CN112169830A

CN112169830A - 一种碱性金属氧化物@zsm-5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用

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Publication number: CN112169830A
Application number: CN202011107103.XA
Authority: CN
Inventors: 史意胜; 王磊; 赵欣
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2020-10-16
Filing date: 2020-10-16
Publication date: 2021-01-05
Anticipated expiration: 2040-10-16
Also published as: CN112169830B

Abstract

本发明涉及一种碱性金属氧化物@ZSM‑5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。先通过将分子筛表面的铝离子与外加碱性金属离子通过EDTA或者柠檬酸配位，再在分子筛表面原位生成金属氢氧化物，之后通过煅烧的方法得到碱性金属氧化物@ZSM‑5分子筛催化剂。该方法得到的催化剂，能够使碱性金属氧化物颗粒更加均匀地负载在分子筛表面，该催化剂应用于制备4‑叔丁基邻苯二酚的优点是具有选择性好、产率高、稳定性高，催化剂寿命长等优点的特点，便于工业化连续生产。

Description

一种碱性金属氧化物@ZSM-5催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂和制备方法及其在制备4-叔丁基邻苯二酚中的应用

背景技术

对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)是一种新型高分子工业阻聚剂，又是抗氧剂，还可作为氨基甲酸酯催化剂的钝化剂，各种有机化合物、土壤、农药的稳定剂。生产方法是以邻苯二酚与烷基化试剂在酸催化下进行烷基化反应制取。

文献报道的催化剂主要有发烟硫酸、硫酸、对甲苯磺酸、和磺酸型离子交换树脂分子筛、分子筛等固体酸。传统硫酸等均相催化剂存在强酸性,对设备有腐蚀且分离困难，容易对环境造成污染。离子交换树脂作催化剂,存在耐热差、寿命短及孔分布不均匀等问题，且副产物3-TBC、3,5-DTBC较多。

沸石分子筛具有独特的结构和可调变的酸性,且其孔径是其它催化剂无法比拟的。用于烷基化具有酸性强,反应温度低,副反应少,活性高的优点。CN1351904A报导了以沸石为催化剂，邻苯二酚与烷基化剂反应合成4-TBC的方法，其中沸石催化剂有HY型沸石、HB型沸石、氢型丝光沸石和HZSM-5沸石。

目前文献报道的专利多采用间歇法制备，开发固定床连续工艺有利于工业化连续生产，固定床连续工艺主要存在烯烃聚合、副产物多的现象，致使催化剂容易失活，反应产率低。而分子筛催化剂外表面的的酸性往往有利于生成烯烃聚合副产物，堵塞孔道。同时外表面由于缺乏择形选择性，促进了多烷基取代副反应发生。CN105294385A报道的叔丁基萘与甲醇烷基化反应中，采用硅氧烷基化合物对分子筛催化剂外表面酸性和孔道进行改性，抑制了副反应的发生，提高了原料利用率及产物选择性,但是该方法不可避免的消减了催化剂内表面的酸性。发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碱性金属氧化物@分子筛催化剂的制备方法，将碱性金属氧化物覆盖在分子筛外表面，解决了分子筛外表面酸性给烷基化反应带来的不利影响，该方法得到的催化剂，能够使碱性金属氧化物颗粒更加均匀地负载在分子筛表面。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂在合成4-TBC上的应用，尤其是在固定床连续工艺中的应用，该工艺产物选择性高，同时能够防止烯烃聚合导致催化剂的活性下降，稳定性好。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将ZSM-5分子筛加入到水中混合均匀，然后用酸调节PH为4.5～5.5，再加入柠檬酸和/或乙二胺四乙酸，升温到60～80℃反应2～6h；

2)向步骤1)反应体系中加入碱性金属无机盐，再加碱液调节PH为8.5～11.5，之后升温进行晶化反应，原位形成催化剂前驱体；

3)从步骤2)反应体系中分离出催化剂前驱体，再经洗涤，干燥，煅烧，得到碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂。

