JP3292989B2 - 蟻酸メチル製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメタノールを脱水素する
ことにより蟻酸メチルを製造する触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】蟻酸メチルは蟻酸或いはジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）用中間体として利用され、主としてメ
タノールをアルカリアルコラート触媒存在下に、一酸化
炭素によってカルボニル化することにより工業的に製造
されてきた。

【０００３】一方、メタノールを脱水素することによる
蟻酸メチルの生成反応は下記反応式によって示されるよ
うに容積膨張を伴う吸熱反応であり、 ２ＣＨ₃ ＯＨ→ＨＣＯＯＣＨ₃ ＋２Ｈ₂ −９８．９Ｋｊｏｕｌｅ／ｍｏｌ 化学平衡論的には減圧、高温下で反応を行ったほうが有
利である。

【０００４】この反応に対してはＣｕ系触媒が高活性を
示すが、Ｃｕ単味では反応中におけるシンターリングの
ための活性低下、或いは低選択性であることのために工
業的に使用に耐える触媒は得られず、実用性を備えた触
媒開発のために性能の改善だけではなく、触媒の機械的
強度改善を含めた多くの研究がなされている。

【０００５】触媒はその必須構成元素によって分類する
とＣｕＯ系触媒、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒、ＣｕＯ・Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 系触媒に分けられるが、触媒性能向上のための研
究は主にＣｕＯ系触媒、ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒について
なされており、これ迄に各種の助触媒添加が提案されて
いる。

【０００６】例えばＣｕＯ系触媒についてみると、特開
昭５１−６３１１７にはアルカリ、アルミニウム、珪素
等の酸化物添加が、特開昭５１−６５７０８には周期律
表第IIＡ族又は第IVＢ族金属酸化物の添加が、特開昭５
２−１２８３１５には周期律表第III Ａ族又は第IVＡ族
金属酸化物の添加が、特開昭５２−１３６１１５には稀
土類又はアクチノイド類金属酸化物の添加が、特開昭５
３−６８７１６にはクロム、マンガン、マグネシウム、
カリウム等の添加が、特開昭５４−１４１７１６にはセ
メントの添加が、特開昭５６−７７４１には周期律表第
IIＡ族又は第IVＡ族金属酸化物の添加が、特開昭５８−
１５４５３３には銅型フッ素４ケイ素雲母の使用が提案
されており、又ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒についてみると、
例えば特開昭５３−１０８９１６にはシリカの添加が、
特開昭５４−１２３１５にはアルミナの添加が、特開昭
５８−１６３４４４には燐酸塩及び塩化物の添加と別成
分としてアルカリ或いはアルカリ土類金属化合物の添加
が、又特開昭５３−７１００８にはこの分類の中には入
らないがＣｕＯ・ＺｒＯ₂ 触媒への亜鉛、アルミニウム
等の添加が提案されている。

【０００７】一方ＣｕＯ・Ｃｒ₂ Ｏ₃ 系触媒については
別成分添加による性能向上というよりもＣｕＯ・Ｃｒ₂
Ｏ₃ 触媒使用下でメタノール脱水素反応を行うことによ
る蟻酸メチルの高収率製造法の提案が見られ、例えば特
開昭５６−１２３９４２には工業用ＣｕＯ・Ｃｒ₂ Ｏ₃
触媒を使用し、一酸化炭素存在下にメタノールを脱水素
することによる蟻酸メチルの製造が、特開平２−２９２
２３８には酸化銅と酸化クロムの組成を限定した触媒を
使用してのメタノール脱水素による蟻酸メチルの製造が
提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】ＣｕＯ系或いはＣｕ
Ｏ・ＺｎＯ系触媒は品質改良研究の成果として、その活
性、選択性、或いは耐久性の点で、顕著な改善がなされ
てきているが、実用性の観点からは未だ改良の余地はか
なり残されており、更に触媒の機械的強度においては問
題を残している触媒が多く、その改善のために特開昭５
８−１６３４４４では前述したように必須使用原料とし
て燐酸塩、塩化物及びアルカリ或いはアルカリ土類金属
化合物を添加し、性能向上に合わせて機械的強度を改善
することが提案されているが、低温活性において改良の
余地があると共に、触媒の含有成分上その製造或いは使
用に係る装置類への影響を配慮する必要がある等の問題
を残しており、より優れた実用触媒開発のためにはどの
触媒も程度の差こそあれ、解決すべき多くの問題を抱え
ている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は蟻酸メチル
製造用ＣｕＯ・ＺｎＯ系触媒がこのように多くの改善す
べき問題点を残していることに鑑み、その品質向上のた
めに以前より研究を行って来たが、その一環として主体
となる酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムよりなる触
媒前駆体に対し、機械的強度を付与するための成分類を
検討した中で、この成分添加の際、性能向上に対して効
果のある成分のうち特定成分を組み合わせて添加する
と、単に各成分の効果が加成されるだけではなく、驚く
べきことに各成分が相乗効果を発揮することによって触
媒の選択性が著しく改善されると共に低温活性、触媒の
機械的強度も良好な、総合的に優れた品質の触媒が得ら
れることを見出した。

