JPH0647563B2 - 合成ガスからのアルコールの製造方法 - Google Patents

合成ガスからのアルコールの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はアルコール製造用のフイツシヤー−トロプシユ
法に関するものであり、特に触媒組成物及びプロセスの
諸条件に関するものである。
＜従来の技術＞ 炭化水素製造用のフイツシヤー−トロプシユ法と殆ど同
じ昔からアルコール製造用のフイツシヤー−トロプシユ
法が存在する。この反応は一酸化炭素水素化用の触媒上
を一酸化炭素と水素の混合物を通すことにより実施され
る。代表的な総説文献はアール・ビー・アンダーソン等
の、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリー〔R.B.Anderson et al.,Industrial and Eng
ineering Chemistry〕、第４４巻，第１０号，第２４１
８−２４２４頁である。この文献には、亜鉛、銅、クロ
ム、マンガン、トリウム、鉄を含有し、場合によつては
アルカリ又は他の物質を用いて促進された、種々のアル
コール製造用の多数の触媒が列挙されている。この著者
はエチルアルコールが主成分であり、メタノールの収率
は通常極めて小さく、そしてアルコール製造に好都合の
因子を仮に要約すると高圧、低温、高い空間速度、高い
循環比及び一酸化炭素に豊む合成ガスであると述べてい
る。
モリブデンがフイツシヤー−トロプシユ法用の触媒とな
ることが知られており、米国特許第4,151,190号及び第
4,199,522号中で教示されている。米国特許第2,490,488
号は、アルカリ金属のアルカリ性化合物を用いて促進し
た時に、硫化モリブデン・メタン生成触媒がフイツシヤ
ー−トロプシユ活性を獲得することを開示している。こ
の実施例はＣ３以上の炭化水素及び含酸素化合物に３０
％の選択率を示す。この３０％のうち、４４％以下が６
５℃、即ちメタノールの沸点、付近又はそれ以上の沸点
である。従つて可能な最高のアルコール選択率は13.2％
（３０％の４４％）を越えることはない。米国特許第2,
539,414号は炭化モリブデン触媒を用いるフイツシヤー
−トロプシユ法を記載している。その教示ではこの触媒
を含酸素化合物の形成に使用することが出来、そして第
３欄、第６６−７１行は条件を変えることによつてアル
コール又は炭化水素を得ることが出来ることを教示して
いる。
多くの参考文献は、任意的な構成々分としてモリブデン
を含んでいることもある。ロジウム触媒を使用するアル
コールの製造方法を教示している。米国特許第4,014,91
3号は、ロジウム及びトリウム、ウラニウム及び鉄、モ
リブデン又はタングステンを含有するエタノール製造用
触媒を開示している。米国特許第4,096,164号はモリブ
デン又はタングステンと組合わせてロジウムを使用する
ことを開示している。実施例Ａはシリカ担持モリブデン
触媒を用いて4.4％の含酸素化合物が得られたことを開
示している。
工業生産上意義あるアルコール製造プロセスをつくり上
げるには、極めて効率の良い触媒と（反応）条件を使用
する必要がある。効率を良くするためには、所定の時間
内に、所定の触媒質量当りで高い質量比の生成物を触媒
が生産する必要がある。触媒は安定であり、そして再生
から再生迄の間、長時間にわたつて活性である必要があ
る。
原料ガスのH2/CO比が、例えば２以下乃至１の様に、低
い場合にはこれを達成するのが特に困難であろう。理想
的には、(a)精製又は副生物の除去及び処分をなくし、
そして(2)二種又はそれ以上の生成物流への分離をなく
するために、触媒が工業的生成物に対して高度に選択的
であるべきである。
混合アルコール生成物を燃料代替品又は燃料添加剤とし
て使用する場合には、Ｃ１アルコール対Ｃ２以上の高級
アルコールの比がある値を上廻らないことが望ましい。
Ｃ１アルコール対Ｃ２以上の高級アルコールの比とは、
高級アルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブ
タノールその他を全体とするものに対するメタノールの
重量比を意味する。この数値は混合アルコール中のメタ
ノールの重量割合を測定することによつて算出可能であ
る。メタノールの重量割合がＸの時、Ｃ１アルコール対
Ｃ２以上の高級アルコールの比は である。Ｃ２以上の高級アルコールとは最広義の定義で
は通常の分析手段によつては検知されないアルコール迄
を含めているが、Ｃ１アルコール対Ｃ２以上の高級アル
コールの比のより意義の深い近似として、メタノール対
Ｃ２以上の高級アルコールの比における後者としてここ
ではＣ２−Ｃ５アルコールだけを含める。
エステル又はエーテルとして結合したアルコールはＣ１
にも、Ｃ２以上の高級なものの数にも含めていない。
＜発明の目的と構成＞ 本発明はH2/CO合成ガスからのアルコールの製造に関す
