JP2003529665A - 温和な水素化処理によりフィッシャー−トロプシュワックスを軟化する方法 - Google Patents
温和な水素化処理によりフィッシャー−トロプシュワックスを軟化する方法Info
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- C10G73/00—Recovery or refining of mineral waxes, e.g. montan wax
- C10G73/02—Recovery of petroleum waxes from hydrocarbon oils; Dewaxing of hydrocarbon oils
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Abstract
(57)【要約】
合成ガスから炭化水素ワックスを形成するための新規方法が開示される。本発明は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄによるワックスの針入度（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）によって規定されているワックスの軟度を、最終使用の用途に最も好ましい領域内に調節し、同時に望ましくない不純物、例えば酸素化物（例えば第１アルコール）、オレフィンおよび痕跡レベルの芳香族化合物などを除去することができるようにフィッシャー−トロプシュワックスを配合しうるプロセスを教示するものである。フィッシャー−トロプシュ反応器において、フィッシャー−トロプシュワックスを触媒反応において合成ガスから形成する。ついで、このフィッシャー−トロプシュワックスを、本質的に沸点転化は得られないが、化学転化（例えば水素添加および温和な異性化）が起こり、硬度の低下した高純度炭化水素ワックス生成物を生じるような条件下に、水素異性化触媒上で比較的温和な水素処理に付す。
Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、コーティング材料やろうそくの他、食品および薬品をはじめとする
、高純度のワックスが必要とされる広範な用途において有用な高級炭化水素、特
にワックスの製造および処理に関する。より詳細には、本発明は、一酸化炭素と
水素の反応、即ちフィッシャー−トロプシュプロセスにより製造される高パラフ
ィンワックス生成物の製造に関する。さらに詳細には、本発明は、フィッシャー
−トロプシュ原料ワックスを温和な異性化に付し、所望の硬度を有し、それ以上
処理する必要のない高純度の炭化水素ワックス生成物を生じる触媒プロセスに関
する。
、高純度のワックスが必要とされる広範な用途において有用な高級炭化水素、特
にワックスの製造および処理に関する。より詳細には、本発明は、一酸化炭素と
水素の反応、即ちフィッシャー−トロプシュプロセスにより製造される高パラフ
ィンワックス生成物の製造に関する。さらに詳細には、本発明は、フィッシャー
−トロプシュ原料ワックスを温和な異性化に付し、所望の硬度を有し、それ以上
処理する必要のない高純度の炭化水素ワックス生成物を生じる触媒プロセスに関
する。
【０００２】
発明の背景
フィッシャー−トロプシュプロセスとして一般的に知られている、合成ガス、
例えば、一酸化炭素および水素からの高級炭化水素材料の触媒製造は、以前から
知られている。かかるプロセスは、特殊化された触媒に依存している。
例えば、一酸化炭素および水素からの高級炭化水素材料の触媒製造は、以前から
知られている。かかるプロセスは、特殊化された触媒に依存している。
【０００３】
本来のフィッシャー−トロプシュ合成用触媒は、典型的にはＶＩＩＩ族金属、
特にコバルトと鉄であり、長年にわたりプロセスに適合させて高級炭化水素の製
造に用いられてきた。技術が発達するにつれて、これらの触媒はより洗練されて
、触媒としての活性を促す作用を有する他の金属が付加された。かかる促進剤金
属としては、白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムのようなＶＩＩＩ
族金属や、レニウム、ハフニウムのようなその他の遷移金属、およびアルカリ金
属が挙げられる。フィッシャー−トロプシュ合成に用いられる触媒を製造するた
めの特定の金属または合金の選択は、所望の生成物により大いに変わってくる。
特にコバルトと鉄であり、長年にわたりプロセスに適合させて高級炭化水素の製
造に用いられてきた。技術が発達するにつれて、これらの触媒はより洗練されて
、触媒としての活性を促す作用を有する他の金属が付加された。かかる促進剤金
属としては、白金、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムのようなＶＩＩＩ
族金属や、レニウム、ハフニウムのようなその他の遷移金属、およびアルカリ金
属が挙げられる。フィッシャー−トロプシュ合成に用いられる触媒を製造するた
めの特定の金属または合金の選択は、所望の生成物により大いに変わってくる。
