JPS60179143A - 触媒の活性化方法 - Google Patents

触媒の活性化方法

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JPS60179143A JP60013665A JP1366585A JPS60179143A JP S60179143 A JPS60179143 A JP S60179143A JP 60013665 A JP60013665 A JP 60013665A JP 1366585 A JP1366585 A JP 1366585A JP S60179143 A JPS60179143 A JP S60179143A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素の混合物を炭化水素に転化す
るのに使用する触媒の活性化方法に関する。
Ｈ２／ＣＯ混合物を高められた温度および圧力で触媒と
接触させることによる該混合物からの炭化水素の製造は
文献においてフィンシャートログシー炭化水素合成とし
て知られている。この目的にしばしば使用される触媒は
／またはそれ以上の助触媒と共に鉄族からの／またはそ
れ以上の金属、および担体物質を含む。こｎらの触媒は
沈澱、含浸、捏和および溶融といった既知技法により適
当に製造しつる。これらの触媒を使用して製造しうる生
成物は通常非常に広範囲の分子量分布を有しそして分枝
および非分枝・ぐラフインのほかにしばしばかなりの量
のオレフィンおよび酸素含有有機化合物？含有する。通
常、得られる生成物の小部分のみが中間留出物から々る
。これら中間留出物の収率ばかりてなく流動点も不満足
である。従ってフィノシャートロノゾーによるＨ２／Ｃ
Ｏ混合物の直接転化は工業的規模の中間留出物製造に非
常に魅力的な経路ではない。
この特許出願において１中間留出物″は、その沸騰範囲
が原油の通常の常圧蒸留において得られる燈油および軽
油留分のそれにほぼ和尚する炭化水素混合物であると理
解されるべきである。中間蒸留範囲は約／夕０と３６０
℃の間にほぼおる。
最近、オレフィンおよび酸素含有化合物が非常に小量し
かなくそして実質的に全く未分枝ノＲラフインからなり
、そのパラフィンのかなりの部分が中間留出物範囲より
上で沸騰するような生成物を生ずる性質を有する部類の
フィッシャートロブシュ触媒が見出された。この生成物
の高沸点部分は水素化分解により高収率で中間留出物に
転化しうろことが見出された。この水素分解の供給原料
としては、初期沸点が最終生成物として望まｎる最も重
質の中間留出物の最終沸点よシ上にあるような生成物部
分が少なくとも選ばれる。非常に低い水素消費により特
徴づけられるこの水素化分解は、フィッシャートロノシ
ーによるＨ２／ＣＯ混合物の直接転化で得らハるものよ
りもかなり良い流動点の中間留出物を生ずる。
上記部類に属するフィノ７ヤートロフ０シー触媒は、担
体物質としてシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ
を、および触媒活性金属としてゾルコニウム、チタンお
よび／またはクロムと共にコバルトヲ、触媒が担体物質
／　００　ｐｂｗあたりコバルトを３−乙θｐｂｗおよ
びジルコニウム、チタンおよび／またはクロムｋＯ−７
−／　００　ｐｂｗ含むような量で含有する。該触媒は
含まｎる金属全担体物質上に捏和および／または含浸に
より沈着させることにより製造される。捏和および／′
＝１：たけ含浸によるこれら触媒の製造に関するそれ以
上の情報については、本出願人の名で最近出願されたオ
ランダ特許出願第ｆ３０／り、２２号を引合に出すこと
ができる。
Ｈ２／ＣＯ混合物からの炭化水素の製造に使用するに適
格となる準備として該コバルト触媒は活性化されるべき
である。この活性化は触媒を２００ないし３５Ｏ℃の温
度で水素または水素含有がスと接触させることにより適