る。本発明の方法を用いると、自動車ガソリンの沸点範
囲で沸騰するアルコールに対して選択的であり、且つ特
に低いH2/CO比で安定であり、且つ長時間にわたつて活
性である触媒を使用して高収率のアルコールを製造する
ことが可能である。得られた混合アルコール留分は、き
つすいのモリブデン触媒を用いて得られるものよりも低
いＣ１アルコール対Ｃ２以上の高級アルコールの比を有
する。この結果が触媒の活性を低下させること無く且つ
生成物流の硫黄濃度を増加させること無く得られる。
本発明は、１０００psig(7.00MPa)から１００００psig
(70.00MPa)の圧力で、Ｈ２／ＣＯの単位時間あたりの空
間速度２０００から２００００hr-1でもって、 (1)水素 (2)一酸化炭素；及び (3)(a)第一成分として硫化モリブデン； (b)第二成分として遊離又は化合した形態のナトリウム
又はカリウムの助触媒；及び (c)第三成分として少なくとも１つの鉄、コバルト又は
ニッケルの硫化物；を有する触媒の混合物を反応させる
ことにより、生成されるアルコール留分が１末満対１の
Ｃ１アルコール対Ｃ２−Ｃ５アルコールの重量比を有
し、少なくとも２０％の二酸化炭素除外炭素選択率で、
Ｃ１−Ｃ５アルコールを製造する方法に関する。
所望によつては、第四成分、担体を存在させ得る。
＜態様の詳細な記載＞ 先行技術に反して、ロジウム、銅、ルテニウム又は亜鉛
を用いること無く、高い収率及び選択率を得ることが出
来る。本発明の特長は高選択率で高い生産速度が得られ
ることである。好ましい条件では、これらの触媒は高い
Ｃ１−Ｃ５アルコール生産力を生ずることが出来る。約
1.4のC1−Ｃ５アルコール重量単位／hr／重量単位触媒
迄達成することが可能である。触媒に添加してコバル
ト、鉄又はニッケルの硫化物を用いると、高い触媒活性
と混合アルコールの低い硫黄濃度を保ちながら、鉄、ニ
ッケル又はコバルトの硫化物を使用しない同一の触媒に
ついてよりも、Ｃ１アルコール対Ｃ２−Ｃ５アルコール
の比をかなり低くし得る。高い選択率のために、複雑な
精製工程をなくすることが可能であり、そしてアルコー
ル生成物は低い酸含量を有し、そして高い混合オクタン
価を有する。このため精製処理を行わずに自動車燃料に
配合することが可能である。更にモリブデン触媒につい
ての従来の経験に反して、温度を上昇させると、Ｃ１ア
ルコール対C2-C5アルコールの比は同一のままか又は低
下することさえある。
このプロセスで必要な水素及び一酸化炭素は当業界周知
の方法によつて得ることが出来る。その例は、炭化水素
質物質、例えば石炭、高比重油、又は天然ガス、のガス
化；炭化水素の部分燃焼分解の副生物として；液体又は
気体炭化水素のスチームリフオーミングにより；水性ガ
ス転化反応により；又はそれらのいずれかの組合わせで
ある。この二成分は対象反応について別個に又は一緒に
発生させることも可能である。触媒と接触する原料ガス
の水素対一酸化炭素（H2/CO）モル比は一般的に約0.25
乃至約１００、好ましくは約0.5乃至約５及び最も好ま
しくは約0.7乃至約３の範囲である。約0.7乃至約1.2の
最も好ましい範囲が担体無しのCo/MoS3触媒について成
り立つ。
一般的には、アルコールへの選択率は圧力に依存してい
る。通常の操業範囲では、所定の温度で圧力が高ければ
高い程、プロセスがアルコールに対してより選択的にな
る。約1,000psig(7.00MPa)がより好ましい最小値であ
る。約1,500psig(10.45MPa)乃至約4,000psig(27.7MPa)
が最も望ましい範囲であるが、より高い圧力も使用可能
で、主としてより高圧な反応を実施するために必要な高
圧容器及びコンプレツサのコストで制約されている。代
表的な最大値は約10,000psig(69.1MPa)であり、約5,000
psig(34.6MPa)がより好ましい最大値である。従って最
広義の範囲は約１，０００psig(7.00MPa)乃至約10,000p
sig(69.1MPa)である。
アルコールへの選択率も温度の関数であり、圧力関数と
相互関連している。使用される最低の温度は生産性につ
いての配慮と約２００℃より低い温度で揮発性の触媒金
属カルボニルが生成し得るという事実によつて左右され
る。従つて、最低温度は一般的に２００℃前後である。
所定の触媒について、一定圧力で温度を上昇させるにつ
れて、アルコールへの選択率が低下する。好ましい最高
温度は約400℃である。より好ましい最高値は約３５０
℃である。従つて好ましい範囲は約２００乃至約４００
℃である。然し、最も好ましい操作範囲は約２４０℃乃
至約３２５℃である。
H2/COガスの（時間当りの）空間速度（ＧＨＳＶ）は、
１時間に、所定容積の触媒を通過する、標準温度及び圧
力での水素＋一酸化炭素ガスの容積としての目安であ
る。これは約2,000乃至約20,000hour-1及び好ましくは
