛吸水率为0.8)中配制为溶液，将该溶液缓慢滴加到200g硅铝比为28的HZSM-5中，室温下充分搅拌12h，在100℃下烘干10h，得到中间体粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。
对比例3
取硅铝比为30的HZSM5沸石5g与30ml浓度为1.8mol/L的氯化镧溶液混合装入反应釜中，升至150℃，反应10h，然后分离洗涤，得到LaHZSM5沸石。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。该方法取自专利CN1093952A实施例3。
对比例4
配制1.8mol/La氯化镧溶液，将30ml该溶液缓慢滴加到5g硅铝比为30的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在150℃下反应10h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。该方法样品量选用专利CN1093952A实施例3。
对比例5
配制0.02mol/La氯化镧溶液，将30ml该溶液缓慢滴加到5g硅铝比为30的HZSM-5中，充分搅拌2h，将该固液混合物转移到高温反应釜中，在150℃下反应10h后取出反应釜，在空气中冷却至室温，打开反应釜盖，在100℃下烘干10h，得到催化剂粉末。将该催化剂在20Mpa下压片成型，筛分40-80目的颗粒，得到用于评价的催化剂。该方法样品量选用专利CN1093952A实施例3，仅改变了改性元素的加入量。
试验例
催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应器中进行，流程如图1所示，反应管内径为10mm，长为400mm，催化剂装填量0.5g，两端装填石英棉。反应前用N2吹扫1h，反应物采用微量泵打入反应器，在进入反应器前与载体N2混合后进入反应器，反应器出口端产物分两路，一部分经过保温直接进入气相色谱在线定量分析，另一部分直接排空。催化剂的评价条件为：627℃，常压，反应原料为模型化合物正己烷，进料质量空速为4h-1。产物由SP-3420型气相色谱在线分析，反应产物通过气相色谱在线分析。
(2)产物分布及计算方法
以正己烷为原料时，正己烷的转化率和选择性分别按以下公式计算：
式中和分别为原料和产物中的正己烷质量分数，wCiHjt为产物中某物质的质量分数。
催化剂寿命数据采用从开始进料到转化率下降至90％的时间为参考。结果如表1所示。
表1实施例和对比例的反应结果
结论：从图2的XRD结果可以看出。加入改性元素对分子筛的晶体结构影响很小。说明改性金属的分散性较好。对反应温度的优选结果表明，温度高过280℃时，对分子筛结构有一定的破坏作用；当反应温度低于120℃时，改性效果下降，优选反应温度为120-160℃从表1的反应结果数据可以看出，与未改性的ZSM-5催化剂相比，本发明的改性催化剂无论是双烯收率或者丙烯的选择性都获得了显著的提高。另外，与传统的浸渍法相比，寿命和双烯选择性也明显提高。在诸多改性条件的选择中，选用水或水与乙酸混合作为改性元素溶剂的方法效果最好，双烯收率较高且寿命较长。在专利CN1093952A的实施例重复结果表明，大负载量的改性催化剂没有实际应用价值，而采用本专利的低负载量进行改性的反应结果较好。
Claims (10)
1.一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂是用改性元素通过水热法对ZSM-5分子筛进行改性制备得到的；其中所述改性元素为La和/或Ce；其中以制备得到的ZSM-5分子筛催化剂中的ZSM-5总质量为100％计，所述改性元素的质量含量为0.01-15％；优选所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂用于轻烃催化裂解制备低碳烯烃，其中优选所述轻烃为碳原子数为4-8的烷烃或烯烃单质或混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10-500，优选为20-200。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水热法的反应条件是：温度80-300℃，反应压力为47Kpa-8000Kpa，反应时间6-48h；优选温度为120-160℃，反应压力为200Kpa-620Kpa，反应时间为10-16h。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水热法是将改性元素的前驱体盐溶液加入到ZSM-5分子筛中进行水热反应，得到所述的金属改性ZSM-5分子筛催化剂；优选ZSM-5分子筛与改性元素的前驱体盐溶液质量比为1:0.8～1:5。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述改性元素的前驱体盐为改性元素的硝酸盐和/或氯化盐；优选为硝酸镧、氯化镧、硝酸铈、硝酸亚铈和硝酸铈铵中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述溶液的溶剂为水和/或有机酸；优选有机酸选自乙酸、乙二酸和柠檬酸中的一种或两种；优选当溶剂为水和有机酸时，水和有机酸的质量比为1-20：1。
7.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，在水热反应结束后还包括将反应液抽滤或干燥的步骤，并得到所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂。
8.权利要求1～7任意一项金属改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括用改性元素通过水热法对ZSM-5分子筛进行改性；其中所述改性元素为La和/或Ce；其中以制备得到的ZSM-5分子筛催化剂中的ZSM-5总质量为100％计，所述改性元素的质量含量为0.01-15％。
9.权利要求1～7任意一项金属改性ZSM-5分子筛催化剂在轻烃催化裂解制备低碳烯烃中的应用；优选所述轻烃为碳原子数为4-8的烷烃或烯烃的单质或混合物。
10.一种轻烃催化裂解制备低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以轻烃为原料，在权利要求1～7任意一项金属改性ZSM-5分子筛催化剂催化下进行裂解反应制备低碳烯烃；其中优选所述轻烃为碳原子数为4-8的烷烃或烯烃单质或混合物；优选所述裂解反应的反应条件包括：温度500-700℃，压力为常压，载气为氮气或水蒸气；更优选反应条件还包括：空速为0.5-15h-1，载气与原料气流量比为5-15；优选反应器为固定床或流化床反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510141420.6A CN106140266B (zh) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510141420.6A CN106140266B (zh) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106140266A true CN106140266A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106140266B CN106140266B (zh) | 2019-09-13 |
Family
