JPS60124693A - 炭化水素の製造法 - Google Patents
炭化水素の製造法Info
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、７分子当たり少なくとも５個の炭素原子を有
する炭化水素の製造法に関する。
する炭化水素の製造法に関する。
１分子当たり少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水
素（以下、「Ｃ５＋炭化水素」と記載する。）は、７分
子当たり多くとも≠個の炭素原子を有する炭化水素（以
下、「Ｃ４−炭化水素」と記載する。）から二段階法に
より製造され得、しかして第１段階でＣ４−炭化水素は
水蒸気リフオーミングにより一酸化炭素と水素との混合
物に変換され、第２段階で該混合物は高められた温度及
び圧力にて触媒と接触されて、実質的にＣ５＋炭化水素
からなる炭化水素の混合物に変換される。該二段階法の
第２段階で起こる反応は、文献においてフィッシャート
ロブシュ炭化水素合成として知られる。この反応にしば
しば用いられる触媒は、鉄族の７種又はそれ以上の金属
を、７種又はそれ以上の促進剤及び担体制料とともに含
有する。
素（以下、「Ｃ５＋炭化水素」と記載する。）は、７分
子当たり多くとも≠個の炭素原子を有する炭化水素（以
下、「Ｃ４−炭化水素」と記載する。）から二段階法に
より製造され得、しかして第１段階でＣ４−炭化水素は
水蒸気リフオーミングにより一酸化炭素と水素との混合
物に変換され、第２段階で該混合物は高められた温度及
び圧力にて触媒と接触されて、実質的にＣ５＋炭化水素
からなる炭化水素の混合物に変換される。該二段階法の
第２段階で起こる反応は、文献においてフィッシャート
ロブシュ炭化水素合成として知られる。この反応にしば
しば用いられる触媒は、鉄族の７種又はそれ以上の金属
を、７種又はそれ以上の促進剤及び担体制料とともに含
有する。
Ｈ２／Ｃｏの混合物からの０５＋炭化水素の製造のため
の触媒の有用性は主に、触媒の活性、Ｃ５＋選択性及び
安定性により決められ、しかしてこれらの因子が高い値
を有するにつれて触媒は一層有用である、とみなされる
。上記の二段階法に従うＣ４−炭化水素からの０５＋炭
化水素の製造においては、触媒の安定性が最も重視され
る。何故なら、触媒が高い安定性を有するにつれて、触
媒を取り替えるのに必要になる時間が一層長くなるから
である１触媒が低い活性を有するにつれて、反応器の処
理量についてＨ２／Ｃｏの混合物の一層少ない量が変換
され、また、触媒が低いＣ５＋選択性を有するにつれて
、一層多い量の０４−炭化水素が副生物として生成する
でおろう、ということは本当であるが、未変換のＨ２及
びＣＯを再循環することにより、また副生物として生成
するＣ４−炭化水素を再循環することにより、Ｈ２／Ｃ
ｏの混合物の高変換度及びＣ５＋の高選択度がやはり実
現され得る。該二段階法によってもたらされる比較的低
い活性及びＣ５＋選択性を補償し得るために、該方法を
工業的規模で実施する場合、最高の活性及びＣ５＋選択
性を有していないけれども最も安定である触媒が、第２
段階の触媒にしばしば好まれよう。
の触媒の有用性は主に、触媒の活性、Ｃ５＋選択性及び
安定性により決められ、しかしてこれらの因子が高い値
を有するにつれて触媒は一層有用である、とみなされる
。上記の二段階法に従うＣ４−炭化水素からの０５＋炭
化水素の製造においては、触媒の安定性が最も重視され
る。何故なら、触媒が高い安定性を有するにつれて、触
媒を取り替えるのに必要になる時間が一層長くなるから
である１触媒が低い活性を有するにつれて、反応器の処
理量についてＨ２／Ｃｏの混合物の一層少ない量が変換
され、また、触媒が低いＣ５＋選択性を有するにつれて
、一層多い量の０４−炭化水素が副生物として生成する
でおろう、ということは本当であるが、未変換のＨ２及
びＣＯを再循環することにより、また副生物として生成
するＣ４−炭化水素を再循環することにより、Ｈ２／Ｃ
ｏの混合物の高変換度及びＣ５＋の高選択度がやはり実
現され得る。該二段階法によってもたらされる比較的低
い活性及びＣ５＋選択性を補償し得るために、該方法を
工業的規模で実施する場合、最高の活性及びＣ５＋選択
性を有していないけれども最も安定である触媒が、第２
段階の触媒にしばしば好まれよう。
Ｃ４−炭化水素の水蒸気リフォーミングは、！より高い
Ｈ２／ＣＯのモル比を有するＨ２／Ｃｏの混合物の生成
をもたらし、一方フィッシャートロプシー触媒は多くて
約ノのＨ２／Ｃｏの消費比を有するので、該二段階法が
再循環の採用でもって実施される場、 合、その系にお
けるＨ２の蓄積を防ぐために、その実施中生成する過剰
の水素は除去されねばならないであろう。さらに、再循
環を採用して該二段階法を実施する場合、水蒸気リフォ
ーミンク中に添加されかつ未変換のままであった水蒸気
の部分、並びに。
Ｈ２／ＣＯのモル比を有するＨ２／Ｃｏの混合物の生成
をもたらし、一方フィッシャートロプシー触媒は多くて
約ノのＨ２／Ｃｏの消費比を有するので、該二段階法が
再循環の採用でもって実施される場、 合、その系にお
けるＨ２の蓄積を防ぐために、その実施中生成する過剰
の水素は除去されねばならないであろう。さらに、再循
環を採用して該二段階法を実施する場合、水蒸気リフォ
ーミンク中に添加されかつ未変換のままであった水蒸気
の部分、並びに。
第２段階で副生物として生成した水蒸気もまた、その実
施中除去されるべきである。除去されるべき水素の量は
、第Ｚ段階の供給物のＨ／Ｃの原子比、’７４２段階に
用いられる触媒のＣＯ転化活性及び水蒸気リフォーミン
ク中のｃｏ２生成変成度存する。水蒸気リフォーミンク
中の供給物の変換が式ＣｎＨ２ｎ＋２ ＋ ｎＨ２Ｏ→
ｎｃｏ ＋ （２ｎ＋／）Ｈ２に従う化学量論的変換で
あると仮定すると、得られる合成ガスは、第１段階の供
給物が高いＨ／Ｃの原子比を有するにつれて一層高いＨ
２／Ｃｏのモル比を有し、それ故一層多量の水素がその
実施中除去されねばならないであろう。例えば、水蒸気
リフォーミノグの供給物としてメタン（ｎ−／を有する
。）から出発すると、上記の反応により≦＝３のＨ２／
Ｃ０のモル比を有する合成ガスが得られ得よう。第２段
階に用いられる触媒が高いＣＯ転化活性を有するにつれ
て、合成ガス中に存在するＣＯＯ量の一層多い部分が、
式Ｃｏ ＋ Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｋ 従イ、炭化水素
の合成において副生物として生成する水と反応してＨ２
／Ｃｏのモル比の増大をもたらし、それ故一層多量の水
素が該方法では除去されねばならないであろう。水蒸気
リフォーミンク中の二酸化炭素の生成に関して、次のこ
とが認められ得る。先に述べたように、水蒸気リフォー
ミング反応が化学量論的に進行する場合、供給物中に存
在する／グラム原子のＣから／グラムモルのｃｏが生成
しよう。しかしながら、現実には、水蒸気リフォーミン
