JP3343456B2 - 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法 - Google Patents
一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蒸気により、一酸化炭
素を二酸化炭素および水素に転化するための触媒および
該触媒を用いる方法に関する。特に本発明は、一酸化炭
素を、蒸気により、二酸化炭素および水素に転化するた
めのＣｏ−Ｍｏ系触媒であって、ＴｉＯ2を含むキャリ
アー上に担持され、アルカリ金属を含まず、硫化物に
耐性のある触媒、および該触媒を用いる方法に関する。
この触媒は、低温度で良好な活性を有し、そして低硫化
物レベル、高蒸気分圧、および高温の条件下において、
活性および安定である。
素を二酸化炭素および水素に転化するための触媒および
該触媒を用いる方法に関する。特に本発明は、一酸化炭
素を、蒸気により、二酸化炭素および水素に転化するた
めのＣｏ−Ｍｏ系触媒であって、ＴｉＯ2を含むキャリ
アー上に担持され、アルカリ金属を含まず、硫化物に
耐性のある触媒、および該触媒を用いる方法に関する。
この触媒は、低温度で良好な活性を有し、そして低硫化
物レベル、高蒸気分圧、および高温の条件下において、
活性および安定である。
【０００２】
【従来の技術】水−ガスシフト方法として知られてい
る、蒸気による、一酸化炭素の二酸化炭素および水素へ
の転化は、水素、カルボニル化合物、およびアンモニア
の製造などのような化学産業および石油化学産業におい
て、広く利用されている。この方法は、通常、効率を高
めるために触媒の存在下において行なわれる。知られて
いる触媒のなかで、Ｆｅ−Ｃｒ系およびＣｕ−Ｚｎ系触
媒は、その硫化物反応性および高レベルの硫化物への感
受性、およびそれ故のシフト活性の速やかな低下のた
め、特に、重油、石炭、および残油から生成される一酸
化炭素供給ガスのような、通常様々なレベルの硫化物を
含む場合には、適当でない。このような問題に対するア
プローチとして、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒が提案されている。
その活性成分は、コバルトまたはニッケルおよびモリブ
デンまたはタングステンの酸化物または硫化物であり、
そして、このような活性成分は通常アルミナまたはジル
コニアのようなキャリアー上に担持されている。このよ
うな触媒により、高レベルの硫化物を含む一酸化炭素供
給ガスの転化に対する良好な活性が実現する。
る、蒸気による、一酸化炭素の二酸化炭素および水素へ
の転化は、水素、カルボニル化合物、およびアンモニア
の製造などのような化学産業および石油化学産業におい
て、広く利用されている。この方法は、通常、効率を高
めるために触媒の存在下において行なわれる。知られて
いる触媒のなかで、Ｆｅ−Ｃｒ系およびＣｕ−Ｚｎ系触
媒は、その硫化物反応性および高レベルの硫化物への感
受性、およびそれ故のシフト活性の速やかな低下のた
め、特に、重油、石炭、および残油から生成される一酸
化炭素供給ガスのような、通常様々なレベルの硫化物を
含む場合には、適当でない。このような問題に対するア
プローチとして、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒が提案されている。
その活性成分は、コバルトまたはニッケルおよびモリブ
デンまたはタングステンの酸化物または硫化物であり、
そして、このような活性成分は通常アルミナまたはジル
コニアのようなキャリアー上に担持されている。このよ
うな触媒により、高レベルの硫化物を含む一酸化炭素供
給ガスの転化に対する良好な活性が実現する。
【０００３】しかしながら、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒は、硫化
された状態において最大の転化活性を有する。このた
め、このような触媒には、ある程度のレベルの硫化物を
供給ガス中に含ませ、硫化された状態にすることが必要
となり、そして、低レベルの硫化物の供給ガスには好ま
しくない。事実、転化すべきガス中の硫化物の濃度は、
反応に影響を与えず、実際上この濃度の上限はない。さ
らに、これらの触媒は、低い反応温度においては、低い
活性を示す（米国特許第３，５２９，９３５号参照）。
アルカリ金属を添加すると、低温活性が改善される（欧
州特許出願第０６２，９１２号参照）。しかし、アルカ
リ金属を含む触媒が、低硫化物レベル、高蒸気分圧、お
よび高温の条件下で用いられる場合、活性成分の相およ
びキャリアーは減成し、触媒の構造の破壊および不活性
化が進み、そしてさらに、転化過程の間に、アルカリ金
属促進剤が移動して触媒から離れ、パイプおよび装置の
表面に蓄積され、このような表面上に塩化物がたまり、
ついに、装置は破損してしまう。
された状態において最大の転化活性を有する。このた
め、このような触媒には、ある程度のレベルの硫化物を
供給ガス中に含ませ、硫化された状態にすることが必要
となり、そして、低レベルの硫化物の供給ガスには好ま
しくない。事実、転化すべきガス中の硫化物の濃度は、
反応に影響を与えず、実際上この濃度の上限はない。さ
らに、これらの触媒は、低い反応温度においては、低い
活性を示す（米国特許第３，５２９，９３５号参照）。
アルカリ金属を添加すると、低温活性が改善される（欧
州特許出願第０６２，９１２号参照）。しかし、アルカ
リ金属を含む触媒が、低硫化物レベル、高蒸気分圧、お
よび高温の条件下で用いられる場合、活性成分の相およ
びキャリアーは減成し、触媒の構造の破壊および不活性
化が進み、そしてさらに、転化過程の間に、アルカリ金
属促進剤が移動して触媒から離れ、パイプおよび装置の
表面に蓄積され、このような表面上に塩化物がたまり、
ついに、装置は破損してしまう。
【０００４】アルカリ金属を含まず、比較的低反応温度
で活性があり、そして低硫化物レベル、高蒸気分圧およ
び高温条件下において活性で安定であり、それ故転化方
法に高能力を与える、一酸化炭素の転化のための触媒に
対する必要性が、明らかに存在する。
で活性があり、そして低硫化物レベル、高蒸気分圧およ
び高温条件下において活性で安定であり、それ故転化方
法に高能力を与える、一酸化炭素の転化のための触媒に
