JPH08229399A

JPH08229399A - 助触媒を含む安定化酸化銅−酸化亜鉛触媒および製造方法

Info

Publication number: JPH08229399A
Application number: JP7330304A
Authority: JP
Inventors: X D Hu; エックス・デイー・フー; Jon P Wagner; ジョン・ピー・ワグナー
Original assignee: United Catalysts Inc
Current assignee: Sued Chemie Inc
Priority date: 1995-01-11
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1996-09-10
Also published as: DE69513792T2; EP0721799A1; DE69513792D1; CA2163413A1; EP0721799B1; DK0721799T3

Abstract

(57)【要約】【構成】重量％でCuO 約30〜70％、ZnO 約20〜90％、
酸化物形態のＩＶ−Ｂ族元素約 0.1〜20％、Al₂O₃約５
〜40％、および好ましくは酸化物形態のＩ−Ａ族元素約
40〜1000 ppmからなる、酸化炭素転化用の触媒。【効果】触媒活性が高く、かつ触媒活性の安定性も増
大。従って、触媒寿命が長くなり、かつ寿命の最後まで
高い水素生産量が保持され、触媒の水素生産量が大幅に
増大する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化炭素類の転化
に有効な触媒に関する。具体的には、本発明は水素を製
造するための酸化炭素類と水との転化に有効な触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】合成ガスは化学工業の最も重要な供給原
料の１つである。このガスは、メタノールやオキシアル
デヒド類などの基本的な化学物質の合成のほか、アンモ
ニアや純水素の製造にも使用される。しかし、炭化水素
の水蒸気改質により製造した合成ガスは、ＣＯ／Ｈ₂の
比が高すぎるため、その後の使用に必要な要件を満たさ
ない場合がある。そのため、水蒸気を用いた転化により
ＣＯ含有量を低減させることが工業的に行われている。

【０００３】水素は多くの石油精製および化学プロセス
において不可欠な成分である。石油工業の精製所や化学
工業におけるメタノールおよびアンモニアプラントで
は、ガソリンや肥料の製造工程においてかなりの量の水
素を消費する。環境規制により、より清浄で、再生可能
な汚染のないプロセスや生成物が要求されるようになっ
てきたため、石油精製所での水素バランスの大部分がマ
イナスになりつつある。法律ではガソリンやディーゼル
燃料中に含まれる芳香族化合物の含有量を低くするよう
要求していることから、Ｈ₂ は今では芳香族化合物の飽
和化にも消費され、そのため副生物として利用可能なＨ
₂ は少なくなっている。同時に、これらの同じ法律の多
くが燃料の硫黄濃度が低いことも要求しているため、石
油精製所の水素処理設備におけるＨ₂消費量が増加して
いる。

【０００４】水素は主に、メタンまたは炭化水素混合物
の水蒸気改質、即ち、水素、二酸化炭素および一酸化炭
素を製造する反応により得られる。Ｈ₂ 収量と共に一酸
化炭素転化の操業効率も改善するため、工業的な水素ま
たはアンモニアプラントでは水性ガスシフト反応が広く
利用されている。この反応は次のように示すことができ
る。

【０００５】ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋Ｈ₂ Ｈ＝−9.84 Kcal/mol (298Ｋ）Ｈ₂ 収量およびＣＯ転化効率を最大にするため、水性ガ
スシフト反応は、一般には 350〜400 ℃の高温と、一般
には 180〜240 ℃の低温の２段階で行うのが普通であ
る。

【０００６】低温ほど一酸化炭素のより完全な転化に有
利であり、高温では高圧水蒸気の発生に十分な温度水準
で反応熱を回収することが可能となる。操業の効率と経
済性を最大にするため、多くのプラントは、大部分の一
酸化炭素の転化と熱回収のための高温反応装置と、最終
的な一酸化炭素の転化のための低温反応装置の両方を備
えている。

【０００７】約350 ℃以上の温度でＣＯ含有量を約３〜
４％に低減させるように行われる第１段階 (高温反応)
には、助触媒としてクロムを含有する鉄系触媒 (酸化鉄
−酸化クロム系触媒) が通常用いられる (例えば、D.S.
Newsom, Catal. Rev., 21,p. 275 (1980) 参照) 。文
献から公知のように (例えば、H. Topsoe and M. Bouda
rt, J. Catal., 31, p.346 (1973) 参照) 、助触媒の酸
化クロムは２つの機能を兼ねている。酸化クロムはまず
第一に触媒活性を高める作用があり、第二に熱安定剤と
して作用する。即ち、触媒の活性形態であるマグネタイ
ト(Fe₃O₄) の熱安定性を高め、工業的使用条件下で不当
に速すぎる失活を防止する。

【０００８】残念ながら、クロムを特に６価形態で使用
する場合、触媒の製造時とその後の取扱い時の両方にお
ける作業者の安全を保証するための費用を負担する必要
があり、かなり努力を払っても健康上の危険性を完全に
排除することはできない。さらに、使用済み触媒も最終
的には人体や環境への危険性があり、有毒廃棄物に関す
る法律・条例等の規定に従って処置しなければならな
い。