【０００４】
炭化水素合成からの生成物は様々な用途において有用であらねばならない。炭
化水素合成におけるワックス状生成物、特に、コバルト系触媒プロセスからの生
成物は、ノルマルパラフィンを高い比率で含有する。フィッシャー−トロプシュ
プロセスから得られたパラフィンワックスを、主に水素処理、例えば、水素化処
理、水素異性化および水素化分解により接触転化し、ガソリンおよび中間留出物
沸点の範囲に含まれる低沸点パラフィン性炭化水素とすることは一般に知られて
いる。しかしながら、石油ワックスおよび合成ワックスを求める新たな市場が広
がり続けている。ワックスの用途は、食料容器、ろう紙、コーティング材料、電
気絶縁体、ろうそく、クレヨン、マーカー、化粧品等様々であり、また広がりを
見せていることから、この材料は多くの用途について副生成物クラスから製品ク
ラスへと昇格している。
化水素合成におけるワックス状生成物、特に、コバルト系触媒プロセスからの生
成物は、ノルマルパラフィンを高い比率で含有する。フィッシャー−トロプシュ
プロセスから得られたパラフィンワックスを、主に水素処理、例えば、水素化処
理、水素異性化および水素化分解により接触転化し、ガソリンおよび中間留出物
沸点の範囲に含まれる低沸点パラフィン性炭化水素とすることは一般に知られて
いる。しかしながら、石油ワックスおよび合成ワックスを求める新たな市場が広
がり続けている。ワックスの用途は、食料容器、ろう紙、コーティング材料、電
気絶縁体、ろうそく、クレヨン、マーカー、化粧品等様々であり、また広がりを
見せていることから、この材料は多くの用途について副生成物クラスから製品ク
ラスへと昇格している。
【０００５】
米国のＦＤＡやヨーロッパ共同体のＳＣＦのような規制当局により、ワックス
が、特に食料および医薬用途に用いられる場合に適合すべき厳しい要件が設定さ
れている。さらに、これらの要件を満足することは、原油精製業者にとっての厳
しい課題である。原油から誘導された石油ワックスはしばしば、暗色で、臭いも
悪く、数多くの不純物を含んでいて相当な精製をさらに必要とし、特に食料およ
び医薬用途に用いる場合には、規制当局を満足させるために高度に精製する必要
がある。ワックスを黄色または茶色に着色する硫黄、窒素および芳香族種の存在
は、相当の健康に関するリスクがあるという点において望ましくない。最終製品
の熱および光特性、紫外線安定性、色、貯蔵安定性および耐酸化性を改善するに
は、高度なワックス精製技術が必要である。典型的には、かかるワックスは、一
般にろう仕上げと呼ばれるろう脱色プロセスに付される。かかる方法は時間のか
かる高価なプロセスの一部であり、また、優れた熱および光特性、紫外線安定性
、色および貯蔵安定性が望まれる様々な用途において望ましい特性である不透明
性に有害な影響を与える。このような用途としては、コーティング材料、クレヨ
ン、マーカー、化粧品、ろうそく、電気絶縁体、食料および薬品用途等が挙げら
れるがこれらに限られるものではない。
が、特に食料および医薬用途に用いられる場合に適合すべき厳しい要件が設定さ
れている。さらに、これらの要件を満足することは、原油精製業者にとっての厳
しい課題である。原油から誘導された石油ワックスはしばしば、暗色で、臭いも
悪く、数多くの不純物を含んでいて相当な精製をさらに必要とし、特に食料およ
び医薬用途に用いる場合には、規制当局を満足させるために高度に精製する必要
がある。ワックスを黄色または茶色に着色する硫黄、窒素および芳香族種の存在
は、相当の健康に関するリスクがあるという点において望ましくない。最終製品
の熱および光特性、紫外線安定性、色、貯蔵安定性および耐酸化性を改善するに
は、高度なワックス精製技術が必要である。典型的には、かかるワックスは、一
般にろう仕上げと呼ばれるろう脱色プロセスに付される。かかる方法は時間のか
かる高価なプロセスの一部であり、また、優れた熱および光特性、紫外線安定性
、色および貯蔵安定性が望まれる様々な用途において望ましい特性である不透明
性に有害な影響を与える。このような用途としては、コーティング材料、クレヨ
ン、マーカー、化粧品、ろうそく、電気絶縁体、食料および薬品用途等が挙げら
れるがこれらに限られるものではない。
【０００６】
フィッシャー−トロプシュプロセスにより一酸化炭素の水素添加により調製さ
れたワックスは、多くの望ましい特性を有しており、これらの特性により、多く
の点で石油ワックスよりも優れている。それらは、パラフィンの含量が多く、ま
た石油ワックスに見られる硫黄、窒素および芳香族不純物を実質的に含まない。
しかしながら、未処理のフィッシャー−トロプシュワックスは、少量のオレフィ
ンおよび酸素化物（例えば、長鎖第１級アルコール、酸およびエステル）を含有
している場合があり、これはある環境においては腐食を生じさせる可能性がある
。従って、フィッシャー−トロプシュワックスは一般的に、高い純度を得るため
に何らかの水素処理に付す。
れたワックスは、多くの望ましい特性を有しており、これらの特性により、多く