対する必要性が、明らかに存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、一酸化炭素の転化のための新規な触媒を提供するこ
とにある。この触媒は、比較的低反応温度において活性
で、アルカリ金属を含まず、低硫化物レベル、高蒸気分
圧および高温条件下において安定であり、そして、供給
ガスの高空間速度、ならびに一酸化炭素供給ガス中の硫
化物含有率および蒸気／乾燥ガス比の変化に良好な適合
性を示す。従って、広範囲に適用され得る。すなわち、
異なるレベルの硫化物を含む様々な一酸化炭素供給ガス
を、異なる温度および異なる蒸気分圧下における空間速
度で転化するのに、効果的に用いられ得る。
は、一酸化炭素の転化のための新規な触媒を提供するこ
とにある。この触媒は、比較的低反応温度において活性
で、アルカリ金属を含まず、低硫化物レベル、高蒸気分
圧および高温条件下において安定であり、そして、供給
ガスの高空間速度、ならびに一酸化炭素供給ガス中の硫
化物含有率および蒸気／乾燥ガス比の変化に良好な適合
性を示す。従って、広範囲に適用され得る。すなわち、
異なるレベルの硫化物を含む様々な一酸化炭素供給ガス
を、異なる温度および異なる蒸気分圧下における空間速
度で転化するのに、効果的に用いられ得る。
【０００６】本発明の別の目的は、本発明の触媒の存在
下で、一酸化炭素を、蒸気により、二酸化炭素および水
素に転化する方法を提供することである。この方法は、
２３０℃および５００℃の間の温度において、０および
１０ＭＰａ（絶対）の間の圧力下において、０．０１体
積％以上の硫化物含有量を有する一酸化炭素供給ガスを
用いて行なわれる。
下で、一酸化炭素を、蒸気により、二酸化炭素および水
素に転化する方法を提供することである。この方法は、
２３０℃および５００℃の間の温度において、０および
１０ＭＰａ（絶対）の間の圧力下において、０．０１体
積％以上の硫化物含有量を有する一酸化炭素供給ガスを
用いて行なわれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】発明者らは、この方法お
よびこのような触媒の性質について、深く詳細に検討し
た結果、意外にもＴｉＯ2を含むキャリアーおよび任意
に非アルカリ金属促進剤を用いることによって、一酸化
炭素の転化のための、新規な高活性のアルカリ金属を含
まないＣｏ−Ｍｏ系触媒が提供され得ることを見いだし
た。この触媒は、 ａ．ＴｉＯ2、任意にＭｇＯおよび／またはＡl2Ｏ3を有
するキャリアー； ｂ．Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＷの酸化物ならびに硫化
物よりなる群から選択される少なくとも１つの触媒活性
金属化合物；および任意に、 ｃ．希土類元素、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、およ
びＭｎの化合物よりなる群から選択される促進剤を含
む。
よびこのような触媒の性質について、深く詳細に検討し
た結果、意外にもＴｉＯ2を含むキャリアーおよび任意
に非アルカリ金属促進剤を用いることによって、一酸化
炭素の転化のための、新規な高活性のアルカリ金属を含
まないＣｏ−Ｍｏ系触媒が提供され得ることを見いだし
た。この触媒は、 ａ．ＴｉＯ2、任意にＭｇＯおよび／またはＡl2Ｏ3を有
するキャリアー； ｂ．Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＷの酸化物ならびに硫化
物よりなる群から選択される少なくとも１つの触媒活性
金属化合物；および任意に、 ｃ．希土類元素、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、およ
びＭｎの化合物よりなる群から選択される促進剤を含
む。
【０００８】この触媒は、以下の工程を含む方法によっ
て調製される。 ａ）最初に、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを脱イオン水に懸濁し、スラリーを作り、次に、得ら
れたスラリーを硝酸アルミニウム溶液または他の可溶性
アルミニウム塩水溶液に加え、混合物を作る工程； ｂ）該混合物を、アルカリ沈殿剤で、７および１２の間
のｐＨにおいて１０および９０℃の間の温度で攪拌しな
がら沈澱させ、次に固体を濾過および回収し、中性にな
るまで脱イオン水で洗浄して、ケーキを作る工程； ｃ）得られたケーキをモリブデン酸アンモニウム、タン
グステン酸アンモニウム、可溶性コバルト塩および／ま
たは可溶性ニッケル塩の溶液に懸濁し、混合物を作る工
程； ｄ）促進剤化合物を、工程ｃ）で得られた混合物に加
え、次にメタチタン酸および／または二酸化チタンを加
え、これらを十分に混合して、均一な混合物を作る工
程；または工程ｂ）で得られたケーキを、活性成分およ
び促進剤の塩の溶液で含浸し、次にメタチタン酸および
／または二酸化チタンと十分に混合し、均一な混合物を
作る工程；および ｅ）該均一な混合物を１００℃〜１２０℃にて乾燥し、
破砕し、篩にかけ、従来の成形化剤と混合し、次にペレ
ットに成形し、そして、最後に、１および５時間の間、
４５０℃および６００℃の間の温度で焼成し、完成した
触媒を提供する工程。
て調製される。 ａ）最初に、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを脱イオン水に懸濁し、スラリーを作り、次に、得ら
れたスラリーを硝酸アルミニウム溶液または他の可溶性
アルミニウム塩水溶液に加え、混合物を作る工程； ｂ）該混合物を、アルカリ沈殿剤で、７および１２の間
のｐＨにおいて１０および９０℃の間の温度で攪拌しな
がら沈澱させ、次に固体を濾過および回収し、中性にな
るまで脱イオン水で洗浄して、ケーキを作る工程； ｃ）得られたケーキをモリブデン酸アンモニウム、タン
グステン酸アンモニウム、可溶性コバルト塩および／ま
たは可溶性ニッケル塩の溶液に懸濁し、混合物を作る工
程； ｄ）促進剤化合物を、工程ｃ）で得られた混合物に加
え、次にメタチタン酸および／または二酸化チタンを加
え、これらを十分に混合して、均一な混合物を作る工
程；または工程ｂ）で得られたケーキを、活性成分およ
び促進剤の塩の溶液で含浸し、次にメタチタン酸および
