SU1445554A3

SU1445554A3 - Способ получени спиртов

Info

Publication number: SU1445554A3
Application number: SU853965565A
Authority: SU
Inventors: Р.Стивенс Рекс
Original assignee: Дзе Дау Кемикал Компани (Фирма)
Priority date: 1984-07-30
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1988-12-15
Also published as: EP0172431B1; EP0172431A2; JPH0647563B2; AU582172B2; JPS6147429A; DE3583836D1; EP0172431A3; PL254735A1; KR900008125B1; PL154397B1; KR860001039A; BR8503590A; MX162666A; MY101834A; AU4513685A; NZ212820A

Abstract

Изобретение касаетс производства спиртов, в частности спиртов с т.кип. в диапазоне разгонки бензинов дл двигателей внутреннего сгорани , что может быть использовано в нефтехимии . Процесс ведут контактированием смеси водорода и оксида углерода при их мол рном соотношении (0,98- 1,04):1 при температуре 295-350 С и давлении 10,45-20,9 Ша с катализа-о- ром. Последний имеет состав, мас.%: совместно осажденные сульфиды молибдена и одного из металлов группы железа 66; 10; св зующее - бентонитова глина 20J смазывающее вещество - стеротекс (пищевой стеарин) 4, Эти услови увеличивают избирательность в отношении образовани этанола в С -С5--фракпии с 27,2 до 29,5- 41,8%. 1 табл.

Description

4 4

СЛ СЛ О1

Изобретение относитс к июсобач получени спиртов из оксидов yrjiep ;ia и водорода и может быть использовано в производстве KOMIIOIJEKTOB жидкого топлива дл двигателей знутреннего сгорани .

Цель изобретени - увеличение избирательности в отношение o5pa3OBafrtf4 этанола в спиртовой С.,-С ;-фракции за счет использовани модифицлрованпого катализатора и определенных условий проведени процесса.

Пример Л (сравнителытый) ,, Раствор 180 г (NIl)gMo-yO -4li,,0 нЗООмл воды, содержащий 100 мл кокцентриро- ванной MHjj. смешивают с ieoojnd:ujM избытком (N1-1) S (300 мл,, 22%) F. иоде Реакционную сргесь перемемуи- акгг гтр.- 60° С в течение 1 ч и упарнпак/г и-лч - ха при 60-70°С, 11илучсннь:й (NiU,, , :,. прокаливают npir 500 С -ечение i ; в атмосфере ипем гаого L ;i3c ; (;i3o r;i)

и пoлvчaют fiob.

ют при

стпор 10,5 г Со(СН(;0) (О.ПА2 мол:, Со) в 200 мл коды.

Оба раствора од;;овремен}- о по капл м добавл ют к nepeMeH-HViaeMfJi-y зору водной уксусной кислоты Л-: скл нке с перегородками пр Ч . в тсче гие 1 ч, Ilocjie псремеил л;; ; ; в течение последующего 1 ч реа;-лион ную смесь фильтруют, фильтрову;;) ле- ле пк;. сушат три комнатной тег-л:ерату- ре,. л затем прока.ливают 1 ч при

О

500 G г атмосфере лнертьсгс газа (а ктга). Аналогично примеру 1 6,6 г isp . .гге люг о коп ;..п11т-м либ;:ел ового сульфида :-(;: сльчаю Г вьшсте : 2,и г бепто ; -: Т:):-ой гл . -.,, 1.0 Г углекис- логг- ка п.к л О,, 4 / лч-ротексоагг;; Л -10Л1 :. р стираки- е;Л и с-ту :- Л. . ;-. - : f. - т j л ::Л; тор лт)ИМ (Л Л:01 i : г -i :- ;,;;г-nqT.i aHi , i Т ;.Л7{: .4 О

смазки (стеротекс - пороиткс Образ пищевой стеарин, полученным К- кового масла . горгс Ва марка; пут-: измельчени п ступке, Прсл.укг используют в порО ::ковом петаблат1- к Ном виде дл псиг чспп cy r ;i-f;i , таблицу).