グが行なわれる条件に依り、供給物中に存在する炭素の
一部が二酸化炭素に変換される、ということがみられる
。この副反応のため、得られる合成ガスは、水蒸気リフ
ォーミングの化学量論的発現におけるよりも高いＨ２／
Ｃｏのモル比を有する。
施中除去されるべきである。除去されるべき水素の量は
、第Ｚ段階の供給物のＨ／Ｃの原子比、’７４２段階に
用いられる触媒のＣＯ転化活性及び水蒸気リフォーミン
ク中のｃｏ２生成変成度存する。水蒸気リフォーミンク
中の供給物の変換が式ＣｎＨ２ｎ＋２ ＋ ｎＨ２Ｏ→
ｎｃｏ ＋ （２ｎ＋／）Ｈ２に従う化学量論的変換で
あると仮定すると、得られる合成ガスは、第１段階の供
給物が高いＨ／Ｃの原子比を有するにつれて一層高いＨ
２／Ｃｏのモル比を有し、それ故一層多量の水素がその
実施中除去されねばならないであろう。例えば、水蒸気
リフォーミノグの供給物としてメタン（ｎ−／を有する
。）から出発すると、上記の反応により≦＝３のＨ２／
Ｃ０のモル比を有する合成ガスが得られ得よう。第２段
階に用いられる触媒が高いＣＯ転化活性を有するにつれ
て、合成ガス中に存在するＣＯＯ量の一層多い部分が、
式Ｃｏ ＋ Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｋ 従イ、炭化水素
の合成において副生物として生成する水と反応してＨ２
／Ｃｏのモル比の増大をもたらし、それ故一層多量の水
素が該方法では除去されねばならないであろう。水蒸気
リフォーミンク中の二酸化炭素の生成に関して、次のこ
とが認められ得る。先に述べたように、水蒸気リフォー
ミング反応が化学量論的に進行する場合、供給物中に存
在する／グラム原子のＣから／グラムモルのｃｏが生成
しよう。しかしながら、現実には、水蒸気リフォーミン
グが行なわれる条件に依り、供給物中に存在する炭素の
一部が二酸化炭素に変換される、ということがみられる
。この副反応のため、得られる合成ガスは、水蒸気リフ
ォーミングの化学量論的発現におけるよりも高いＨ２／
Ｃｏのモル比を有する。
それ故、該方法において、水蒸気リフォーミングの際に
二酸化炭素が多く生成するにつれて、一層多くの水素が
除去されねばならないであろう。
二酸化炭素が多く生成するにつれて、一層多くの水素が
除去されねばならないであろう。
任意の所定の）Ｌ／Ｃの原子比を有する供給物から出発
して再循環の採用でもって該二段階法を実施する場合、
除去されるべき水素の量をできる限り少量に保つために
、最高のＨ２／ＣＯ消費比を有する触媒を第２段階で用
いることが第一に好ましい。
して再循環の採用でもって該二段階法を実施する場合、
除去されるべき水素の量をできる限り少量に保つために
、最高のＨ２／ＣＯ消費比を有する触媒を第２段階で用
いることが第一に好ましい。
水蒸気リフォーミンク中二酸化炭素の生成を抑制するた
めに、第１段階の供給物に二酸化炭素を添加することも
好ましい。−酸化炭素の生成のために供給物中に存在す
る炭素を最適に利用するために、第１段階の反応生成物
に存在する二酸化炭素をこの目的に用いることが好まし
い。この生成物は洗浄されて二酸化炭素が分離され得、
この二酸化炭素は水蒸気リフォーミングに再循環され得
る。
めに、第１段階の供給物に二酸化炭素を添加することも
好ましい。−酸化炭素の生成のために供給物中に存在す
る炭素を最適に利用するために、第１段階の反応生成物
に存在する二酸化炭素をこの目的に用いることが好まし
い。この生成物は洗浄されて二酸化炭素が分離され得、
この二酸化炭素は水蒸気リフォーミングに再循環され得
る。
この処理手順は重大な欠点を伴なう。洗浄を採用してガ
ス流から二酸化炭素を除去すること（しばしばアミン溶
液が用いられ、二酸化炭素が後で該アミン溶液から分離
されねばならない。）は工業的規模で実施する場合−や
やコストがかかるということは別として、二酸化炭素の
除去のこの態様の結果、該方法で必要とされる圧力レベ
ルで元々存在していた二酸化炭素は分離後大気圧にて存
在し、水蒸気リフォーミングに導入され得る前に、該方
法の圧力レベルまで再加圧されねばならない。
ス流から二酸化炭素を除去すること（しばしばアミン溶
液が用いられ、二酸化炭素が後で該アミン溶液から分離
されねばならない。）は工業的規模で実施する場合−や
やコストがかかるということは別として、二酸化炭素の
除去のこの態様の結果、該方法で必要とされる圧力レベ
ルで元々存在していた二酸化炭素は分離後大気圧にて存
在し、水蒸気リフォーミングに導入され得る前に、該方
法の圧力レベルまで再加圧されねばならない。
生成した二酸化炭素を反応生成物中に維持すること並び
にそれを第λ段階後まで分離しないことが可能であるり
ら、熱論、はるかに魅力的でちろう。
にそれを第λ段階後まで分離しないことが可能であるり
ら、熱論、はるかに魅力的でちろう。
第！段階の反応生成物を、Ｃ５＋炭化水素及び水から実
質的になる液状留分と、未変換の水素及び−酸化炭素、
Ｃ４−炭化水素及び二酸化炭素から実質的になるガス状
留分とに分け、そして該ガス状留分を水蒸気リフォーミ
ングに再循環することにより、圧力降下しそして次いで
再び二酸化炭素を加圧する必要を伴なうことなく、二酸
化炭素の再循環がもたらされ得る。しかしながら、かか
る方法の工業的規模での採用は、二酸化炭素が第２段階
で触媒に及ぼす影響に大きく左右される。先に述べたよ
うに、再循環を採用する二段階法では、安定性が特に重
要な因子である。しかしながら、このことは、二酸化炭
素が活性又はＣ５選択性に及ぼし得るいずれのマイナス
的影響も重要でないとみなされる、と意味するものでは
ない。
質的になる液状留分と、未変換の水素及び−酸化炭素、
Ｃ４−炭化水素及び二酸化炭素から実質的になるガス状
留分とに分け、そして該ガス状留分を水蒸気リフォーミ
ングに再循環することにより、圧力降下しそして次いで
再び二酸化炭素を加圧する必要を伴なうことなく、二酸
化炭素の再循環がもたらされ得る。しかしながら、かか
る方法の工業的規模での採用は、二酸化炭素が第２段階
で触媒に及ぼす影響に大きく左右される。先に述べたよ
うに、再循環を採用する二段階法では、安定性が特に重
要な因子である。しかしながら、このことは、二酸化炭
素が活性又はＣ５選択性に及ぼし得るいずれのマイナス
的影響も重要でないとみなされる、と意味するものでは
ない。
フィッシャートロゾシー触媒の性能に及ぼす二酸化炭素
の影響の正しい知見を得るために、これらの触媒をガス
混合物（あるものはＨ２及びｃｏに加えて二酸化炭素を
含有し、あるものは含有しない。）の変換に用いる研究
を行なった。Ｈ２／Ｃｏ （７）混合物中の二酸化炭素
の存在は該触媒の活性を低減し、その低減は該混合物が
二酸化炭素を多く含有するにつれて一層大きくなる、と
いうことがわかった。二酸化炭素の存在下で反応条件の
苛酷度を増大することにより（とりわけ、温度及び／又
は圧力を上げることにより）、二酸化炭素のない操作の
活性レベルに相当する活性レベルが達成され得たが、こ
