JPS61161227A - チオレジスタト性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒 - Google Patents
チオレジスタト性触媒によるメタンの製造法及びこの方法の実施用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は本質的には幼苗抵抗性又はチオレシスクントｆ
″ｌ （ｔｈｉｏｒｃｓｉｓｔａｏｔ ）の触媒の助け
をかりてメタン又はメタン含有ガス混合物を製造する方
法に関する。
″ｌ （ｔｈｉｏｒｃｓｉｓｔａｏｔ ）の触媒の助け
をかりてメタン又はメタン含有ガス混合物を製造する方
法に関する。
本発明はまた上記の方法を実施するだめの触媒に関する
。
。
特に一酸化炭素、水素、水及び硫黄化合物を含むガス混
合物からメタンの合成を行うことは既に知られて℃・る
。このガス混合物は特に石炭のガス化で得ることができ
、上記の合成反応を活性化する用仙性のある触媒と接触
せｌ〜められる。
合物からメタンの合成を行うことは既に知られて℃・る
。このガス混合物は特に石炭のガス化で得ることができ
、上記の合成反応を活性化する用仙性のある触媒と接触
せｌ〜められる。
この目的のために色々な触媒か提案されたが、こＪｌら
の触媒は硫黄化合物の存在のために急速に変性又は費消
され、あるいは失活してしまうことが見い出されている
。
の触媒は硫黄化合物の存在のために急速に変性又は費消
され、あるいは失活してしまうことが見い出されている
。
かくし７で、例えばアルミナ担体に担持されたモリフデ
ン及Ｏ・／又はニッケルに基づくメタンｆＬ反応用触媒
か提案された。しか１２、このような触媒はメタンの生
成な併進する活１牛及Ｏ−選択柑Ｃ（関ｔ２て十分π満
足できろということからはかけ離４１だものである。
ン及Ｏ・／又はニッケルに基づくメタンｆＬ反応用触媒
か提案された。しか１２、このような触媒はメタンの生
成な併進する活１牛及Ｏ−選択柑Ｃ（関ｔ２て十分π満
足できろということからはかけ離４１だものである。
従−）で、本発明の目的は一酸化炭素の転化に関して、
また生成メタンの選択率及び触媒！Ｉｇ能の時間に対す
る安定性に関して顕著な結果な勾えろ硫黄抵抗１４１又
はチ副しンスタント性触媒（でよるメタンの製造法を提
供ずろことによって上記のような不都合ｗ８処すること
である。
また生成メタンの選択率及び触媒！Ｉｇ能の時間に対す
る安定性に関して顕著な結果な勾えろ硫黄抵抗１４１又
はチ副しンスタント性触媒（でよるメタンの製造法を提
供ずろことによって上記のような不都合ｗ８処すること
である。
この目的のために、本発明の主題は、特に一酸化炭素、
水素及び硫黄化合物を含む初期混合物を、モリフテン、
バナジウム及びタングステンより成イ２群から選はれる
金属瓦ＯＳコバルト及び／又はニッケルより成る活性促
進剤から成り、酸化ジルコニウムＪＵ体上Ｋ」１！持さ
れているチオレジスタント性触媒と約２５００乃至６５
０ ’Ｃの間の温度及び約５乃至１４０バールの間の圧
力において接触させることを特徴とする前記初期混合物
からメタン又はメタン含有ガス混合物を製造する方法に
ある。
水素及び硫黄化合物を含む初期混合物を、モリフテン、
バナジウム及びタングステンより成イ２群から選はれる
金属瓦ＯＳコバルト及び／又はニッケルより成る活性促
進剤から成り、酸化ジルコニウムＪＵ体上Ｋ」１！持さ
れているチオレジスタント性触媒と約２５００乃至６５
０ ’Ｃの間の温度及び約５乃至１４０バールの間の圧
力において接触させることを特徴とする前記初期混合物
からメタン又はメタン含有ガス混合物を製造する方法に
ある。
後記から分かるように、この方法による生成メタンに関
する選択率は従来法によって得ら才する選択率よりはる
かに高い。これは、本発明によれば酸化ジルコニウムに
担持された触媒が用いられることからきている。
する選択率は従来法によって得ら才する選択率よりはる
かに高い。これは、本発明によれば酸化ジルコニウムに