【００１０】触媒が性能ばかりではなく機械的強度にお
いても耐久性を有することは、実用触媒を安定的に使用
して行くために必須であり、通常各種助触媒或いは構造
安定化剤を添加することによって問題の解決が図られる
が、添加される助触媒類の触媒品質への効果は一般に加
成的であり、場合によってはお互いに効果を相殺し合っ
てしまい、品質向上に繋がらない場合もある。

【００１１】本発明者等は以前から酸化銅、酸化亜鉛、
酸化アルミニウムを主体としてなる蟻酸メチル合成用触
媒を研究してきたが、その機械的強度を向上させると共
にその安定性を改善するために、無機バインダーとして
知られている硅酸アルカリ、酸化物ゾル、各種燐酸塩等
について検討を加え、本触媒の場合燐酸塩類の中で、燐
酸マグネシウムが特に優れた効果を発揮するとの知見を
得たが、単に燐酸マグネシウムを添加しただけでは性能
上不充分で、実用触媒として使用に耐えるものとはなり
得ず、別の性能向上のための添加剤について検討を加え
た結果、特定のアルカリ化合物を加えることにより単に
性能向上に効果があるのみではなく、燐酸マグネシウム
との相乗効果によって実用触媒として優れた品質の触媒
がえられることを見出し、更に有効なアルカリ化合物に
ついて詳細に検討を行った結果、効果を有する化合物と
して炭酸ナトリウム、燐酸リチウム，燐酸ナトリウムで
あることを確認し，本発明を完成した。

【００１２】本触媒の製造法は銅、亜鉛或いは銅、亜
鉛、アルミニウムよりなる触媒前駆体を第一段階で製造
しておき、次いでこの前駆体を必要に応じて熱処理した
後、触媒に機械的強度を与えるためのバインダー及び触
媒の性能向上、安定化のための助触媒成分を湿式混練す
ることによって添加する第二段階を経た後、乾燥、焼
成、成型することによっているが、性能向上、安定化の
ための助触媒成分は第二段階を経て得られた成型物に該
成分の水溶液をスプレーすることによって添加すること
も出来る。

【００１３】触媒前駆体製造のための第一段階は銅、亜
鉛、或いは銅、亜鉛、アルミニウムの塩類と塩基性化合
物との中和反応によって製造されることが好ましく、反
応によって得られた沈殿物は一夜熟成した後濾過、水洗
され、不純物を充分除去した後最終的な濾過を行い、次
いで含有水分調節のために必要に応じて熱処理を行った
後第二段階にはいる。

【００１４】沈殿物を得るための原料は、通常の金属塩
類が使用され、水溶性であれば塩の種類は限定する必要
はないが、経済性の理由から硝酸塩類或いは硫酸塩類が
使用され、又塩基性化合物としてはアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、特に経済性の理由から水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムが使用され、その他のものとしては
水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム等が使用され
る。

【００１５】アルミニウムは銅、亜鉛と共沈させてもよ
く、又別途銅、亜鉛よりなる沈殿物に混練添加しても良
く、混練添加する場合はその分散を良くするために結晶
化が進んでいないγ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 微粒子、アルミナゾ
ル、擬ベーマイトゲル、或いはアルミニウムアルコキシ
ドを加水分解することによって得られるアルミナ水和物
等を使用することが出来る。

【００１６】銅、亜鉛、アルミニウムの含有量は、最終
触媒中の全成分を酸化物及び安定な化合物に換算して表
示した場合、酸化銅含有量が６０．０〜９０．０ｗｔ．
％、酸化亜鉛含有量が３．０〜４．５ｗｔ．％、酸化ア
ルミニウム含有量が５〜２０ｗｔ．％の範囲であること
が必要であり、各原料は仕込み段階で含有量がこれらの
範囲に入るようにしなければならず、成分含有量がこれ
ら範囲から外れると触媒は品質上不充分なものとなる。