のことは触媒の安定性の損失を伴ない、使用反応条件が
苛酷になるにつれて触媒の安定性の損失は一層大きくな
った。さらに、該触媒のＣ５選択性は、Ｈ２／ＣＯの混
合物中の二酸化炭素の存在によりほとんど影響されない
、ということがわかった。安定性に関して、該研究によ
り驚くべきことがわかった。安定性（並びに０５＋選択
性）が二酸化炭素の存在によりほとんど影響されない他
のフィッシャートロゾシー触媒とは対照的に、成る群の
コバルト触媒は、二酸化炭素の存在により安定性がかな
り増大し、その増大は該混合物が一酸化炭素を多く含有
するにつれて一層大きくなる、ということがわかった。
の影響の正しい知見を得るために、これらの触媒をガス
混合物（あるものはＨ２及びｃｏに加えて二酸化炭素を
含有し、あるものは含有しない。）の変換に用いる研究
を行なった。Ｈ２／Ｃｏ （７）混合物中の二酸化炭素
の存在は該触媒の活性を低減し、その低減は該混合物が
二酸化炭素を多く含有するにつれて一層大きくなる、と
いうことがわかった。二酸化炭素の存在下で反応条件の
苛酷度を増大することにより（とりわけ、温度及び／又
は圧力を上げることにより）、二酸化炭素のない操作の
活性レベルに相当する活性レベルが達成され得たが、こ
のことは触媒の安定性の損失を伴ない、使用反応条件が
苛酷になるにつれて触媒の安定性の損失は一層大きくな
った。さらに、該触媒のＣ５選択性は、Ｈ２／ＣＯの混
合物中の二酸化炭素の存在によりほとんど影響されない
、ということがわかった。安定性に関して、該研究によ
り驚くべきことがわかった。安定性（並びに０５＋選択
性）が二酸化炭素の存在によりほとんど影響されない他
のフィッシャートロゾシー触媒とは対照的に、成る群の
コバルト触媒は、二酸化炭素の存在により安定性がかな
り増大し、その増大は該混合物が一酸化炭素を多く含有
するにつれて一層大きくなる、ということがわかった。
この驚くべき挙動を示すフィッンヤートログシュ触媒は
、担体材料としてのシリカ、アルミナ又はシリカ−アル
ミナ及ヒコハルトを触媒活性金属としてのジルコニウム
、チタン、ルテニウム及び／又はクロムとともに、触媒
担体／ ００ ｐｂｗ当たり３〜乙ｏｐｂｗのコバルト
及び０．／〜／ ００ ｐｂｗのノルコニウム、チタン
、ルテニウム及び／又はクロムが触媒中に存在するよう
な量で含有する。該触媒は、当該金属を混練及び／又は
含浸によって担体材料上に付着させることにより調製さ
れる。混練及び／又は含浸による該触媒の調製に関する
更なる情報は、本出願人の名で出願されたオランダ国特
許出願第ｇ３０／９２λ号が参照される。
、担体材料としてのシリカ、アルミナ又はシリカ−アル
ミナ及ヒコハルトを触媒活性金属としてのジルコニウム
、チタン、ルテニウム及び／又はクロムとともに、触媒
担体／ ００ ｐｂｗ当たり３〜乙ｏｐｂｗのコバルト
及び０．／〜／ ００ ｐｂｗのノルコニウム、チタン
、ルテニウム及び／又はクロムが触媒中に存在するよう
な量で含有する。該触媒は、当該金属を混練及び／又は
含浸によって担体材料上に付着させることにより調製さ
れる。混練及び／又は含浸による該触媒の調製に関する
更なる情報は、本出願人の名で出願されたオランダ国特
許出願第ｇ３０／９２λ号が参照される。
上記の群に属するコバルト触媒は、二酸化炭素を含有し
ないＨ２／Ｃｏの混合物の変換に用いられる場合、この
触媒は所定の反応条件下で高い安定性及びＣ５選択性を
有す〜るのみならず、非常に高い活性も有することが認
められる。同じ触媒が同様な反応条件下で、Ｈ２及びＣ
Ｏに加えて二酸化炭素を含有する力゛ス混合物の変換に
対して用いられる場合、先に述べたように、活性の減少
がみられる。
ないＨ２／Ｃｏの混合物の変換に用いられる場合、この
触媒は所定の反応条件下で高い安定性及びＣ５選択性を
有す〜るのみならず、非常に高い活性も有することが認
められる。同じ触媒が同様な反応条件下で、Ｈ２及びＣ
Ｏに加えて二酸化炭素を含有する力゛ス混合物の変換に
対して用いられる場合、先に述べたように、活性の減少
がみられる。
ところで、この減少は、変換されるべきガス混合物に同
じ量の二酸化炭素が添加される場合他のフィッシャート
ロプシュ触媒に対して認められる減少よりも小さい。し
かしながら、活性の減少に加えて、該コバルト触媒は、
安定性のかなりの増大を示す。本コバルト触媒の非常に
高い活性レベルにかんがみて、安定性のかなりの増大に
対する活性の若干の損失は、工業的規模で行なわれる操
作にとって全く許容できる。その代わりに、反応条件の
苛酷度を増大することにより、活性は元のレベルまで上
げられる。このことは、安定性の若干の損失と結びつい
ている。しかしながら、安定性のこの損失は、二酸化炭
素の存在に困る安定性の増大によって充分に補償される
、ということが驚くべきことにわかった。このことは、
上記の群に属するコバルト触媒が、二酸化炭素を含有す
るＨ２／ＣＯの混合物を変換するのに用いられる場合、
二酸化炭素のない操作においてみられる活性度と全く同
様である活性度が実現され得る一方、安定性は一層高い
。これらの特別な性質は約２の非常に高いＨ２／ＣＯの
消費比と一緒になって、該コバルト触媒が、再循環の採
用でもって行なわれる該二段階法の第２段階に用いられ
るのに格別適したものとなる。
じ量の二酸化炭素が添加される場合他のフィッシャート
ロプシュ触媒に対して認められる減少よりも小さい。し
かしながら、活性の減少に加えて、該コバルト触媒は、
安定性のかなりの増大を示す。本コバルト触媒の非常に
高い活性レベルにかんがみて、安定性のかなりの増大に
対する活性の若干の損失は、工業的規模で行なわれる操
作にとって全く許容できる。その代わりに、反応条件の
苛酷度を増大することにより、活性は元のレベルまで上
げられる。このことは、安定性の若干の損失と結びつい
ている。しかしながら、安定性のこの損失は、二酸化炭
素の存在に困る安定性の増大によって充分に補償される
、ということが驚くべきことにわかった。このことは、
上記の群に属するコバルト触媒が、二酸化炭素を含有す
るＨ２／ＣＯの混合物を変換するのに用いられる場合、
二酸化炭素のない操作においてみられる活性度と全く同
様である活性度が実現され得る一方、安定性は一層高い
。これらの特別な性質は約２の非常に高いＨ２／ＣＯの
消費比と一緒になって、該コバルト触媒が、再循環の採
用でもって行なわれる該二段階法の第２段階に用いられ
るのに格別適したものとなる。
本発明はそれ故、Ｃ４−炭化水素から０５＋炭化水素を
製造する方法において、第１段階で０４−炭化水素を水
蒸気リフォーミングにより一酸化炭素と水素との混合物
に変換し、／ ００ ｐｂｗのシリカ、アルミナ又はシ
リカ−アルミナ当たりコバルト３〜乙Ｏｐｂｗ 及Ｕ
ツルコニウム、チタン、ルテニウム及びクロムからなる
群から選ばれた少なくとも７種の他の金属０．／〜／
００ ｐｂｗを含みかつ混練及び／又は含浸によって調
製された触媒と、高められた温度及び圧力にて該混合物