の点で石油ワックスよりも優れている。それらは、パラフィンの含量が多く、ま
た石油ワックスに見られる硫黄、窒素および芳香族不純物を実質的に含まない。
しかしながら、未処理のフィッシャー−トロプシュワックスは、少量のオレフィ
ンおよび酸素化物（例えば、長鎖第１級アルコール、酸およびエステル）を含有
している場合があり、これはある環境においては腐食を生じさせる可能性がある
。従って、フィッシャー−トロプシュワックスは一般的に、高い純度を得るため
に何らかの水素処理に付す。
【０００７】
さらに、フィッシャー−トロプシュワックスは従来の石油ワックスよりも硬質
である。針入度により測定されるワックスおよびワックスブレンドの硬度はかな
り異なる。ワックスの硬度は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ １３２１の針入度試験によ
り測定される。高級な硬質パラフィンワックスは不足していることから、フィッ
シャートロプシュワックスが硬質であることは一般には有利である。しかしなが
らその硬度のため、ある用途における未処理のフィッシャー−トロプシュワック
スの有用性が限定されることがある。従って、水素処理の間にこれらのワックス
の硬度を、効率的に所望の範囲内に調整できるプロセスを提供することが望まし
い。
である。針入度により測定されるワックスおよびワックスブレンドの硬度はかな
り異なる。ワックスの硬度は一般に、ＡＳＴＭ Ｄ １３２１の針入度試験によ
り測定される。高級な硬質パラフィンワックスは不足していることから、フィッ
シャートロプシュワックスが硬質であることは一般には有利である。しかしなが
らその硬度のため、ある用途における未処理のフィッシャー−トロプシュワック
スの有用性が限定されることがある。従って、水素処理の間にこれらのワックス
の硬度を、効率的に所望の範囲内に調整できるプロセスを提供することが望まし
い。
【０００８】
発明の概要
本発明は、フィッシャー−トロプシュ原料ワックスから存在しうるあらゆる酸
素化物、オレフィンおよび芳香族種を除去し、同時にその硬度も低下させ、これ
によってそれ以上の処理の必要性を限定または排除する温和な水素化処理方法に
関する。
素化物、オレフィンおよび芳香族種を除去し、同時にその硬度も低下させ、これ
によってそれ以上の処理の必要性を限定または排除する温和な水素化処理方法に
関する。
【０００９】
このプロセスは、炭化水素合成プロセスにおいてフィッシャー−トロプシュ原
料ワックスを製造し、ついでこの原料ワックスに温和な条件下で水素異性化触媒
上を通過させて、沸点転化（水素化分解）を１０％未満にしつつ、化学転化（例
えば、水素添加および温和な異性化）を起こすことを含み、このことによって、
全体の異性化ワックスの収率を保持する。
料ワックスを製造し、ついでこの原料ワックスに温和な条件下で水素異性化触媒
上を通過させて、沸点転化（水素化分解）を１０％未満にしつつ、化学転化（例
えば、水素添加および温和な異性化）を起こすことを含み、このことによって、
全体の異性化ワックスの収率を保持する。
【００１０】
本発明の１つの実施態様において、フィッシャー−トロプシュ原料ワックスは
炭化水素合成によって配合され、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅ
ｔｈｏｄによるワックスの針入度（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）によって規定され
ているワックス硬度は、最終用途に好ましい範囲内に調節され、同時に、存在し
ていれば、例えば酸素化物（例えば第１アルコール）、オレフィンおよび痕跡レ
ベルの芳香族化合物などの望ましくない不純物を除去する。
炭化水素合成によって配合され、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅ
ｔｈｏｄによるワックスの針入度（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）によって規定され
ているワックス硬度は、最終用途に好ましい範囲内に調節され、同時に、存在し
ていれば、例えば酸素化物（例えば第１アルコール）、オレフィンおよび痕跡レ
ベルの芳香族化合物などの望ましくない不純物を除去する。
【００１１】
発明の詳細な説明
フィッシャー−トロプシュプロセスは、触媒およびプロセス条件に応じて様々
な材料を製造することができる。炭化水素合成プロセスのワックス状生成物、特
にコバルト系触媒プロセスからの生成物は、ノルマルパラフィンを高い比率で含
有する。高分子量鎖状Ｃ２０＋パラフィンの比率の高いフィッシャー−トロプシ
ュワックス生成物で開始するのが本発明の目的において望ましいという点で、コ
バルトが好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒金属である。
な材料を製造することができる。炭化水素合成プロセスのワックス状生成物、特
にコバルト系触媒プロセスからの生成物は、ノルマルパラフィンを高い比率で含