ID=57340350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510141420.6A Active CN106140266B (zh) | 2015-03-27 | 2015-03-27 | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106140266B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622118A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-10 | 华南师范大学 | 一种盐酸改性沸石负载铈的材料制备方法及在诺氟沙星污染水体中的应用 |
| CN107262139A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种改性分子筛zsm‑5催化剂的制备方法及其在生物质热解中的应用 |
| CN109663613A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 中国石油大学(北京) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用 |
| WO2020078434A1 (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富含介孔的mfi结构分子筛、制备方法和含该分子筛的催化剂及其应用 |
| CN111518584A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-11 | 浙江工业大学 | 一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法 |
| CN112169830A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种碱性金属氧化物@zsm-5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 |
| CN112322322A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 中国石油大学(北京) | 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法 |
| CN115090322A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-23 | 浙江工业大学 | 一种稀土金属改性zsm-5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用 |
| RU2800606C2 (ru) * | 2018-10-18 | 2023-07-25 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Молекулярное сито, имеющее структуру mfi и высокое содержание мезопор, способ его получения, содержащий его катализатор и его применение |
| TWI822885B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-11-21 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種富含介孔的mfi結構分子篩、製備方法和含該分子篩的催化劑及其用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093952A (zh) * | 1993-04-10 | 1994-10-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高交换度稀土zsm-5沸石的水热制备方法 |
| CN1927785A (zh) * | 2005-09-07 | 2007-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法 |
| CN101468318A (zh) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102059139A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-05-18 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN102531821A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 采用改性zsm-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法 |
| JP5674029B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-02-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プロピレン及びエチレンの製造方法 |
-
2015
- 2015-03-27 CN CN201510141420.6A patent/CN106140266B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1093952A (zh) * | 1993-04-10 | 1994-10-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高交换度稀土zsm-5沸石的水热制备方法 |
| CN1927785A (zh) * | 2005-09-07 | 2007-03-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法 |
| CN101468318A (zh) * | 2007-12-27 | 2009-07-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性的含稀土分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102059139A (zh) * | 2010-12-28 | 2011-05-18 | 洛阳市科创石化科技开发有限公司 | 一种裂解制丙烯乙烯的催化剂及其制备方法 |
| CN102531821A (zh) * | 2010-12-28 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 采用改性zsm-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法 |
| JP5674029B2 (ja) * | 2011-03-15 | 2015-02-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | プロピレン及びエチレンの製造方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106622118B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-08-20 | 华南师范大学 | 一种盐酸改性沸石负载铈的材料制备方法及在诺氟沙星污染水体中的应用 |
| CN106622118A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-10 | 华南师范大学 | 一种盐酸改性沸石负载铈的材料制备方法及在诺氟沙星污染水体中的应用 |
| CN107262139A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-20 | 江苏大学 | 一种改性分子筛zsm‑5催化剂的制备方法及其在生物质热解中的应用 |