を接触させることにより、該混合物を第λ段階で引き続
いてＣ５＋炭化水素から実質的になる炭化水素の混合物
に変換すること、第２段階の反応生成物を、未変換の水
素及び−酸化炭素、副生物として生成したＣ４−炭化水
素及び副生物として生成した二酸化炭素から実質的にな
るガス状留分と、Ｃ５＋炭化水素及び少なくとも一部が
第２段階で副生物として生成したものである水から実質
的になる液状留分とに分けること、該ガス状留分を第１
段階に再循環すること、生成した過剰の水素及び水蒸気
リフォーミンク中添加されかつ未変換のままであった水
の部分を、本方法の実施中分離除去すること、を特徴と
するＣ５ 炭化水素の製造法に関する。
製造する方法において、第１段階で０４−炭化水素を水
蒸気リフォーミングにより一酸化炭素と水素との混合物
に変換し、／ ００ ｐｂｗのシリカ、アルミナ又はシ
リカ−アルミナ当たりコバルト３〜乙Ｏｐｂｗ 及Ｕ
ツルコニウム、チタン、ルテニウム及びクロムからなる
群から選ばれた少なくとも７種の他の金属０．／〜／
００ ｐｂｗを含みかつ混練及び／又は含浸によって調
製された触媒と、高められた温度及び圧力にて該混合物
を接触させることにより、該混合物を第λ段階で引き続
いてＣ５＋炭化水素から実質的になる炭化水素の混合物
に変換すること、第２段階の反応生成物を、未変換の水
素及び−酸化炭素、副生物として生成したＣ４−炭化水
素及び副生物として生成した二酸化炭素から実質的にな
るガス状留分と、Ｃ５＋炭化水素及び少なくとも一部が
第２段階で副生物として生成したものである水から実質
的になる液状留分とに分けること、該ガス状留分を第１
段階に再循環すること、生成した過剰の水素及び水蒸気
リフォーミンク中添加されかつ未変換のままであった水
の部分を、本方法の実施中分離除去すること、を特徴と
するＣ５ 炭化水素の製造法に関する。
本発明による方法において、出発物質は、７種又はそれ
以上のＣ４−炭化水素から実質的になる供給物である。
以上のＣ４−炭化水素から実質的になる供給物である。
供給物中に個々に又は混合して存在し得るＣ４−炭化水
素の例は、メタン、エタン、プロ・ぐン、ブタン及びイ
ソブタンである。Ｃ４−炭化水素が主にメタンからなる
供給物を用いて、本方法を実施することが好ましい。供
給物として天然ガスが特に好ましい。
素の例は、メタン、エタン、プロ・ぐン、ブタン及びイ
ソブタンである。Ｃ４−炭化水素が主にメタンからなる
供給物を用いて、本方法を実施することが好ましい。供
給物として天然ガスが特に好ましい。
本発明による方法において、第１段階にて、Ｃ４−炭化
水素を一酸化炭素と水素との混合物に変換するために、
水蒸気リフォーミングが用いられる。変換されるべき炭
化水素を水蒸気とともに、５００〜７２００℃の温度、
−〜グＯバールの圧力及び／〜７０グラムモルＨ２０／
グラム原子Ｃ原子蓋気／炭化水素の比率にて、担体上に
担持された鉄族の７種又はそれ以上の金属を含む触媒と
接触することによ゛す、水蒸気リフォーミングは通常行
なわれる。水蒸気リフォーミングは好ましくは、７００
〜１０θＯ℃の温度、２４〜．２Ｊ−バールの圧力及び
乙ｊ−３グラムモルＨ２０／グラム原子Ｃの水蒸気／炭
化水素の比率にて、ニッケル含有触媒を用いて行なわれ
る。触媒上にコークスが付着するのを防ぐために、並び
に既に付着したコークスをαへの変換によって触媒から
除去するために、アルカリ金属特にカリウムを含有する
触媒を用いることが好ましい。さらに、触媒の焼結を避
けるために、アルカリ土類金属特にカルシウムを含有す
る触媒を用いることが好ましい。供給物中のＣ４−炭化
水素が、／分子当たり、２個又はそれ以上の炭素原子を
含有する炭化水素から完全に又はかなりの程度構成され
ている場合、クラッキング活性を有する触媒を用いるこ
とが好ましい。触媒は、担体材料としてシリカ−アルミ
ナを用いることにより、クラッキング活性が付与され得
る。
水素を一酸化炭素と水素との混合物に変換するために、
水蒸気リフォーミングが用いられる。変換されるべき炭
化水素を水蒸気とともに、５００〜７２００℃の温度、
−〜グＯバールの圧力及び／〜７０グラムモルＨ２０／
グラム原子Ｃ原子蓋気／炭化水素の比率にて、担体上に
担持された鉄族の７種又はそれ以上の金属を含む触媒と
接触することによ゛す、水蒸気リフォーミングは通常行
なわれる。水蒸気リフォーミングは好ましくは、７００
〜１０θＯ℃の温度、２４〜．２Ｊ−バールの圧力及び
乙ｊ−３グラムモルＨ２０／グラム原子Ｃの水蒸気／炭
化水素の比率にて、ニッケル含有触媒を用いて行なわれ
る。触媒上にコークスが付着するのを防ぐために、並び
に既に付着したコークスをαへの変換によって触媒から
除去するために、アルカリ金属特にカリウムを含有する
触媒を用いることが好ましい。さらに、触媒の焼結を避
けるために、アルカリ土類金属特にカルシウムを含有す
る触媒を用いることが好ましい。供給物中のＣ４−炭化
水素が、／分子当たり、２個又はそれ以上の炭素原子を
含有する炭化水素から完全に又はかなりの程度構成され
ている場合、クラッキング活性を有する触媒を用いるこ
とが好ましい。触媒は、担体材料としてシリカ−アルミ
ナを用いることにより、クラッキング活性が付与され得
る。
本発明による方法において反応生成物から分離さ゛れる
べきである水蒸気は、主に２つの異なる態様で反応生成
物中に達したものである。第一に、水蒸気リフォーミン
グ反応は完全な反応ではないので、たとえ化学量論量の
水蒸気が用いられるとしても、その使用量の少量部は元
の形態で反応生成物中に存在することにより、水蒸気は
反応生成物中に達する。通常、水蒸気リフォーミングは
、過剰の水蒸気を用いて行なわれる。その場合、前記の
少量部のみならず、使用された過剰量も反応生成物中に
現われよう。第二に、次式 ＣＯ＋ 、２．Ｈ２→−（ＣＨ２）−＋ Ｈ２Ｏに従い
、第λ段階における炭化水素の合成の際水蒸気が副生物
として生成する故、水蒸気は反応生成物中に達づる。
べきである水蒸気は、主に２つの異なる態様で反応生成
物中に達したものである。第一に、水蒸気リフォーミン
グ反応は完全な反応ではないので、たとえ化学量論量の
水蒸気が用いられるとしても、その使用量の少量部は元
の形態で反応生成物中に存在することにより、水蒸気は
反応生成物中に達する。通常、水蒸気リフォーミングは
、過剰の水蒸気を用いて行なわれる。その場合、前記の
少量部のみならず、使用された過剰量も反応生成物中に
現われよう。第二に、次式 ＣＯ＋ 、２．Ｈ２→−（ＣＨ２）−＋ Ｈ２Ｏに従い
、第λ段階における炭化水素の合成の際水蒸気が副生物
として生成する故、水蒸気は反応生成物中に達づる。
本発明による方法において第１段階に再循環される二酸
化炭素は、第１段階において実質的に副生物として生成
したものである。さらに、少量の二酸化炭素が、第２段
階における副反応の発生により、反応生成物中に達し得
る。
化炭素は、第１段階において実質的に副生物として生成