／または二酸化チタンと十分に混合し、均一な混合物を
作る工程；および ｅ）該均一な混合物を１００℃〜１２０℃にて乾燥し、
破砕し、篩にかけ、従来の成形化剤と混合し、次にペレ
ットに成形し、そして、最後に、１および５時間の間、
４５０℃および６００℃の間の温度で焼成し、完成した
触媒を提供する工程。
【０００９】本発明の触媒の存在下においては、異なる
組成の一酸化炭素供給ガスが、触媒作用により、蒸気
で、比較的低い反応温度においても、比較的高い収率で
二酸化炭素および水素に転化され得る。そしてさらに、
反応の間、触媒は、低硫化物レベル、高蒸気分圧、およ
び高温の条件下においても、活性および安定性を保ち得
る。
組成の一酸化炭素供給ガスが、触媒作用により、蒸気
で、比較的低い反応温度においても、比較的高い収率で
二酸化炭素および水素に転化され得る。そしてさらに、
反応の間、触媒は、低硫化物レベル、高蒸気分圧、およ
び高温の条件下においても、活性および安定性を保ち得
る。
【００１０】本発明の触媒を調製するには、原料とし
て、市販の酸化マグネシウム（好ましくは軽質マグネシ
ア）または水酸化マグネシウム、および市販の二酸化チ
タンまたはメタチタン酸が用いられ得る。処理すること
によりＴｉＯ2およびＭｇＯを与えるすべての原料も用
いられ得、そしてこれらの原料を製造するための方法に
は、特別な制限はない。これらの原料の表面積は、触媒
活性を決定するのに重要である。一酸化炭素転化におけ
る活性のためには、これらの原料の表面積は、通常、４
０〜１３０ｍ2／ｇである。
て、市販の酸化マグネシウム（好ましくは軽質マグネシ
ア）または水酸化マグネシウム、および市販の二酸化チ
タンまたはメタチタン酸が用いられ得る。処理すること
によりＴｉＯ2およびＭｇＯを与えるすべての原料も用
いられ得、そしてこれらの原料を製造するための方法に
は、特別な制限はない。これらの原料の表面積は、触媒
活性を決定するのに重要である。一酸化炭素転化におけ
る活性のためには、これらの原料の表面積は、通常、４
０〜１３０ｍ2／ｇである。
【００１１】Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉおよび促進剤元素源とし
ては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などのような、対応する
元素の様々な可溶性塩が用いられ得る。好ましくは、こ
れらの硝酸塩が用いられる。ＭｏおよびＷ源としては、
モリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモ
ニウムが好適に用いられる。
ては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩などのような、対応する
元素の様々な可溶性塩が用いられ得る。好ましくは、こ
れらの硝酸塩が用いられる。ＭｏおよびＷ源としては、
モリブデン酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモ
ニウムが好適に用いられる。
【００１２】造形剤としては、例えばカルボキシメチル
セルロースのような従来から用いられている造形剤が用
いられ得る。
セルロースのような従来から用いられている造形剤が用
いられ得る。
【００１３】本発明の触媒を製造するには、Ｃｏまたは
ＮｉおよびＭｏまたはＷの塩を、コバルトまたはニッケ
ルおよびモリブデンまたはタングステンのモル比が好ま
しくは０．１：１から２．５：１までになるような量で
加える。本発明の触媒は、ＴｉＯ２と共にＭｇＯおよび
Ａl２Ｏ３を利用しており、好ましくはＭｇＯとＡl２Ｏ
３、ＭｇＯとＴｉＯ２およびＴｉＯ２とＡl２Ｏ３のモ
ル比が、それぞれ、０．３：１から１０：１まで、１．
０：１から２０：１まで、および０．０５：１から２．
０：１までになるように、キャリアーを調製する。本発
明に任意に用いられる促進剤元素は、希土類元素、アル
カリ土類元素、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕであり、好ましく
は、希土類元素であり、より好ましくは、１：９から
９：１の比のＬａおよびＣｅである。
ＮｉおよびＭｏまたはＷの塩を、コバルトまたはニッケ
ルおよびモリブデンまたはタングステンのモル比が好ま
しくは０．１：１から２．５：１までになるような量で
加える。本発明の触媒は、ＴｉＯ２と共にＭｇＯおよび
Ａl２Ｏ３を利用しており、好ましくはＭｇＯとＡl２Ｏ
３、ＭｇＯとＴｉＯ２およびＴｉＯ２とＡl２Ｏ３のモ
ル比が、それぞれ、０．３：１から１０：１まで、１．
０：１から２０：１まで、および０．０５：１から２．
０：１までになるように、キャリアーを調製する。本発
明に任意に用いられる促進剤元素は、希土類元素、アル
カリ土類元素、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕであり、好ましく
は、希土類元素であり、より好ましくは、１：９から
９：１の比のＬａおよびＣｅである。
【００１４】本発明の触媒は、好ましくは、１．０から
９７．０重量％のＴｉＯ2、０から４０．０重量％のＭ
ｇＯおよび０から８０．０重量％のＡl2Ｏ3を含む。
９７．０重量％のＴｉＯ2、０から４０．０重量％のＭ
ｇＯおよび０から８０．０重量％のＡl2Ｏ3を含む。
【００１５】本発明の触媒は、好ましくは、１．０から
１０．０重量％のＣｏの酸化物および／または硫化物、
および２．０から２０．０重量％のＭｏの酸化物および
／または硫化物を含む。
１０．０重量％のＣｏの酸化物および／または硫化物、
および２．０から２０．０重量％のＭｏの酸化物および
／または硫化物を含む。
【００１６】本発明の触媒は、好ましくは、０から１
０．０重量％の希土類元素の酸化物から選択される促進
剤を含む。
０．０重量％の希土類元素の酸化物から選択される促進
剤を含む。
【００１７】本発明の触媒は、より好ましくは、５．０
から９７．０重量％のＴｉＯ2を含む。
から９７．０重量％のＴｉＯ2を含む。
【００１８】本発明の触媒を調製するためには、特許請
求の範囲に記載されている本発明の範囲をはずれること
なく、様々な改変および変更がなされ得る。
求の範囲に記載されている本発明の範囲をはずれること
なく、様々な改変および変更がなされ得る。