有する。高分子量鎖状Ｃ２０＋パラフィンの比率の高いフィッシャー−トロプシ
ュワックス生成物で開始するのが本発明の目的において望ましいという点で、コ
バルトが好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒金属である。
【００１２】
本発明の原料ワックスを製造するのに好ましいフィッシャー−トロプシュ反応
器はスラリー泡カラム反応器である。この反応器は、高発熱性の三相触媒反応を
実施するのに理想的である。かかる反応器（米国特許第５，２６０，２３９号に
示されるような触媒再生／再循環手段を含んでいてもよい）において、液相を通
って連続的に発泡する気相により、固相触媒は少なくとも部分的に、液相中で、
分散または懸濁液に保持され、これによりスラリーが生じる。かかる反応器に用
いられる触媒は、バルク触媒か、何らかの担持触媒のいずれかとすることができ
る。
器はスラリー泡カラム反応器である。この反応器は、高発熱性の三相触媒反応を
実施するのに理想的である。かかる反応器（米国特許第５，２６０，２３９号に
示されるような触媒再生／再循環手段を含んでいてもよい）において、液相を通
って連続的に発泡する気相により、固相触媒は少なくとも部分的に、液相中で、
分散または懸濁液に保持され、これによりスラリーが生じる。かかる反応器に用
いられる触媒は、バルク触媒か、何らかの担持触媒のいずれかとすることができ
る。
【００１３】
本発明において有用な、スラリー相フィッシャー−トロプシュ反応における触
媒は、好ましくはコバルト、より好ましくはコバルト−レニウム触媒である。反
応は、フィッシャートロプシュプロセスにおいて典型的な圧力および温度、すな
わち、約１９０℃〜約２３５℃、好ましくは約１９５℃〜約２２５℃の温度で実
施される。原料は、例えば、少なくとも約１２ｃｍ／秒、好ましくは約１２ｃｍ
／秒〜約２３ｃｍ／秒の線速度で導入される。スラリー相フィッシャートロプシ
ュ反応器を操作する好ましいプロセスについては、米国特許第５，３４８，９８
２号に記載されている。
媒は、好ましくはコバルト、より好ましくはコバルト−レニウム触媒である。反
応は、フィッシャートロプシュプロセスにおいて典型的な圧力および温度、すな
わち、約１９０℃〜約２３５℃、好ましくは約１９５℃〜約２２５℃の温度で実
施される。原料は、例えば、少なくとも約１２ｃｍ／秒、好ましくは約１２ｃｍ
／秒〜約２３ｃｍ／秒の線速度で導入される。スラリー相フィッシャートロプシ
ュ反応器を操作する好ましいプロセスについては、米国特許第５，３４８，９８
２号に記載されている。
【００１４】
好ましいフィッシャー−トロプシュプロセスは、非シフト性（すなわち、水性
ガスシフト反応を起こす能力のない）触媒を用いるものである。非シフト性フィ
ッシャー−トロプシュ反応は当業者に周知であり、副生ＣＯ２の形成を最小にす
る条件という特徴を有している。非シフト性触媒としては、例えば、コバルト、
ルテニウムまたはその混合物、好ましくはコバルト、より好ましくは、促進剤が
ジルコニウムまたはレニウム、好ましくはレニウムである担持促進コバルトが挙
げられる。かかる触媒は周知であり、好ましい触媒は米国特許第４，５６８，６
６３号および欧州特許第０ ２６６ ８９８号に記載されている。
ガスシフト反応を起こす能力のない）触媒を用いるものである。非シフト性フィ
ッシャー−トロプシュ反応は当業者に周知であり、副生ＣＯ２の形成を最小にす
る条件という特徴を有している。非シフト性触媒としては、例えば、コバルト、
ルテニウムまたはその混合物、好ましくはコバルト、より好ましくは、促進剤が
ジルコニウムまたはレニウム、好ましくはレニウムである担持促進コバルトが挙
げられる。かかる触媒は周知であり、好ましい触媒は米国特許第４，５６８，６
６３号および欧州特許第０ ２６６ ８９８号に記載されている。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュプロセスを用いることにより、沸点範囲３７１℃＋
の回収されたＣ２０＋のワックス状炭化水素には硫黄と窒素が含まれていない。
これらのヘテロ原子化合物は、フィッシャー−トロプシュ触媒にとっての触媒毒
であり、フィッシャー−トロプシュプロセスの合成ガス原料を作成するのに通常
用いられているメタン含有天然ガスから除去される。フィッシャー−トロプシュ
プロセスにおいては、アルコールおよび酸などの酸素化化合物と共に、少量のオ
レフィンが生成する。
の回収されたＣ２０＋のワックス状炭化水素には硫黄と窒素が含まれていない。
これらのヘテロ原子化合物は、フィッシャー−トロプシュ触媒にとっての触媒毒
であり、フィッシャー−トロプシュプロセスの合成ガス原料を作成するのに通常
用いられているメタン含有天然ガスから除去される。フィッシャー−トロプシュ
プロセスにおいては、アルコールおよび酸などの酸素化化合物と共に、少量のオ
レフィンが生成する。
【００１６】
フィッシャー−トロプシュ合成の原料ワックス生成物は、温和な水素異性化プ