【０００９】工業的な低温での水性ガスシフト反応 (即
ち、いわゆる低温シフト反応) に慣用されている触媒
は、酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムを含有す
る。この種の触媒は比較的低温で作用するため、活性な
低温シフト触媒を通過した出口ガス流の平衡一酸化炭素
濃度を0.3 ％未満に低減させる。しかし、一酸化炭素転
化率および水素収率の性能は、触媒の失活の結果として
普通の操業中に次第に低下する。この失活は、一般に供
給原料中や反応の熱水環境中に含まれる痕跡量の塩化物
や硫黄化合物による触媒毒作用によって引き起こされ
る。特に、熱水失活の速度は、温度、水蒸気／ガスの比
率、および原料ガス混合物の組成などの反応条件に依存
し、かつ触媒の組成と製造法に密接に依存する。

【００１０】低温シフト触媒の典型的な組成は、重量で
CuO 30〜60％、ZnO 20〜50％およびAl₂O₃５〜40％であ
る。この触媒は普通、金属塩 (硝酸塩、硫酸塩、または
酢酸塩) の共沈、金属錯体の熱分解、または担体への金
属塩の含浸のいずれかにより調製される。得られた触媒
の前駆体中には、製造条件 (ｐＨ、温度、添加速度およ
び組成) に応じて、下記の銅／亜鉛混合ヒドロキシ炭酸
塩相の１種または数種が存在する：(a) マラカイト (孔
雀石) Cu₂CO₃(OH)₂、(b) ロササイト (亜鉛孔雀石) (C
u,Zn)₂CO₃(OH)₂、(c) ハイドロジンサイト (水亜鉛鉱)
Zn₅(CO₃)₂(OH)₆、(d) オーリカルサイト (水亜鉛銅鉱)
(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆ 、および(e) ハイドロタルサイト
(ハイドロタルク石) (Cu,Zn)₆Al₂(OH)₁₆CO₃。次いで触
媒を洗浄して異種イオンを除去し、乾燥し、酸化物の形
成に適した温度で焼成する。適当な前駆体および製造条
件では、 250〜450 ℃の焼成中に、偏析した酸化第二銅
と酸化亜鉛ではなく、銅／亜鉛混合酸化物の相が生成し
よう。この触媒は、低温シフト反応の原料ガス流中に導
入する前に、 100〜300 ℃で水素還元する必要がある。
還元中に、第二銅形態の酸化銅は金属銅または／および
酸化第一銅に還元される。

【００１１】還元銅が低温シフト触媒の活性触媒種であ
ることは十分に認められている。この反応は、水分子と
一酸化炭素分子の吸着により開始され、水の解離により
進行し、最後に吸着した中間体が会合して水素と二酸化
炭素を生じる。この全ての反応段階が銅の活性サイトの
表面で行われる。一般に、銅を主成分とする触媒は熱焼
結を非常に受け易く、それにより銅の表面積、従って活
性が減少する。この現象は、触媒上の還元銅が高度に分
散しており、高度に分散した銅の微結晶 (結晶粒) の移
動性が高いことから生ずる。反応環境下に水蒸気が存在
するため、焼結の結果として銅表面積の急速な減少が起
こる。ある極端な触媒試験条件下 (水蒸気／炭素の比率
が高い) では、触媒の組成や製造方法に応じて、最初の
銅表面積の30〜50％が10〜15日の試験で失われることも
ある。工業的な低温シフト触媒中の銅は、酸化亜鉛およ
び酸化アルミニウムにより不完全に安定化されると考え
られている。低温シフト反応条件のように水蒸気分圧が
かなり高い場合には、酸化亜鉛は選択的に水を吸着す
る。酸化亜鉛マトリックスに銅が移行および／または混
入すると、銅微結晶の成長が抑制される。さらに、酸化
亜鉛は塩化物や硫黄の触媒毒作用から銅を保護する。酸
化銅と酸化亜鉛のマトリックス中にアルミニウムを適当
に混入させると、銅の熱水安定性をさらに高めることが
できる。

【００１２】上述したように、この転化段階 (低温シフ
ト反応) の標準的な触媒はCu−Zn酸化物系である。例え
ば、米国特許No. 1,809,978 参照。この種の触媒は、熱
安定性が極めて低いという大きな欠点があり、その使用
は約250 ℃以下の温度に本質的に制限される。その後の
触媒の開発は、より低温での転化活性に焦点があてられ
てきた。米国特許No. 3,303,001 参照。

【００１３】米国特許No. 4,308,176 には、酸化アルミ
ニウム系スピネル上に酸化銅および／または酸化亜鉛を
担持させた一酸化炭素転化用触媒が記載されており、ス
ピネル型構造の細孔内に酸化亜鉛が混入することで触媒
を改善したものである。米国特許No. 3,922,337 は、酸
化銅と酸化亜鉛を含む低温一酸化炭素シフト触媒を開示
しており、ナトリウムでアルカリ化したアルミナによっ
てハロゲンの触媒毒作用に対する耐性を改善したもので
ある。米国特許No. 3,518,208 も参照。