したものである。さらに、少量の二酸化炭素が、第２段
階における副反応の発生により、反応生成物中に達し得
る。
本発明による方法において第１段階に再循環されるＣ４
−炭化水素は、第２段階において実質的に副生物として
生成したものである。さらに、供給物として用いられた
Ｃ４−炭化水素の少量部が未変換のままであるかあるい
はクラ、キングだけされて比較的少数の炭素原子を持っ
Ｃ４−炭化水素を生成する故、少量の０４−炭化水素が
反応生成物中に達し得る。
−炭化水素は、第２段階において実質的に副生物として
生成したものである。さらに、供給物として用いられた
Ｃ４−炭化水素の少量部が未変換のままであるかあるい
はクラ、キングだけされて比較的少数の炭素原子を持っ
Ｃ４−炭化水素を生成する故、少量の０４−炭化水素が
反応生成物中に達し得る。
本発明の方法において、オランダ国巧許出願第ｇ３０／
９２２号の主題をなすコバルト触媒を第２段階で用いる
ことが好ましい。これらは、下記の関係を満たす触媒で
ある： （３＋１ｌ−１＞ ｎ ＞ （（７，３＋〇、４４Ｒ）
ここで、Ｌは、°”１ｒｂ９Ｃｏ ／ｍｌ触媒″として
表わされた、触媒上に存在するコバルトの総量であり、
Ｓは、ｔｔ、 ｎｌ ２／ｍｌ！触媒″として表わされ
た、触媒の表面積であり、Ｒは、触媒上に存在するコバ
ルトの総量に対する、混線により触媒上に付着されたコ
バルトの量の重量比である。
９２２号の主題をなすコバルト触媒を第２段階で用いる
ことが好ましい。これらは、下記の関係を満たす触媒で
ある： （３＋１ｌ−１＞ ｎ ＞ （（７，３＋〇、４４Ｒ）
ここで、Ｌは、°”１ｒｂ９Ｃｏ ／ｍｌ触媒″として
表わされた、触媒上に存在するコバルトの総量であり、
Ｓは、ｔｔ、 ｎｌ ２／ｍｌ！触媒″として表わされ
た、触媒の表面積であり、Ｒは、触媒上に存在するコバ
ルトの総量に対する、混線により触媒上に付着されたコ
バルトの量の重量比である。
本発明の方法の第λ段階で用いられるコバルト触媒の調
製は好ましくは、下記の３つの処理手順の７つに従い行
なわれる： ａ）先ずコバルトが含浸によｐ／又はそれ以上の段階で
付着され、引き続いて他の金属がやはり含浸により／又
はそれ以上の段階で付着される。
製は好ましくは、下記の３つの処理手順の７つに従い行
なわれる： ａ）先ずコバルトが含浸によｐ／又はそれ以上の段階で
付着され、引き続いて他の金属がやはり含浸により／又
はそれ以上の段階で付着される。
ｂ）先ず他の金属が含浸によシ／又はそれ以上の段階で
付着され、引き続いてコバルトがやはり含浸によシ／又
はそれ以上の段階で付着される。
付着され、引き続いてコバルトがやはり含浸によシ／又
はそれ以上の段階で付着される。
Ｃ）先ずコバルトが混線によ！ｌｌ／又はそれ以上の段
階で付着され、引き続いて他の金属が含浸により／又は
それ以上の段階で付着される。
階で付着され、引き続いて他の金属が含浸により／又は
それ以上の段階で付着される。
本発明による方法において、担体／ ００ ｐｂｗ当り
り ／ ！；−３； Ｏｐｂｗのコバルトを含有するコ
バルト触媒を第２段階で用いることが好ましい。コ・ぐ
ルト触媒中に存在する他の金−属の好ましい量は、その
金属が付着された態様に依る。先ずコバルトが担体上に
付着され、その後他の金属が付着された触媒の場合、担
体／ ００ ｐｂｗ当たり０．ハ寸ｐｂｗの他の金属を
含有する触媒が好ましい。先ず他の金属が担体上に付着
され、その後コバルトが付着された触媒の場合、担体／
００ ｐｂｗ当たりｊ〜≠Ｏｐｂｗの他の金属を含有
する触媒が好ましい。
り ／ ！；−３； Ｏｐｂｗのコバルトを含有するコ
バルト触媒を第２段階で用いることが好ましい。コ・ぐ
ルト触媒中に存在する他の金−属の好ましい量は、その
金属が付着された態様に依る。先ずコバルトが担体上に
付着され、その後他の金属が付着された触媒の場合、担
体／ ００ ｐｂｗ当たり０．ハ寸ｐｂｗの他の金属を
含有する触媒が好ましい。先ず他の金属が担体上に付着
され、その後コバルトが付着された触媒の場合、担体／
００ ｐｂｗ当たりｊ〜≠Ｏｐｂｗの他の金属を含有
する触媒が好ましい。
他の金属としてジルコニウムが好ましく、担体材料とし
てシリカが好ましい。使用に適したものにするため、コ
バルト触媒は、最初に還元されるべきである。この還元
は適当には、触媒を−２００ないし３ｊＯ℃の温度にて
水素含有ガスと接触させることにより行なわれ得る。
てシリカが好ましい。使用に適したものにするため、コ
バルト触媒は、最初に還元されるべきである。この還元
は適当には、触媒を−２００ないし３ｊＯ℃の温度にて
水素含有ガスと接触させることにより行なわれ得る。
本発明の方法において、第！段階は好ましくは、７．２
ｊ〜３３０℃の温度及びｊ〜７００パールの圧力にて行
なわれる。／７Ｊ−，２７！；℃の温度及び１０〜７５
バールの圧力が、第２段階にとって特に好ましい。
ｊ〜３３０℃の温度及びｊ〜７００パールの圧力にて行
なわれる。／７Ｊ−，２７！；℃の温度及び１０〜７５
バールの圧力が、第２段階にとって特に好ましい。
本発明による方法において、水蒸気は、反応生成物から
除去される、べきである。このことは、反応生成物を冷
却して水蒸気を凝縮させることにより、簡単になされ得
る。先に述べたように、反応生成物は、第１段階からの
水蒸気と第λ段階からの水蒸気の両方を含有する。水蒸
気は、種々の段階にて反応生成物から分離され得る。第
１段階からの水蒸気は第１段階後分離され得、次いで第
！段階からの水蒸気はＣ５＋炭化水素とともに第２段階
後分離され得る。別のやり方は、第１段階からの水蒸気
を、第！段階からの水蒸気及びＣ５炭化水素とともに、
第２段階後分離することである。
除去される、べきである。このことは、反応生成物を冷
却して水蒸気を凝縮させることにより、簡単になされ得
る。先に述べたように、反応生成物は、第１段階からの
水蒸気と第λ段階からの水蒸気の両方を含有する。水蒸
気は、種々の段階にて反応生成物から分離され得る。第
１段階からの水蒸気は第１段階後分離され得、次いで第
！段階からの水蒸気はＣ５＋炭化水素とともに第２段階
後分離され得る。別のやり方は、第１段階からの水蒸気
を、第！段階からの水蒸気及びＣ５炭化水素とともに、
第２段階後分離することである。
本発明による方法において、生成した過剰の水素は、反
応生成物から除去されるべきである。反応生成物からの
水素の除去に対して、水素をガス混合物から除去するた
めの公知の技法が適する。
応生成物から除去されるべきである。反応生成物からの
水素の除去に対して、水素をガス混合物から除去するた
めの公知の技法が適する。
例えば、本方法において、反応生成物から水素の一部の
除去は非常に適当には、いわゆる加圧スウィング吸着を
用いて行なわれ得る。これは、水素が除去されることに
なっているガス混合物を加圧下で固体吸着剤例えば分子
ふるい、活性炭又はそれらの混合物と接触させることを
伴ない、水素の外にガス混合物中に存在する成分の選択
的吸着をもたらす。吸着剤によってガス混合物から赦着
された成分は、圧力を減じることにより脱着され得、そ
して圧縮することにより元の圧力レベルまで再加圧され
得る。本方法において、加圧スウィング吸着を用いるこ
とによる反応生成物からの水素の一部の除去は、非常に
適当には、この技法を反応生成物の部分流に適用し、そ
して水素除去及び圧縮後、この部分流を源流中にもどす
ことにより実現され得る。本方法において、水素の一部
の除去はまた、非常に適当には、膜分離により行なわれ
得る。この目的のため、反応生成物は膜に沿って流され
、しかして該膜はしばしば、反応混合物の他の成分に対
してよりも水素に対して一層透過性である性質を有する
ポリマー物質から実質的になる。所望するなら、膜分離
を用いる反応生成物中の水素含有率の低減は、２段階以
上で行なわれ得る。生成した過剰の水素の反応生成物か
らの分離は、種々の段階にて行なわれ得る。当該技術の
現状では、膜分離又は加圧スウィング吸着を用いること
によるガス混合物からの水素の除去は、当該ガス混合物
が水蒸気を含有している場合、依然問題があるので、水
素を水蒸気の分離後除去することが、本方法において好
ましい。水蒸気分離が第１段階後及びさらに第２段階後
行なわれる場合、水素分離は、随意に第１段階に続く凝
縮器の後であるいは第！段階に続く気液分離器の後で行
なわれ得る。水蒸気分離が専ら第！段階後行なわれる場
合、第２段階に続く気液分離器の後で水素分離を行なう
ことが好ましいであろう。
除去は非常に適当には、いわゆる加圧スウィング吸着を
用いて行なわれ得る。これは、水素が除去されることに
なっているガス混合物を加圧下で固体吸着剤例えば分子
ふるい、活性炭又はそれらの混合物と接触させることを
伴ない、水素の外にガス混合物中に存在する成分の選択
的吸着をもたらす。吸着剤によってガス混合物から赦着
された成分は、圧力を減じることにより脱着され得、そ
して圧縮することにより元の圧力レベルまで再加圧され
得る。本方法において、加圧スウィング吸着を用いるこ
とによる反応生成物からの水素の一部の除去は、非常に
適当には、この技法を反応生成物の部分流に適用し、そ
して水素除去及び圧縮後、この部分流を源流中にもどす
ことにより実現され得る。本方法において、水素の一部
の除去はまた、非常に適当には、膜分離により行なわれ
得る。この目的のため、反応生成物は膜に沿って流され
、しかして該膜はしばしば、反応混合物の他の成分に対
してよりも水素に対して一層透過性である性質を有する
ポリマー物質から実質的になる。所望するなら、膜分離
を用いる反応生成物中の水素含有率の低減は、２段階以
上で行なわれ得る。生成した過剰の水素の反応生成物か
らの分離は、種々の段階にて行なわれ得る。当該技術の
現状では、膜分離又は加圧スウィング吸着を用いること
によるガス混合物からの水素の除去は、当該ガス混合物
が水蒸気を含有している場合、依然問題があるので、水
素を水蒸気の分離後除去することが、本方法において好
ましい。水蒸気分離が第１段階後及びさらに第２段階後
行なわれる場合、水素分離は、随意に第１段階に続く凝
縮器の後であるいは第！段階に続く気液分離器の後で行
なわれ得る。水蒸気分離が専ら第！段階後行なわれる場
合、第２段階に続く気液分離器の後で水素分離を行なう
ことが好ましいであろう。
第！段階に用いられるコバルト触媒は、二酸化炭素の存
在下での前記の驚くべき安定性の増大に加えて、非常に
少量しかオレフィン及び酸素含有有機化合物を含まず、
有機部は非分枝ノｅラフインから実質的に完全に構成さ
れ、しかもかなりの割合が中質留出物の範囲よシ高い温
度で沸とうする生成物をもたらす、という特別な性質を
示す。本明細書において、中質留出物は、粗製鉱油の慣
用の常圧蒸留で得られる溶油及びガス油の留分の沸とう
範囲と実質的に相当する沸とう範囲を有する炭化水素混
合物である、と解される。中質留出物の範囲は実質的に
約／’３０ないし３乙ｏ℃にあり、約、２００ないし３
６０℃で沸とうする留分は通常ガス油といわれる。コバ
ルト触媒上で製造された生成物ハ、ノルマルパラフィン
／イソパラフィンの比率が高く、オレフィン及び酸素含
有有機化合物の含有率が低いので、該生成物中に存在す
るガス油は非常に高いセタン価を有する。担体上に担持
された第１族の７種又はそれ以上の貴金属を含有する触
媒の存在下でハイドロクラッキングすることにより、該
生成物の高沸部は高収率にて中質留出物に変換され得る
、ということがわかった。
在下での前記の驚くべき安定性の増大に加えて、非常に
少量しかオレフィン及び酸素含有有機化合物を含まず、
有機部は非分枝ノｅラフインから実質的に完全に構成さ
れ、しかもかなりの割合が中質留出物の範囲よシ高い温
度で沸とうする生成物をもたらす、という特別な性質を
示す。本明細書において、中質留出物は、粗製鉱油の慣
用の常圧蒸留で得られる溶油及びガス油の留分の沸とう
範囲と実質的に相当する沸とう範囲を有する炭化水素混
合物である、と解される。中質留出物の範囲は実質的に
約／’３０ないし３乙ｏ℃にあり、約、２００ないし３
６０℃で沸とうする留分は通常ガス油といわれる。コバ
ルト触媒上で製造された生成物ハ、ノルマルパラフィン
／イソパラフィンの比率が高く、オレフィン及び酸素含
有有機化合物の含有率が低いので、該生成物中に存在す
るガス油は非常に高いセタン価を有する。担体上に担持
された第１族の７種又はそれ以上の貴金属を含有する触
媒の存在下でハイドロクラッキングすることにより、該
生成物の高沸部は高収率にて中質留出物に変換され得る
、ということがわかった。
ハイドロクラッキング用の供給物として、初期沸点が最
終生成物として所望される最も重質の中質留出物の最終
沸点よりも高い生成物の部分が少なくとも選ばれる。非
常に低い水素消費度によって特徴づけられる該ハイドロ
クラ、キングは、ノルマル・ｅラフイン／イソパラフィ
ンの高い比率に困り、ガス油が非常に高いセタン価を有
するところの生成物をもたらす。コバルト触媒上で得ら
れた生成物から中質留出物を製造する際、初期沸点が最
終生成物として所望される最も重質の中質留出物の最終
沸点よりも高い生成物の部分は、ハイド１゜ロクラッキ
ング用の供給物として適するけれども、この目的のため
には、コバルト触媒上で製造された生成物の全Ｃ５留分
を用いることが好ましく、何故なら、接触水素処理は、
その中に存在するがノリノ、溶油及びガス油の留分を高
められた品質にするからである。
終生成物として所望される最も重質の中質留出物の最終
沸点よりも高い生成物の部分が少なくとも選ばれる。非
常に低い水素消費度によって特徴づけられる該ハイドロ
クラ、キングは、ノルマル・ｅラフイン／イソパラフィ
ンの高い比率に困り、ガス油が非常に高いセタン価を有
するところの生成物をもたらす。コバルト触媒上で得ら
れた生成物から中質留出物を製造する際、初期沸点が最
終生成物として所望される最も重質の中質留出物の最終
沸点よりも高い生成物の部分は、ハイド１゜ロクラッキ