ロセスに付される。合成プロセスの液体留出物全体を反応器から抜き出し、直接
水素異性化段へ送ってもよい。他の実施形態において、未転化の水素および一酸
化炭素、並びに合成中に形成された水は、水素異性化工程の前に除去してもよい
。所望であれば、合成段の低分子量生成物、特にＣ４−留分、例えばメタン、エ
タンおよびプロパンもまた、水素異性化処理の前に除去してもよい。分離は、当
該技術において周知の蒸留技術を用いて簡便に行われる。他の実施形態において
は、典型的には大気圧で３７１℃より高い沸点のワックス留分を、フィッシャー
−トロプシュプロセスの炭化水素生成物から分離して、本発明の水素異性化プロ
セスに付す。
ロセスに付される。合成プロセスの液体留出物全体を反応器から抜き出し、直接
水素異性化段へ送ってもよい。他の実施形態において、未転化の水素および一酸
化炭素、並びに合成中に形成された水は、水素異性化工程の前に除去してもよい
。所望であれば、合成段の低分子量生成物、特にＣ４−留分、例えばメタン、エ
タンおよびプロパンもまた、水素異性化処理の前に除去してもよい。分離は、当
該技術において周知の蒸留技術を用いて簡便に行われる。他の実施形態において
は、典型的には大気圧で３７１℃より高い沸点のワックス留分を、フィッシャー
−トロプシュプロセスの炭化水素生成物から分離して、本発明の水素異性化プロ
セスに付す。
【００１７】
水素異性化は周知のプロセスであり、その条件は広く変わり得る。水素異性化
プロセスで注意すべき一つの因子は、３７１℃より高い沸点の原料炭化水素の、
３７１℃より低い沸点の炭化水素への転化が増大すると、分解が増大する傾向に
あり、その結果、ガスおよびその他留出液の収量が上がり、異性化ワックスの収
率が下がることである。本発明においては、分解を最小、通常は１０％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは１％未満に維持し、ワックスの収率を最大に
する。
プロセスで注意すべき一つの因子は、３７１℃より高い沸点の原料炭化水素の、
３７１℃より低い沸点の炭化水素への転化が増大すると、分解が増大する傾向に
あり、その結果、ガスおよびその他留出液の収量が上がり、異性化ワックスの収
率が下がることである。本発明においては、分解を最小、通常は１０％未満、好
ましくは５％未満、より好ましくは１％未満に維持し、ワックスの収率を最大に
する。
【００１８】
水素異性化工程は、沸点３７１℃＋の物質の、沸点３７１℃−の物質への転化
が約１０％未満、より好ましくは約５％未満、最も好ましくは約１％未満となる
ような条件下で、水素の存在下に、水素異性化触媒により実施される。これらの
条件は、温度が約２０４℃〜約３４３℃、好ましくは約２８６℃〜約３２１℃、
水素圧力が約３００〜約１５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５００〜約１０００ｐ
ｓｉｇ、より好ましくは約７００〜約９００ｐｓｉｇという比較的温和な条件で
ある。これらは、フィッシャー−トロプシュワックスにおける酸素化物および微
量オレフィンレベルを減じ、ワックスを部分的に異性化するためのものである。
が約１０％未満、より好ましくは約５％未満、最も好ましくは約１％未満となる
ような条件下で、水素の存在下に、水素異性化触媒により実施される。これらの
条件は、温度が約２０４℃〜約３４３℃、好ましくは約２８６℃〜約３２１℃、
水素圧力が約３００〜約１５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５００〜約１０００ｐ
ｓｉｇ、より好ましくは約７００〜約９００ｐｓｉｇという比較的温和な条件で
ある。これらは、フィッシャー−トロプシュワックスにおける酸素化物および微
量オレフィンレベルを減じ、ワックスを部分的に異性化するためのものである。
【００１９】
本発明の水素異性化工程の典型的な広い条件と好ましい条件を下記の表にまと
めてある。
めてある。
【００２０】
条件 広い範囲 狭い範囲
温度、℃ ２０４−３４３ ２８６−３２１
全圧、ｐｓｉｇ ３００−１５００ ５００−１０００
水素処理比、ＳＣＦ／Ｂ ５００−５０００ ２０００−４０００
【００２１】
得られる水素化処理／水素異性化されたフィッシャー−トロプシュワックスは
次いで分留され、所望の融点（または沸点）と針入度とを有するワックス留分が
得られる。
次いで分留され、所望の融点（または沸点）と針入度とを有するワックス留分が
得られる。
【００２２】
水素異性化に有用な触媒は事実上全て、温和な水素処理／水素異性化工程にお
いて満足いくものであるが、ある種の触媒は他の触媒よりも良好に作用し好まし
い。例えば、ＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金またはパラジウムを含有する担持触
媒は、１種類以上のＶＩＩＩ族卑金属、例えばニッケルまたはコバルトを約０．
５〜２０ｗｔ％含有し、ＶＩ族金属、例えばモリブデンを約１〜２０ｗｔ％の量