【００１７】第一段階終了後、触媒前駆体は必要に応じ
て熱処理され、第二段階の湿式混練操作に適した水分含
有量とされ、次いで触媒の機械的強度改善のために必須
成分である燐酸マグネシウム及び触媒の性能向上、安定
化のために必要な任意に選択される成分である炭酸ナト
リウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウムのなかから選ば
れる一種の化合物のうち、燐酸リチウム、或いは燐酸ナ
トリウムはこの段階で添加され、充分湿式混練される。

【００１８】第二段階で添加される化合物類の含有量は
全触媒成分を酸化物及び安定な化合物で表示した場合、
燐酸マグネシウムが５．０〜１５．０ｗｔ．％であり、
一方任意に選択される助触媒のうち炭酸ナトリウムの場
合は第二段階終了後添加されるが、燐酸リチウム又は燐
酸ナトリウムの場合はこの段階で添加することが出来、
その含有量は燐酸リチウムの場合は２．０〜１２．０ｗ
ｔ．％、燐酸ナトリウムの場合は５．０〜１５．０ｗ
ｔ．％であり、各成分の含有量が夫々触媒成分を酸化物
でこの範囲に入るように原料を計量し使用する必要があ
り、その含有量がこの範囲外になると品質上好ましい触
媒は得られない。

【００１９】混練物は次いで乾燥、焼成されるが、乾燥
は遊離水分を除去するための操作であり、通常８０〜２
００℃、好ましくは１００〜１５０℃で一夜乾燥される
が、次の焼成は触媒を熱的に安定な状態にすると共に成
型触媒に機械的強度の安定性を与え、更に触媒の選択性
にとっても重要な操作であり、３５０〜８００℃、好ま
しくは４５０〜７００℃、数時間焼成されるのが良く、
温度が３５０℃以下では機械的強度が安定した触媒は得
られるが、選択性の点で不充分となり、又８００℃以上
の温度では、触媒成分の結晶成長が顕著となり活性が悪
影響をうける。

【００２０】本触媒において、機械的強度を付与するた
めの燐酸マグネシウムと、活性向上に効果がある各種ア
ルカリ化合物との組み合わせは触媒品質向上に対して相
乗効果を有することを述べたが、そのような効果発現
は、触媒を熱処理する過程での別化合物の生成によるの
ではないかと考えられたので、その検討のために最終触
媒についてＸ線回折による結晶構造の解析を行ったが、
Ｘ線的には酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、燐酸
マグネシウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウム、のみが
確認出来、特に別化合物の生成は認められなかった。

【００２１】焼成物は破砕、顆粒化され、少量の滑沢剤
を添加混合した後、１／８×１／８インチサイズに打錠
成型され、任意に選ばれる助触媒成分が燐酸リチウム、
或いは燐酸ナトリウムの場合は打錠成型をもって最終触
媒とすることが出来るが、炭酸ナトリウムを任意に選ば
れる助触媒とする時は、この化合物のなかの一種を打錠
品に担持させなければならず、通常該化合物の水溶液を
打錠品にスプレーすることによって担持され、その担持
量は酸化ナトリウムに換算して０．０３〜０．３ｗｔ．
％の範囲であり、この範囲から外れると好ましい触媒は
得られない。

【００２２】最終触媒につき、常圧流通式反応装置によ
ってメタノール脱水素反応を行い性能を評価したが、触
媒は品質的にその機械的強度を与える燐酸マグネシウム
と性能の向上、安定化に効果を示す任意に選ばれる助触
媒成分である炭酸ナトリウム、又は燐酸リチウム、又は
燐酸ナトリウムとを組み合わせて使用することにより実
用に適した品質を有する触媒となり高活性、高選択性で
あると共に機械的強度の安定性にも優れた触媒が得られ
ることを確認したが、特に触媒の選択性において各添加
物間の相乗効果がみられ、各成分単独添加によっては得
られないような高選択性触媒になることが判明した。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば銅、亜鉛、アルミニウム
よりなる触媒前駆体に機械的強度を向上させる必須化合
物として燐酸マグネシウムを、性能を向上、安定化させ
る任意に選ばれる助触媒成分として炭酸ナトリウム、又
は燐酸リチウム、又は燐酸ナトリウムの中の一種とを組
み合わせて添加使用することにより活性、選択性、機械
的強度にすぐれ、特に選択性においては各成分を単独で
添加したことによっては達成されない相乗効果がみら
れ、しかもこの触媒は装置類に対する配慮を必要とする
成分を含有していないので、実用上改善された触媒とな
る。

