JP2000288395A - シクロヘキサノール脱水素反応用触媒 - Google Patents
シクロヘキサノール脱水素反応用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロヘキサノール脱水反応において長時間
にわたり高い活性を維持する高性能触媒を提供する。 【解決手段】 本発明の触媒は、酸化銅、酸化亜鉛及び
マグネシウムアルミネートからなることを特徴とする。
にわたり高い活性を維持する高性能触媒を提供する。 【解決手段】 本発明の触媒は、酸化銅、酸化亜鉛及び
マグネシウムアルミネートからなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロヘキサノー
ル脱水素反応によるシクロヘキサノン製造用触媒の高性
能化に関する。
ル脱水素反応によるシクロヘキサノン製造用触媒の高性
能化に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シクロヘキサノンを製造するため
のシクロヘキサノール脱水素反応には、酸化銅を主体と
する触媒が使用されており、触媒性能を向上させるため
に種々の成分を添加した触媒が周知である。例えば、酸
化銅に酸化マグネシウムその他を添加した触媒が旧ソ連
邦特許SU1833199号明細書、SU1482907号明細書及びSU69
7179号明細書、並びに中国特許CN1056067号明細書に記
載されている。しかし、これらの触媒に添加されている
酸化マグネシウムは、反応物中に含有される水と反応し
て水酸化物を生成し、この水酸化物が触媒の機械的強度
の低下もしくは触媒の崩壊の原因となっている。
のシクロヘキサノール脱水素反応には、酸化銅を主体と
する触媒が使用されており、触媒性能を向上させるため
に種々の成分を添加した触媒が周知である。例えば、酸
化銅に酸化マグネシウムその他を添加した触媒が旧ソ連
邦特許SU1833199号明細書、SU1482907号明細書及びSU69
7179号明細書、並びに中国特許CN1056067号明細書に記
載されている。しかし、これらの触媒に添加されている
酸化マグネシウムは、反応物中に含有される水と反応し
て水酸化物を生成し、この水酸化物が触媒の機械的強度
の低下もしくは触媒の崩壊の原因となっている。
【０００３】また、米国特許US4918293号明細書には酸
化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを添加した触媒が
開示され、欧州特許EP104046号には酸化亜鉛及びアルカ
リ金属酸化物を添加した触媒が開示されているが、何れ
の触媒においても重合体などの生成並びにその付着が原
因と考えられる触媒の脱水素活性の低下が観察され、こ
のため前記問題を低減・解消する触媒が望まれていた。
化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムを添加した触媒が
開示され、欧州特許EP104046号には酸化亜鉛及びアルカ
リ金属酸化物を添加した触媒が開示されているが、何れ
の触媒においても重合体などの生成並びにその付着が原
因と考えられる触媒の脱水素活性の低下が観察され、こ
のため前記問題を低減・解消する触媒が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の解決
すべき課題は、シクロヘキサノール脱水反応において長
時間にわたり高い活性を維持する高性能触媒を提供する
ことである。
すべき課題は、シクロヘキサノール脱水反応において長
時間にわたり高い活性を維持する高性能触媒を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の先行
技術を鑑みて鋭意研究を進めた結果、酸化銅、酸化亜鉛
及びマグネシウムアルミネートからなる触媒が、シクロ
ヘキサノールの脱水素反応において、長時間高活性を示
すことを見出し本発明を完成させた。
技術を鑑みて鋭意研究を進めた結果、酸化銅、酸化亜鉛
及びマグネシウムアルミネートからなる触媒が、シクロ
ヘキサノールの脱水素反応において、長時間高活性を示
すことを見出し本発明を完成させた。
【０００６】即ち、本発明は、酸化銅、酸化亜鉛及びマ
グネシウムアルミネートからなることを特徴とするシク
ロヘキサノール脱水素反応用触媒を提供するものであ
る。本発明の触媒においては、触媒中のマグネシウム成
分がアルミニウムと化合物を形成しているため、反応物
中に含有される水と反応することにより水酸化物を生成
することが無く、反応過程中安定した機械的強度を保持
しており、性能の安定性にも優れている。
グネシウムアルミネートからなることを特徴とするシク
ロヘキサノール脱水素反応用触媒を提供するものであ
る。本発明の触媒においては、触媒中のマグネシウム成
分がアルミニウムと化合物を形成しているため、反応物
中に含有される水と反応することにより水酸化物を生成
することが無く、反応過程中安定した機械的強度を保持
しており、性能の安定性にも優れている。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のシクロヘキサノール脱水
素用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミ
ネートからなる触媒であるが、触媒の全重量を１００重
量％とするとき各成分の含量は、酸化銅が２０〜６０重
量％、酸化亜鉛が３０〜７０重量％並びにマグネシウム
アルミネートが０．１〜１０重量％、好適には０．３〜
７重量％である。この範囲外の触媒では、シクロヘキサ
ノール脱水素活性の程度あるいは活性の経時安定性が不
十分である。触媒中のマグネシウムアルミネートは、触
媒上での重合体の生成などを抑制する作用があると考え
られる。なお、本発明の触媒は、更に触媒性能を低下さ
せない他の成分（例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素
など）を含有することができる。本発明を更に下記する
実施例を参照して説明する。
素用触媒は、酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアルミ
ネートからなる触媒であるが、触媒の全重量を１００重
量％とするとき各成分の含量は、酸化銅が２０〜６０重
量％、酸化亜鉛が３０〜７０重量％並びにマグネシウム
アルミネートが０．１〜１０重量％、好適には０．３〜
７重量％である。この範囲外の触媒では、シクロヘキサ
ノール脱水素活性の程度あるいは活性の経時安定性が不
十分である。触媒中のマグネシウムアルミネートは、触