【００１９】本発明によって調製される触媒は、硫化状
態において最大の活性を有する。触媒を硫化状態に変換
するために、触媒は、あるレベルの硫化物を含むガス流
で、２００℃および２５０℃の間の温度において処理す
る。該触媒の硫化は、従来技術の触媒の硫化より容易で
ある。
態において最大の活性を有する。触媒を硫化状態に変換
するために、触媒は、あるレベルの硫化物を含むガス流
で、２００℃および２５０℃の間の温度において処理す
る。該触媒の硫化は、従来技術の触媒の硫化より容易で
ある。
【００２０】本明細書においては、「乾燥ガス」は、付
加的な蒸気のない一酸化炭素供給ガスのことをいい、一
方「湿潤ガス」は、乾燥ガスおよび蒸気からなる一酸化
炭素供給ガスのことをいう。本明細書において、「シフ
ト」は、ＣＯ転化過程を意味する。
加的な蒸気のない一酸化炭素供給ガスのことをいい、一
方「湿潤ガス」は、乾燥ガスおよび蒸気からなる一酸化
炭素供給ガスのことをいう。本明細書において、「シフ
ト」は、ＣＯ転化過程を意味する。
【００２１】蒸気による一酸化炭素転化における本発明
の触媒の能力を評価するには、任意にφ４ｍｍアルミナ
ペレットで希釈した本発明により調製された触媒を、軸
方向に向けたφ８×２ｍｍの熱電対ウエルを取り付けた
φ４５×５ｍｍの電気加熱したステンレススチール管状
反応器中に入れる。ガス流を、上部の入口から反応器中
に導入し、触媒ベッドを通過させて触媒の硫化および／
または触媒上での転化を行ない、次に、反応器の底部の
出口から出す。産生されたガス中の未反応の蒸気を凝縮
し、分離する。一方、産生された乾燥ガスは、その組成
を分析するために、計量し、ガスクロマトグラフに通す
か、空気中に放出する。この方法は、一般的に、２３０
℃から５００℃までの温度で行なわれる。
の触媒の能力を評価するには、任意にφ４ｍｍアルミナ
ペレットで希釈した本発明により調製された触媒を、軸
方向に向けたφ８×２ｍｍの熱電対ウエルを取り付けた
φ４５×５ｍｍの電気加熱したステンレススチール管状
反応器中に入れる。ガス流を、上部の入口から反応器中
に導入し、触媒ベッドを通過させて触媒の硫化および／
または触媒上での転化を行ない、次に、反応器の底部の
出口から出す。産生されたガス中の未反応の蒸気を凝縮
し、分離する。一方、産生された乾燥ガスは、その組成
を分析するために、計量し、ガスクロマトグラフに通す
か、空気中に放出する。この方法は、一般的に、２３０
℃から５００℃までの温度で行なわれる。
【００２２】本発明の触媒の活性は、ＣＯ転化率に置き
換えて表すと、次式のように定義される： ＣＯ転化率(％)＝(転化されたＣＯモル数／導入された
ＣＯモル数)×１００
換えて表すと、次式のように定義される： ＣＯ転化率(％)＝(転化されたＣＯモル数／導入された
ＣＯモル数)×１００
【００２３】本発明により調製された触媒は、工業的規
模の反応条件下での能力を測定するために、さらに工業
的規模の反応器中でも試験される。この時、この過程中
において、一定の時間に触媒を反応器から随時取り出
し、例えば表面積、孔容積、破砕強度などのような物理
的性質を評価する。
模の反応条件下での能力を測定するために、さらに工業
的規模の反応器中でも試験される。この時、この過程中
において、一定の時間に触媒を反応器から随時取り出
し、例えば表面積、孔容積、破砕強度などのような物理
的性質を評価する。
【００２４】上述の試験から得られた結果から、本発明
によって調製された触媒は、試験温度の範囲内で、一酸
化炭素供給ガス中に含まれる硫化物レベルが０．０１体
積％以上で、公知の工業上利用されている触媒に比べ、
より高い活性を有し、一酸化炭素供給ガスの蒸気／乾燥
ガス比および空間速度の変化に対して感受性が低いこと
がわかった。従って、本発明の触媒により、一酸化炭素
転化法において、より速い空間速度を用い、その結果よ
り小さい反応器を用いることが可能になる。本発明の触
媒の活性は、実際上、長時間一定に保持される。本発明
の触媒は、その構造および表面積に関して、わずかの変
化しかしないかまたはまったく変化しない。本発明の触
媒の存在下において、一酸化炭素転化反応は、例えば０
から１０ＭＰａ（絶対）のような、大気圧以上で、有利
に行なわれ得る。
によって調製された触媒は、試験温度の範囲内で、一酸
化炭素供給ガス中に含まれる硫化物レベルが０．０１体
積％以上で、公知の工業上利用されている触媒に比べ、
より高い活性を有し、一酸化炭素供給ガスの蒸気／乾燥
ガス比および空間速度の変化に対して感受性が低いこと
がわかった。従って、本発明の触媒により、一酸化炭素
転化法において、より速い空間速度を用い、その結果よ
り小さい反応器を用いることが可能になる。本発明の触
媒の活性は、実際上、長時間一定に保持される。本発明
の触媒は、その構造および表面積に関して、わずかの変
化しかしないかまたはまったく変化しない。本発明の触
媒の存在下において、一酸化炭素転化反応は、例えば０
から１０ＭＰａ（絶対）のような、大気圧以上で、有利
に行なわれ得る。
【００２５】公知のいずれの理論にも限定されるもので
はないが、本発明の触媒の予期されなかった良好な能力
は、本発明のキャリアーおよび促進剤を用いることによ
りもたらされた結果であると考えられる。
はないが、本発明の触媒の予期されなかった良好な能力
は、本発明のキャリアーおよび促進剤を用いることによ
りもたらされた結果であると考えられる。
【００２６】本発明を、以下の限定されない実施例で、
より詳細に説明する。
より詳細に説明する。
比較例１ ９１９ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ（または、ＨＮＯ3
中に溶解した相当量のＡｌ（ＯＨ）3）を、２０００ｍ
ｌの脱イオン水中に溶解し、溶液 をつくる。これに、
あらかじめ５００ｍｌの脱イオン水中に均一に懸濁して
おいた６３ｇの軽質マグネシア（ＭｇＯ含有量は、７
４．３重量％）を加え、次に、５０℃、ｐＨ８で、ゆっ
くりとアンモニアを加え、沈殿を開始する。固体を濾過
し、回収し、ＮＯ3 -がなくなるまで脱イオン水で洗浄す
る。得られたケーキを室温でスラリー化し、スラリーを
得る。これに、１００ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏの２４．５重量％水溶液および１００ｇのＣｏ（ＮＯ