約2,000乃至約5,000hour-1の範囲である。空間速度が増
加するにつれて、アルコールへの選択率が一般に増加す
る。然し、空間速度が増加するにつれて、一酸化炭素の
転化率が低下する。
好ましくは反応からの流出ガス中の未反応水素及び一酸
化炭素の少なくとも一部を、より好ましくは生成物アル
コール、生成した水及び二酸化炭素を除去して後、より
更に好ましくは生成した炭化水素迄除去して後、反応に
循環させる。新規原料流のガスのモル数に対する循環流
のガスのモル数の比である“循環比”として循環量が表
現される。ゼロの循環比も本発明の範囲であるが、少な
くともいくらかを循環することが好ましい。少なくとも
約１の循環比がより好ましく、少なくとも約３の循環比
が最も好ましい。
好ましい触媒を用いると温度、圧力、H2/CO比、GHSV及
び循環比の好ましい条件で、１重量単位の触媒当り、毎
時間約0.1重量単位又はそれ以上のアルコールを形成す
ることが出来る。約３１０℃、１５００psig(10.45MP
a)、３８００hour-1及び約１：１のH2/CO比のより好ま
しい条件で、2Mo/Co触媒を用いると、１重量単位の触媒
当り毎時間約0.3重量単位又はそれ以上のアルコールを
得ることが出来る。約３４０℃、３０００psig(20.9MP
a)、13,000のＧＨＳＶ及び1.1のH2/CO比の最も好ましい
条件で、2Mo/Coを用いると、１重量単位の触媒当り毎時
間約1.4重量単位又はそれ以上のアルコールを得ること
が出来る。
好ましい条件では、約８５％の、炭素選択率でアルコー
ルが得られる。“二酸化炭素除外炭素選択率”とは、生
成物留分中に存在する炭素のモル数を、CO2及び未反応
の原料以外の全生成物の炭素の合計モル数で割り、１０
０倍したものとして定義される。例えば、１モルのエタ
ノールがアルコール留分に見出される時は、これを２モ
ルの炭素と算える。４モルの一酸化炭素(CO)がＣＯ２以
外の生成物に転化したと仮定すると、１モルのエタノー
ルは５０炭素モル％で生成されるエタノールを生じたこ
とになる。この計算では二酸化炭素と水を生成物として
算入しない。
触媒の第一成分は硫化モリブデンである。
モリブデンは全触媒の重量を基準として少なくとも約２
％、好ましくは少なくとも約５％の量で、全触媒の約７
０％、そして好ましくは約３０％を上限として存在させ
る。
第一及び第三成分は硫化物として存在させる。特定の化
学量論的硫化物を存在させる必要は無く、第一及び第三
成分が硫黄と結びついて存在しているだけで良い。第一
及び第三成分の幾分かは他の元素例えば酸素と結合して
又はオキシサルフアイドとして存在させても良い。−２
の原子価で硫化物として存在する硫黄は、＋４の原子価
のモリブデン、の他に、＋２の原子価のコバルト及び／
又はニッケル及び／又は＋２又は＋４の原子価の鉄に平
衡を保たせることが可能であるか又は硫黄はバランス比
の約0.1乃至約３倍及び好ましくはバランス比の約0.9乃
至約1.2倍で存在させ得る。
触媒の第三成分は少なくとも１つの鉄、コバルト及びニ
ッケルの硫化物である。コバルト及びニッケルが好まし
い。ニッケルテトラカルボニル形成の可能性のために、
コバルトが最も好ましい。
鉄、コバルト又はニッケル又はそれらの混合物は、全触
媒の重量を基準として少なくとも約２％、好ましくは少
なくとも約５％の量で、全触媒の約７０％、そして好ま
しくは約３０％を上限として存在させる。
第一及び第三成分は完成触媒中に約１：１０乃至約１
０：１の原子比で存在させる。好ましくは第一及び第三
成分は約１：４乃至約４：１の比で存在させる。共沈Mo
/Co硫化物触媒では、約２：１のMo/Co原子比が約１：５
のメタノール対Ｃ2−Ｃ5アルコールの重量比を生じ、そ
して約３：１の原子比は約１：３のメタノール対Ｃ2−
Ｃ5アルコールの重量比を生ずる。
第二成分、助触媒は遊離又は化合した形態の、二種類以
上のナトリウム又はカリウムより成る。
助触媒は金属、酸化物、炭酸塩、硫化物として、又は塩
又はそれらの組合わせとして遊離又は化合した形態で存
在させ得る。アルカリ性助触媒は好ましくは担持触媒又
はバルク触媒をより塩基性にするのに充分な濃度で存在
させる。一般に完成触媒中に遊離元素として少なくとも
約0.05重量％の量で助触媒を存在させる。好ましくは少
なくとも約0.5％及び最も好ましくは少なくとも約2.0％
の量で助触媒を存在させる。約３０％迄の多量の助触媒
を存在させ得る。好ましくは助触媒は２０％以下で存在
させる。
助触媒は他の成分へ又は（任意的な第四成分である）担
体へ一構成々分として添加しても良く、又は他の諸成分
の一部分として例えばモリブデン酸ナトリウム又はカリ
ウム又は担体の必須成分であつても良い。例えばココヤ
シの殻からつくつた炭素担体は少量のアルカリ金属酸化
物又は水酸化物をしばしば含有し、担体がマグネシアで
ある場合の様に、担体が実質量の助触媒を含有すること