媒上での重合体の生成などを抑制する作用があると考え
られる。なお、本発明の触媒は、更に触媒性能を低下さ
せない他の成分（例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素
など）を含有することができる。本発明を更に下記する
実施例を参照して説明する。
【０００８】本発明の触媒の製造法の一例を次に示す。
本発明の触媒は、公知の共沈法、逐次沈殿法などにより
上述の成分の触媒の前駆体である沈殿物を生成させ、次
いでこの沈殿物を洗浄して乾燥した後、３５０〜６５０
℃の温度で焼成することにより製造することができる。
触媒の焼成工程において、前駆体の粒径や反応性を適宜
調整して、マグネシウムアルミネートを形成させること
が肝要である。その他の触媒製造法としては、共沈法と
含浸法の組み合わせ等の公知の適当な組み合わせでも製
造することが可能である。触媒中における酸化銅、酸化
亜鉛及びマグネシウムアルミネートの組成が上記範囲内
にあることが重要である。
本発明の触媒は、公知の共沈法、逐次沈殿法などにより
上述の成分の触媒の前駆体である沈殿物を生成させ、次
いでこの沈殿物を洗浄して乾燥した後、３５０〜６５０
℃の温度で焼成することにより製造することができる。
触媒の焼成工程において、前駆体の粒径や反応性を適宜
調整して、マグネシウムアルミネートを形成させること
が肝要である。その他の触媒製造法としては、共沈法と
含浸法の組み合わせ等の公知の適当な組み合わせでも製
造することが可能である。触媒中における酸化銅、酸化
亜鉛及びマグネシウムアルミネートの組成が上記範囲内
にあることが重要である。
【０００９】本発明の触媒の成分である銅、亜鉛、マグ
ネシウム及びアルミニウムの原料としては硝酸塩、硫酸
塩などの水溶性塩を使用することができる。
ネシウム及びアルミニウムの原料としては硝酸塩、硫酸
塩などの水溶性塩を使用することができる。
【００１０】本発明の触媒は、その形状あるいは粒子径
などを特に限定せず、反応方式（気相又は液相）、反応
器の形状などに応じて適宜選択することができ、触媒の
製造時に調整すれば良い。
などを特に限定せず、反応方式（気相又は液相）、反応
器の形状などに応じて適宜選択することができ、触媒の
製造時に調整すれば良い。
【００１１】焼成後の触媒は、反応に使用する前に触媒
中の酸化銅を金属銅に予め還元することが必要である。
中の酸化銅を金属銅に予め還元することが必要である。
【００１２】
【発明の効果】本発明の触媒により、シクロヘキサノー
ルの脱水素反応において高い脱水素効率を長時間にわた
って得ることができる。
ルの脱水素反応において高い脱水素効率を長時間にわた
って得ることができる。
【００１３】以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明
する。
する。
【００１４】
【実施例】［実施例１］（マグネシウムアルミネートが
０．１重量％になるように） 硝酸銅三水和物３１．９ｇ、硝酸亜鉛六水和物４１．３
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇ及び硝酸マグネ
シウム六水和物２．２ｇを蒸留水に溶解して３００ｍｌ
とした溶液Ａと、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留
水に溶解して３００ｍｌとした溶液Ｂとを、４００ｇの
蒸留水中に毎分７ｍｌの速度で滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を３日間熟成させ、濾過、洗浄した後に
１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物を４００℃
で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
０．１重量％になるように） 硝酸銅三水和物３１．９ｇ、硝酸亜鉛六水和物４１．３
ｇ、硝酸アルミニウム九水和物７．７ｇ及び硝酸マグネ
シウム六水和物２．２ｇを蒸留水に溶解して３００ｍｌ
とした溶液Ａと、無水炭酸ナトリウム３６．７ｇを蒸留
水に溶解して３００ｍｌとした溶液Ｂとを、４００ｇの
蒸留水中に毎分７ｍｌの速度で滴下して沈殿物を得た。
得られた沈殿物を３日間熟成させ、濾過、洗浄した後に
１１０℃で一昼夜乾燥した。乾燥後の沈殿物を４００℃
で３時間空気中で焼成して、触媒とした。
【００１５】得られた触媒０．３ｍｌを反応管に充填
し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、
水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給して３
００℃で触媒中の酸化銅の還元を行った。触媒を還元し
た後、反応管にヘリウムとシクロヘキサノール（２重量
％の水を含む）を供給し、温度２４０℃、圧力４ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ、ヘリウムとシクロヘキサノールのモル比４、
並びにシクロヘキサノールの供給速度４．５ｍｌ／ｈの
反応条件にて反応を実施した。
し、ヘリウムと水素の混合ガス（ヘリウム９０容量％、
水素１０容量％）を毎分３００ｍｌの流速で供給して３
００℃で触媒中の酸化銅の還元を行った。触媒を還元し
た後、反応管にヘリウムとシクロヘキサノール（２重量
％の水を含む）を供給し、温度２４０℃、圧力４ｋｇ／
ｃｍ２Ｇ、ヘリウムとシクロヘキサノールのモル比４、
並びにシクロヘキサノールの供給速度４．５ｍｌ／ｈの
反応条件にて反応を実施した。
【００１６】反応生成物をガスクロマトグラフィにより
分析し、シクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を
表１に示す。
分析し、シクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を
表１に示す。
【００１７】［実施例２］溶液Ａに硝酸銅三水和物２
９．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物３５．４ｇ、硝酸アルミニ
ウム九水和物７．１ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１
０．２ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム３６．
１ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得ら