【００１４】欧州特許No. 0 296 734 B1は、一酸化炭素
転化用の銅含有触媒を開示する。この触媒は、酸化銅
と、一般に酸化亜鉛を含む１種もしくは２種以上の他の
酸化物材料とから形成される。この触媒はさらに、アル
ミニウム、バナジウム、クロム、チタン、ジルコニウ
ム、トリウム、ウラン、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、ホウ素、および希土類元素、の群から選ばれた
少なくとも１種の他の元素の酸化物を含有していてもよ
い。好ましくはアルミナを使用する。製造された触媒
は、従来の助触媒を含有しない銅／亜鉛系触媒の範囲を
超えた高い銅の比表面積を有する。米国特許No. 4,711,
773 も参照。

【００１５】低温シフト転化用の銅含有触媒は、米国特
許No. 5,128,307 に開示されているように、アミンやメ
タノールなどの副生物の生成を抑制するためにカリウム
成分を含んでいてもよい。同種の触媒として、米国特許
No. 5,021,233 に開示されているような "アルカリドー
プ" されたものもある。

【００１６】さらに、英国特許公開No. 1,131,631 に
は、銅、亜鉛、ならびにマンガンおよび周期表のII〜Ｖ
族の金属 (この金属は好ましくはアルミニウムおよびマ
グネシウムを含むが、チタン、ジルコニウムまたはトリ
ウムも使用できる) から選ばれた少なくとも１種を含有
する、一酸化炭素と水蒸気との反応用の触媒が開示され
ている。

【００１７】銅／亜鉛／アルミナ前駆体とランタン、セ
リウムおよびジルコニウムから選ばれた他の金属とから
なる一酸化炭素シフト反応用の触媒が、米国特許No. 4,
835,132 に開示されている。米国特許No. 4,683,218 に
は、亜鉛、銅、ランタニド群および希土類から選ばれた
元素からなる、水性ガスシフト反応用の触媒が開示され
ている。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】銅を酸化亜鉛と酸化ア
ルミニウムの両者により物理的および物理化学的に安定
化させ、この触媒をさらに安定化する試みも従来技術が
教える通りこれまで行われてきたが、銅微結晶の焼結は
未だにこの触媒の失活／劣化の主な原因であり、特に供
給原料中の触媒毒濃度が非常に低い場合にそうである。
例えば、銅微結晶の粒径は、未使用の触媒では30〜100
Åであるのに対して、プラントから取り出した使用済み
触媒では 100〜1000Åと大きいことからもわかる。従っ
て、従来の触媒は活性および安定性に関してさらに改善
が必要である。

【００１９】公知の触媒が優れた活性と熱水安定性に欠
けている主な理由は、銅、酸化亜鉛および酸化アルミニ
ウムの間の著しい電子的変性および相互作用が欠けてい
るためである。従って、この触媒の助触媒／安定剤とし
て作用する熱安定性の高い１種または数種の成分が必要
であり、その成分は下記機能を１つまたは複数を果たす
ものがよい。

【００２０】(1) 20〜200 μｍの代表的粒度を持つ適当
な形態に触媒を変性させる； (2) 約５〜200 Åに細孔分布のピークを持ち、全細孔容
積が 0.2〜0.4 cc/gの望ましい最高構造を持つよう触媒
を変性させる； (3) 40〜200 m²/g付近の望ましいＢＥＴ表面積を持つよ
う触媒を変性させる； (4) 触媒が工業的使用時に受けるある種の機械的、熱的
および／または反応の力の作用下でその物理的な一体性
および強度を維持できるように、触媒の骨格を構築およ
び強化する； (5) Cu／ZnO 対が触媒構造の全体に十分に分散できるよ
う、Cu／ZnO 微結晶を分離し、その間に適当な間隔をあ
ける；および (6) 銅と助触媒の間の電子移動を可能にし、成分間の相
互作用を高める。

【００２１】かくして、本発明の目的は、優れた活性お
よび熱水安定性を有するＣＯ転化プロセス用の触媒を提
供することである。本発明の別の目的は、寿命の長い低
温水性ガスシフト触媒を製造することである。

【００２２】本発明のさらに別の目的は、触媒寿命の全
体を通して顕著な水素の生産を示すＣＯ転化プロセス用
の触媒を製造することである。本発明のさらに別の目的
は、酸化炭素類をメタンおよび／またはメタノールに転
化する別のプロセスに使用可能な触媒を製造することで
ある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明によると、重量％
で、CuO 約30〜70％、ZnO 約20〜90％、助触媒として酸
化物形態の周期表 (ケミカル・アブストラクツ<CAS> 表
示) ＩＶ−Ｂ族（チタン族）元素約 0.1〜20％、および
場合により共助触媒として酸化物形態のＩ−Ａ族元素約
40〜1000 ppmからなる、一酸化炭素転化用の触媒が提供
される。この触媒はさらに、構造安定剤としてAl₂O₃約
５〜40％を含有する。本発明によれば、上記触媒を使用
した一酸化炭素の低温シフト転化方法も提供される。