【００２４】

【実施例】次に本発明の内容を実施例によって具体的に
説明するが、その中で記載されている性能評価は下記の
条件によって実施され、 性能評価条件 触媒使用量（cc） １５ ＬＨＳＶ（１／Ｈｒ） ４．０ 反応温度（℃） ２００、２３０、２５
０、２８０ 触媒性能を表す転化率（％）、及び選択率（％）は得ら
れた結果により、夫々下式によって計算され、 転化率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ 選択率（％）＝［Ｃ／（Ａ−Ｂ）］×１００ （ここでＡ、Ｂ、Ｃは夫々次の物質濃度を表す） 又使用後の触媒錠剤については静荷重を掛けることによ
って機械的強度を測定し、使用前錠剤と比較することに
よって反応に伴う強度劣化を求めると共に、使用後の触
媒については粉化率も合わせて測定したが、粉化率は使
用後の触媒全重量に対する７メッシュ篩の篩下重量をパ
ーセント表示することによった。

【００２５】実施例−１ 硝酸銅２３７．０ｇ及び硝酸亜鉛１４．７ｇを５ｌビー
カー中に秤取し、純水２ｌを徐々に加えつつ撹拌下に溶
解し（Ａ液とする）、これとは別に苛性ソーダ４７．７
ｇを秤取し、純水１ｌを張り込んだ２ｌビーカー中へ撹
拌下に徐々に加えて溶解させ（Ｂ液とする）、先に調製
したＡ液中に、常温、撹拌下にＢ液を除々に滴下して水
酸化物の共沈殿物を得（Ｂ液滴下時間約６０分）、一夜
熟成後濾過、水洗を数回繰り返すことによって不純物を
除去し、次いで最終濾過終了後、乾燥することにより半
乾燥状態となしてライカイ機中に移し、アルミナゾル１
００ｇ（アルミナとして１０ｇ）を加え充分混練した。

【００２６】次に燐酸マグネシウムＭｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂
・８Ｈ₂ Ｏ１３．２ｇを添加、混練を継続した後、乾燥
器中に移して１１０℃、一夜乾燥し、次いで電気炉中で
６００℃、３時間焼成したものを破砕、顆粒化し、滑沢
剤としてのグラファイトを少量添加、混合した後、１／
８×１／８インチサイズに打錠成型した。

【００２７】これとは別に炭酸ナトリウム０．２ｇを１
０ccの純水に溶解した炭酸ナトリウム水溶液を用意して
おき、先に打錠成型した触媒を流動状態に保持しつつス
プレーすることによって炭酸ナトリウムを担持させ、次
いで１１０℃、一夜乾燥後、３５０℃、３時間焼成する
ことによって最終触媒を得た。

【００２８】この触媒は下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ７７．４１ ｗｔ．％ ＺｎＯ ４．０３ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ ９．９５ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．４９ 〃 Ｎａ₂ Ｏ ０．１２ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００２９】実施例−２〜３ 実施剤−１における硝酸銅、硝酸亜鉛と苛性ソーダの使
用量を２５１．７ｇ、１５．４ｇと５０．６ｇ、又は２
２２．５ｇ、１３．８ｇと４４．８ｇとし、更にアルミ
ナゾル使用量を５０ｇ、又は１５０ｇとした以外は実施
例−１と全く同じ処理法によって実施例−２、３の触媒
を調製した。

【００３０】これら触媒は下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例─２ 実施例─３ ＣｕＯ ８２．２０ ｗｔ．％ ７２．６５ ｗｔ．％ ＺｎＯ ４．１７ 〃 ３．７４ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ ５．０３ 〃 １４．９８ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．４８ 〃 ８．５１ 〃 Ｎａ₂ Ｏ ０．１２ 〃 ０．１２ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００３１】実施例−４〜５ 実施例−１における硝酸銅、硝酸亜鉛と苛性ソーダの使
用量を２４７．２ｇ、１５．３ｇと４７．３ｇ、又は２
１８．１ｇ、１３．５ｇと４３．９ｇとし、更に燐酸マ
グネシウムの使用量を７．７ｇ、又は２３．２ｇとした
以外は実施例−１と全く同じ処理法によって実施例─
４、５の触媒を調製した。