担持された触媒が用いられることからきている。
本発明による方法のもう１つの特徴によれば、＋ｉｉＪ
紀の反応は約ＩＤ［］〜１５．［］ Ｄ ０時間−１の
間の空間速度（Ｖ／Ｖ／ｈｒ）及び少なくとも０．６、
好ましくは１に等しい水素／−一酸化炭素モル比で達成
される。
紀の反応は約ＩＤ［］〜１５．［］ Ｄ ０時間−１の
間の空間速度（Ｖ／Ｖ／ｈｒ）及び少なくとも０．６、
好ましくは１に等しい水素／−一酸化炭素モル比で達成
される。
本発明の好ましい実施態様によれば、前記反応は４．７
５０時間−’［等しい空間速度、１に等しい水素／−一
酸化炭素モル比、５０バールに等しい圧力及びろ０００
〜６００℃の間にある温度、好ましくは５００℃の調度
において行われる。
５０時間−’［等しい空間速度、１に等しい水素／−一
酸化炭素モル比、５０バールに等しい圧力及びろ０００
〜６００℃の間にある温度、好ましくは５００℃の調度
において行われる。
本発明はまた前記特徴のいずれが１つを満足する方法を
実施するための触媒に関する。この触媒は式Ｘ ／ Ｚ
ｒ Ｏ２、Ｘ ／Ｃｏ ／ Ｚ ｒ ０２、Ｘ／Ｎｉ
／ＺｒＯ３又はＸ／Ｃｏ／Ｎｉ ／Ｚｒ０２（但し、
Ｘはモリブデン、バナジウム又はタングステンを表わす
）で表わされ、かつ次の特性 （イｌ Ｚ ｒ ０２担体のＢＥＴ比表面積（Ｂ Ｅ
Ｔ ５ｐｅｃ ｉ ｆ １ｃｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ
）が１０ｍ２１５’Ｊソ、上であること、（口１全気
孔容積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｖｏｌｕｍｅ ）
が約０１５〜５ｃｔｎ”／Ｐの間にあること、（）ｊパ
ックド・フィリング密度（ｐａｃｋｅｄ ｆｉｌｌｉｎ
ｇｄｅｎｓｉｔｙ ）、即ち充填密度が０．５−２．５
の間にあること、 に）金属Ｘ対ジルコニウムの原子比が約１）５０〜１／
４ の間にあるとと、及び （ホ活性促進剤金属（コバルト及び／又はニッケル）対
金属Ｘの原子比がθ〜１の間にあること、 によって規定されている点に特徴がある。
実施するための触媒に関する。この触媒は式Ｘ ／ Ｚ
ｒ Ｏ２、Ｘ ／Ｃｏ ／ Ｚ ｒ ０２、Ｘ／Ｎｉ
／ＺｒＯ３又はＸ／Ｃｏ／Ｎｉ ／Ｚｒ０２（但し、
Ｘはモリブデン、バナジウム又はタングステンを表わす
）で表わされ、かつ次の特性 （イｌ Ｚ ｒ ０２担体のＢＥＴ比表面積（Ｂ Ｅ
Ｔ ５ｐｅｃ ｉ ｆ １ｃｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ
）が１０ｍ２１５’Ｊソ、上であること、（口１全気
孔容積（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｕｓ ｖｏｌｕｍｅ ）
が約０１５〜５ｃｔｎ”／Ｐの間にあること、（）ｊパ
ックド・フィリング密度（ｐａｃｋｅｄ ｆｉｌｌｉｎ
ｇｄｅｎｓｉｔｙ ）、即ち充填密度が０．５−２．５
の間にあること、 に）金属Ｘ対ジルコニウムの原子比が約１）５０〜１／
４ の間にあるとと、及び （ホ活性促進剤金属（コバルト及び／又はニッケル）対
金属Ｘの原子比がθ〜１の間にあること、 によって規定されている点に特徴がある。
好ましい実施態様によれば、上記触媒のＢＥＴ比面積は
５０ ｍ”７４％ ＶＣ等しく、その全気孔容積は０５
〜０４α３／１・の間にあり、パックド・フィリング密
度は１〜２０間にあり、Ｘ／ジルコニウムの原子比は１
／２０〜１／７の間にあり、そして促進斉／金属Ｘの原
子比は０１〜口５０間にある。
５０ ｍ”７４％ ＶＣ等しく、その全気孔容積は０５
〜０４α３／１・の間にあり、パックド・フィリング密
度は１〜２０間にあり、Ｘ／ジルコニウムの原子比は１
／２０〜１／７の間にあり、そして促進斉／金属Ｘの原
子比は０１〜口５０間にある。
本発明の触媒は常法によって、特に導入することが望ま
れる金属の前駆体の液浴て担体な含浸することπ」二っ
て調１）５１−ることがで・きる。
れる金属の前駆体の液浴て担体な含浸することπ」二っ