れた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロ
ヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物
をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノ
ンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
９．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物３５．４ｇ、硝酸アルミニ
ウム九水和物７．１ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１
０．２ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム３６．
１ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得ら
れた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシクロ
ヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成物
をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサノ
ンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１８】［実施例３］溶液Ａに硝酸銅三水和物２
７．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２９．２ｇ、硝酸アルミニ
ウム九水和物６．５ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１
８．７ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４０．
２ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得ら
れた触媒０．３３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシク
ロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成
物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサ
ノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
７．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物２９．２ｇ、硝酸アルミニ
ウム九水和物６．５ｇ及び硝酸マグネシウム六水和物１
８．７ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナトリウム４０．
２ｇを使用し、実施例１と同様にして触媒を得た。得ら
れた触媒０．３３ｍｌを用いて、実施例１に準じてシク
ロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次いで反応生成
物をガスクロマトグラフィにより分析してシクロヘキサ
ノンの収率を調べた。この結果を表１に示す。
【００１９】［実施例４］（マグネシウムアルミネート
が数値限定の上限１０又は７重量％になるように） 溶液Ａに硝酸銅三水和物２１．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物
１５．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．４ｇ及び硝
酸マグネシウム六水和物３７．２ｇを使用し、溶液Ｂに
無水炭酸ナトリウム４４．８ｇを使用し、実施例１と同
様にして触媒を得た。得られた触媒０．４ｍｌを用い
て、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応
を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィに
より分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結
果を表１に示す。
が数値限定の上限１０又は７重量％になるように） 溶液Ａに硝酸銅三水和物２１．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物
１５．５ｇ、硝酸アルミニウム九水和物６．４ｇ及び硝
酸マグネシウム六水和物３７．２ｇを使用し、溶液Ｂに
無水炭酸ナトリウム４４．８ｇを使用し、実施例１と同
様にして触媒を得た。得られた触媒０．４ｍｌを用い
て、実施例１に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応
を実施し、次いで反応生成物をガスクロマトグラフィに
より分析してシクロヘキサノンの収率を調べた。この結
果を表１に示す。
【００２０】［比較例１］溶液Ａに硝酸銅三水和物３
２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ及び硝酸アルミ
ニウム九水和物７．９ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナ
トリウム４０．２ｇを使用し、実施例１と同様にして触
媒を得た。得られた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１
に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次
いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析して
シクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示
す。
２．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４３．０ｇ及び硝酸アルミ
ニウム九水和物７．９ｇを使用し、溶液Ｂに無水炭酸ナ
トリウム４０．２ｇを使用し、実施例１と同様にして触
媒を得た。得られた触媒０．３ｍｌを用いて、実施例１
に準じてシクロヘキサノールの脱水素反応を実施し、次
いで反応生成物をガスクロマトグラフィにより分析して