| CN109663613B (zh) * | 2017-10-17 | 2021-07-16 | 中国石油大学(北京) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用 |
| CN109663613A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-04-23 | 中国石油大学(北京) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用 |
| EP3868711A4 (en) * | 2018-10-18 | 2022-07-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | RICH MESOPOROUS MFI STRUCTURE MOLECULAR SIEVE, METHOD OF PRODUCTION THEREOF AND CATALYST THEREOF AND APPLICATION THEREOF |
| WO2020078434A1 (zh) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富含介孔的mfi结构分子筛、制备方法和含该分子筛的催化剂及其应用 |
| RU2800606C2 (ru) * | 2018-10-18 | 2023-07-25 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Молекулярное сито, имеющее структуру mfi и высокое содержание мезопор, способ его получения, содержащий его катализатор и его применение |
| TWI822885B (zh) * | 2018-10-18 | 2023-11-21 | 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 | 一種富含介孔的mfi結構分子篩、製備方法和含該分子篩的催化劑及其用途 |
| US11975980B2 (en) | 2018-10-18 | 2024-05-07 | China Petroleum & Chemical Corporation | MFI structure molecular sieve rich in mesopore, preparation method therefor, and catalyst containing same and application thereof |
| CN111518584A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-11 | 浙江工业大学 | 一种苯与甲醇烷基化生产高辛烷值芳烃汽油的方法 |
| CN112169830A (zh) * | 2020-10-16 | 2021-01-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种碱性金属氧化物@zsm-5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用 |
| CN112322322A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-02-05 | 中国石油大学(北京) | 烷烯共裂解催化剂及烷烯混合催化裂解方法 |
| CN115090322A (zh) * | 2022-07-13 | 2022-09-23 | 浙江工业大学 | 一种稀土金属改性zsm-5分子筛催化剂及在催化邻二氯苯异构化制备间二氯苯的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106140266B (zh) | 2019-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106140266A (zh) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105728020B (zh) | 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法 | |
| CN106215972B (zh) | 一种合成气一步转化制芳烃的催化剂及其制备方法 | |
| CN101884922B (zh) | 用于丙烷脱氢制备丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN109967118A (zh) | 一种用于甲醇转化制芳烃的hzsm-5分子筛催化剂的原位改性方法 | |
| JP6653715B2 (ja) | 合成ガスから高品質の灯油留分を選択的に合成するための担体、その触媒、およびその調製方法 | |
| CN104148107B (zh) | 一种由合成气一步转化制柴油馏分的催化剂及其制备方法 | |
| CN106311214A (zh) | 一种非贵金属脱氢催化剂的制备方法和应用 | |
| CN108176405A (zh) | 一种烷烃脱氢反应增强助剂及其制备方法和应用 | |
| CN109603898A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备低碳烯烃的方法 | |
| CN107107041A (zh) | 混合的金属氧化物‑沸石载体上的复分解催化剂及其使用方法 | |
| CN108435239A (zh) | 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Effective synthesis of vanadium-doped mesoporous silica nanospheres by sol-gel method for propane dehydrogenation reaction | |
| CN104437601B (zh) | 一种用于甲醇制丙烯的改性zsm-5分子筛催化剂及其应用 | |
| CN101279284B (zh) | 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂 | |
| CN107537476A (zh) | 脱氢催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN109401785A (zh) | 一种石脑油改质方法 | |
| CN103657712B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN110028079A (zh) | 一种富含介孔的BaKL沸石及其制备方法 | |
| CN105642342B (zh) | Sapo-5/sapo-34复合分子筛，及其制备方法，及其应用 | |
| CN103657701B (zh) | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN109663613A (zh) | 一种金属改性zsm-5分子筛催化剂及其制备和应用 | |
| CN104399518B (zh) | 一种催化裂化轻汽油芳构化催化剂制备方法 | |
| CN103120947B (zh) | 稠环芳烃制取单环芳烃的催化剂 | |
| CN109529811A (zh) | 氧化铝载体、含氧化铝载体催化剂制备方法及催化剂应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |