JPH075485B2 - チオレジスタント性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒 - Google Patents

チオレジスタント性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒

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JPH075485B2 JP60299752A JP29975285A JPH075485B2 JP H075485 B2 JPH075485 B2 JP H075485B2 JP 60299752 A JP60299752 A JP 60299752A JP 29975285 A JP29975285 A JP 29975285A JP H075485 B2 JPH075485 B2 JP H075485B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は本質的には硫黄抵抗性又はチオレジスタント性
（thioresistant）の触媒によつてメタン又はメタン含
有ガス混合物を製造する方法に関する。
本発明はまた上記の方法を実施するための触媒に関す
る。
特に一酸化炭素、水素、水及び硫黄化合物を含むガス混
合物からメタンの合成を行うことは既に知られている。
このガス混合物は特に石炭のガス化で得ることができ、
上記の合成反応を活性化する可能性のある触媒と接触せ
しめられる。
この目的のために色々な触媒が提案されたが、これらの
触媒は硫黄化合物の存在のために急速に変性又は費消さ
れ、あるいは失活してしまうことが見い出されている。
かくして、例えばアルミナ担体に担持されたモリブデン
及び／又はニツケルに基づくメタン化反応用触媒が提案
された。しかし、このような触媒はメタンの生成にとつ
て好ましい活性及び選択性に関して十分に満足できると
いうことからはかけ離れたものである。
従つて、本発明の目的は一酸化炭素の転化に関して、ま
た生成メタンの選択率及び触媒性能の時間に対する安定
性に関して顕著な結果を与えるチオレジスタント性触媒
の助けをかりてメタンを製造する方法を提供することに
よつて上記のような不都合に対処することである。
この目的のために、本発明の主題は、特に一酸化炭素、
水素及び硫黄化合物を含む初期混合物を、モリブデン、
バナジウム及びタングステンより成る群から選ばれる金
属及びコバルト及び／又はニツケルより成る活性促進剤
から成り、酸化セリウム担体上に担持されているチオレ
ジスタント性触媒と約250°乃至650℃の間の温度及び約
５乃至140バールの間の圧力において接触させることを
特徴とする前記初期混合物からメタン又はメタンを含む
ガス混合物を製造する方法にある。
後記から分かるように、この方法により達成されるメタ
ンに関する選択率は従来法によつて得られる選択率より
はるかに高い。これは、本発明によれば酸化セリウムに
担持された触媒が用いられることからきている。
本発明による方法のもう１つの特徴によれば、前記の反
応は約100〜15,000時間‐１の間の空間速度（V/V/hr）
及び少なくとも0.3、好ましくは１に等しい水素／一酸
化炭素のモル比で達成される。
本発明の好ましい実施態様によれば、前記反応は4,750
時間‐１に等しい空間速度、１に等しい水素／一酸化炭
素のモル比、30バールに等しい圧力及び300°〜600℃の
間にある温度、好ましくは500℃の温度において行われ
る。
本発明はまた前記特徴のいずれか１つを満足する方法を
実施するための触媒に関する。この触媒は式X/CeO2、X/
Co/CeO2、X/Ni/CeO2又はX/Co/Ni/CeO2（但し、Ｘはモリ
ブデン、バナジウム又はタングステンを表わす）で表わ
され、かつ次の特性 （イ）CeO2担体のBET比表面積（BET specific surface
area）が10m2/g以上であること、 （ロ）全気孔容積（total porous volume）が約0.15〜5
cm3/gの間にあること、 （ハ）パツクド・フイリング密度（packed filling den
sity）、即ち充填密度が0.5〜2.5の間にあること、 （ニ）金属Ｘ対セリウムの原子比が約1/50〜1/4の間に
あること、及び （ホ）活性促進剤金属（コバルト及び／又はニツケル）
対金属Ｘの原子比が０〜１の間にあること、 によつて規定されている点に特徴がある。
好ましい実施態様によれば、上記触媒のBET比面積は50m
2/gに等しく、その全気孔容積は0.3〜0.4cm3/gの間にあ
り、パツクド・フイリング密度は１〜２の間にあり、X/
セリウムの原子比は1/20〜1/7の間にあり、そして促進
剤／金属Ｘの原子比は0.1〜0.5の間にある。
本発明の触媒は常法によつて、特に加えることが望まれ
る金属の前駆体の溶液で担体を含浸することによつて調
製することができる。
本発明の更に他の特徴及び利点は次の実施例に更によく
示される。但し、この実施例は本発明を限定するものと
解釈すべきではない。
まず、酸化セリウムに担持された３種の触媒、すなわち
モリブデン／酸化セリウム触媒、コバルト／モリブデン
／酸化セリウム触媒及びニツケル／モリブデン／酸化セ
リウム触媒を調製した。
Mo/CeO2触媒はBET比面積42m2/g、全気孔容積0.14cm3/
g、パツクド・フイリング密度1.83及びモリブデン含量
3.6重量％であつた。
Co/Mo/CeO2触媒はBET比面積39m2/g、水−気孔容積0.11c
m3/g及びパツクド・フイリング密度1.92であつた。
最後に、Ni/Mo/CeO2触媒はBET比面積37m2/g、水−気孔
容積0.11cm3/g及びパツクド・フイリング密度1.95であ
つた。
次に、上記３種の触媒の性能を式Mo/Al2O3、Co/Mo/Al2O
3、Ni/Mo/Al2O3及びCe/Mo/Alに従う公知のアルミナ又は
アルミニウムベースの触媒と比較する触媒試験を行つ
た。
この触媒試験の目的はメタン合成における上記全触媒の
活性及び選択率に関する性能を比較することで、試験は
これらの触媒を全て、第一段階では（第１表の条件）3
7.25容量％のCO（一酸化炭素）、37.25容量％のH2、25
容量％のH2O及び0.5容量％のH2Sから成る反応試剤混合
物と、また第二段階では（第２表の条件）49.75容量％
のCO、49.75容量％のH2及び0.5容量％のH2Sから成る反
応試剤混合物と接触させることから成るものであつた。
反応は、触媒をH2S1.3％の水素中混合物の10l/時間の流
れの下で350℃において６時間予備硫化処理した後、圧
力30バール及び温度500℃において空間速度4.750hr-1で
行つた。
コンデンサーで水を分離した後、流出ガスをガスクロマ
トグラフイーで分析した。このガスクロマトグラフイー
は特にCO、CO2、CH4、C2H6及びC3H8を分離することが可
能であつた。
この分析で、一方では の比で定義される一酸化炭素の転化率（％）を、他方で
は式 の比で定義されるCH4（％）に関する選択率（％）を計
算することが可能となつた。
次の第１表及び第２表は20時間の触媒試験操作又は作業
に相当するエージング、すなわち経時処理の前後におけ
る前記全ての触媒により得られた結果を示すものであ
る。
第１表に示す結果は一酸化炭素の転化率、生成メタンに
関する選択率及び時間に対する性能安定性に関して本発
明の触媒が従来法の触媒より優れていることを明らかに
証明している。
更に詳しく述べると、Mo/CeO2触媒は第１表に述べた酸
化セリウムを含まない初めの３種の従来法触媒より優れ
ているばかりでなく、セリウム、モリブデン及びアルミ
ニウムに基づく第四の従来法触媒よりも優れていること
を指摘しなければならない。
この優位性はまたCo/Mo/CeO2及びNi/Mo/CeO2触媒に関し
ても、それらを従来触媒、特にモリブデンを含むアルミ
ナに担持させたCo又はNi触媒と比較すればはつきり分か
る。実際、これら２種の触媒によりメタンに関して32％
と36％の間にある選択率及び80％以上のCO転化率が達成
されることが分かる。
第２表（出発原料混合物に水が存在しない）に示される
結果は従来法の触媒により達成されるCO転化率よりはつ
きり優れている85％以上のCO転化率が達成されることを
示す。時間に対する性能安定性に関してもまたそれらの
結果は良好である。
生成メタンに関する選択率は従来触媒の選択率と実質的
に同じであるが、いずれの場合も熱力学的な限界がある
ためと思われる。
かくして、本発明により、硫黄化合物の含量が硫黄４モ
ル％を越え得る、H2S、COS、CS2、CH3S等のような硫黄
化合物に効果的に抵抗する非常に安定な酸化セリウムに
基づく触媒を使用することによつて実質的な量のメタン
を回収することを可能にするメタン化方法が提供され
た。
こゝで、本発明は前記の実施態様又は実施例に全く限定
されないことを理解すべきである。
かくして、本発明の原理による触媒の式中のモリブデン
をバナジウム又はタングステンに換えることによつても
上記に近い結果と性能が達成される。同様に、単一促進
剤金属の代りに２種の活性促進剤金属（コバルト及びニ
ツケル）を併用してもメタン生成にとつて有利な全く同
様に活性な触媒がもたらされる。
本発明は従つて、本発明をその要旨に従つて実施するな
らば、上記の手段と技術的に同等のもの、またそれらの
組み合せの全てを包含するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤツク・カイヨー フランス国95150 タヴエルニー，リユ ー・フアニエ・レルー 31