がある。
触媒の第四の任意的成分は担体であり、これは如何なる
物理的形態例えばペレツト、顆粒、ビード、押出成形品
その他の形をとることが可能である。担体は(a)活性金
属種と共沈させても良いし、又は(b)粉末の形態で活性
金属種を用いて処理してこれを使用するか又は前述の形
状に形成しても良いし、又は(c)前述の形状に形成して
次に活性な触媒種を用いて処理しても良い。
最初の三成分は当業者周知の方法によつて担体上に分散
させることが出来る。溶液からの含浸とついで活性種へ
の変換、蒸着、緊密な物理的混合、別の第一又は第三成
分種の硫化、担体及び類似物の共存下での硫化物の沈
澱。これらの方法の一種又は二種以上を使用し得る。
担体上にはじめの三成分を担持する別の方法は初期湿潤
法として知られている。担体上に分散させる金属の水又
は他溶媒に可溶の塩を選定する。単一の塩又は二種以上
の塩であつても良い可溶性塩を水性、非水性の溶媒又は
混合溶媒の一定量に溶かす。得られた溶液の充分な量を
担体によつて完全に吸収される量だけ担体に加える。次
に溶媒を蒸発させて、塩を担体上に分散させておく。選
択した塩の溶解度及び担体上に分散させることが望まれ
ている元素の量によつて、この方法を一回又は数回実施
する。二種又はそれ以上の種の含浸はそれらを溶媒中に
同時に溶解させることに依り、又はそれらを別個に異な
る量又は種類の溶媒に添加することにより実施出来る。
担体に担持させた種が所望の形態でない場合には、担持
した担持を処理して所望の種に変換させることが出来
る。例えば酸化物は還元剤例えば水素を用いて還元出
来；塩は例えば加熱によつて、例えば(NH4)2MoS4又はMo
S3のMoS2への分解の様に、分解出来；又はある分子種を
化学剤との接触例えば硫化によつて他の種に変換するこ
とが出来る。触媒は硫黄含有剤例えばH2Sと接触させる
ことによつて硫化できる。
第一又は第三成分を担体に担持する好ましい方法には、
例えば(NH4)2MoS4を用いた含浸と熱による分解；担体と
接触させての第一及び／又は第三成分の硫化物の沈降が
ある。担体上への硫化した第一及び第三成分の担持は、
好ましくは昇温した温度での通常２０−５０ppmのH2Sを
共存させたＨ２を用いる処理を続いて行なう。
代表的な担体物質には：アルミナ、塩基性酸化物、シリ
カ、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、スカンジウム、イツトリウム、ランタン及び
稀土類（元素）、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル、トリウム、ウラン、及
び亜鉛の適切な固体化合物がある。酸化物が代表的な化
合物である。好ましくは担体は中性又は塩基性であるか
又はアルカリ性助触媒の添加によつて中性又は塩基性に
することが可能なものである。アルミナにはアルフア
ー、ガンマー及びエータ形が包含される。シリカには、
例えば、シリカゲル、珪藻土、及び結晶性珪酸塩が包含
される。
好適な担体である炭素担体には活性炭例えば石炭及び石
炭類似物質から誘導されたもの、石油から誘導された炭
素及び動物及び植物から誘導された炭素が包含される。
炭素担体は窒素を用いるＢＥＴ試験法で測定して、好ま
しくは１−１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは１０−１
０００ｍ2／ｇそして最も好ましくは１００−５００ｍ2
／ｇの表面積を有する。好ましくはミクロ細孔（＜２０
Å（＜２nm））が最小であつて細孔容積の少なくとも２
０％は約２０Å乃至約６００Å（２−６０nm）の直径を
持つた細孔より成る。実例にはココヤシ殻木炭、石炭、
石炭コークス、塩化ビニリデン重合体ビード、石炭、石
油コークス、亜炭、獣骨、木材、リグニン、堅果殻、石
油残渣、木炭等の様な物質の熱分解によつて生じた炭素
がある。
触媒全体の重量を基準とすると、担体は存在している場
合、一般に触媒の少なくとも約２０％を占め、そして一
般の触媒の約９６％を越えない。担体は好ましくは少な
くとも触媒の約５０重量％、そして最も好ましくは少な
くとも触媒の約７０重量％を占める。
好ましい形態の触媒は凝集した硫化物である。色々の形
態の硫化コバルト／モリブデンがより好ましい。最も好
ましいのは、硫化コバルトと硫化モリブデンを共沈させ
た凝集硫化コバルト／モリブデンである。
硫化物触媒の製造方法は、サルフアイド・キヤタリスツ
・ゼア・ピロパテイーズ・アンド・アプリケーシヨン
ズ、オー・ワイザー・アンド・エス・ランダ、ペルガモ
ン・プレス、ニユー・ヨーク〔Sulfide Catalysts Thei
r Properties and Applications,O.Weisser and S.Land
a,Pergamon Press,New York〕（１９７３年）の第２３
−３４頁に一般的に開示されている。硫化物触媒はテト