当に実施しうる。
上記コバルト触媒の活性化および性能の一層の研究はこ
こに、安定性に関する場合そｎらの性能は活性化の間に
使用される水素含有ガ゛スの空間速度、水素分圧および
全圧に並びに活性化されるべき触媒の表面積、コバルト
担持量およびノルコニラム担持量に大幅に依存すること
を示した。
それらの安定性に関する場合、該触媒は活性化を （ここで Ｄ＝空間速度、Ｎ１・１−１・ｈ−１として表わす、ｐ
、＝水素分圧、バールとして、 ＰＴＱｔ−全圧、パールとして、 Ｓ−触媒の表面積、ｒＢ２／Ｍとして、Ｌ−触媒のコバ
ルト担持量、ｔｎｆｌ　Ｃｏ　／ｍｌ　として、Ｚ−触
媒のノルコニウム担持量、ｍ９Ｚｒ／１０のη担体とし
て） の関係全満足するような条件下で実施した場合に最適性
能を示すことが見出された。
従って本特許出願は、シリカ、アルミナまたはシリカ−
アルミナ／　００　ｐｂｗあたりコバルト３−１ｙ　Ｏ
ｐｂｗおよびノルコニウム、チタンおよびクロムにより
形成される群から選ばれた少なくとも７つの他の金属０
．／　−／　００　ｐｂｗ’ｆｃ含む、捏和および／ま
たは含浸により製造された触媒’ｔ、２００ないし３よ
０℃の温度で前記関係全満足するような条件下で水素ま
たは水素含有ガスと接触させる触媒の活性化方法に関す
る。
本発明の方法は好ましくはオランダ特許出願第了３０／
り、ｌ！２号の要旨全構成するコバルト触媒に適用され
る。それらは （ここで Ｌ＝−触媒上に存在するコバルトの全量、ｍｑＣｏ〜触
媒として表わす、 Ｓ＝触媒の表面積、ｍ２〜触媒として表わす、Ｒ−捏和
により触媒上に沈着したコバルトの量の、触媒上に存在
するコバルトの全量に対する重量比） の関係全満足する触媒である。
更に本発明の方法は好ましくは以下に述べる３つの手順
の７つにより製造されたコバルト触媒に適用される： ａ）まずコバルトを／またはそれ以上の段階で含浸によ
り沈着させそして次に他の金属ヲ／マたはそれ以上の段
階でやはり含浸により沈着させる、 ｂ）まず他の金属を／またはそれ以上の段階で含浸によ
り沈着場せそして次にコバルト触媒マたはそれ以上の段
階でやばり含浸により沈着させる、 Ｃ）まずコバルトを／またはそれ以上の段階で捏和によ
シ沈着させそして次に他の金属を／またはそれ以上の段
階で含浸により沈着させる。
更に本発明による方法は好ましく　（ｒｉ担ｔＡＬ１０
０ｐｂｗ＄たり／　３；　−３０ｐｂｗのコバルト全含
有するコバルト触媒に適用される。コバルト触媒中に存
在する他の金属の好ましい量はこの金属を沈着させた方
法に依存する。担体上に捷ずコバルトを、次に他の金属
を沈着させた触媒の場合、担体１００１００ｐｂ＞たり
ｏ、、ｉ　−、ｔ　ｐｂｗの他の金属を含有する触媒が
好ましい。担体上にまず他の金属を、次にコパル）ｋ沈
着させた触媒の場合、担体／　００　ｐｂｗあたりよ−
≠Ｏｐｂｗの他の金属を含有する触媒が好ましい。他の
金属としてゾルコニウムが、および担体物質としてシリ
カが好プしい。
本発明の方法により活性化さｎた触媒は一酸化炭素と水
素の混合物から炭化水素全製造するのに使用するに便れ
て適している。従って本特許出願は本発明により活性化
された触媒を使用することによるＮ２およびＣＯ含有供
給原料からの炭化水素の製造方法にも関する。Ｎ２およ
びＣＯ含有供給原料の炭化水素への転化は好ましくは／
　、２　！；−３３０℃特に／７！；−２７３℃の温度
２よび、３−−１００バール特に１０−７３パールの圧
力で実施される。
本発明により活性化された触媒を使用することにより炭
化水素に転化されるに適当なＮ２およびＣＯ含有供給原
料は天然ガスのような軽質縦比水素からスチームリホー
ミングまｆｃは部分酸化により非常に適当に得ることが
できる。適当なＮ２およびＣＯ含有供給原料は、Ｎ２７
ＣＯ混 ／または酸素含有有機化合物に転化する触媒活性を有す
る／またはそれ以上の金属成分を含有する触媒にＨ２／
ＣＯ混合物を接触させることにより得られる反応生成物