Пример 1 . 10 „О г ПОрПИ; с

фида молибдена из сравните п,чси о мера А смепйшак :- к ступке : 8, : i Со (СП,СО,)- 411,0 (а;,етат к-:Пал,т водой, вз той , соли :;л;1 вр, }.(.: :. ном дл пипучени голксп: пж.ты. I сушат при if про;са:ли;аи) грл 500 С в течелие ч атм(С(;;г|;е л ного газа (азот. :), r-rirry jaioT 4ejii;i

порошок с 3:1,

Аналот ично сравпителтлшму т-р) ру А 6,6 г этого порошка смеоп-лк ;- с 2.,0 г бентоиитогюй г.гп ны. 1,0 г карбо 1ата и 0.4 г сугеро ггксл: в стуш е. Ilpta oTOBneiniij i катал зат. ,; примен ют в виде нетаблетированнгк - порошка без предварительной обработки .

Прим е р 2. Готов т соослжтч Л ный кобальт-мо.либ;1,еновый сульфид при &ТОМНОМ соотношс нии ;о/Со приме.рно 2:1, 15 г (КН,,). 4Н,,0 , (0,085.моль По) раствор ют в 106 мл 22%-ного (Nll4).2.S в воде и перемеишкаV Л С С cj.-rjv iHb;K К:г и;1л |Лг - -мо л- ЗлйнОг ый ЛГ1-У:л: г;;1 С ;-;-: П Л Л }:с Т Г Л i п 1ГЛ.:Сру 2„ гл. л:л.:.:;:лснил.:: -(ЛЛ); Л ;npy 7 ,Л Г

: p:i ;.) г тлтслл Л:-: к,;- П) Л (Л);; I cliOJn.. iVr-i r

л: ; л Ллк 1 ИГ Лм;Л1 1 ;.;-: Л ло л л ,;гrl},;:- л ки , : уiipy e j- иг ЛО.Лh i. :-a;I i: л -г лгг;; eMi-ix

о :

5

i . с л . i .;: L: I Ч л nOJjy4ajO j

раствор (),, MoS, Готов т раствор, содержа ций 53 г .патата никел (-05212 моль :нкелк) в 5Сл мл воды . Оба раствора не- капл м в тeчeiiиe 40 мин добавл ют к энергично лереме- . иваемому раствору уксусной лсислоты (1 л). После допо.лн1- ;тель5 ого лерсмешивани в течение 1 ч при полученную пульпу фильтруют. Черную

фильтр(твут nenetiiKy промывают нолой и сушат в течение ночи при 100 С в атмосфере азота, (Jyxyro фильтронуго лепешку прокаливают в азоте при 500 в течение 1 ч. Аналогично гфимер г 1 6,6 г прокаленного молибден-Е1Илеле- зого сульфида измельчают в ступке с. 2 г бентонитовой глины, 1 г .О, и О, г стеротексовой таблетирун) CMasKVt, Катализатор примен ют :- не- Таблетированном виде в форме порошка без предБарительной обработки. Результаты при сведены в таблице.

П Р и м е р 6 (сравнительньтй) . Приговление Mo/Fe сульфида, полученного сооса; д ;ением.

Рас -вор аиегата бари , приготовленного , растворением 12,2 г (0,071 моль) Ва(СП) в 100 мл воды, содержащий 10 г-5Л лед ной уксусной кислоты, смешивают с 100 мл водного раствора, содержацего 19,7 г (0,071 моль) FeSO. Полученный осадо отфильтровывают в атмосфере азота и Еыбрасьшают, оставл раствор ацетата железа (И). Раствор О, 142 моль (Nil ) MoS/. готов т путем растворени 25 г (NU,p,;r 0:, в 180 мл 22%-ного водного (Ш1д)5 и перемешиQ

вани при 60 С в Te4eiriie 1 ч. Растворы ацетата железа и тетра-п-юмолибдат аммони одиовремеано добавл ют в течение 30 мин к энергично перемегли- ваемому раствору 75 мл лед ной ук- суиой кислоты в 225 мл водь при 60 С Получаемый черный шлакм перемешивают при 60 С в течение 1 ч и фильтруют. Черную фильтровую лепешку промывают, сушат при 110 С в течение ночи в атмосфере азота и прокаливают при 500 в атмосфере азота в течение 1 ч. Прокаленный Ио/Ре сульфид смешивают в ступке с бентонитовой глиной, и стеротексом, получа состав, который содержит 66% Mo/Fe сульфида, 20% глины, 10% К2ССз и 4% стеротекса. Катализатор (5 см-) объедин ют с 5 см- кристаллического оксида алюмини и загружают в реактор.