ラチオモリブデン酸アンモニウム又は他のチオモリブデ
ン酸塩の共存下で硫化鉄、硫化コバルト又は硫化ニツケ
ルを沈殿させ、その後この混合物を熱処理してチオモリ
ブデン酸又はチオタングステン酸塩を硫化物に変換する
ことに依り、又は米国特許第4,243,553号及び第4,243,5
54号に開示されている様にして；又は購入した活性な複
合化第一及び第三成分硫化物からつくることが出来る。
英国特許公開第2,065,491号の教示の様にコバルト及び
モリブデンを塩として担体に含浸させ、次にか焼して酸
化物とし、そしてH2Sを用いて硫化しても良い。硫化コ
バルト／モリブデンを担体上に直接沈降させることも可
能である、しかし無担持の硫化コバルト／モリブデンが
好ましい。第一及び第三成分硫化物の別の組合わせも同
様にして製造出来る。
無担持の触媒はＢＥＴの窒素表面積測定試験法によつて
測定して好ましくは少なくとも１０ｍ2／ｇのより好ま
しくは２０ｍ2／ｇ以上の表面積を有する。
硫化コバルト／モリブデン、又は他の第一及び第三成分
硫化物を製造する好ましい方法は、 (1)テトラチオモリブデン酸アンモニウム又は別の等価
の塩の溶液と(2)コバルト又はニツケル塩例えば酢酸塩
の溶液をほぼ同時に、(3)３０％酢酸に添加することよ
り成る。その結果、硫化コバルト／モリブデンの共沈が
起こる。溶液中のコバルトとモリブデン又は他の塩の比
を変えることに依り、硫化物触媒中のコバルトとモリブ
デン又は他の元素の比を変えることが出来る。硫化コバ
ルト／モリブデン又は他の硫化物は溶媒から分離、乾燥
し、第二成分の助触媒例えばK2CO3及び凝集剤及び／又
はペレツト化滑剤と混合し、ついてペレツト化してプロ
セスで触媒として使用することが出来る。
ナトリウム又はカリウム助触媒は、硫化物の形成前、形
成中又は形成後に、物理的混合又は溶液含浸に依り活性
触媒元素に添加し得る。次に活性金属硫化物を結合剤例
えばベントナイト粘土及び／又はペレツト化滑剤例えば
ステロテツク〔Sterotex 〕と複合させて、触媒として
使用する形状に成形する。
従つて本発明の新規触媒は： (a)硫化モリブデン； (b)遊離又は化合した形態のナトリウム又はカリウムの
助触媒；及び (c)少なくとも１つの鉄、コバルト又はニッケルの硫化
物；を有する。
完成した触媒は固定床、移動床、流動床、沸騰床又は触
媒の濃度及び／又は活性が既知触媒と同様な方法で入口
から出口に向つて変わる級化層床で使用出来る。触媒は
粉末にした形態で使用するか又は結合剤を用い又は用い
ること無く特定の形状にすることも可能である。
本発明のプロセスで使用する触媒は、一酸化炭素水素化
活性金属の総重量基準で、好ましくは２５重量％以下
の、そしてより好ましくは２０重量％以下の、そして最
も好ましくは２重量％以下の他の一酸化炭素水素化活性
金属を含有するものとする。触媒は他の一酸化炭素水素
化成分が本質上無くて良い。“本質上無い”とは他の一
酸化炭素水素化成分がアルコール留分の性質又は量を顕
著に変化させないことを意味する。例えば顕著な変化と
はアルコール留分の量の５％の変化又はアルコール留分
中のいずれかのアルコールの百分率の５％の変化であろ
う。
従つて限定された量で存在するか又は排除される一酸化
炭素水素化成分とは好ましくは含んでよいものとしての
クロム、マンガン、銅、亜鉛、ルテニウム及びロジウム
である。より好ましくは上述の含んでいてよい成分以外
に、ハロゲン、チタン、バナジウム、セリウム、トリウ
ム、ウラン、イリジウム、パラジウム、白金、銀及びカ
ドミウムが排除されるものである。
好ましい条件では触媒は長時間にわたつて安定であり、
そして理想的条件では６０００時間又はそれ以上にわた
つて安定であり活性であろう。活性及び選択性は好まし
くは７００時間の操業時間後も、より好ましくは２００
０時間の、そして最も好ましくは４０００時間の操業時
間後も実質上保持されている。還元した酸化物触媒の場
合は、活性及び選択性の低下は一般に水素を用いる還元
によつて再生させることが出来、そうすると、触媒はそ
の当初の活性の殆どを再び獲得して再び再生する迄にま
た長時間使用することが出来る。
触媒は一般にＨ2/CO原料中の１００ppm以下の硫黄によ
つては悪影響を受けない。然し、硫黄が存在することに
よる利点は無く、そして一般に混合アルコールから硫黄
を除去する必要がある。従つて原料の低硫黄濃度が好ま
しい。
上述した条件で、本発明の方法は実質量のアルコールを
生ずる。好ましい条件では、１重量単位の触媒当り自動
車ガソリンの沸点範囲で沸騰するアルコールの毎時の重
量単位は0.2を越えるであろう。ある条件では、1.0を上
廻り、そして1.4に達するであろう。
２０％以上の炭素選択率で形成されたアルコール留分は
自動車ガソリンの沸点範囲で沸騰する。最低沸点の純ア
ルコールは64.7℃のメタノールである。ＡＳＴＭ Ｄ−
４３９は自動車ガソリンについて225℃終点を要求して