で含有していてもしていなくてもよい触媒と同様に、特に有用である。あらゆる
耐火性酸化物、ゼオライトまたはそれらの混合物を、金属の担体として用いるこ
とができる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−アルミナホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他の
ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＡまたはＶＩ族酸化物、並びに超安定ＹシーブのようなＹシー
ブが挙げられる。好ましい担体としては、アルミナ、バルク担体のシリカ濃度が
約５０ｗｔ％未満、好ましくは約３５ｗｔ％未満のシリカ−アルミナが挙げられ
る。より好ましい担体としては、シリカが約２０ｗｔ％未満、好ましくは約１０
〜２０ｗｔ％の量で存在する非晶性シリカ−アルミナコ−ゲルが挙げられる。ま
た担体は、少量、すなわち２０〜３０ｗｔ％のバインダー、例えばアルミナ、シ
リカ、ＩＶＡ族金属酸化物、および種々のクレイ、マグネシア等、好ましくはア
ルミナを含んでいてもよい。
いて満足いくものであるが、ある種の触媒は他の触媒よりも良好に作用し好まし
い。例えば、ＶＩＩＩ族貴金属、例えば白金またはパラジウムを含有する担持触
媒は、１種類以上のＶＩＩＩ族卑金属、例えばニッケルまたはコバルトを約０．
５〜２０ｗｔ％含有し、ＶＩ族金属、例えばモリブデンを約１〜２０ｗｔ％の量
で含有していてもしていなくてもよい触媒と同様に、特に有用である。あらゆる
耐火性酸化物、ゼオライトまたはそれらの混合物を、金属の担体として用いるこ
とができる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シ
リカ−アルミナホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他の
ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＡまたはＶＩ族酸化物、並びに超安定ＹシーブのようなＹシー
ブが挙げられる。好ましい担体としては、アルミナ、バルク担体のシリカ濃度が
約５０ｗｔ％未満、好ましくは約３５ｗｔ％未満のシリカ−アルミナが挙げられ
る。より好ましい担体としては、シリカが約２０ｗｔ％未満、好ましくは約１０
〜２０ｗｔ％の量で存在する非晶性シリカ−アルミナコ−ゲルが挙げられる。ま
た担体は、少量、すなわち２０〜３０ｗｔ％のバインダー、例えばアルミナ、シ
リカ、ＩＶＡ族金属酸化物、および種々のクレイ、マグネシア等、好ましくはア
ルミナを含んでいてもよい。
【００２３】
本発明における好ましい触媒としては、非貴金属ＶＩＩＩ族金属、例えばコバ
ルトを、ＶＩ族金属、例えばモリブデンと共に含む、酸性担体上に担持された触
媒が挙げられる。好ましい触媒の表面積は約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好まし
くは２３０〜３５０ｍ２／ｇｍ、細孔容積は０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好まし
くは０．３５〜０．７５ｍｌ／ｇｍ、嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側部
粉砕強度は約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
ルトを、ＶＩ族金属、例えばモリブデンと共に含む、酸性担体上に担持された触
媒が挙げられる。好ましい触媒の表面積は約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好まし
くは２３０〜３５０ｍ２／ｇｍ、細孔容積は０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好まし
くは０．３５〜０．７５ｍｌ／ｇｍ、嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側部
粉砕強度は約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００２４】
好ましい触媒は、溶液から金属を担体上で共含浸し、１００〜１５０℃で乾燥
し、２００〜５５０℃で空気中で焼成することにより調製される。担体の非晶性
微小球状シリカ−アルミナの調製については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．
，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．およびＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、第ＶＩＩ巻、Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍ
ｅｔｔ編、レインホールド パブリッシング コーポレーション、ニューヨーク