П р и м е р 7. Следу методике- примера 2 и использу 0,085 моль ацетата кобальта, получают соосажденный кобальт-молйбденов, сульфид, с атомным cooTHou e HeNt Mo/Co 1:1,

Пригот(;в.пе1( ые описанным способом катализатор) испытывают в процесса конверсии оксида углерода дл синтеза спиртов.

Процесс синтеза ведут в реакторе из нержавеющей трубки диaмeтpo 1,27 см, заполненной катализатором. Полный объем катализатора 6 см , Г ред варительно готов т смесь водорода, оксида углерода и азота, сжимают ее и поддерживают- указанные в таблице давлени . Подавае иЯ газова смесь

0 содержит во,пород и OKCI- J углерода при указанных мол рных отношени х и примерно п ть процентов по объему азота, слу ашего п качестве ренкег о стандарта. В подаваемом гаb зе присутствует сероводород в ко.ш-т- честве примерно 50 млн. частей.

Смесь газов пропускают через слой активированного угл при комнатной температуре дл удалени железа и

0 других карбонильных загр знений, , Затем поток газа пропускают с з ка- занной в таблице объемной часовой скоростью через реггктор с неподвть к- слоем, реактор поддерживают цри

5 указанной температуре н печи при циркул ции в ней воздуха и дазлен ;и МПа. Отход щие газы пропускают через газожидкостный сепаратор при окружак111;ей темг;ературе и соответст0 вующем давлении реакции с ловушкой с сухим льдом при ат осферном давлении . Газ и жкакуго фазу анализируют, результаты приведены в таблИ71,е, Как следует из представленных

5 данных, избирательность р отногае} ии образовани этанола в спиртовой С -фракции достигает 29,5-41,8%, тогда как дл известного способа она составл ет 27.2%.

40

Ф

р м у л а изобретени

.Способ получени спиртов с температурой кипени в диапазоне разгонки

45 бензинов дл двигателей внутреннего сгора гш путем контактировани смеси водорода и оксида углерода при повышенных температурах и давлении 10,45- 20,9 j JTa с промотировакным щелочным

gQ металлом катализатором, содержащим металл группы железа - железо, Кобальт , Никель, отличающий- с тем, что, с целью увеличени избирательности в отногоениг образоgg вани этап ола в спиртовой С, - С,- фракпии, прсиссс ведут при мол рном соотношеи ии водорода и оксида углерода (0,98-1.04): при и в качеси ве катал11затора используют

5

катализатор, содержаш.ий совместноСовместись осаж 1С - осажденные в виде сульфидов молибдениыс су;П)Л;;;ть1 ,. 6-И один из металлов группы железа при;1еиа и одного из

атомном соотношении молибдена и ,- иетэллол г-супг ы жеталла группы железа (1-3)°1, промо-лета

торкарбонат кали , св эуюр;ее - бенто-Промоч икарбокат

нитовую глину и смазываюш.ее вещест-Бентонитова глина

во - пищевой стеарин (стеротекс) приПииегкзй стсар;-т -стет о-cлeдyюп eм их соотношении, масД;ю такс

Испь Тание катализаторовг :ii;faiecce С1- :нтеза- спиртов

Показатели:Tt1Hf : eГ

Температура, С i-S

Мол рное отношенке И- /СОКОА 0,98 0,98 ),98

Часова объемна СКОРОСТЬ,ч 12 Ki

СО-конверси , %33, i

Масса СО, п р е з р а щ е;; н о i о н а е д,.

массы катализатора в час ),

Получаемый СО, %М . .

С е л е к т и в н о с т I - , %

Газова фаза

Метан20, ,

и высшие углеводороды

Подсумма. /

Жидка фаза Метанол

Этанол J ; ,В

Пропаноль V ,7 7,. 3 1 J ;

Бутанолы ,/- S 3 , V

Пентанольг0 2 2,4 0,5

Подсумма.73,6 82,8 75,7

Массовое отнорление С

Спирты 1,3 1,24 0,39 0,57

Другие продукты окислени и углеводороды 1 ,у 7,0 6,0 k,l

Claims

Формула изобретения .Способ получения спиртов с темпе ратурои кипения в диапазоне разгонки бензинов для двигателей внутреннего сгорания путем контактирования смеси водорода и оксида углерода при повышенных температурах и давлении 10,45· 20,9 МПа с промотированным щелочным металлом катализатором, содержащим металл группы железа - железо, кобальт, никель, отличающийс я тем, что, с целью увеличения избирательности в отношении образования этанола в спиртовой С, - С$фракции, прснесс ведут при молярном соотношении водорода и оксида углерода (0,98-1,04):1 при 295-350°С и в качестве катализатора используют