【００２４】本発明の触媒は、 150〜350 ℃の範囲の温
度で 1.5〜70バールの圧力下、乾燥ガス空間速度 5,000
〜30,000および水蒸気／ガス比 0.3〜２の条件にて、一
酸化炭素と水を二酸化炭素と水素に転化する方法に使用
することが好ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の触媒の還元活性化前の化
学組成は、少なくとも600 ℃の温度で焼成した後の乾燥
重量基準の重量％で表して、活性成分として酸化銅を30
〜70％、好ましくは30〜60％、および酸化亜鉛を20〜90
％、好ましくは20〜50％、構造安定剤として酸化アルミ
ニウムを５〜40％、好ましくは５〜20％、助触媒／安定
剤として酸化物形態のＩＶ−Ｂ族元素、好ましくはチタ
ンおよび／もしくはジルコニウムを 0.1〜20％、ならび
に共助触媒／安定剤として酸化物形態のＩ−Ａ族元素、
好ましくは酸化カリウムおよび／もしくは酸化セシウム
をＩ−Ａ族元素として約40〜1000 ppm、好ましくは約50
〜1000 ppm含有する。酸化銅と酸化亜鉛の各成分の製造
は従来通りであるが、触媒に用いた各種の助触媒／安定
剤の性質および量と触媒の製造方法は、本発明の触媒の
作用にとって重要である。

【００２６】なお、組成の分析の前に少なくとも600 ℃
の温度で焼成するのは、揮発分を実質的に０％にする、
即ち、乾燥基準にするためであり、本発明の触媒の製造
時の焼成温度が600 ℃以上であることを意味するもので
はない。後述するように、本発明の触媒は、一般にこれ
より低い温度で焼成され、例えば約15重量％程度までの
揮発成分を含有しうる。

【００２７】本発明の触媒に用いた助触媒／安定剤の量
は、ある限度内で調整する必要がある。ＩＶ−Ｂ族元素
の場合、この含有量のレベルは、製造方法に応じて 0.1
〜20％、好ましくは 0.2〜10％の範囲に及ぶ。例えば、
この助触媒を共沈で金属塩混合物に添加する場合には、
助触媒の量は上記範囲の上限付近とするのがよく、一
方、この助触媒を完成した触媒の表面に含浸法を用いて
添加する場合には、助触媒の量は上記範囲の下限付近が
よい。この範囲を下回ると、反応に利用できる助触媒の
量が不十分となり、この範囲を上回ると助触媒により有
効銅表面が減少し、反応を顕著に生じさせるのに利用で
きる活性サイトの量が不十分となる。過剰量のＩＶ−Ｂ
族助触媒を使用すると、この助触媒元素は触媒活性に対
する抑制剤として挙動することがある。

【００２８】Ｉ−Ａ族元素を含む化学成分は、水酸化
物、重炭酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、クエ
ン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩および硝酸塩から選ぶこと
ができ、好ましくは水酸化物、シュウ酸塩、重炭酸塩、
炭酸塩または硝酸塩である。ＩＶ−Ｂ族元素について
は、この助触媒は酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、
イソプロポキシドおよびプロポキシドから、好ましくは
酸化物、水酸化物および硫酸塩から得ることができる。
Ｃ、ClおよびＳは触媒にとって挟雑物であるため、十分
な洗浄および／またはイオン交換が触媒製造において重
要である。

【００２９】助触媒および共助触媒と CuO／ZnO とを均
質に混合して、成分間の緊密な相互作用を確保する。触
媒の製造には下記方法を単独でまたは組合わせて利用す
ることが有利である：共沈、分解、含浸および機械的混
合、好ましくは共沈または分解。選択した方法は成分の
強力な混合を保証するものがよい。

【００３０】共沈による触媒の製造は、銅、亜鉛、アル
ミニウム、適当なＩ−Ａ族元素、および適当なＩＶ−Ｂ
族元素の酸性金属塩溶液を塩基性の炭酸塩または重炭酸
塩溶液と、約６〜９のｐＨ範囲および常温ないし約80℃
の温度範囲で混合し、析出した共沈物（触媒前駆体）を
常温ないし約50℃の範囲の温度で洗浄し、常温で濾過
し、約 100〜160 ℃の温度範囲で乾燥し、約 170〜500
℃の温度で焼成し、最後に生成物を望ましい寸法および
幾何学的形状に成形することにより行われる。

【００３１】熱処理または焼成は、例えば棚型炉(tray
furnace)中のような静的条件下、またはロータリーキル
ン中のような動的条件下で実施できる。焼成温度および
滞留時間は、触媒の種類ごとに決定される。

【００３２】分解法による触媒の製造は、例えば米国特
許No. 3,615,217 に示されているプロセスにより実施で
きる。分解溶液の製造は、銅および亜鉛の錯体溶液
(例、アンミン錯体炭酸塩の溶液) を、適当な形態のア
ルミニウム化合物ならびにＩ−Ａ族元素化合物およびＩ
Ｖ−Ｂ族元素化合物 (一般に水溶液中の溶解性が低い)
と混合することにより行う。この溶液を次いで、減圧下
ないし常圧下、普通にはやや加圧下において、容器内で
120 ℃まで加熱し、全てのアンモニアと大部分の二酸化
炭素が放出されるまで加熱を続けて固体を得る。共沈法
で用いた手順と同様にして固体を後処理すると、最終触
媒が生成する。