3 ）2・６Ｈ2Ｏの３１．１重量％水溶液を加え、混合
し、そして均一に懸濁して混合物をつくる。次にこれを
１１０℃にて乾燥し、破砕し、１００メッシュのスクリ
ーンを通して、粗生成物をつくる。この粗生成物を、粗
生成物に対して１．５重量％のカルボキシメチルセルロ
ースと混合し、攪拌し、混練して塑性マスを形成し、こ
れをφ４ｍｍペッレットに成形する。このペレットを１
１０℃にて乾燥し、５００℃で４時間焼成すると、完成
した触媒ができる。この触媒の組成は、米国特許第３，
５２９，９３５号の実施例Ｄ中で調製される、比較用触
媒Ａと命名された触媒の組成に相当する。
中に溶解した相当量のＡｌ（ＯＨ）3）を、２０００ｍ
ｌの脱イオン水中に溶解し、溶液 をつくる。これに、
あらかじめ５００ｍｌの脱イオン水中に均一に懸濁して
おいた６３ｇの軽質マグネシア（ＭｇＯ含有量は、７
４．３重量％）を加え、次に、５０℃、ｐＨ８で、ゆっ
くりとアンモニアを加え、沈殿を開始する。固体を濾過
し、回収し、ＮＯ3 -がなくなるまで脱イオン水で洗浄す
る。得られたケーキを室温でスラリー化し、スラリーを
得る。これに、１００ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏの２４．５重量％水溶液および１００ｇのＣｏ（ＮＯ
3 ）2・６Ｈ2Ｏの３１．１重量％水溶液を加え、混合
し、そして均一に懸濁して混合物をつくる。次にこれを
１１０℃にて乾燥し、破砕し、１００メッシュのスクリ
ーンを通して、粗生成物をつくる。この粗生成物を、粗
生成物に対して１．５重量％のカルボキシメチルセルロ
ースと混合し、攪拌し、混練して塑性マスを形成し、こ
れをφ４ｍｍペッレットに成形する。このペレットを１
１０℃にて乾燥し、５００℃で４時間焼成すると、完成
した触媒ができる。この触媒の組成は、米国特許第３，
５２９，９３５号の実施例Ｄ中で調製される、比較用触
媒Ａと命名された触媒の組成に相当する。
【００２７】実施例１ 触媒（触媒Ｂ）は、比較例１と同様にして調製される
が、用いられるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、８７
２ｇであり、そして、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ溶液の
添加の前に、７．５ｇのＴｉＯ2粉末を加える。
が、用いられるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、８７
２ｇであり、そして、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ溶液の
添加の前に、７．５ｇのＴｉＯ2粉末を加える。
【００２８】実施例２ 触媒（触媒Ｃ）は、実施例１と同様にして調製される
が、用いられるＴｉＯ2の量は、１５ｇであり、用いら
れるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、８１０ｇであ
る。
が、用いられるＴｉＯ2の量は、１５ｇであり、用いら
れるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、８１０ｇであ
る。
【００２９】実施例３ 触媒（触媒Ｄ）は、実施例１と同様にして調製される
が、用いられるＴｉＯ2の量は、３０ｇであり、用いら
れるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、６２６ｇであ
る。
が、用いられるＴｉＯ2の量は、３０ｇであり、用いら
れるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、６２６ｇであ
る。
【００３０】実施例４ 触媒（触媒Ｅ）は、実施例１と同様にして調製される
が、用いられるＴｉＯ2の量は、６２ｇであり、用いら
れるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、４６４ｇであ
る。
が、用いられるＴｉＯ2の量は、６２ｇであり、用いら
れるＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの量は、４６４ｇであ
る。
【００３１】比較例２ 触媒（触媒Ｆ）は、比較例１と同様にして調製される
が、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび軽質マグネシア
の代わりに、１７２ｇのＴｉＯ２が用いられる。
が、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび軽質マグネシア
の代わりに、１７２ｇのＴｉＯ２が用いられる。
【００３２】比較例３ 触媒（触媒Ｇ）は、比較例１と同様にして調製される
が、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液の濃度は、２７．
２重量％であり、この溶液は、さらに４．０ 重量％の
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび４．０重量％のＣｅ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む。
が、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液の濃度は、２７．
２重量％であり、この溶液は、さらに４．０ 重量％の
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび４．０重量％のＣｅ
（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む。
【００３３】実施例５ 触媒（触媒Ｈ）は、実施例２と同様にして調製される
が、用いられる軽質マグネシアの量は、６８．７ｇであ
り、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液は、さらに、４．
０重量％のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび４．０重
量％のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む。