から未転化水素および一酸化炭素および所望なら他の成
分を含有するフラクション金分離することによって得る
こともできる。
本発明により活性化さｎた触媒を使用することにより炭
化水素に転化されるＨ２およびＣＯ含有供給原料は好１
しくは／、夕より高いＨ２／ＣＯモル比を有する。もし
供給原料が／４ｊより低いＨ２／ＣＯモル比金哨するな
ら、そｆｌ’（ｉ＝コバルト触媒と接触させる前に該モ
ル比全／、オないし）、夕の値特に７．７タないし２．
２夕の値に上げるのが好ましい。低水素供給原料のＨ，
、／Ｃｏモル比は例えば水素の添加、−酸化炭素の除去
、水素リッチＨ２／ＣＯ混合物との混合、または低水素
供給原料をＣＯシフト反応にかけることにより上げるこ
とができる。
本発明により活性化されたコバルト触媒は、分子あたり
多くとも≠個の炭素原子全含有する炭化水素（以後″Ｃ
４−炭化水素”と云う）から分子あたり少なくとも５個
の炭素原子を含有する炭化水素（以後“Ｃ５＋炭化水素
”と云う）を製造する方法でリホーミング寸たは部分酸
化によりＨ２／ＣＯ混合物に転化し、この混合物を次に
第２段階において本発明により活性化されたコバルト触
媒と高められた温度および圧力で接触させることにより
実質的に０５＋炭化水素からなる炭化水素の混合物に転
化し、この場合第２段階への供給原料は異物として窒素
および／または二酸化炭素を含有し、この異物は実質的
に、第１段階への供給原料が２０５６ｖより多くの窒素
および／捷たは二酸化炭素全含有したために、および／
または第１段階がｊ０％Ｖより多くの窒素全含有する酸
素含有ガ゛ス混合物全使用することによる部分酸化によ
り実施されたために前記供給原料中に見出さするような
前記製造方法に使用するのに非常に適している。
更に本発明により活性化されたコバルト触媒けＣ４−炭
化水素からの０５＋炭化水素の製造であって、Ｃ４−炭
化水素全第１段階においてスチームリホーミングにより
Ｈ２／Ｃｏ混合物に転化し、この混合物を次に第２段階
において本発明によシ活性化されたコバルト触媒と高め
−られた温度および圧力で接触させることにより実質的
にＣ５＋炭化水素からなる炭化水素の混合物に転化し、
第１段階の反応生成物を未転化の水素および一酸化炭素
、副生物として生じたＣ４−炭化水素および副生物とし
て生じた二酸化炭素から実質的になる気体フラクション
と０５＋炭化水素および少なくとも一部が第λ段階にお
いて副生物として生じた水から実質的になる液体フラク
ションに分割し、該気体フラクションを第１段階に再循
環し、そして生じた過剰の水素並びにスチームリホーミ
ング中に添加され未転化のまま残った部分のスチーム全
プロセス中に分離するような前記製造に使用するのに非
常に適している。
最後に、本発明により活性化されたコ・ｆルト触媒は、
Ｃ４−炭化水素からのＣ９＋炭化水素の製造でちって、
Ｃ４−炭化水素全第１段階においてスチームリホーミン
グにエリＨ２／Ｃｏ混合物に転化し、この混合物を次に
第λ段階において本発明により活性化されたコバルト触
媒と高められた温度および圧力で接触させることにより
実質的にＣ２＋炭化水素からなる炭化水素の混合物に転
化し、第！段階の反応生成物を未転化の水素および一酸
化炭素、副生物として生じたＣ８−炭化水素およびスチ
ームリホーミングの間未転化のまま残ったスチーム並び
に第２段階において副生物として生じたスチームから実
質的になる気体フラクションおよびＣ、＋炭化水素から
実質的になる液体フラクションに分割し、該気体フラク
ションを第７段階に再循環し、そして生じた過剰の水素
をプロセスの間に分離するような前記製造に使用するの
に非常に適している。
上記３つの２段階グロセスは好ましくは、０４−炭化水
素が実質的にメタンからなる供給原料に適用される。供
給原料として天然ガスが特に好ましい。
前に既に述べたように、本コ・々ルト触媒はＨ２および
ＣＯ含有供給原料の転化に使用した場合実質的にワック
ス状の生成物を生じ、その高沸点部分は水素化分解の使
用により中間留出物に高収率で転化することができる。
水素化分解の供給原料として、初期沸点が最終生成物と
して望まれる最も重質の中間留出物の最終沸点より上に
あるような生成物部分が少なくとも選ばれる。コバルト
触媒上で得られる生成物からの中間留出物の製造におい
て初期沸点が最終生成物として望ま几る最も重質の中間
留出物の最終沸点より上にあるような生成物部分が水素
化分解の供給原料として役に立つけれども、コバルト触
媒上で製造される生成物の全Ｃ５＋フラクシヨン？この
目的に使用するのが好ましい。というのは接触水素処理
はその中に存在するｊｆソリン、溶油および軽油フラク
ションの品質高揚をもたらすことが見出されたからであ
る。
水素化分解は処理されるべきフラクションを高められた
温度および圧力で水素の存在下に、担体上に支持さｎた
第■族からの／またはそれ以上の貴金属を含む触媒と接
触させることにより実施される。好んで使用δれる水素
化分解触媒は担体上に支持された第■族からの／捷たけ
それ以上の貴金属０．　／　−２％Ｗ特に０．．２−／
％ｗｋ含有する触媒でおよび担体としてシリカ−アルミ
ナを含む触媒が好ましい。水素化分解は好ましくは、２
００−≠ｏ。
℃特に２３；０−３ｊＯ℃の温度および３−１００パー
ル特に７０７７３パールの圧力で実施される。
本発明により活性化さｎたコバルト触媒上で実施される
炭化水素合成に次いで中間留出物製造のための水素化分
解処理全行なう場°合には、この！つの段階は１連続流
（５ｅｒｉｅｓ　−ｆｌｏｗ　）　”で実施しうる。何
故ならば、コバルト触媒上で製造された反応生成物は水
素化分解を実施するに充分な未転化水素を含有するはず
だからである。多段階グロセスを１連続流”で実施する
とは、或段階の全反応生成物を−それからいがなる成分
全も除去またはそれにいかなる成分をも添加することな
く一次の段階−これは先行段階と実質的に同じ圧力で実
施される−の供給原料として使用することを意味するこ
とは常識である。
本発明を次の実施例の助けにより更に説明する。　゛触
媒製造 コバルトおよびジルコニウム化合物の溶液を使用してシ
リが担体を含浸および／または捏和することによりＫつ
のＣｏ／Ｚｒ／５ｉＯｚ触媒（触媒／−Ｋ）を製造した
。各含浸段階において使用した溶液の量は関係する担体
の細孔容積にほぼ相当する容積を有した。各含浸段階後
、溶媒を加熱により除去しそして材料を５００℃で低糖
した。温和工程を使用した場合、使用した溶液の量は関
係する担体の細孔容積の／、！；０％にほぼ相当する容
積？有した。捏和工程を使用した場合、混合物を温和機
中で３時間捏和した。捏和中、少量の溶媒を加熱により
除去した。捏和工程後得られたに一ス［−捏和機から取
出し、溶媒の残部を加熱により除去しそして材料全摩砕
し夕００℃で燻焼した。
触媒／−ｇは次のように製造した。
触媒／ シリカ担体全硝酸コバルト水溶液で捏和し、次にコバル
ト担持担体を塩化ノルコニル水溶液で／段階含浸。
触媒２ シリカ担体を硝酸コバルト溶液で／段階含浸し、次にコ
バルト担持担体を硝酸ソルコニル水溶液で／段階含浸。
触媒３ シリカ担体を硝酸コバルト・塩化ノルコニル水溶液で／
段階共含浸。
触媒グーイ シリカｎ体ｋｎ−ｆロノｆノールとベンゼンの混合物中
のノルコニウムテトラｎ−プロポキシドの溶液で３段階
含浸し、次にノルコニウム担持担体を硝酸コバルト水溶
液で／段階含浸。
触媒ｊ−７ シリカｔｓ体ｉｎ−ゾロノｊノールとペンゼンノ混合物
中のノルボニウムテトラｎ−プロポキシドの溶液で一段
階含浸し、次にノルコニウム担持担体を硝酸コバルト水
溶液で／段階含浸。
触媒／−ｇに関するそれ以上の情報は表■に示す。
触媒活性化 触媒／−ｇから出発して水素または水素と窒素の混合物
での処理を使用して活性化された触媒／Ａ−／Ｆ、、２