て調１）５１−ることがで・きる。
本発明のり４に他の特徴及び利点は次の実施例に史によ
く示さ、！１ろ。但し、この実施例は本発明を限定する
ものと解釈すべきではない。
く示さ、！１ろ。但し、この実施例は本発明を限定する
ものと解釈すべきではない。
まず、酸ｆヒ／ルコニウムに４■持させた６種の触媒、
す７４「わちモリブデン／酸化ジルコニウム触媒、コバ
ルト／モリフテン／酸化ジルコニウム触Ｗ及びニック−
ル／′モリブデン／酸化ジルコニウム触媒４（吉１・１
４ 少是しｆこ。
す７４「わちモリブデン／酸化ジルコニウム触媒、コバ
ルト／モリフテン／酸化ジルコニウム触Ｗ及びニック−
ル／′モリブデン／酸化ジルコニウム触媒４（吉１・１
４ 少是しｆこ。
ＭＯ／ＺＩ０２触媒は＋３）・：′Ｆ化部面積４２ ｍ
２／ ！ｉ’、全気孔容積０．１４ ｃ、、３／ｙ−、
パックド・フィリング密度１８６及テ）・モリブデン卿
量６６重計％で゛あった。
２／ ！ｉ’、全気孔容積０．１４ ｃ、、３／ｙ−、
パックド・フィリング密度１８６及テ）・モリブデン卿
量６６重計％で゛あった。
Ｃｏ 、／’Ｉｖｆ ｏ ／ Ｚ ｒ Ｏ２触媒は■３
ＥＴ比面積３９ ｍ２／’ｔ、水−気孔学）枯０．１）
ｃｙｎ３／ ９−及びパックド・フィリンダ密度１９
２であった。
ＥＴ比面積３９ ｍ２／’ｔ、水−気孔学）枯０．１）
ｃｙｎ３／ ９−及びパックド・フィリンダ密度１９
２であった。
最後に、Ｎｉ ／Ｍｏ／Ｚｒ（’）２触媒はＢ Ｅｌ”
比面積ろ７ｎＸ／Ｆｔ、水−気孔容積０．１） ｃｍ３
／ ｆ及びパックド・フイリンダ密度１９５であった。
比面積ろ７ｎＸ／Ｆｔ、水−気孔容積０．１） ｃｍ３
／ ｆ及びパックド・フイリンダ密度１９５であった。
次に、」二配乙種の触媒の１）・能を式Ｍｏ／Ａｔ２０
３、Ｃｏ ／ＭＯ／’ Ａ ｌ ２０３及″０ζＮ ＋
７Ｍ ｏ ／Ａ Ｚ ２０３を持つ公知のアルミナベ
ースの触媒と比較する触媒試験を行った。
３、Ｃｏ ／ＭＯ／’ Ａ ｌ ２０３及″０ζＮ ＋
７Ｍ ｏ ／Ａ Ｚ ２０３を持つ公知のアルミナベ
ースの触媒と比較する触媒試験を行った。
この触媒試験の目的はメタン合成における上記全触媒の
活性及び選択率に関する性能を比較することで、試験は
これらの触媒を全て、第一段階では（第１表の条件）６
７、２５容量％のＣｏ（一酸化炭素）、３７．２５容量
％の■−１２，２５容搦−％のｌＩ２０及び０５容計％
の■Ｉ２Ｓ から成る反応試剤混合物と、また第二段階
では（第２表の条件）４９．７５容賭％のｃｏ、４９７
５容量％のＩＩ２及υζｏ５容量％θ月Ｓから成る反応
試剤混合物と接触させることから成るものであった。
活性及び選択率に関する性能を比較することで、試験は
これらの触媒を全て、第一段階では（第１表の条件）６
７、２５容量％のＣｏ（一酸化炭素）、３７．２５容量
％の■−１２，２５容搦−％のｌＩ２０及び０５容計％
の■Ｉ２Ｓ から成る反応試剤混合物と、また第二段階
では（第２表の条件）４９．７５容賭％のｃｏ、４９７
５容量％のＩＩ２及υζｏ５容量％θ月Ｓから成る反応
試剤混合物と接触させることから成るものであった。
反応は、触媒をＨ２Ｓ、 １．３％の水素中混合物の１
［］／！、／時間の流れの下で３５ 口℃において６時
間予備硫化処理した後、圧力６０バール及び温度５００
℃において空間速度４．７５０ ｂｒ−’で行った。
［］／！、／時間の流れの下で３５ 口℃において６時
間予備硫化処理した後、圧力６０バール及び温度５００
℃において空間速度４．７５０ ｂｒ−’で行った。
コンデンサーで水を分離した後、流出カスをガスクロマ
トグラフイーで分析した。このガスクロマトグラフィー
は％ＩＬＣＯ，ＣＯ２，０馬、Ｃ２）４６及びＣ３ｌＩ
８を分離することが可能であった。
トグラフイーで分析した。このガスクロマトグラフィー
は％ＩＬＣＯ，ＣＯ２，０馬、Ｃ２）４６及びＣ３ｌＩ
８を分離することが可能であった。
この分析で、一方では式
の比で定義される一酸化炭素の転化率（％）を、他方で
は式 の比で定義されるＣｌ−１４ニ関する選択率（％）を計