が、用いられる軽質マグネシアの量は、６８．７ｇであ
り、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ溶液は、さらに、４．
０重量％のＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび４．０重
量％のＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含む。
【００３４】比較例４ この触媒は、工業的に使用される触媒であり、製品名Ｋ
８−１１で、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手できる。
８−１１で、ＢＡＳＦ（ドイツ）から入手できる。
【００３５】常圧テスト 上記の実施例で調製される触媒および比較用触媒を、そ
の特性活性につき、常圧下において評価し、常圧下での
一酸化炭素の転化率で定義し、その結果を表１に示す。
の特性活性につき、常圧下において評価し、常圧下での
一酸化炭素の転化率で定義し、その結果を表１に示す。
【００３６】 試験条件 乾燥ガス組成（体積％） ＣＯ ＣＯ2 ＣＨ4 Ｈ2Ｓ Ｈ2 40〜50 0〜5.0 0.25〜0.40 0.3〜0.4 残り 充填触媒の量 ０．３ｇ（４０〜６０メッシュ） 乾燥ガスの空間速度 １００００ｈ-1 蒸気／乾燥ガス比 １．０ 硫化の温度 ２５０℃ 硫化時間 ４時間
【００３７】
【表１】
【００３８】表１より、触媒の特性活性は、触媒中のＴ
ｉＯ2の含有量にしたがって増加し、さらに、例えばＬ
ａおよびＣｅなどの希土類元素の存在によってもまた、
触媒の特性活性は増加する。
ｉＯ2の含有量にしたがって増加し、さらに、例えばＬ
ａおよびＣｅなどの希土類元素の存在によってもまた、
触媒の特性活性は増加する。
【００３９】触媒Ｈおよび工業的に利用されている触媒
Ｋ８−１１について、様々な条件下において、その活性
を調べ、結果を表２、３、４に示す。
Ｋ８−１１について、様々な条件下において、その活性
を調べ、結果を表２、３、４に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】表２に異なる蒸気／乾燥ガス比の硫化ガス
流による結果を示す。この結果から、本発明の触媒の活
性は硫化ガス流の蒸気／乾燥ガス比によりわずかしか影
響を受けず、一方、触媒Ｋ８−１１は、重大な影響を受
けることがわかる。さらに、本発明の触媒は、触媒Ｋ８
−１１と比較すると、硫化が容易である。
流による結果を示す。この結果から、本発明の触媒の活
性は硫化ガス流の蒸気／乾燥ガス比によりわずかしか影
響を受けず、一方、触媒Ｋ８−１１は、重大な影響を受
けることがわかる。さらに、本発明の触媒は、触媒Ｋ８
−１１と比較すると、硫化が容易である。
【００４２】上記のように硫化した後、触媒を異なる蒸
気／乾燥ガス比の供給ガス流により試験し、その結果を
表３に示す。表３から、本発明の触媒は、供給ガス流の
蒸気／乾燥ガス比によって、触媒Ｋ８−１１のように重
大な影響を受けないことがみられる。
気／乾燥ガス比の供給ガス流により試験し、その結果を
表３に示す。表３から、本発明の触媒は、供給ガス流の
蒸気／乾燥ガス比によって、触媒Ｋ８−１１のように重
大な影響を受けないことがみられる。
【００４３】
【表３】
【００４４】供給ガスの空間速度を変えると共に、出口
におけるＣＯ含有体積を測定し、その結果を表４に示
す。
におけるＣＯ含有体積を測定し、その結果を表４に示
す。
【表４】
【００４５】表４より、供給ガスの空間速度の変化によ
り、本発明の触媒の活性は、触媒Ｋ８−１１より影響を
受けないことがわかる。
り、本発明の触媒の活性は、触媒Ｋ８−１１より影響を
受けないことがわかる。
【００４６】要するに、本発明の触媒は、ガス流の蒸気
／乾燥ガス比の変化および乾燥ガスの空間速度の変化に
対して、工業的に利用されている触媒Ｋ８−１１より感
受性が低い。
／乾燥ガス比の変化および乾燥ガスの空間速度の変化に
対して、工業的に利用されている触媒Ｋ８−１１より感
受性が低い。
【００４７】触媒ＨおよびＫ８−１１を、低いレベルの
硫化物、例えば、０．０１〜０．０３体積％のＨ2Ｓを
含む供給ガス流で試験する。結果を表５に示す。このよ
うな条件下においては、特に入口の温度が低い場合、触
媒Ｈは、触媒Ｋ８−１１より活性が高いようである。
硫化物、例えば、０．０１〜０．０３体積％のＨ2Ｓを
含む供給ガス流で試験する。結果を表５に示す。このよ
うな条件下においては、特に入口の温度が低い場合、触
媒Ｈは、触媒Ｋ８−１１より活性が高いようである。
【表５】
【００４８】安定性を調べるために、触媒Ｈを表２、３
に示す条件下で、１０２０時間連続試験に供する。結果
を表６に示す。表６から、２５０℃での同じ硫化条件下
では、触媒Ｈは、触媒Ｋ８−１１より高い活性を示すこ
とがわかる。このことは、前者が容易に硫化し、そして
高い低温活性を有することを意味する。様々な転化反応
時間の後、触媒Ｈの特性活性は、わずかに低下するのみ
であり、一方、触媒Ｋ８−１１は、より低下する。より
低い反応温度についても、触媒Ｈは、触媒Ｋ８−１１よ
り活性が高いようである。
に示す条件下で、１０２０時間連続試験に供する。結果
を表６に示す。表６から、２５０℃での同じ硫化条件下
では、触媒Ｈは、触媒Ｋ８−１１より高い活性を示すこ
とがわかる。このことは、前者が容易に硫化し、そして
高い低温活性を有することを意味する。様々な転化反応
時間の後、触媒Ｈの特性活性は、わずかに低下するのみ
であり、一方、触媒Ｋ８−１１は、より低下する。より
低い反応温度についても、触媒Ｈは、触媒Ｋ８−１１よ
り活性が高いようである。
【００４９】
【表６】
【００５０】触媒Ｈおよび触媒Ｋ８−１１を、硫化物の
レベルが低い残油からなる一酸化炭素供給ガスで、８６
日間にわたって、工業的規模の反応器中で試験する。次
に触媒を反応器から取り出し、物理的性質を評価し、そ
の結果を表７および８に示す。
レベルが低い残油からなる一酸化炭素供給ガスで、８６
日間にわたって、工業的規模の反応器中で試験する。次
に触媒を反応器から取り出し、物理的性質を評価し、そ
の結果を表７および８に示す。