【００３２】これら触媒は下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例−４ 実施例−５ ＣｕＯ ８０．７４ ｗｔ．％ ７１．２６ ｗｔ．％ ＺｎＯ ４．１３ 〃 ３．６３ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．０５ 〃 １０．０２ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ５．０３ 〃 １４．９７ 〃 Ｎａ₂ Ｏ ０．１２ 〃 ０．１２ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００３３】実施例−６〜７ 実施例−１における炭酸ソーダ使用量を０．０５ｇ、又
は０．５ｇとした以外は実施例−１と全く同じ処理法に
よって実施例−６、７の触媒を調製したが、これら触媒
は下記の組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例−６ 実施例−７ ＣｕＯ ７７．５１ ｗｔ．％ ７７．２８ ｗｔ．％ ＺｎＯ ３．９８ 〃 ４．０１ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ ９．９６ 〃 ９．９５ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．５２ 〃 ８．４７ 〃 Ｎａ₂ Ｏ ０．０３ 〃 ０．２９ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００３４】実施例−８ 硝酸銅２３１．２ｇ及び硝酸亜鉛１４．３ｇを５ｌビー
カー中に秤取し、純水２ｌを徐々に加えつつ撹拌下に溶
解し（Ａ液とする）、これとは別に苛性ソーダ４６．５
ｇを秤取し、純水１ｌを張り込んだ２ｌビーカー中へ撹
拌下に徐々に加えて溶解させ（Ｂ液とする）、先に調製
したＡ液中に常温、撹拌下Ｂ液をに徐々に滴下して水酸
化物の沈殿を得（Ｂ液滴下時間約６０分）、一夜熟成後
濾過、水洗を数回繰り返すことによって不純物を除去
し、次いで最終濾過を終了後、乾燥器中にて半乾燥状態
となしてライカイ機に移し、アルミナゾル１００ｇ（ア
ルミナとして１０ｇ）を加え充分混練した。

【００３５】次に燐酸マグネシウム１３．２ｇ及び燐酸
リチウム２．０ｇを加えて更に混練を継続した後乾燥器
中に移し、１１０℃、一夜乾燥したものを電気炉中で６
００℃、３時間焼成することにより酸化物を得、破砕、
顆粒化後、滑沢剤としてのグラファイトを少量添加、混
合し、打錠機によって１／８×１／８インチサイズに成
型することによって実施例−８の触媒を調製した。

【００３６】この触媒は下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ７５．５８ ｗｔ．％ ＺｎＯ ３．８６ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．０３ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．５１ 〃 Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ２．０２ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００３７】実施例−９〜１０ 実施例−８における硝酸銅、硝酸亜鉛と苛性ソーダの使
用量を２２２．５ｇ、１３．８ｇ、と４４．８ｇ、又は
２０７．９ｇ、１２．９ｇと４１．８ｇとし、 更に燐
酸リチウムの使用量を５．０ｇ、又は１０．０ｇとした
以外は実施例−８と全く同じ処理法によのって実施例−
９、１０触媒を調製したが、これら触媒は下記の組成を
有しており、 触媒組成 成分 実施例−９ 実施例−１０ ＣｕＯ ７２．７０ ｗｔ．％ ６７．９３ ｗｔ．％ ＺｎＯ ３．７５ 〃 ３．５６ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．０６ 〃 １０．０１ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．５３ 〃 ８．４８ 〃 Ｌｉ₃ ＰＯ₄ ４．９６ 〃 １０．０２ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００３８】実施例−１１ 硫酸銅２３０．１ｇ及び硫酸亜鉛１３．１ｇを５ｌビー
カー中に秤取し、純水２ｌを徐々に加えつつ撹拌下に溶
解しておき（Ａ液とする）、これとは別に炭酸ソーダ５
９．４ｇを秤取し、純水１ｌを張り込んだ２ｌビーカー
中に撹拌下に徐々に加えて溶解させ（Ｂ液とする）、先
に調製したＡ液中に、Ｂ液を常温、撹拌下に徐々に滴下
して塩基性炭酸塩の沈殿物を得（Ｂ液滴下時間約６０
分）、一夜熟成した後濾過、水洗を数回繰り返すことに
よって不純物を除去した後、ケーキを乾燥器中に移して
半乾燥状態となし、次いでライカイ機中でアルミナゾル
１００ｇ（アルミナとして１０ｇ）と充分混練される。