ング用の供給物として適するけれども、この目的のため
には、コバルト触媒上で製造された生成物の全Ｃ５留分
を用いることが好ましく、何故なら、接触水素処理は、
その中に存在するがノリノ、溶油及びガス油の留分を高
められた品質にするからである。
好ましく用いられるハイドロクラッキング触媒は、４１
１体」二に担持された第１族の７種又はそれ以」−の貴
金属を０．７〜．２％Ｗ！持に０１．２〜／％Ｗ含有す
る触媒である。第１族の貴金属として白金又は・ぐラノ
ウム及び担体としてンリカーアルミナを含む触媒が好ま
しい。供給物が添加水素とともに貴金属触媒上に通され
る該ハイドロクラッキングは、好ましくは１．２００〜
≠００℃特に２３０〜３ｊＯ℃の温度及びｊ〜７００バ
ール特に７０〜７５バールの圧力で行なわれる。
１体」二に担持された第１族の７種又はそれ以」−の貴
金属を０．７〜．２％Ｗ！持に０１．２〜／％Ｗ含有す
る触媒である。第１族の貴金属として白金又は・ぐラノ
ウム及び担体としてンリカーアルミナを含む触媒が好ま
しい。供給物が添加水素とともに貴金属触媒上に通され
る該ハイドロクラッキングは、好ましくは１．２００〜
≠００℃特に２３０〜３ｊＯ℃の温度及びｊ〜７００バ
ール特に７０〜７５バールの圧力で行なわれる。
本発明による二段階法が、中質留出物の製造のための第
３段階としてのハイドロクラッキング処理と組合わされ
る場合、第！及び第３段階は連続流で行なわれ得、何故
なら、第２段階の反応生成物は、ハイドロクラッキング
を行なうために充分な未変換水素を依然含有しているか
らである。
３段階としてのハイドロクラッキング処理と組合わされ
る場合、第！及び第３段階は連続流で行なわれ得、何故
なら、第２段階の反応生成物は、ハイドロクラッキング
を行なうために充分な未変換水素を依然含有しているか
らである。
常識的なことであるが、連続流で多段階法を実施するこ
とは、成る段階の全反応生成物（いかなる成分も除去さ
れたりあるいは添加されたりしないで）を次段階の供給
物として用い、該次段階は前段階と実質的に１町じ圧力
にて実施される、ということからなる。第！段階で生成
し５た水蒸気の分離、並びに存在する過剰の水素の分離
は第３段階で行なわれる。第！及び第３段階が連続流で
行なわれる場合、第１段階の反応生成物中に存在する水
蒸気は、好ましくは第１段階後分離される。しかしなが
ら、所望するなら、三段階法全体が連続流で行なわれ得
る。
とは、成る段階の全反応生成物（いかなる成分も除去さ
れたりあるいは添加されたりしないで）を次段階の供給
物として用い、該次段階は前段階と実質的に１町じ圧力
にて実施される、ということからなる。第！段階で生成
し５た水蒸気の分離、並びに存在する過剰の水素の分離
は第３段階で行なわれる。第！及び第３段階が連続流で
行なわれる場合、第１段階の反応生成物中に存在する水
蒸気は、好ましくは第１段階後分離される。しかしなが
ら、所望するなら、三段階法全体が連続流で行なわれ得
る。
本発明を次の例で説明する。
この例は、メタンから実質的になる天然ガスから出発す
る・Ｃ５＋炭化水素の製造に関する。該製造は次のよう
に行なわれたー。即ち、順次、天然ガスを再循環流とと
もに第１段階において水蒸気リフォーミングに付し、そ
の反応生成物から冷却によって水蒸気を及び分子ふるい
を用いる加圧スウィング吸着によって水素の一部を除去
し、水蒸気と水素の一部が除去された反応生成物を第λ
段階において炭化水素合成に付し、第λ段階の反応生成
物を冷却によって、所望Ｃ５炭化水素及び第２段階にお
いて生成した水を含む液状留分と、Ｃ４−炭化水素、二
酸化炭素及び未変換の水素及び−酸化炭素を営むガス状
留分とに分け、該ガス秋留分′ｆ：Ｍ／段階に再循環し
た。該製造に用いられた条件に関゛する更なる情報並び
に得られた結果は、以下に与えられる。
る・Ｃ５＋炭化水素の製造に関する。該製造は次のよう
に行なわれたー。即ち、順次、天然ガスを再循環流とと
もに第１段階において水蒸気リフォーミングに付し、そ
の反応生成物から冷却によって水蒸気を及び分子ふるい
を用いる加圧スウィング吸着によって水素の一部を除去
し、水蒸気と水素の一部が除去された反応生成物を第λ
段階において炭化水素合成に付し、第λ段階の反応生成
物を冷却によって、所望Ｃ５炭化水素及び第２段階にお
いて生成した水を含む液状留分と、Ｃ４−炭化水素、二
酸化炭素及び未変換の水素及び−酸化炭素を営むガス状
留分とに分け、該ガス秋留分′ｆ：Ｍ／段階に再循環し
た。該製造に用いられた条件に関゛する更なる情報並び
に得られた結果は、以下に与えられる。
水蒸気リフォーミング
新鮮な供給物中に存在する／グラムモルのＣＨａ当たり
３．７０グラムモルのＨ２Ｏの水蒸気／炭化水素の比率
を用いて、ｇｓｏ℃の温度及び２ノバールの圧力にて、
水蒸気リフォーミングは行なわれた。使用触媒は、／’
００ ｐｂｗのアルミナ当たり／ ３ ｐｂｗのニッ
ケル、 ／ ２ ｐｂｗのカルシウム及ヒ（１）、Ｊｐ
ｂｗのカリウムを含有するＮｉ／Ｃａ／に／Ａｔ２０３
の組成物であった。
３．７０グラムモルのＨ２Ｏの水蒸気／炭化水素の比率
を用いて、ｇｓｏ℃の温度及び２ノバールの圧力にて、
水蒸気リフォーミングは行なわれた。使用触媒は、／’
００ ｐｂｗのアルミナ当たり／ ３ ｐｂｗのニッ
ケル、 ／ ２ ｐｂｗのカルシウム及ヒ（１）、Ｊｐ
ｂｗのカリウムを含有するＮｉ／Ｃａ／に／Ａｔ２０３
の組成物であった。
炭化水素合成
水素含有ガス中２５Ｏ℃における還元に前もって付され
たＣ ｏ／Ｚ ｒ／Ｓ ｉ ０２触媒を用いて、２２０
℃の温度、２０バールの圧力及びど３０ Ｎｔ（ｕ２＋
ｃｏ）、ｚ ’、ｈ−”の空間速度にて、炭化水素合成
は行なわれた。／ ００ ｐｂｗのシリカ当たり、２３
ｐｂｗノコバルト及び０．９ ｐｂｗのノルコニウム
を含有スる該触媒は、硝酸コバルトの水溶液で７リ力担
体を一段階含浸した後、そのコバルト含有担体を硝酸ノ
ルコニウム水溶液で一段階含浸することによって調製さ
れた。両含浸段階において、担体の孔容積に実質的に相
当する容量の溶液が用いられた。
たＣ ｏ／Ｚ ｒ／Ｓ ｉ ０２触媒を用いて、２２０
℃の温度、２０バールの圧力及びど３０ Ｎｔ（ｕ２＋
ｃｏ）、ｚ ’、ｈ−”の空間速度にて、炭化水素合成
は行なわれた。／ ００ ｐｂｗのシリカ当たり、２３
ｐｂｗノコバルト及び０．９ ｐｂｗのノルコニウム
を含有スる該触媒は、硝酸コバルトの水溶液で７リ力担
体を一段階含浸した後、そのコバルト含有担体を硝酸ノ
ルコニウム水溶液で一段階含浸することによって調製さ
れた。両含浸段階において、担体の孔容積に実質的に相
当する容量の溶液が用いられた。
上記の２回の含浸の後、その材料は乾燥され、次いで、
５００℃にて燃焼された。触媒のＬは？ ｇ ｍｇ／ｍ
ｅ、そのＳはり乙ｍ ２７ｍ１であり、それ故Ｌ／、Ｓ
は／、 ０．２ ”９／ ｍ２ｆ ｈ ツタ。
５００℃にて燃焼された。触媒のＬは？ ｇ ｍｇ／ｍ
ｅ、そのＳはり乙ｍ ２７ｍ１であり、それ故Ｌ／、Ｓ