シクロヘキサノンの収率を調べた。この結果を表１に示
す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１の結果から、本発明の触媒により、シ
クロヘキサノールの脱水素反応において高いシクロヘキ
サノン収率を長期間にわたって得られることが示され
た。
クロヘキサノールの脱水素反応において高いシクロヘキ
サノン収率を長期間にわたって得られることが示され
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (74)上記２名の代理人 100064012 弁理士 浜田 治雄 (72)発明者 齊藤 昌弘 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 北村 忠邦 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 (72)発明者 菅田 守保 富山県婦負郡婦中町笹倉635番地 日産ガ ードラー触媒株式会社技術研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA01B BB06A BB06B BC10A BC10B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B CB19 CB72 DA05 ED03 FA01 FB05 FB09 FB30 FC08 4H006 AA02 AA03 AC44 BA05 BA06 BA07 BA09 BA30 BJ20 BR70 4H039 CA62 CC20
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化銅、酸化亜鉛及びマグネシウムアル
ミネートからなることを特徴とするシクロヘキサノール
脱水素反応用触媒。 - 【請求項２】 触媒の全重量に基づき、酸化銅の含量が
２０〜６０重量％、酸化亜鉛が３０〜７０重量％及びマ
グネシウムアルミネートが０．１〜１０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10067799A JP4150771B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | シクロヘキサノール脱水素反応用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10067799A JP4150771B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | シクロヘキサノール脱水素反応用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000288395A true JP2000288395A (ja) | 2000-10-17 |
| JP4150771B2 JP4150771B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=14280396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10067799A Expired - Lifetime JP4150771B2 (ja) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | シクロヘキサノール脱水素反応用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4150771B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515584A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-06-01 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | 活性金属を有するメソ孔物質 |
| JP2008523037A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | シクロヘキサノンの製造方法 |
| JP2016531935A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-10-13 | エルジー・ケム・リミテッド | アルカノールの製造方法 |
| CN109225281A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-18 | 中国天辰工程有限公司 | 一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用 |
-
1999
- 1999-04-07 JP JP10067799A patent/JP4150771B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006515584A (ja) * | 2002-12-06 | 2006-06-01 | エービービー ルマス グローバル インコーポレイテッド | 活性金属を有するメソ孔物質 |
| JP2008523037A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | ロディア・シミ | シクロヘキサノンの製造方法 |
| JP2016531935A (ja) * | 2013-09-17 | 2016-10-13 | エルジー・ケム・リミテッド | アルカノールの製造方法 |
| CN109225281A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-18 | 中国天辰工程有限公司 | 一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用 |
| CN109225281B (zh) * | 2018-09-19 | 2022-04-15 | 中国天辰工程有限公司 | 一种含多价态铜活性组分的催化剂及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4150771B2 (ja) | 2008-09-17 |
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Legal Events
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