【００３９】次に燐酸マグネシウム１３．２ｇ、および
燐酸ナトリウム１１．６ｇを加えて更に混練を継続した
後、乾燥器中で１１０℃、一夜乾燥し、次いで電気炉中
で６００℃、３時間焼成することにより酸化物となし、
破砕、顆粒化後滑沢剤として少量のグラファイトを添加
混合し、打錠機によって１／８×１／８インチサイズに
成型することにより実施例−１１の触媒を調製した。

【００４０】この触媒は下記の組成を有しており、触媒
組成 ＣｕＯ ７２．７９ｗｔ．％ ＺｎＯ ３．６７ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．０４ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．５２ 〃 Ｎａ₃ ＰＯ₄ ５．９７ 〃 触媒の性能評価結果は表─１の通りであった。

【００４１】実施例−１２〜１３ 実施例−１１における硫酸銅、硫酸亜鉛と炭酸ソーダの
使用量を２１４．９ｇ、１２．４ｇと５５．４ｇ、又は
２００．０ｇ、１１．６ｇと５１．５ｇとし、更に燐酸
ナトリウムの使用量を２３．２ｇ、又は３４．７ｇとし
た以外は実施例−１１と全く同じ処理法によって実施例
−１２、１３の触媒を調製したが、これら触媒は下記の
組成を有しており、 触媒組成 成分 実施例─１２ 実施例─１３ ＣｕＯ ６７．９７ ｗｔ．％ ６３．２４ ｗｔ．％ ＺｎＯ ３．４４ 〃 ３．３１ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．０２ 〃 ９．９７ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．５６ 〃 ８．５５ 〃 Ｎａ₃ ＰＯ₄ １０．０１ 〃 １４．９３ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００４２】比較例−１ 実施例─１において、打錠成型物に炭酸ソーダ水溶液を
スプレーする操作を行わなかった以外は、実施例─１と
全く同じ処理法によって．比較例─１の触媒を調製した
が、この触媒は下記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ７７．４９ ｗｔ．％ ＺｎＯ ４．０２ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．０３ 〃 Ｍｇ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ８．４６ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００４３】比較例─２ 実施例─１において、燐酸マグネシウムを混練工程で添
加しなかった以外は、実施例─１と全く同じ処理法によ
って、比較例─２の触媒を調製したが、この触媒は下記
の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ８４．５２ｗｔ．％ ＺｎＯ ４．４１ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．９４ 〃 Ｎａ₂ Ｏ ０．１３ 〃 触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００４４】比較例−３ 実施例−１０において燐酸マグネシウムを混練工程で添
加しなかった以外は、実施例−１０と全く同じ処理法に
よって、比較例─３の触媒を調製したが、この触媒は下
記の組成を有しており、 触媒組成 ＣｕＯ ７４．４ ｗｔ．％ ＺｎＯ ３．８ 〃 Ａｌ₂ Ｏ₃ １０．９ 〃 Ｎａ₃ ＰＯ₄ １０．９ 〃 この触媒の性能評価結果は表−１の通りであった。

【００４５】表−１ 触媒の性能評価結果

【表１】

【表２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07C 69/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を主体
   としてなり、必須助触媒成分として燐酸マグネシウムを
   含有し、別の任意に選択される助触媒成分として炭酸ナ
   トリウム、燐酸リチウム、燐酸ナトリウムの中の一種の
   化合物を含有することからなる触媒であって、 全触媒成分を酸化物或いは安定な化合物に換算して表示
   した場合、必須助触媒成分としての燐酸マグネシウム含
   有量が５．０〜１５．０ｗｔ．％、別の任意に選択され
   る一種の助触媒成分が炭酸ナトリウムの場合はその酸化
   物としての含有量が０．０３〜０．３ｗｔ．％、燐酸リ
   チウムの場合はその含有量が２．０〜１２．０ｗｔ．
   ％、燐酸ナトリウムの場合はその含有量が５．０〜１
   ５．０ｗｔ．％である 蟻酸メチル製造用触媒。
2. 【請求項２】 全触媒成分を酸化物及び安定な化合物に
   換算して表示した場合、主体となる銅、亜鉛、アルミニ
   ウムの含有量が、酸化銅として６０．０〜９０．０ｗ
   ｔ．％、酸化亜鉛として３．０〜４．５ｗｔ．％、酸化
   アルミニウムとして５．０〜２０．０ｗｔ．％である請
   求項１記載の触媒。