いる。従つて２０％以上の炭素選択率で形成されたアル
コール留分はASTM Ｄ−８６によつて蒸留した時に約６
０℃乃至約２２５℃の範囲で留出するであろう。全液体
生成物がこの範囲で留出する必要は無いのだが、然しそ
れが好ましい。アルコール留分が自動車ガソリンについ
てのすべての蒸留規格に適合する必要は無い−自動車ガ
ソリンの広い沸点範囲内で沸騰するだけでよい。例えば
ＡＳＴＭ Ｄ−４３９で規定されている５０％留出温度
の限度内にある必要は無い。全生成物の２０炭素モル％
だけがこの沸点範囲で沸騰するアルコールでなければな
らぬ。形成されたアルコール留分は自動車燃料調合材と
して使用出来る。形成されたアルコール留分は好ましく
は約１００以上の、より好ましくは約１１０以上の、そ
して最も好ましくは約１２０以上の自動車ガソリンのリ
サーチ法混合オクタン価を有するであろう。
好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルコール留分が少なくとも約２
０％の炭素選択率で形成され、そして最も好ましくはＣ
1−Ｃ5アルコール留分が少なくとも約２０％の炭素選択
率で形成される。
Ｃ1−Ｃ5アルコール留分はメタノール、エタノール、１
−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プ
ロパノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ブタ
ノールを含有するであろうが、然し実質上第三級アルコ
ールを一般に含有しない。上述のアルコール以外にＣ1
−Ｃ8アルコール留分は水酸基が枝分れ鎖の炭素原子に
結合させられているＣ6−Ｃ8アルコールを含むであろ
う。
混合アルコール製造用の本発明の方法は、上述の第一、
第二及び第三成分及び場合によつては第四成分を含有す
る触媒を用いると、同一の第一、第二及び任意的な第四
成分を含有するが第三成分を持たない触媒を用いた場合
に比して、アルコール留分のＣ1アルコール対Ｃ2−Ｃ5
アルコールのより低い比を達成出来る。第一、第二及び
任意的な第四成分だけでは、典型的なＣ1／Ｃ1−Ｃ5重
量比は1.1又はそれ以上であろう。本発明の触媒を用い
ると、Ｃ1／Ｃ2−Ｃ5重量比は１以下、好ましくは約0.8
以下、より好ましくは約0.5以下、そして最も好ましく
は約0.4以下そしてあるいは約0.25又はそれ以下さえに
もなるであろう。
増加したＣ2−Ｃ5アルコールは主としてエタノールであ
る。触媒に第三成分を用いず製造されたエタノールの重
量％は典型的には全Ｃ1−Ｃ5アルコールの２５％以下で
ある。それ以外の性質は同一にして、鉄、コバルト、又
はニッケルを含有する触媒の存在下では、エタノールは
Ｃ1−Ｃ5アルコール留分の２５重量％以上、好ましくは
３０重量％以上そして最も好ましくは４０重量％以上で
あろう。
本発明の触媒は好ましくは約５未満：１の原子比で第一
及び第三成分を含有する。好ましくは原子比は３未満：
１、そして最も好ましくは約２：１、１：１又はそれ以
下である。
共沈させた硫化コバルト／ニツケルは第一及び第三成分
の好ましい組合わせである。これらの二種元素の様々の
硫化物の硫黄含量の様に、硫黄含量は化学量論的ともな
り得るし、化学量論的でなくもなり得る。
好ましい条件では、形成された水の量は実質上、形成さ
れたアルコールの量より少い。典型的にはアルコールの
量の２０重量％以下そして好ましくは１０重量％以下で
ある。アルコール留分を自動車燃料添加剤として使用し
ようとする場合には、この水を公知の方法によつて除去
し得る。水含量がアルコールの約２重量％又はそれ以下
であれば、モレキュラーシーブへの吸着によつて水を効
果的に除去し得る。より高い水含量では英国特許公開第
2,076,015号及び第2,076,423号に開示された様な水性ガ
ス転化乾燥工程を用いることが出来る。水性ガス転化触
媒は耐硫黄性であり、同伴されたアルコール触媒は乾燥
工程で使用することができる。ハルダー・トプシエ〔Ha
lder Topsoe〕ＳＳＫがその一例である。
生成物混合物は、好ましい条件で形成させた時には、ア
ルコール以外に僅かの量の他の含酸素化合物しか含有し
ていない。これらの他化合物は生成物を自動車燃料に使
用するのに有害では無い。
すべての場合、アルコール留分は少なくとも約２０％の
炭素選択率で形成される。好ましくはアルコール留分は
少なくとも約３０％の炭素選択率で、より好ましくは約
５０％以上で形成され、そして理想的には約７０％以上
になし得る。
好ましくはアルコールと共に形成される共生物は主とし
て気体炭化水素である。即ちＣ1−Ｃ4炭化水素である。
炭化水素という言葉はヘテロ原子例えば酸素、硫黄及び
窒素が分子中に存在しないことを意味している。好まし
くは、Ｃ5以上の炭化水素は約２０％以下の炭素選択率
で、より好ましくは１０％以下及び最も好ましくは５％