本发明制备方法中，步骤1)所述柠檬酸和/或乙二胺四乙酸(EDTA)加入量为ZSM-5分子筛质量的5～50％，优选15～35％；在一些示例中，所述柠檬酸和/或乙二胺四乙酸通常以水溶液形式加入，溶液浓度优选为15～25wt％；柠檬酸与EDTA为大分子酸，难以进入分子筛孔道内，且其配位基团较多，能够与ZSM-5分子筛外表面骨架析出的Al³⁺和外加的Mg²⁺、Ca² ⁺、Mn²⁺的无机盐离子形成配合物，结合后续操作有利于在分子筛外表面均匀的生成金属氧化物颗粒。

本发明制备方法中，步骤1)用酸调节PH为4.5～5.5可以使得分子筛表面部分Al原子变成可配位的Al³⁺，所述的酸为酸水溶液，可以为硫酸、硝酸、磷酸等的水溶液，优选硫酸水溶液，更优选采用浓度范围0.1～1wt％的硫酸水溶液。

本发明制备方法中，步骤1)的反应，温度优选为65～75℃，时间优选为4～5h。

本发明制备方法中，步骤1)所述ZSM-5分子筛优选采用硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，在一些示例中，通常是将ZSM-5分子筛研磨为50～100目后再加入到水中，ZSM-5分子筛在水中的分散浓度为5～30wt％。

本发明制备方法中，步骤2)所述碱性金属无机盐，优选为碱性金属的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的至少一种，更优选硝酸盐；其中所述碱性金属选自镁、钙、锰中的至少一种；

作为优选，所述碱性金属无机盐选自硝酸镁、氯化钙、硫酸锰、氯化锰、硫酸镁中的至少一种；更优选为硝酸镁；

所述碱性金属无机盐加入量，以其中的碱性金属质量计，为步骤1)中ZSM-5分子筛质量的1.2～6％，优选2～4％；在一些示例中，所述碱性金属无机盐通常以水溶液形式加入，溶液浓度优选为0.1～1wt％；优选采用连续加料方式，加料时间0.5～2h。

本发明制备方法中，步骤2)所述碱液调节PH可使与有机酸配位的金属离子原位形成氢氧化物，优选PH调节至9～10；采用的碱液浓度范围优选为0.1～1wt％；优选采用滴加加料方式，加料时间0.5～2h。

所述碱液为碱水溶液，所述的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠。

本发明制备方法中，步骤2)所述晶化反应,温度为70～98℃，优选80～90℃，时间为12～24h，优选16～20h；本发明中通过原位晶化形成碱性金属(镁/钙/锰)铝氢氧化物@ZSM-5分子筛催化剂前驱体，可使得氢氧化物均匀的生在在分子筛外表面。

本发明制备方法中，步骤3)所述分离、洗涤、干燥为常规操作，在一些示例中，通常采用离心分离，水洗，80～100℃干燥12～24h；所述煅烧，煅烧温度为450～750℃，优选550～700℃，时间为6～10h，优选7～8h。

本发明另一方面还提供一种由上述制备方法制备得到的碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂；

其中，碱性金属氧化物的负载量为2～10wt％，优选4～7wt％；

负载的碱性金属氧化物粒度为10～100nm。

本发明再一方面还提供了上述碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂在催化合成4-叔丁基邻苯二酚(4-TBC)中的应用。

一种4-叔丁基邻苯二酚制备方法，是在上述碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂作用下，通过烷基化试剂与邻苯二酚反应制备得到的；所述反应温度为80～140℃，优选100～130℃，压力为0.1～2Mpa(表压)，优选0.5～1Mpa(表压)，常压或者微正压即可；体积空速为0.1～10h^-1，优选1～5h^-1。

优选地，所述催化剂在使用前制备为25～40目的颗粒，颗粒成型方法为现有技术常规操作，没有具体要求，如可以采用添加粘合剂的方法成型，粘合剂可以选用如田菁粉、甲基纤维素等，成型后粘合剂通过煅烧除去。

本发明4-TBC的制备方法中，所述烷基化试剂为异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；

所述烷基化试剂与邻苯二酚摩尔比为1～10：1，优选1～5：1。

在具体实施方式中本发明可采用固定床反应器进行反应，催化剂装填在反应器中，装填高度为：50～150mm，优选90～120mm，催化剂持液量为0.5～20wt％，优选5～15wt％。