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】特に一酸化炭素、水素及び硫黄化合物を含
    む初期混合物を、モリブデン、バナジウム及びタングス
    テンより成る群から選ばれる金属及びコバルト及び／又
    はニッケルより成る活性促進剤から成り、酸化セリウム
    担体上に担持されているチオレジスタント性触媒と約25
    0°乃至650℃の間の温度及び約５乃至140バールの間の
    圧力において接触させることを特徴とする前記初期混合
    物からメタン又はメタン含有ガス混合物を製造する方
    法。
  2. 【請求項２】前記反応を約100乃至15,000時間−１の間
    の空間速度において、少なくとも0.3、好ましくは１に
    等しい水素／一酸化炭素のモル比で行う特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記反応を空間速度4,750時間−１、水素
    ／一酸化炭素のモル比１、圧力30バール及び温度300°
    乃至600℃、好ましくは500℃において行う特許請求の範
    囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】式X/CeO2、X/Co/CeO2、X/Ni/CeO2又はX/Co
    /Ni/CeO2（但し、Ｘはモリブデン、バナジウム又はタン
    グステンを意味する）に従い、かつ次の特性 （イ）CeO2担体のBET比表面積：10m2/g以上、 （ロ）全気孔容積：約0.15〜0.5cm3/g、 （ハ）パックド・フィリング密度：約0.5〜2.5、 （ニ）金属Ｘ対セリウムの原子比：約1/50〜1/4、及び （ホ）活性促進剤金属（Co及び／又はNi）対金属Ｘの原
    子比:0〜１によって規定されることを特徴とする、特に
    一酸化炭素、水素、及び硫黄化合物を含む初期混合物か
    らメタン又はメタン含有ガス混合物を製造するための触
    媒。
  5. 【請求項５】前記のBET比表面積が50m2/gに等しく、全
    気孔容積が約0.3乃至0.4cm3/gの間にあり、パックド・
    フィリング密度が１乃至２の間にあり、X/セリウムの原
    子比が1/20乃至1/7の間にあり、そして促進剤／金属Ｘ
    の原子比が0.1乃至0.5の間にある特許請求の範囲第４項
    記載の触媒。
JP60299752A 1984-12-28 1985-12-27 チオレジスタント性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒 Expired - Lifetime JPH075485B2 (ja)

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