算することが可能となった。
は式 の比で定義されるＣｌ−１４ニ関する選択率（％）を計
算することが可能となった。
次の第１表及び第２表は２０時間の触媒試験操作又は作
業に相当するエージング、すなわち経時処理の前後にお
ける前記全ての触媒により得られ゛ た結果を示すも
のである。
業に相当するエージング、すなわち経時処理の前後にお
ける前記全ての触媒により得られ゛ た結果を示すも
のである。
第１表に示す結果は一酸化炭素の転化率、生成メタンに
関１−る選択率及び時間に対するイイ１能安定（／Ｌに
関して本発明の触媒が従来法の触媒より優れて（・るこ
とを明らかに証明している史に詳しく述べると、Ｎ４０
／Ｚ「（−）２触媒（上第１表に述べた酸化シルコニウ
ノ、を含ま′／工い第一のヤ／Ｃ来法触媒（ｈＩｌＯ／
Ａ ｔ ２０３ ）より優れていイ）ことを指摘しなけ
ればならな（買エージング後のメタンに関する選択率：
Ｍｏ／ｙＭ ２０３の１２２％ｃｒＪして３５６％）
。
関１−る選択率及び時間に対するイイ１能安定（／Ｌに
関して本発明の触媒が従来法の触媒より優れて（・るこ
とを明らかに証明している史に詳しく述べると、Ｎ４０
／Ｚ「（−）２触媒（上第１表に述べた酸化シルコニウ
ノ、を含ま′／工い第一のヤ／Ｃ来法触媒（ｈＩｌＯ／
Ａ ｔ ２０３ ）より優れていイ）ことを指摘しなけ
ればならな（買エージング後のメタンに関する選択率：
Ｍｏ／ｙＭ ２０３の１２２％ｃｒＪして３５６％）
。
この優位性はまたＣｏ／Ｍｏ／ＺｒＯ２及びＮｉ／へ４
０／Ｚ［０２触媒に関しても、それらを特にモリブデン
を含むアルミナｆ担持さぜたＣｏ又はＮ１触媒と比較す
ればはっきり分かる。実際、これら２種の触媒によりエ
ーシング後メタンに関して６６％と６７％の量産ある選
択率、ず）Ｉわち（こｏ／Ｍｏ／Ａｔ２０３及びＮＩ／
／Ｎ４ｏ／Ａｌ２Ｏ３により達成された選択率より約２
倍４、大きい選択率が達成されろことが分かる。更に、
８０％以上のＣＯ転化率が達成されることも分かる。
０／Ｚ［０２触媒に関しても、それらを特にモリブデン
を含むアルミナｆ担持さぜたＣｏ又はＮ１触媒と比較す
ればはっきり分かる。実際、これら２種の触媒によりエ
ーシング後メタンに関して６６％と６７％の量産ある選
択率、ず）Ｉわち（こｏ／Ｍｏ／Ａｔ２０３及びＮＩ／
／Ｎ４ｏ／Ａｌ２Ｏ３により達成された選択率より約２
倍４、大きい選択率が達成されろことが分かる。更に、
８０％以上のＣＯ転化率が達成されることも分かる。
第２表（出発原オ」混合物に水が存在しない）に示され
る結果は従来法の触媒により達成されるＣＯ転化率より
はっきり優れている８５％以上のＣＯ転化率が達成され
ることを示す。時間に対する性能安定性に関してもまた
それらの結果は良好である。
る結果は従来法の触媒により達成されるＣＯ転化率より
はっきり優れている８５％以上のＣＯ転化率が達成され
ることを示す。時間に対する性能安定性に関してもまた
それらの結果は良好である。
生成メタンに関する選択率は従来触媒の選択率と実質的
に同じであるが、いずれの場合も熱力学的な限界がル〕
るためと思われる。
に同じであるが、いずれの場合も熱力学的な限界がル〕
るためと思われる。
かくして、本発明により、硫黄化合物の含量が硫黄４モ
ル％を越え得る、Ｉ■２Ｓ、ＣＯ８，Ｃ８２、Ｃ１）３
Ｓ等のような硫黄化合物に効果的に抵抗する非常に安定
な酸化ジルコニウムに基づく触媒を使用することによっ
て実質的な量のメタンを回収することを可能にするメタ
ン化方法が提供された。
ル％を越え得る、Ｉ■２Ｓ、ＣＯ８，Ｃ８２、Ｃ１）３
Ｓ等のような硫黄化合物に効果的に抵抗する非常に安定
な酸化ジルコニウムに基づく触媒を使用することによっ
て実質的な量のメタンを回収することを可能にするメタ
ン化方法が提供された。
こ匁で、本発明は前記の実施態様又は実施例に全く限定
されないことを理解すべきである。
されないことを理解すべきである。
かくして、本発明の原理による触媒の式中のモリブデン
をバナジウム又はタングステンに換えることによっても