Ａおよび、２Ｂ、３Ａ％≠Ａおよび１ｌ−Ｂ、　３Ａお
よび３Ｂ、乙Ａおよび乙Ｂ、７Ａおよび７ＢおよびｆＡ
およびとＢをそれぞれ製造する／りの活性化実験（／−
／’？　）を実施した。活性化実験を実施するのに使用
した条件は表■およびｌｌｌＩｃ示す。
触媒試験 活性化された触媒／ＡないしｆＢｋ、Ｈ２／ＣＯのモル
比λの一酸化炭素と水素の混合物から炭化水素を製造す
る／りの実験（１−ＸＩＸ）に使用した。
実験は固定触媒床を含有する反応器中で実施した。
これらの実験を実施するのに使用した条件およびこれら
の実験の結果全表■および■に示す。
表■および■に挙げた活性化実験のうち、実験３−乙、
と、／／、／３−／　７および／７は本発明による実験
である。これらの実験で得られた本発明により触媒性質
と活性化に使用した条件の間に存在すべき関係全満足す
る触媒は、表■および■に示した結果かられかるよって
高い安定性を示す。実験／、！、７．７．１０、／、、
２および／どは本発明の範囲外である。それらは比較の
ために本願中に含めた。これらの実験で得られた、触媒
性質と活性化の間に使用した条件との間の本発明による
関係を満足しなかった触媒は、表■および■に示した結
果かられかるように低い安定性を示した。
（以下余白）

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ／　
    ００　ｐｂｗあたりコバルト３−乙０ｐｂＷおよびゾル
    コニウム、チタンおよびクロムにより形成される群から
    選ばれた少なくとも７つの他の金属０．／−／’００　
    ｐｂｗｆ含む捏和および／捷たは含浸により製造された
    触媒を２００ないし３３０℃の範囲の温度で （ここで Ｄ＝空間速度、Ｎ１−１　−ｂ　としてＰＨ２−水素分
    圧、バールとして、 ｐＴＱｔ　＝全圧、パールとして、 Ｓ＝触媒の表面積、ｍ少ｎとして、 Ｌ−触媒のコバルト担持量、”９Ｃｏ／Ｉｌ／ｌ’　と
    して、２−触媒のノルコニウム担持量、Ｉｎ９ｚｒ／／
    θｏｌｒり担体として） の関係を満足するような条件下で水素または水素含有ガ
    スと接触させることを特徴とする触媒の活性化方法。
  2. （２）触媒が （ここで Ｌ−触媒上に存在するコバルトの全量、・・“１ｇＣｏ
    ／ｍｌ触媒として表わす、 Ｓ−触媒の表面積、ｍ２〜触媒として表わす、Ｒ−捏和
    により触媒上に沈着したコバルトの量の、触媒上に存在
    するコバルトの全量に対する重量比） の関係を満足すること全特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）　担体／　００　ｐｂｗあたり触媒が／！；−３
    ０ｄｂｗのコバルトおよび、その製造中に最初にコバル
    トをそして次に他の金属全沈着させた場合には０．７一
    タｐｂｗの他の金属、またはその製造中に最初に他の金
    属をそして次にコバルト担持量させた場合にはｔ−４’
    Ｏｐｂｗの他の金属を含むことを特徴とする特許請求の
    範囲第１または２項記載の方法。
  4. （４）触媒が他の金属としてゾルコニウムおよび担体と
    してシリカを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
    ないし３項のいずれが記載の方法。
  5. （５）　Ｈ２およびＣＯ含有供給原料を高められた温度
    および圧力で特許請求の範囲第１ないし≠項のいずれか
    に記載の触媒と接触させることを特徴とする一酸化炭素
    と水素の接触反応による炭化水素の製造方法。
  6. （６）　／　、２３−３３０℃の温度および、！；−７
    ００パールの圧力で実施することを特徴とする特許請求
    の範囲第Ｉ項記載の方法。
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