【００３３】含浸法は、Zn、CuおよびAlの化合物（塩、
水酸化物または酸化物）を含有する触媒にＩ−Ａ族およ
び／またはＩＶ−Ｂ族の無機または有機化合物、好まし
くは有機化合物、を含有する溶液を含浸させることによ
り行われ、この含浸は触媒製造の任意の段階で行うこと
ができる。この場合、助触媒／安定剤および共助触媒／
安定剤を含有する溶液を、熟成、洗浄、濾過または乾燥
後の固体またはスラリーに噴霧または混合により含浸さ
せることが有利である。助触媒化合物の分解を確実に完
了させるため、含浸後にさらに乾燥する必要がある。

【００３４】触媒のＢＥＴ表面積は、少なくとも約40 m
²/g から約200 m²/gまでであり、好ましくは約80〜140
m²/gである。ＢＥＴ表面積は、DIN 66 132に記載されて
いるように、１点法によるN₂吸着によって求められる。

【００３５】水銀細孔計により求められる触媒の細孔比
容積 (細孔容積) は、約 0.2〜0.4cc/gの範囲である。
細孔容積の測定は、J. Van Brakel ら、Powder Technol
ogy,29, p.1 (1981) に記載された水銀圧入法により行
われる。この方法では、触媒の型成形体中に水銀を約40
00バールの圧力まで圧入していき、その間に水銀の容積
減少を圧力の関数としてプロットする。得られた曲線か
ら細孔分布も求めることができる。この水銀圧入法によ
れば、径が3.6 nmより大きい細孔の容積および分布だけ
が測定される。

【００３６】触媒の塊の成形には既知の方法が使用でき
る。好ましい成形方法は、ペレット化および押出であ
り、その際に潤滑剤としてまたは押出中の可塑性を改善
するために無機または有機の添加剤を使用することが推
奨される。成形は、焼成の前後いずれでも行うことがで
きる。

【００３７】触媒は好ましくは成形体、特に球状体、ペ
レット、リング体、打錠体（タブレット）または押出物
の形態とする。押出物では、幾何学的表面積を大きくす
ると同時に流れに対する抵抗を低くするように中実また
は中空物体の形態に成形されることが多い。ハニカム形
状が特に好ましい。

【００３８】本発明の触媒は、一酸化炭素と水を、約 1
50℃〜350 ℃の温度範囲で約 1.5〜70バールの圧力下、
乾燥ガス空間速度約5000〜30,000、水蒸気／ガス比約
0.3〜２の条件下において転化させるプロセスに使用す
ることが好ましい。

【００３９】本発明の触媒は、一酸化炭素と水を二酸化
炭素と水素に転化させるプロセスに使用することが好ま
しいが、銅系触媒を利用する他のプロセスもこの触媒を
用いて反応を促進させることができる。例えば、本発明
の触媒は、一酸化炭素および／または二酸化炭素を、水
素または他の不活性ガスの存在下、約 200〜400 ℃の範
囲の温度で、メタノールおよび／またはより高級のアル
コールに転化させるために使用できる。さらに、この触
媒は、ガス流から痕跡量の酸素、水素、塩化物および／
または一酸化炭素を除去するのにも使用できる。その
他、この触媒は、慣用の銅系触媒を使用する一般の水素
化プロセスに使用できる。

【００４０】本発明に係る触媒を用いると、上述した低
温シフト反応条件下のプロセスを、公知の触媒より高い
効率で実施することが可能となる。典型的には、活性が
５〜20％高く、かつ寿命が５〜15％長くなるので、触媒
寿命が尽きるまでの総Ｈ₂ 生産量は10〜40％も高くな
る。以下の実施例は、本発明により使用する触媒の製造
および使用を説明するものである。

【００４１】

【実施例】実施例１ (比較例) 次のようにして分解法により触媒を製造した。まず、28
％NH₄OH 水溶液 728ｇと NH₄HCO₃ 316ｇとを含有する溶
液に銅 254ｇを添加して銅溶液を調製した。その際、銅
1000ｇにつき少なくとも4882 ml の水を必要とした。得
られた銅溶液を、激しく攪拌し、かつ高速O₂/N₂ガス流
(混合ガス中のO₂濃度は10％以上) を流しながら70〜78
℃に保持した。次いで、同様にして亜鉛溶液を調製した
が、但し液組成はやや異なり、亜鉛523 ｇを使用し、こ
れをNH₄OH 1456ｇ、 NH₄HCO₃ 632ｇおよび水2620ｇから
なる溶液に添加した。この亜鉛溶液1414ｇに上記銅溶液
1973ｇを攪拌しながら混合した。