は／、 ０．２ ”９／ ｍ２ｆ ｈ ツタ。
第！段階において供給物として用いられた合成ガスは、
２／のＨ２／Ｃｏのモル比を有し１．２ ’Ａ ％ｖの
二酸化炭素を含有していた。第！段階において、達成さ
れた合成ガス変換度は７０％であった。
２／のＨ２／Ｃｏのモル比を有し１．２ ’Ａ ％ｖの
二酸化炭素を含有していた。第！段階において、達成さ
れた合成ガス変換度は７０％であった。
Ｃ＋＋を基準にして計算して、Ｃ５＋選択率はｇｔＡ％
であった。
であった。
代理人の氏名 川原１）−穂
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、Ｃ１，’ 識別記号 庁内整理番号Ｂ ０１
Ｊ ２３／８９ ６６７４−４ＧＯ発 明 者 マル
チイン・フランジ オランダ国スカス・マリア・ポス
イスウニヒ ト ０発 明 者 スワン・チオン・ジー オランダ国イス
ウエヒ ０発 明 者 エルンスト・ヤン・ロ オランダ国ベル
ト・シュドルチル イスウエヒ
Ｊ ２３／８９ ６６７４−４ＧＯ発 明 者 マル
チイン・フランジ オランダ国スカス・マリア・ポス
イスウニヒ ト ０発 明 者 スワン・チオン・ジー オランダ国イス
ウエヒ ０発 明 者 エルンスト・ヤン・ロ オランダ国ベル
ト・シュドルチル イスウエヒ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） Ｃ４−炭化水素からＣ５＋炭化水素を製造する
方法において、第１段階でＣ４−炭化水素を水蒸気リフ
ォーミングにより一酸化炭素と水素との混合物に変換し
、１１００ｐｂのシリカ、アルミナ又は／リカーアルミ
ナ当たりコバルト３〜乙Ｏｐｂｗ及びノルコニウム、チ
タン、ルテニウム及ヒクロムからなる群から選ばれた少
なくとも７種の他の金属０／〜／ ００ ｐｂｗを−含
みかっ混練及び／又は含浸によって調製された触媒と、
高められた温度及び圧力にて該混合物を接触させること
によシ、該混合物を第λ段階で引き続いてＣ５＋炭化水
素から実質的になる炭化水素の混合物に変換すること、
第！段階の反応生成物を、未変換の水素及び−酸化炭素
、副生物として生成したＣ４−炭化水素及び副生物とし
て生成した二酸化炭素から実質的になるガス状留分と、
Ｃ５＋炭化水素及び少なくとも一部が第２段階で副生物
として生成したものである水から実質的になる液状留分
とに分けること、該ガス状留分を第１段階に再循環する
こと、生成した過剰の水素及び水蒸気リフォーミンク中
添加されかつ未変換のままでちった水蒸気の部分を、本
方法の実施中分離除去すること、を特徴とするＣ５＋炭
化水素の製造法。 （Ｐ２） Ｃ４炭化水素がメタンから実質的になる供給
物に適用する、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 １．３）供給物としての天然ガスに適用する、特許請求
の範囲第２項に記載の製造法。 （６） ７００〜７０００℃の温度、２〜２ｊバールの
圧力及び／、 、５’ −５グラムモルＨ２０／グラム
原子Ｃの水蒸気／炭化水素の比率にてかつニッケル含有
触媒を用いて、第１段階を特徴する特許請求の範囲第１
〜３項のいずれか一項に記載の製造法。 （１）下記の関係即ち （３＋グＲ）＞μ） （０，３＋０．グＲ）〔ここで、
Ｌは１′■Ｃｏ／ｌｎｌ触媒″と触媒衣わされた、触媒
上に存在するコ・ぐルトの総量でちり、Ｓは、” ｍ２
／、ｍｅ触媒″として表わされた、触媒の表面積であり
、Ｒは、触媒上に存在するコ・Ｚ）レトの総量に対する
、混練により担体上に付着されたコ・４）レトの量の重
量比である。〕 を満たず触媒を、第１段階で用いる、特許請求の範囲第
１〜を項のいずれか一項に記載の製造法。 （乙） １００ｐｂＷの担イ本当たり／３−！；Ｏｐｂ
ｗのコバルト及び、触媒の調製中コ・Ｚ）レト力：先ず
付着されそして次に他の金層が付着された場合は０．７
〜３ ｐｂｗの他の金属あるいは触媒の調製中イ也の金
属が先ず付着されそして次にコ・Ｓ／レト７５玉骨付着
れた場合は！−≠０ｐｂＷの他の金属を含有する光虫媒
を、第λ段階で用いる、特許請求の範囲第１〜ｊ項のい
ずれか一項に記載の製造法。 ■ 他の金属として２ルコニウム及び担体としてンリカ
を含有する触媒を、第！段階で用いる、特許請求の範囲
第１〜乙項のいずれ力）−項に記載の製造法。 （ハ） 第λ段階を１２３〜３５０℃の温度及びｊ〜１
００パールの圧力にて実施する、特許請求の範囲第１〜
７項のいずれか一項に記載の製造法。 （乃 反応生成物からの水蒸気の除去を冷却により行な
い、反応生成物からの水素の一部の除去を膜分離又は加
圧スウィング吸着により行なう、特許請求の範囲第７〜
ｇ項のいずれか一項に記載の製造法。 （／（７） 反応生成物からの水蒸気の除去を専ら、第
！段階後行なわれる気液分離の際に遂行し、水素の一部
の除去を、第２段階後気液分離の障碍られるガス状留分
に適用する、特許請求の範囲第１〜り項のいずれ力；−
項に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8303909 | 1983-11-15 | ||
| NL8303909 | 1983-11-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60124693A true JPS60124693A (ja) | 1985-07-03 |
Family
ID=19842715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59237722A Pending JPS60124693A (ja) | 1983-11-15 | 1984-11-13 | 炭化水素の製造法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4579985A (ja) |
| EP (1) | EP0142887B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60124693A (ja) |
| AT (1) | ATE42269T1 (ja) |
| AU (1) | AU583800B2 (ja) |
| BR (1) | BR8405802A (ja) |
| CA (1) | CA1240708A (ja) |
| DE (1) | DE3477770D1 (ja) |
| ES (1) | ES537608A0 (ja) |
| GB (1) | GB2149812B (ja) |
| IN (1) | IN162398B (ja) |
| MY (1) | MY102328A (ja) |
| NZ (1) | NZ210202A (ja) |
| ZA (1) | ZA848828B (ja) |
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