上記に近い結果と性能が達成される。同様に、単一促進
剤金属の代りに２種の活性促進剤金属（コバルト及びニ
ッケル）を併用してもメタン生成の促進において全く同
等に活性な触媒がもたらされる。
をバナジウム又はタングステンに換えることによっても
上記に近い結果と性能が達成される。同様に、単一促進
剤金属の代りに２種の活性促進剤金属（コバルト及びニ
ッケル）を併用してもメタン生成の促進において全く同
等に活性な触媒がもたらされる。
本発明は従って、本発明をその要旨に従って実施するな
らば、上記の手段と技術的に同等のもの、またそれらの
組み合せの全てを包含するものである。
らば、上記の手段と技術的に同等のもの、またそれらの
組み合せの全てを包含するものである。
Claims (5)
- （１）特に一酸化炭素、水素及び硫黄化合物を含む初期
混合物を、モリブデン、バナジウム及びタングステンよ
り成る群から選ばれる金属及びコバルト及び／又はニッ
ケルより成る活性促進剤から成り、酸化ジルコニウム担
体上に担持されているチオレジスタント性触媒と約２５
０°乃至６５０℃の間の温度及び約５乃至１４０バール
の間の圧力において接触させることを特徴とする前記初
期混合物からメタン又はメタン含有ガス混合物を製造す
る方法。 - （２）前記反応を約１００乃至１５，０００時間＾−＾
１の間の空間速度において、少なくとも０．３、好まし
くは１に等しい水素／一酸化炭素のモル比で行う特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。 - （３）前記反応を空間速度４，７５０時間＾−＾１、水
素／一酸化炭素のモル比１、圧力３０バール及び温度３
００°乃至６００℃、好ましくは５００℃において行う
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - （４）式Ｘ／ＺｒＯ＿２、Ｘ／Ｃｏ／ＺｒＯ＿２、Ｘ／
Ｎｉ／ＺｒＯ＿２又はＸ／Ｃｏ／Ｎｉ／ＺｒＯ＿２（但
し、Ｘはモリブデン、バナジウム又はタングステンを意
味する）を満足し、かつ次の特性 （イ）ＺｒＯ＿２担体のＢＥＴ比表面積：１０ｍ＾２／
ｇ以上、（ロ）全気孔容積：約０．１５〜０．５ｃｍ＾
３／ｇ、（ハ）パックド・フィリング密度：約０．５〜
２．５、（ニ）金属Ｘ対ジルコニウムの原子比：約１／
５０〜１／４、及び （ホ）活性促進剤金属（Ｃｏ及び／又はＮｉ）対金属Ｘ
の原子比：０〜１ によつて規定されることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項記載の方法を実施するための触媒。 - （５）前記のＢＥＴ比表面積が５０ｍ＾２／ｇに等しく
、全気孔容積が０．３乃至０．４ｃｍ＾３／ｇの間にあ
り、パックド・フィリング密度が１乃至２の間にあり、
Ｘ／ジルコニウムの原子比が１／２０乃至１／７の間に
あり、そして促進剤／金属Ｘの原子比が０．１乃至０．
５の間にある前記特許請求の範囲第（４）項記載の触媒
。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| FR8420068 | 1984-12-28 | ||
| FR8420068A FR2575463B1 (fr) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | Procede de production du methane a l'aide d'un catalyseur thioresistant et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61161227A true JPS61161227A (ja) | 1986-07-21 |
Family
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Family Applications (1)
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