【００４２】混合した銅／亜鉛溶液を、77〜85℃の14 L
の反応器内でアルミナ80ｇと、溶液の色が濃青色から淡
青灰色に変わるまでは温度上昇がゆっくりとなるように
急いで反応させた。反応中、激しい攪拌を維持する必要
がある。その後、析出した固体を、２L のブフナー漏斗
と４L の濾過フラスコとを用い、ベンチュリ式水吸引装
置による減圧下に濾過した。得られた固体を150 ℃で１
晩乾燥し、制御された雰囲気中370 ℃で焼成した。得ら
れた固体粉末を２％の黒鉛と一緒にプレスすることによ
り成形して、4.76×2.38 mm の触媒打錠体 (タブレッ
ト) を得た。得られた触媒の物理的および化学的特性を
表１にまとめて示す。

【００４３】表１において、「ＭＣＳ」とは、Ｘ線回折
図の線幅広がり (ライン・ブロードニング、line broad
ening)から算出した、酸化物状態の銅および亜鉛の微結
晶の平均粒径(mean crystallite size) のことである。

【００４４】実施例２実施例１の記載に従って銅と亜鉛を含有する溶液を調製
した。混合した銅／亜鉛溶液を、アルミナ70ｇとジルコ
ニア25ｇとを含むスラリーに40 ml/min の速度で添加し
た。攪拌しながら反応温度を70℃から90℃に徐々に上昇
させた。生成したスラリーの後処理は、実施例１に従っ
て行った。得られた触媒の物理的および化学的な特性を
表１に示す。

【００４５】実施例３ Al₂O₃-TiO₂混合物を調製した以外は、実施例１および２
の記載に従って触媒をを作製した。カリウム1.5 ｇを含
む所定量のシュウ酸カリウム粉末を二回脱イオン処理し
た水に溶解させ、カリウム溶液を調製した。シュウ酸カ
リウムの使用量は、この材料のグレードと水和レベルに
より決める。次に、このカリウム溶液をチタニア1000ｇ
と混合する。得られたチタニアスラリーを少なくとも10
分間攪拌下に保持した後、実施例１に記載した同じ装置
で濾過した。この濾過を、固形分を二回脱イオン処理し
た水で再スラリー化しながら繰り返し行った後、120 ℃
で１晩乾燥した。本実施例の触媒の作製には、こうして
得た乾燥したカリウム変性チタニア15ｇとアルミナ80ｇ
とを用いた。助触媒としてチタニアとカリウムを含有す
るこの触媒のＢＥＴ表面積は120 m²/gであった。他の特
性を表１に示す。

【００４６】実施例４カリウム変性チタニアを37.5ｇ使用した以外は、実施例
３に記載の方法に従って本実施例の触媒を作製した。

【００４７】実施例５本実施例は共沈法による触媒の製造例を示す。18％硝酸
銅溶液1952ｇ、18％硝酸亜鉛溶液1952ｇ、および４％硝
酸アルミニウム溶液1323ｇとを含む溶液Ａを調製した。
別に、脱イオン水500 mlにオキシ硫酸チタン61ｇを添加
して溶液Ｂを得た。その後、溶液Ａと溶液Ｂを55℃で混
合して溶液Ｃを調製し、得られた溶液を30分間激しく攪
拌した。脱イオン水に炭酸カリウムを飽和するまで添加
して溶液Ｄを作った。溶液Ｄを攪拌下で55℃に保持し
た。次に、溶液Ｃと溶液Ｄの両者を同時にタンク (沈殿
タンク) にポンプで送り込んだ。この時、溶液Ｃの流速
を55 ml/min の一定とし、沈殿中のｐＨを約７〜８の一
定に保持するように溶液Ｄの添加速度を変化させた。沈
殿タンクは60℃に維持した。沈殿タンク内で溶液Ｃを溶
液Ｄと混合した後、生成したスラリーを、やはり60℃に
保持されている熟成タンクに送った。この沈殿処理中、
生成した固体粒子の急速な凝集を避けるため、沈殿タン
ク内と熟成タンク内のスラリーを懸濁状態に保持した。
溶液ＣとＤの混合が終了した後、スラリーの攪拌をさら
に30分間続けてから、濾過、洗浄、乾燥および焼成を行
った。濾過、乾燥および焼成の操作は実施例１の記載に
従った。洗浄は常法によりアルカリを除去するために行
った。得られた触媒を打錠体に成形した。

【００４８】実施例６本実施例の触媒の作製は、カリウム変性チタニア (酸化
チタン) に代えてオキシ硫酸チタンを用いた以外は実施
例３の記載に従った。本実施例でのオキシ硫酸チタンの
使用量は実施例５と同様であった。

【００４９】実施例７本実施例の触媒の作製は、カリウム変性チタニアに代え
て塩化チタンを用いた以外は実施例３の記載に従った。
塩化チタン95ｇを銅、亜鉛およびアルミニウムを含む溶
液と混合した。