【００５１】 試験条件 充填触媒の体積 ７５１、φ４×８−１２ｍｍ 硫化： 温度 ２００〜２５０℃ 時間 ４０ｈ 蒸気／乾燥ガス比 １．４ 圧力 １．０ＭＰａ シフト： 圧力 ８．１ＭＰａ 蒸気／乾燥ガス比 １．４ 乾燥ガス流の体積組成 ＣＯ ＣＯ2 Ｎ2＋Ａｒ ＣＨ4 Ｈ2Ｓ Ｈ2 43±1.0% 6.0±0.5% 0.55±0.05% 1.2±0.2% 0.02±0.01% 残り
【００５２】
【表７】
【００５３】表７より、入口の温度を２９４〜３３０℃
の間に設定する場合、触媒Ｈについては出口の温度は、
４２５〜４８０℃まで変化し、触媒Ｈは比較的高い活性
を示し、入口温度の低下は、触媒Ｈの活性の実質的な低
下はもたらさず、一方、触媒Ｋ８−１１の活性は、入口
温度の低下により、低下することがわかる。このこと
は、このような条件下において、触媒Ｈが、触媒Ｋ８−
１１より活性が高く、安定であることを意味する。すな
わち、高温、低硫化物レベル、および高蒸気分圧におけ
る適用において安定である。
の間に設定する場合、触媒Ｈについては出口の温度は、
４２５〜４８０℃まで変化し、触媒Ｈは比較的高い活性
を示し、入口温度の低下は、触媒Ｈの活性の実質的な低
下はもたらさず、一方、触媒Ｋ８−１１の活性は、入口
温度の低下により、低下することがわかる。このこと
は、このような条件下において、触媒Ｈが、触媒Ｋ８−
１１より活性が高く、安定であることを意味する。すな
わち、高温、低硫化物レベル、および高蒸気分圧におけ
る適用において安定である。
【００５４】
【表８】
【００５５】表８より、工業的規模の反応器中におい
て、本発明の触媒が、触媒Ｋ８−１１より安定であるこ
とがわかる。
て、本発明の触媒が、触媒Ｋ８−１１より安定であるこ
とがわかる。
【００５６】本発明を上記のような実施例によって説明
してきたが、当該分野の当業者は、特許請求の範囲に記
載の本発明の意図から離れることなく、本明細書に記載
の本発明の詳細において、様々な改変および変更がなさ
れ得ることを理解する。この変更および改変は、すべて
本発明の範囲にある。
してきたが、当該分野の当業者は、特許請求の範囲に記
載の本発明の意図から離れることなく、本明細書に記載
の本発明の詳細において、様々な改変および変更がなさ
れ得ることを理解する。この変更および改変は、すべて
本発明の範囲にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯 福山 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 張 新堂 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 縱 秋雲 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 王 毓秀 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 譚 永放 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 李 欣 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 田 兆明 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (72)発明者 楊 彦偉 中華人民共和国山東省▲じ▼博市臨▲じ ▼（番地の表示なし） 中國石油化工總 公司齊魯石油化工公司内 (56)参考文献 特開 昭58−45740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−45348（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−126200（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C01B 3/16 C01B 3/48
Claims (12)
- 【請求項１】 様々なレベルの硫化物を含む一酸化炭素
供給ガスを、蒸気により、二酸化炭素および水素に転化
するための触媒であって、 ａ．ＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＡl２Ｏ３を有するキャリ
アー；および ｂ．Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＷの酸化物ならびに硫化
物よりなる群から選択される少なくとも１つの触媒活性
金属化合物を含む触媒。 - 【請求項２】 ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が、０．
３：１〜１０：１である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項３】 ＴｉＯ２とＡl２Ｏ３のモル比が、０．
０５：１〜２．０：１である請求項１に記載の触媒。 - 【請求項４】 触媒全重量に基づき、３．７３〜３１．
０２重量％のＴｉＯ２を含む請求項１に記載の触媒。 - 【請求項５】 触媒全重量に基づき、２３．３０〜２
４．６５重量％のＭｇＯを含む請求項１に記載の触媒。 - 【請求項６】 触媒全重量に基づき、３１．５７〜５
９．０４重量％のＡl２Ｏ３を含む請求項１に記載の触
媒。 - 【請求項７】 更に、ｃ．希土類元素、アルカリ土類金
属、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＭｎの化合物よりなる群から選
択される促進剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の
触媒。 - 【請求項８】 触媒全重量に基づいて０〜１０．０重量
％の、希土類元素の化合物から選択される促進剤を含む
請求項７に記載の触媒。 - 【請求項９】 該希土類元素がＬａおよびＣｅであり、
ＬａとＣｅのモル比が１：９〜９：１である請求項７に
記載の触媒。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかに記載の触媒
の調製方法であって、 ａ）最初に、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを脱イオン水に懸濁し、スラリーを作り、次に、得ら