本发明的积极效果在于：

本发明的催化剂制备方法，先通过将分子筛表面的铝离子与外加碱性金属离子通过EDTA或者柠檬酸配位，再在分子筛表面原位生成金属氢氧化物，之后通过煅烧的方法得到碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂。本发明方法合成的碱性金属氧化物在分子筛表面负载均匀，且由于大分子配位化合物只可以在分子筛外表面生成，氧化物不会在孔道内生成，避免了分子筛孔道的堵塞。

本发明将制备的催化剂用于催化合成4-叔丁基邻苯二酚。分子筛外表面的酸性位被覆盖，烷基化反应只会在具有择形选择性的内表面酸性位发生，有利于提高选择性，避免多烷基酚的生成。表面的碱性可以避免异丁烯在外表面的酸性位上发生聚合而堵塞分子筛的孔道，从而增加催化剂的寿命。同时采用的固定床连续工艺有利于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备催化剂的SEM图；

图2为对比例1制备催化剂的SEM图；

图3为对比例2制备催化剂的SEM图；

图4为对比例3制备催化剂的SEM图；

图5为对比例4制备催化剂的SEM图；

图6为对比例5制备催化剂的SEM图；

图7为对比例6制备催化剂的SEM图；

图8为对比例7制备催化剂的SEM图；

图9为对比例8制备催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案通过实例作进一步的说明，但并不局限于此。

在本发明中，所采用的ZSM-5分子筛：硅铝比25、氢型，购自于玖龙化工科技有限公司。

其他原料若无特别说明，均为普通市售购得；设备若无特别说明为本领域常规使用的。

本发明中气相色谱分析方法：岛津Angilent7820A型气相色谱仪，DB-5型毛细管色谱柱(5％Phenyl Methyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(FID)。进样器和检测器温度均为300℃；柱温初始120℃保持1分钟，15℃/min升温至270℃，保持5分钟。柱压力8.59psi，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。

催化剂表面扫描电镜使用MIRA3 v3LMH型进行观测。

实施例1

制备催化剂cat1，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5，0.5h内加入含5g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至70℃反应4.5h。

2)降至常温后，用1h缓慢滴加镁含量为0.6g的硝酸镁水溶液(浓度0.5wt％)，之后用1h缓缓滴加氢氧化钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为10。随后升温至85℃高温晶化18h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中600℃高温煅烧8h，得到5％MgO@ZSM-5分子筛催化剂cat1，负载的MgO颗粒平均粒度为38nm，其表面电镜扫描如图1所示。

实施例2

制备催化剂cat2，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至4.5，0.5h加入含4g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至60℃反应4h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加镁含量为0.48g的硫酸镁水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加碳酸钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为9。随后升温至70℃高温晶化24h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中450℃高温煅烧7h，得到4％MgO@ZSM-5分子筛催化剂cat2，负载的MgO颗粒平均粒度为32nm。

实施例3

制备催化剂cat3，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5.5，0.5h内加入含6g EDTA的水溶液(浓度20wt％)，升温至65℃反应5h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加镁含量为0.84g的氯化镁水溶液(浓度0.5wt％)，1h之后缓缓滴加氨水溶液(浓度0.5wt％)至PH为8.5。随后升温至75℃高温晶化21h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中500℃高温煅烧10h，得到7％MgO@ZSM-5分子筛催化剂cat3，负载的MgO颗粒平均粒度为68nm。

实施例4

制备催化剂cat4，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至4.5，0.5h内加入含1g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至75℃反应4.5h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加镁含量为0.24g的硝酸镁水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加氢氧化钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为11.5。随后升温至80℃高温晶化18h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中550℃高温煅烧9h，得到2％MgO@ZSM-5分子筛催化剂cat4，负载的MgO颗粒平均粒度为12nm。

实施例5

制备催化剂cat5，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5.5，0.5h内加入含10g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至70℃反应4h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加镁含量为1.2g的硝酸酸镁水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加碳酸钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为10.5。随后升温至90℃高温晶化15h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中650℃高温煅烧8h，得到10％MgO@ZSM-5分子筛催化剂cat5，负载的MgO颗粒平均粒度为92nm。