、１９６０年、５−９頁）に記載されている。
し、２００〜５５０℃で空気中で焼成することにより調製される。担体の非晶性
微小球状シリカ−アルミナの調製については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．
，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．およびＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ
Ｃａｔａｌｙｓｔｓ（Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、第ＶＩＩ巻、Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍ
ｅｔｔ編、レインホールド パブリッシング コーポレーション、ニューヨーク
、１９６０年、５−９頁）に記載されている。
【００２５】
好ましい触媒において、ＶＩＩＩ族金属は約５ｗｔ％以下、好ましくは２〜３
ｗｔ％の量で存在し、一方、ＶＩ族金属は通常これより多い量、例えば１０〜２
０ｗｔ％の量で存在する。典型的な触媒を以下に示す。
ｗｔ％の量で存在し、一方、ＶＩ族金属は通常これより多い量、例えば１０〜２
０ｗｔ％の量で存在する。典型的な触媒を以下に示す。
【００２６】
Ｃｏ ｗｔ％ ２．５〜３．５
Ｍｏ ｗｔ％ １５〜２０
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ ６０〜７０
Ａｌ２Ｏ３−バインダー ２〜２５
表面積 ２９０〜３５５ｍ２／ｇｍ
細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇｍ
嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２７】
図１を参照すると、合成ガス（適正な比率の水素と一酸化炭素）をフィッシャ
ー−トロプシュ反応器１、好ましくはスラリー反応器に供給し、その中で適正な
フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させる。フィッシャー−トロプシュ（Ｆ／
Ｔ）原料ワックス生成物を反応器１から直接回収する。このフィッシャー−トロ
プシュ原料ワックスの少なくとも一部を水素異性化プロセスユニット２に水素と
共に導入し、温和な水素異性化条件下で水素異性化触媒と接触させる。所望であ
れば、水素異性化プロセスユニット２の水素異性化域からの異性化されたフィッ
シャー−トロプシュ（Ｆ／Ｔ）ワックスを、真空下、分離域３において分留し、
種々の融点の最終ワックス留分生成物としてもよい。
ー−トロプシュ反応器１、好ましくはスラリー反応器に供給し、その中で適正な
フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させる。フィッシャー−トロプシュ（Ｆ／
Ｔ）原料ワックス生成物を反応器１から直接回収する。このフィッシャー−トロ
プシュ原料ワックスの少なくとも一部を水素異性化プロセスユニット２に水素と
共に導入し、温和な水素異性化条件下で水素異性化触媒と接触させる。所望であ
れば、水素異性化プロセスユニット２の水素異性化域からの異性化されたフィッ
シャー−トロプシュ（Ｆ／Ｔ）ワックスを、真空下、分離域３において分留し、
種々の融点の最終ワックス留分生成物としてもよい。
【００２８】
下記の実施例は、この発明を例証するために用いられるが、これを限定するも
のではない。
のではない。
【００２９】
実施例１−フィッシャー−トロプシュワックスの調製
水素と一酸化炭素合成ガスの混合物（Ｈ２／ＣＯ＝２．０〜２．２）を、スラ
リー泡カラムフィッシャー−トロプシュ反応器で重質パラフィンへ転化した。用
いた触媒は、前述の米国特許第４，５６８，６６３号に記載されたチタニア担持
コバルト−レニウム触媒であった。反応を約２０４〜２３２℃、２８０ｐｓｉｇ
で実施し、原料を１２〜１７．５ｃｍ／秒の線速度で導入した。フィッシャー−
トロプシュ生成物の動的アルファは０．９０〜０．９６であった。フィッシャー
−トロプシュワックス生成物は、スラリー反応器から直接抜き出した。
リー泡カラムフィッシャー−トロプシュ反応器で重質パラフィンへ転化した。用
いた触媒は、前述の米国特許第４，５６８，６６３号に記載されたチタニア担持
コバルト−レニウム触媒であった。反応を約２０４〜２３２℃、２８０ｐｓｉｇ
で実施し、原料を１２〜１７．５ｃｍ／秒の線速度で導入した。フィッシャー−
トロプシュ生成物の動的アルファは０．９０〜０．９６であった。フィッシャー
−トロプシュワックス生成物は、スラリー反応器から直接抜き出した。
【００３０】
実施例２−水素化処理／水素異性化フィッシャー−トロプシュ原料ワックス
実施例１において調製されたフィッシャー−トロプシュワックスを、いくつか
の条件下において、本明細書に記載されている、シリカ−アルミナ担持コバルト