【００５０】実施例８本実施例は含浸法による触媒の製造例を示す。チタンイ
ソプロポキシド 2.3ｇを窒素雰囲気下ｎ−ヘキサン 7.4
ｇ中に慎重に添加して溶液Ａを得た。次いで、この溶液
Ａを実施例１で得た触媒粉末32.4ｇに徐々に加え、窒素
雰囲気下で60分間排気した。得られた物質を５ L/minの
流速の空気流で乾燥させた。乾燥温度は、最初は26℃と
し、３時間で徐々に71℃まで上昇させた。次いで、得ら
れた物質を370 ℃で２時間焼成し、本実施例の触媒を得
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】触媒の試験結果表２に示した組成のガスを圧力10.3バール、温度204 ℃
で触媒に通じることによりＣＯ添加活性を測定した。乾
燥ガス空間速度は11,250ガス体積／時間／触媒体積であ
り、水蒸気／ガス比はモル基準で1.5 であった。触媒活
性の分析に先立って、触媒を実験室用試験反応器に充填
し、還元により活性種を得るように前処理した。還元活
性化のための前処理は、触媒に3.5 バールの圧力で水素
／窒素気流を流しながら204 ℃の最終温度に加熱し、こ
の温度に16時間保持することにより行った。

【００５３】

【表２】供給ガス組成ＣＯ 3.0％ＣＯ₂ 17.0％Ｎ₂ 2.0％Ｈ₂ 78.0％試験触媒：実施例１で作製した触媒と実施例３で作製し
た触媒の触媒活性を、次式で定義されるＣＯ転化率によ
って評価した。

【００５４】

【数１】

【００５５】定常状態での転化を確立するため触媒を供
給ガスに４時間曝した後、ＣＯ転化率による触媒活性の
測定を行った。出口ガスの分析は、生成ガスから残留す
る水を凝縮させて除去した後、ガスクロマログラフィに
より行った。結果を表３にまとめて示す。

【００５６】

【表３】

【００５７】実質的にCuO-ZnO-Al₂O₃のみからなる実施
例１の比較用触媒に比べて、さらにＩＶ−Ｂ金属とＩ−
Ａ金属の各酸化物を含有する実施例３の本発明に係る触
媒はＣＯ転化率が高くなった。ＣＯ転化率が高くなる
と、Ｈ₂の生産量が増大し、従ってメタン化するＣＯ量
が減少し、そのためメタン化に消費されるＨ₂量が減少
する結果、アンモニアおよびメタノールの各プラントの
効率が上昇する。ＣＯ転化率が高くなるとまた、合成の
循環経路におけるパージ率が減少する結果、パージガス
中に失われるＨ₂損失量も少なくなる。即ち、アンモニ
アおよびメタノールプラントの生産効率は、Ｈ₂ 生産量
が大きいほど高くなる。

【００５８】一酸化炭素の転化反応の性質のため、平衡
は温度が低いほど有利となる。高いＣＯ転化活性を示す
触媒が、反応平衡が活用可能ななるべく低い温度で作用
可能であることが望ましい。また、低温で作用させる
と、熱の影響により起こる失活の速度、即ち、銅の焼結
速度の減少にもつながる。

【００５９】ＣＯ転化の安定性を測定するため、出口ガ
ス組成を経時的に監視しながら、表２に記載した組成の
供給ガスを表２と同じ試験条件で長時間にわたって触媒
に流通させた。この長時間試験の結果を次の表４にまと
めて示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４のデータが示すように、実施例１に記
載の方法で作製した比較用の触媒は、供給ガスの流通時
間の最後までは高いＣＯ転化率を維持しなかった。それ
に対し、実施例３および４に記載した方法で作製した触
媒は、流通時間が長くなってもより優れた触媒活性の安
定性を示した。工業生産に利用する場合、この触媒安定
性の向上は累積的効果を及ぼし、触媒寿命が長くなると
共に、触媒の全寿命にわたって水素生産量がより高くな
るという結果を生じよう。

【００６２】ＣＯ転化率の安定性は、上記の長時間安定
性試験の後の触媒の分析によっても確認できる。先に説
明したように、銅触媒の失活の主な原因の１つは銅微結
晶の焼結である。Ｘ線回折は、3.0 nmより大きい結晶性
化合物の平均粒径を求める産業界で認められた方法であ
る。上記の試験で使用済みとなった触媒について得られ
たＸ線回折データから、そのライン・ブロードニングに
より金属銅の微結晶粒径の平均値 (単位：ナノメータ)
を算出した結果を表５に示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】表５のデータから、本発明の方法により製
造した触媒が、実施例１の比較用触媒に比べて、銅微結
晶の成長 (焼結) が著しく遅いことを示している。

【００６５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明の低温シ
フト反応に適した酸化炭素転化用の触媒は、従来のCuO-
ZnO-Al₂O₃系触媒に比べて、触媒活性が高く、しかも主
に銅の焼結に起因する触媒の失活が起こりにくく、触媒
活性の安定性にも優れている。その結果、触媒寿命が長
くなり、この長くなった触媒の全寿命にわたって増大し
た水素生産量を保持できるので、触媒寿命が尽きるまで
の水素生産量が大幅に増大する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョン・ピー・ワグナーアメリカ合衆国、ケンタッキー州40222、ルイビル、シカモア・クリーク・ドライブ 8014