以下の該選択率で共生する。常圧で液体の炭化水素が少
量なので、常圧で液体のアルコールを副生物から容易に
分離させる。
一般的に言つて、アルコール選択率は圧力、空間強度、
生成物ガス循環比を増すことにより、そしてＨ2／ＣＯ
原料比及び温度を下げることによつて、増加させること
が出来る。
以下の実施例を本発明の方法を詳示するために示す。本
発明の精神と範囲を離れることなく、多くの変更、修正
を当業者により行うことが出来る。
触媒 比較例Ａ １００cm3の濃NH4OHを含む５００cm3の水に１８０ｇの
(NH4)6Mo7O24・4H2Oを溶かした溶液を少し過剰の(NH4)2S
（約１３００cm3の２２％(NH4)2S水溶液）と反応させ
る。反応混合物を６０℃で１時間撹拌して６０−７０℃
で蒸発乾固する。生成した(NH4)2MoS4の一部を不活性雰
囲気例えば窒素、中で１時間５００℃でか焼してMoS2を
形成する。生成したMoS2粉末（6.6ｇ）を2.0ｇのベント
ナイト粘土、1.0ｇのK2CO3及び0.4ｇのペレツト化滑剤
（ステロテツク〔Sterotex 〕）と乳鉢、乳棒で摩砕し
て混合する。この生成物をペレツト化しない粉末の状態
でアルコール製造に使用する。触媒の予備処理は行なわ
ない。
実施例１ 比較例ＡのMoS2の10.0ｇ部を乳鉢と乳棒で、8.4ｇのCo
(CH3CO2)24H2O（酢酸コバルト）と濃厚ペーストを生ず
るのに充分な水と混合する。このペーストを６０℃で乾
燥して、不活性雰囲気例えば窒素中、５００℃で１時間
か焼して約３：１のＭｏ／Ｃｏ原子比を持つ黒色粉末を
得る。
比較例Ａと同様に、6.6ｇのこの粉末を2.0ｇのベントナ
イト粘土、1.0ｇのK2CO3及び0.4ｇのステロテツク〔Ste
rotex 〕と乳鉢、乳棒で混合する。この触媒はペレツ
ト化しない粉末の形態で、前処理せずに使用する。
実施例２ 約２：１のＭｏ／Ｃｏ原子比を持つ共沈硫化コバルト／
モリブデンを調製する。
１５ｇの(NH4)6Mo7O24・4H2O(0.085mole Mo)を２２％(N
H4)2S水溶液１０６cm3に溶かして、６０℃で１時間撹拌
し(NH4)2MoS4を形成させる。別に、10.5ｇのCo(CH3CO2)
2(0.042mole Co)を２００cm3の水に溶かした溶液をつく
る。
この２溶液を同時に一滴宛、１時間にわたり５０℃のバ
ツフル付フラスコに入れた３０％酢酸の撹拌水溶液に添
加する。更に１時間撹拌して後、反応混合物を過し
て、過ケークを室温で乾燥し、次に不活性雰囲気例え
ば窒素中、５００℃で１時間か焼する。実施例１と同様
に、6.6ｇのか焼した硫化コバルト／モリブデンを2.0ｇ
のベントナイト粘土、1.0ｇのK2CO3及び0.4ｇのステロ
テツク〔Sterotex 〕滑剤と乳鉢、乳棒で摩砕する。こ
の触媒はペレツト化しない、粉末の形態で前処理せずに
使用する。
実施例３ 本実施例は約３：１のＭｏ／Ｃｏ原子比を持つ共沈硫化
コバルト／モリブデンの製造法を開示する。
10.5ｇの代りに7.1ｇのCo(CH3CO2)2・4H2O(0.28moles C
o)を使用した以外は、実施例２と同一の方法を用いて共
沈硫化コバルト／モリブデンを調製した。この触媒はペ
レツト化しない、粉末の形態で前処理せずに使用する。
実施例４ 本実施例は市場で購入できるアルカリ性にしたモリブデ
ン／コバルト触媒、ハルダー・トプシエ〔Haldor Topso
e〕ＳＳＫ、デンマークのハルダー・トフシエ・アー／
エス〔Halder Topsoe Ａ／Ｓ〕から購入、の使用を開
示する。
実施例５ 本実施例は約２：１のMo/Ni原子比を持つアルカリ性に
した硫化Mo/Niの使用を開示する。
７５ｇ（0.425mole）の(NH4)6Mo7O24・H2Oを６０−７０
℃の２２％(NH4)2S水溶液の５３０cm3に１時間かけて撹
拌しつつ溶解し、(NH4)2MoS4溶液を得る。５００cm3の
水に５３ｇの酢酸ニツケル(0.212moleNi)を含む第二の
溶液を調製する。この２溶液を４０分間にわたり激しく
撹拌している３０％酢酸の１中に滴加する。更に１時
間６０℃で撹拌後、生成スラリーを過する。黒色の
過ケークを水洗して一晩１００℃で窒素下で乾燥する。
乾燥した過ケークを窒素下、５００℃で１時間か焼す
る。実施例１と同様に、6.6ｇのか焼した硫化Mo/Niを、
乳鉢、乳棒を用いて、２ｇのベントナイト粘土、１ｇの
K2CO3及び0.4ｇのステロテツク〔Sterotex 〕ペレツト
化滑剤と摩砕した。この触媒はペレツト化しない粉末の
形態で前処理無しに使用した。結果は表に示されてい
る。
実施例６ 本実施例は共沈により製造した硫化Mo/Feの使用を開示
する。
１０cm3の氷酢酸を含む１００cm3の水に12.2ｇ（0.071m
ole）のBa(OH)2を溶解させてつくつた酢酸バリウム溶液
を、19.7ｇ（0.071mole）のFeSO4を含む水溶液１００cm
3と混ぜる。生成した沈殿を窒素下で別して捨て、酢