实施例6

制备催化剂cat6，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5，0.5h内加入含7g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至80℃反应4.5h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加镁含量为0.72g的硝酸镁水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加碳酸钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为9.5。随后升温至95℃高温晶化12h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中700℃高温煅烧6h，得到6％MgO@ZSM-5分子筛催化剂cat6，负载的MgO颗粒平均粒度为57nm。

实施例7

制备催化剂cat7，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5.5，0.5h内加入含3g EDTA的水溶液(浓度20wt％)，升温至60℃反应5h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加锰含量为0.5g的硫酸锰水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加氢氧化钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为10。随后升温至90℃高温晶化18h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中750℃高温煅烧8h，得到4％MnO₂@ZSM-5分子筛催化剂cat7，负载的MnO₂颗粒平均粒度为42nm。

实施例8

制备催化剂cat8，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至4.5，0.5h内加入含5g EDTA的水溶液(浓度20wt％)，升温至80℃反应4.5h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加钙含量为0.71g的氯化钙水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加氢氧化钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为11。随后升温至85℃高温晶化21h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中700℃高温煅烧7h，得到5％CaO@ZSM-5分子筛催化剂cat8，负载的CaO颗粒平均粒度为63nm。

实施例9

制备催化剂cat9，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5，0.5h内加入含2g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至65℃反应4h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加锰含量为0.75g的硫酸锰水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加氢氧化钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为11。随后升温至80℃高温晶化24。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中600℃高温煅烧10h，得到6％MnO₂@ZSM-5分子筛催化剂cat9，负载的MnO₂颗粒平均粒度为50nm。

实施例10

制备催化剂cat10，步骤为：

1)将20g ZSM-5分子筛研磨为50～100目后加入到100g水溶液中，用浓度0.5wt％硫酸调节PH至5，0.5h内加入含4g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)，升温至75℃反应5h。

2)降至常温后，1h缓慢滴加钙含量为0.99g的氯化钙水溶液(浓度0.5wt％)，之后1h缓缓滴加氢氧化钠水溶液(浓度0.5wt％)至PH为10。随后升温至70℃高温晶化15h。

3)离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中500℃高温煅烧7h，得到7％CaO@ZSM-5分子筛催化剂cat10，负载的CaO颗粒平均粒度为71nm。

实施例11～20

制备4-叔丁基邻苯二酚：分别采用实施例1～10制备的催化剂cat1-cat10，以烷基化试剂与邻苯二酚为原料反应制备，并在固定床反应器上进行评价，具体反应条件如表1所示。催化剂装填高度为120mm，催化剂持液量15wt％。催化剂在使用前添加田菁粉成型为25～40目的颗粒，田菁粉通过煅烧除去。

稳定运行72h后取样进行气相色谱分析，结果如表2所示。

对比例1～8

制备4-叔丁基邻苯二酚：制备方法与实施例11相同，不同之处在于对比例1～8的催化剂cat1依次替换为下述催化剂cat1’-cat7’。稳定运行72h后取样进行气相色谱分析，结果如表2所示。

cat1’：未经处理的ZSM-5分子筛，其表面电镜扫描如图2所示。

cat2’：传统硝酸盐浸渍煅烧法负载的MgO@ZSM-5催化剂，负载的氧化物粒度为150nm，其表面电镜扫描如图3所示。

cat3’：催化剂制备方法参照实施例1，不同之处仅在于步骤1)中将含5g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)替换为含2g草酸的水溶液(浓度20wt％)，得到5％MgO@ZSM-5分子筛催化剂，负载的MgO颗粒平均粒度为87nm，其表面电镜扫描如4所示。

Cat4’：催化剂制备方法参照实施例1，不同之处仅在于步骤1)中将含5g柠檬酸的水溶液(浓度20wt％)替换为含4g己二酸的水溶液(浓度20wt％)，得到5％MgO@ZSM-5分子筛催化剂，负载的MgO颗粒平均氧化物粒度为96nm，其表面电镜扫描如图5所示。

Cat5’：催化剂制备方法参照实施例1，不同之处仅在于步骤2)中将金属含量为0.6g的硝酸镁水溶液(浓度0.5wt％)替换为金属含量为0.8g的硝酸锌水溶液(浓度0.5wt％)，得到5％ZnO@ZSM-5分子筛催化剂，负载的ZnO颗粒平均粒度为42nm，其表面电镜扫描如图6所示。