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも約600 ℃の温度で焼成した後
の乾燥重量基準で測定した還元活性化前の組成が、CuO
約30〜70％、ZnO 約20〜90％、酸化アルミニウム約５〜
40％、およびＩＶ−Ｂ族（チタン族）元素の酸化物約
0.1〜20％である、酸化炭素転化用の触媒。
【請求項２】さらに酸化物形態でＩ−Ａ族元素を約40
〜1000 ppm含有する請求項１記載の触媒。
【請求項３】 CuO が触媒の約30〜60％を占める請求項
１または２記載の触媒。
【請求項４】 ZnO が触媒の約20〜50％を占める請求項
１ないし３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】酸化アルミニウムが触媒の約５〜20％を
占める請求項１ないし４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】ＩＶ−Ｂ族元素がチタンおよびジルコニ
ウムよりなる群から選ばれる、請求項１ないし５のいず
れか１項に記載の触媒。
【請求項７】ＩＶ−Ｂ族元素がチタンである請求項６
記載の触媒。
【請求項８】Ｉ−Ａ族元素がカリウムおよびセシウム
よりなる群から選ばれる請求項２ないし７のいずれか１
項に記載の触媒。
【請求項９】Ｉ−Ａ族元素がカリウムである請求項８
記載の触媒。
【請求項１０】ＩＶ−Ｂ族元素の酸化物を約 0.2〜10
％含有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の触
媒。
【請求項１１】焼成前にＩＶ−Ｂ族元素が、酸化物、
水酸化物、塩化物、硫酸塩、イソプロポキシドおよびプ
ロポキシドよりなる群から選ばれた形態にある、請求項
１ないし10のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】焼成前にＩＶ−Ｂ族元素が酸化物また
は水酸化物の形態にある請求項11記載の触媒。
【請求項１３】焼成前にＩ−Ａ族元素が、水酸化物、
重炭酸塩、炭酸塩、塩化物、臭化物、酢酸塩、クエン酸
塩、シュウ酸塩、硫酸塩および硝酸塩よりなる群から選
ばれた形態にある請求項２ないし12のいずれか１項に記
載の触媒。
【請求項１４】焼成前にＩ−Ａ族元素が、水酸化物、
シュウ酸塩、重炭酸塩、炭酸塩または硝酸塩の形態にあ
る、請求項13記載の触媒。
【請求項１５】触媒のＢＥＴ比表面積が少なくとも約
40 m²/g である請求項１ないし14のいずれか１項に記載
の触媒。
【請求項１６】球状体、ペレット、打錠体、リング
体、中実体、中空体または押出成形物の形態の請求項１
ないし15のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１７】請求項１ないし16のいずれか１項に記
載の触媒を用いて、約 150〜350 ℃の範囲の温度で、一
酸化炭素と水を二酸化炭素と水素に転化する方法。
【請求項１８】少なくとも約600 ℃の温度で焼成した
後の乾燥重量基準で測定した還元活性化前の組成が、Cu
O 約30〜60％、ZnO 約20〜50％、酸化アルミニウム約５
〜20％およびＩＶ−Ｂ族（チタン族）元素の酸化物約
0.2〜10％である酸化炭素転化用の触媒。
【請求項１９】さらに酸化物形態のＩ−Ａ族元素を約
40〜1000 ppm含む請求項18記載の触媒。
【請求項２０】ＩＶ−Ｂ族元素がチタンおよびジルコ
ニウムよりなる群から選ばれる請求項18または19記載の
触媒。
【請求項２１】ＩＶ−Ｂ族元素がチタンである請求項
20記載の触媒。
【請求項２２】Ｉ−Ａ族元素がカリウムおよびセシウ
ムよりなる群から選ばれる請求項19ないし21のいずれか
１項に記載の触媒。
【請求項２３】Ｉ−Ａ族元素がカリウムである請求項
22記載の触媒。
【請求項２４】共沈、分解、含浸、機械的混合、およ
びこれらの組合わせよりなる群から選ばれた手法によっ
て、少なくとも約600 ℃の温度で焼成した後の乾燥重量
基準で測定した還元活性化前の組成が、CuO 約30〜70
％、ZnO 約20〜90％、酸化アルミニウム約５〜40％、お
よびＩＶ−Ｂ族（チタン族）元素の酸化物約 0.1〜20％
である一酸化炭素転化用触媒を製造する方法。
【請求項２５】共沈または分解からなる手法により該
触媒を作製する、請求項24記載の方法。
【請求項２６】請求項１ないし23のいずれか１項に記
載の触媒を用いて約200〜400 ℃の温度でガス流を触媒
に流通させることにより、水素および不活性ガスの存在
下で一酸化炭素または二酸化炭素をアルコールに転化さ
せる方法。
【請求項２７】請求項１ないし23のいずれか１項に記
載の触媒を用いてガス流から痕跡量の酸素、水素、塩化
物および一酸化炭素を除去する方法。
【請求項２８】請求項１ないし23のいずれか１項に記
載の触媒を用いた水素化方法。