酸第一鉄の溶液を残す。１８０cm3の２２％(NH4)2S水溶
液に２５ｇの(NH4)6Mo7O24・4H2Oを溶解し、６０℃で１
時間撹拌して(NH4)2MoS4（0.142mole）の溶液を調製す
る。酢酸第一鉄及びテトラチオモリブデン酸アンモニウ
ムの溶液を、７５cm3の氷酢酸を２２５cm3の水に溶かし
た６０℃の激しく撹拌している溶液に、同時に３０分間
にわたつて添加する。生成した黒色スラリーを６０℃で
１時間撹拌して過する。黒色の過ケークを洗浄し、
１１０℃で一晩窒素下で乾燥し、５００℃、窒素下で１
時間か焼する。か焼した硫化Mo/Feを乳鉢と乳棒で、ベ
ントナイト粘土、K2CO3及びステロテツク〔Sterote
x 〕と混ぜて、６６％硫化Mo/Fe、２０％粘土、１０％
K2CO3及び４％ステロテツク〔Sterotex 〕を含有する
組成にする。この触媒（５cm3）を５cm3の板状アルミナ
と複合させて反応器に充填する。
実施例７ 0.085moleの酢酸コバルトを用いて、実施例２と同じ方
法で共沈硫化コバルト／モリブデンをつくる。これは
１：１のMo：Co原子比となる。
アルコールの製造 これらの実施例の方法では、反応器は触媒を充填した１
1/2インチ(1.27cm)ステンレス鋼管より成る。触媒の全
容積は約６cm3である。前もつて混合したボンベからの
水素、一酸化炭素及び窒素原料ガスを圧縮し、表示した
圧力に制御する。原料ガス混合物は表示したモル比で水
素と一酸化炭素を含有し、さらに内部標準として約５容
量％の窒素を含む。約５０ppmのH2Sも原料ガス中に存在
する。
混合原料ガスは室温で活性炭床を通して鉄及びその他の
カルボニル汚染物を除去する。次に原料ガスを表示した
空間速度で、電気式空気循環炉により表示した反応温度
に保持されており、１５００psig(10.45MPa)に保たれて
いる固定床反応器を通す。反応器流出物は周囲の温度及
び表示した反応圧力の気液分離器と周囲の圧力のドライ
アイストラツプとを続けて通す。気相と液相とを分析し
て表１に示した結果を得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 3/00 2115−4Ｈ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１０００psig(7.00MPa)から１００００psi
    g(70.00MPa)の圧力で、Ｈ２／ＣＯの単位時間あたりの
    空間速度２０００から２００００hr-1でもって、 (1)水素 (2)一酸化炭素；及び (3)(a)第一成分として硫化モリブデン； (b)第二成分として遊離又は化合した形態のナトリウム
    又はカリウムの助触媒；及び (c)第三成分として少なくとも１つの鉄、コバルト又は
    ニッケルの硫化物；を有する触媒の混合物を反応させる
    ことにより、生成されるアルコール留分が１末満対１の
    Ｃ１アルコール対Ｃ２−Ｃ５アルコールの重量比を有
    し、少なくとも２０％の二酸化炭素除外炭素選択率で、
    Ｃ１−Ｃ５アルコールを製造する方法。
  2. 【請求項２】触媒が第四成分として担体を有する特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】触媒の第三成分が鉄である特許請求の範囲
    第１項又は第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】第一成分対第三成分の原子比が約１：４乃
    至約４：１である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】第一成分対第三成分の原子比が約１：１乃
    至約３：１である特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】第一成分及び第三成分がそれぞれ硫化モリ
    ブデン及び硫化コバルトである特許請求の範囲第１項又
    は第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】第一成分及び第三成分を共沈させた硫化物
    として存在させる特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】水素及び一酸化炭素の混合物が２未満：１
    のＨ2／ＣＯモル比を有する特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】(a)硫化モリブデン； (b)遊離又は化合した形態のナトリウム又はカリウムの
    助触媒；及び (c)少なくとも１つの鉄、コバルト又はニッケルの硫化
    物；からなることを特徴とする触媒。
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