Cat6’：催化剂制备方法参照实施例1，不同之处仅在于步骤2)中将金属含量为0.6g的硝酸镁水溶液(浓度0.5wt％)替换为金属含量为0.74g的硝酸锆水溶液(浓度0.5wt％)，得到5％ZrO₂％@ZSM-5分子筛催化剂，负载的ZrO₂颗粒平均粒度为53nm，其表面电镜扫描如图7所示。

Cat7’：催化剂制备方法参照实施例1，不同之处仅在于步骤2)中将金属含量为0.6g的硝酸镁水溶液(浓度0.5wt％)替换为金属含量为0.6g的氯化钛水溶液(浓度0.5wt％)，得到5％TiO₂％@ZSM-5分子筛催化剂，负载的TiO₂颗粒平均粒度为48nm，其表面电镜扫描如图8所示。

Cat8’：催化剂制备方法参照实施例1，不同之处仅在于步骤2)中氢氧化钠水调节PH为10后，离心分离，水洗涤5次，90℃干燥18h后在马弗炉中600℃高温煅烧8h，得到5％MgO％@ZSM-5分子筛催化剂，负载的MgO颗粒平均粒度为120nm，其表面电镜扫描如图9所示。

表1实施例11～20具体反应条件

表1中原料摩尔比是指烷基化试剂与邻苯二酚摩尔比。

表2实施例和对比例反应结果数据

表2中稳定运行时间是指反应开始后一直维持在转化率≥90％，选择性性≥99.2％的连续运行时间。

Claims

1.一种碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述柠檬酸和/或乙二胺四乙酸加入量为ZSM-5分子筛质量的5～50％，优选15～35％；

优选地，所述柠檬酸和/或乙二胺四乙酸以水溶液形式加入，溶液浓度优选为15～25wt％。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的酸为硫酸、硝酸、磷酸的水溶液，优选硫酸水溶液，更优选采用浓度0.1～1wt％的硫酸水溶液；

所述ZSM-5分子筛加入到水中的分散浓度为5～30wt％；

所述反应，温度优选为65～75℃，时间优选为4～5h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述碱性金属无机盐，优选为碱性金属的硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐中的至少一种，更优选硝酸盐；其中所述碱性金属选自镁、钙、锰中的至少一种；

作为优选，所述碱性金属无机盐选自硝酸镁、氯化钙、硫酸锰、氯化锰、硫酸镁中的至少一种，更优选为硝酸镁；

所述碱性金属无机盐加入量，以其中的碱性金属质量计，为步骤1)中ZSM-5分子筛质量的1.2～6％，优选2～4％；

优选地，所述碱性金属无机盐以水溶液形式加入，溶液浓度为0.1～1wt％；优选采用连续加料方式，加料时间0.5～2h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述PH调节至9～10；

采用的碱液浓度为0.1～1wt％；优选地，所述碱液为碱水溶液；

所述的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠；

所述晶化反应,温度为70～98℃，优选80～90℃，时间为12～24h，优选16～20h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述所述煅烧，温度为450～750℃，优选550～700℃，时间为6～10h，优选7～8h。

7.一种由权利要求1-6任一项所述方法制备的碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，碱性金属氧化物的负载量为2～10wt％，优选4～7wt％；

负载的碱性金属氧化物粒度为10～100nm。

9.一种4-叔丁基邻苯二酚制备方法，其特征在于，是在权利要求1-6任一项所述方法制备的碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂或者权利要求7或8所述碱性金属氧化物@ZSM-5分子筛催化剂作用下，通过烷基化试剂与邻苯二酚反应制备得到的；

优选地，所述反应温度为80～140℃，优选100～130℃，压力为0.1～2Mpa(表压)，优选0.5～1Mpa(表压)；体积空速为0.1～10h^-1，优选1～5h^-1；

优选地，所述催化剂在使用前制备为25～40目的颗粒。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基化试剂为异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚；所述烷基化试剂与邻苯二酚摩尔比为1～10：1，优选1～5：1；

优选地，采用固定床反应器进行反应，催化剂装填在反应器中，装填高度为：50～150mm，优选90～120mm，催化剂持液量为0.5～20wt％，优选5～15wt％。