5554 катализатор, содержащий совместно осажденные в виде сульфидов молибден и один из металлов группы железа при атомном соотношении молибдена и металла группы железа (1-3):1, промоторкарбонат калия, связующее ~ бентонитовую глину и смазывающее вещество - пищевой стеарин (стеротекс) при следующем их соотношении, мас.%:

Испытание катализаторов

Показатели !

i... i _ — — U — — . _ ί

Температура,°C

Молярное отношение Н₂/С0

Часовая объемная скорость, ч

СО-конверсия, %

Масса СО, превращенного на ед. массы катализатора в час

Получаемый СО*, %

С е л е к т и з i s о с т j, * * , %

Газовая фаза

Метан

С₂ и высшие углеводороды

Подсумма

Жидкая фаза

Метанол

Этанол

Пропанолы

Бутанолы

Пентанолы

Подсумма

Массовое отношение С₍/С₂~ С₅

Спирты

Другие продукты окисления и углеводороды*** совместно осажнсгныс сульфиды молибдена и одного из МСТЯ ЛЛ( :П Г'руиТ’Ь! ж?..п е п а 6 6

Промотокарбонат калия(О

Бентонитовая глина20

Пищевой стеарин-СТеро10 'TQKCL·.

г процессе синтеза- спиртов

Пример 1 i ί ’ ’ ί 7 ί ί ...... 1 3 265 9 Q ς Μ·ρ 7 Ο ^r I .. 04 0 98 0, 98 0,98 1 20(1 ? З¹00 1 300 - -·> г ί'» 3 2 . 1 '2 Ο / 7 ;· ί. 2 : Г 3 6 ^{; ?} 2.2 3 ι 8.6 33 , ’ 3 1 , 3 ;о,о 7 .. 0 'ί 2.6 ; 7 3 _в 2 2. 7 ) ‘0.2 18,2 ! Λ 5 ·, ¹ ' , 3 7,8 16, ί / / . ; .9 i , и η J 39 Л 4С ' Ί . 3 ' 1 2 . / i 9 3 < Ί Μ -⁷ 0,2 2,9 0,5 ί 7 3.6 82,8 75,7 30.8 1^13 1,24 0,39 0,57 ί .. > 7,0 6,0 9,7

Проделкениё таблицы

Показатели

Пример

А 1 1 2 3 --------------------------------- — — — — — —— ··· — —-«г·-’—— «С— — — — ПО—« Н_г0****, мае. 7, 2,7 ι О м 2,3 0 Температура, С 350 зоо 321 3G0 Молярное отношение Н^/СО 1,02 1,03 1 .04 1,04 - f Часовая объемная скорость, ч 61 4 1 3 30 1480 12 5 9 СО-конверсия, 7 12.7 33,1 27 1 34,7 Масса СО, превращенного на ед. массы катализатора в час 0.04 0,26 0,27 0,20 Получаемый СО*, 7, 40. ι 32,9 36,9 33,6 Селективность**, 7 Газовая фаза Метан 21,7 1 8,0 7 /> 12,3 С₂ и высшие углеводороды 6,9 7 7 16,7 з,о Подсумма 26,6 20.7 24, 1 15,3 Жидкая фаза Метанол 17,7 1 · 7 6,9 16,4 Этанол 15,2 41.8 21,0 41,3 Пропанолы 16,7 11,5 17,9 14,3 Бутанолы 10,9 М 10,8 4,1 Пентанолы 5,0 1,5 7,1 0,7 Подсумма 65,5 71,4 63,7 76,8 Массовое соотношение С,/С_г -С _ч спиртов 0,60 0,39 0,19 0,34 Другие продукты окисления . и углеводороды*** ^**** 7,9 ' 7 ⁰ 12,2 7,9 Н₂0****, мае. 7. 4,6 1 9 ¹ У - 6,7 1,7

*100 х число молей С0₂, получаемых на. каждый моль СО, превращенного в реакторе.

**Селективность, за исключением для С0₂, рассчитывали исходя из молярной селективности по углероду на базе свободного С0_?, ***Предполагается число атомов углерода равное 4 для других продуктов окисления.

****Воду рассчитывали как массовый процент жидкой Фазы.