れたスラリーを硝酸アルミニウム溶液または他の可溶性
アルミニウム塩水溶液に加え、混合物を作る工程； ｂ）該混合物を、アルカリ沈殿剤で、７および１２の間
のｐＨにおいて１０から９０℃までの温度で攪拌しなが
ら沈殿させ、次に固体を濾過および回収し、中性になる
まで脱イオン水で洗浄して、ケーキを作る工程； ｃ）得られたケーキをモリブデン酸アンモニウム、タン
グステン酸アンモニウム、可溶性コバルト塩および／ま
たは可溶性ニッケル塩の溶液に懸濁し、混合物を作る工
程； ｄ）必要に応じて、促進剤化合物を、工程ｃ）で得られ
た混合物に加え、次にメタチタン酸および／または二酸
化チタンを加え、これらを十分に混合して、均一な混合
物を作る工程；および ｅ）該均一な混合物を１００℃〜１２０℃にて乾燥し、
破砕し、篩にかけ、従来の成形化剤と混合し、次にペレ
ットに成形し、そして、最後に、１〜５時間、４５０℃
〜６００℃の温度で焼成し、完成した触媒を提供する工
程を含んで成る方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれかに記載の触媒
の調製方法であって、 ａ）最初に、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウ
ムを脱イオン水に懸濁し、スラリーを作り、次に、得ら
れたスラリーを硝酸アルミニウム溶液または他の可溶性
アルミニウム塩水溶液に加え、混合物を作る工程； ｂ）該混合物を、アルカリ沈殿剤で、７および１２の間
のｐＨにおいて１０から９０℃までの温度で攪拌しなが
ら沈殿させ、次に固体を濾過および回収し、中性になる
まで脱イオン水で洗浄して、ケーキを作る工程； ｃ）工程ｂ）で得られたケーキを、モリブデン酸アンモ
ニウム、タングステン酸アンモニウム、可溶性コバルト
塩および可溶性ニッケル塩からなる群から選択される活
性成分および必要に応じて促進剤の塩の溶液で含浸し、
次にメタチタン酸および／または二酸化チタンと十分に
混合し、均一な混合物を作る工程；および ｅ）該均一な混合物を１００℃〜１２０℃にて乾燥し、
破砕し、篩にかけ、従来の成形化剤と混合し、次にペレ
ットに成形し、そして、最後に、１〜５時間、４５０℃
〜６００℃の温度で焼成し、完成した触媒を提供する工
程を含んで成る方法。 - 【請求項１２】 一酸化炭素を、蒸気により、二酸化炭
素および水素に、触媒を用いて転化するための方法であ
って、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下、
２３０℃から５００℃で、０から１０．０ＭＰａ（絶
対）の圧力下において、０．０１体積％以上のＨ２Ｓを
含む一酸化炭素供給ガスを蒸気と反応させる工程を含む
方法。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP31320894A JP3343456B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法 |
Publications (2)
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| JPH08173809A JPH08173809A (ja) | 1996-07-09 |
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ID=18038414
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| JP31320894A Expired - Fee Related JP3343456B2 (ja) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | 一酸化炭素の転化のための触媒およびそれを用いた方法 |
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| US8992871B2 (en) | 2009-04-10 | 2015-03-31 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reactor, and method for purifying gasified gas |
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| US10774278B2 (en) | 2013-02-27 | 2020-09-15 | Mitsubishi Heavy Industries Engineering, Ltd. | CO shift catalyst, CO shift reaction apparatus, and method for purifying gasified gas |
| CN104994944A (zh) * | 2013-02-27 | 2015-10-21 | 三菱重工业株式会社 | Co转化催化剂、co转化反应装置和气化气的精制方法 |
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| US4388223A (en) * | 1981-04-06 | 1983-06-14 | Euteco Impianti S.P.A. | Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same |
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| JPS61126200A (ja) * | 1984-11-21 | 1986-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 石炭の改質方法 |
-
1994
- 1994-12-16 JP JP31320894A patent/JP3343456B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPH08173809A (ja) | 1996-07-09 |
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