−モリブデン触媒上で処理した。ついでこの水素化処理／水素異性化フィッシャ
ー−トロプシュワックスを真空下に分留した。これらの運転（レベルＡ〜Ｅとし
て表記）の各々について、条件並びに未処理フィッシャー−トロプシュ原料ワッ
クスと比較した沸点３７１℃以上の留分の転化率および生成物収率を表１に示す
。
の条件下において、本明細書に記載されている、シリカ−アルミナ担持コバルト
−モリブデン触媒上で処理した。ついでこの水素化処理／水素異性化フィッシャ
ー−トロプシュワックスを真空下に分留した。これらの運転（レベルＡ〜Ｅとし
て表記）の各々について、条件並びに未処理フィッシャー−トロプシュ原料ワッ
クスと比較した沸点３７１℃以上の留分の転化率および生成物収率を表１に示す
。
【００３１】
【表１】
【００３２】
実施例３−水素化処理／水素異性化フィッシャー−トロプシュワックスの融点お
よび針入度 ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄによるワックスの針入
度（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）によって規定されている融点（ｍｐ℃）および針
入度を、各留分について測定した。ワックスの針入度は、規定された条件下に、
標準の針がワックス中に貫入する深さを、ミリメートルの１／１０（ｄｍｍ）を
単位として表したものである。針入度は、標準の針を１００グラムの負荷をかけ
て試料に５秒間当てる針入度計で測定する。
よび針入度 ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄによるワックスの針入
度（ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１）によって規定されている融点（ｍｐ℃）および針
入度を、各留分について測定した。ワックスの針入度は、規定された条件下に、
標準の針がワックス中に貫入する深さを、ミリメートルの１／１０（ｄｍｍ）を
単位として表したものである。針入度は、標準の針を１００グラムの負荷をかけ
て試料に５秒間当てる針入度計で測定する。
【００３３】
【表２】
【００３４】
本明細書の表１および表２にまとめられたデータから、本発明が、フィッシャ
ー−トロプシュワックスを精製する一方で、同時に精製ワックスの硬度および融
点を所望の範囲内に調節することができる選択的プロセスについて教示するもの
であることが明らかである。
ー−トロプシュワックスを精製する一方で、同時に精製ワックスの硬度および融
点を所望の範囲内に調節することができる選択的プロセスについて教示するもの
であることが明らかである。
【００３５】
本発明はさらに、本明細書に記載されているワックスにも関する。特に本発明
は、未処理の同じフィッシャー−トロプシュワックスよりも５０％まで高い針入
度を有する処理済みフィッシャー−トロプシュワックスにも関する。かかる処理
済みワックスは、未処理の同じフィッシャー−トロプシュワックスとの融点差が
約５℃以内である。
は、未処理の同じフィッシャー−トロプシュワックスよりも５０％まで高い針入
度を有する処理済みフィッシャー−トロプシュワックスにも関する。かかる処理
済みワックスは、未処理の同じフィッシャー−トロプシュワックスとの融点差が
約５℃以内である。
【００３６】
本発明の多くの改変および代替実施態様は、当業者には前記の記載より明白で
あろう。したがってこの記載は、例証的なものに過ぎないと考えるべきものであ
り、当業者に本発明の最良の実施態様を教示するためのものである。このプロセ
スの詳細は、本発明の精神から逸脱することなく、実質的に様々であってよく、
添付の特許請求の範囲内にあるあらゆる改変の独占的使用が留保される。
あろう。したがってこの記載は、例証的なものに過ぎないと考えるべきものであ
り、当業者に本発明の最良の実施態様を教示するためのものである。このプロセ
スの詳細は、本発明の精神から逸脱することなく、実質的に様々であってよく、
添付の特許請求の範囲内にあるあらゆる改変の独占的使用が留保される。
【図１】
本発明によるプロセスの概略図を示す。
１：フィッシャー−トロプシュ反応器
２：水素異性化プロセスユニット
３：分離域
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ライリー，ダニエル，フランシス
アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70820，
バトン ルージュ，ガブリエル オーク
ス ドライブ 6211
Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00 DA11 DA14
Claims (19)
- 【請求項１】 合成ガスから炭化水素ワックス生成物を形成する方法であっ
て、 ａ）フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、フィッシャー−トロプシュ反
応条件において合成ガスを反応させ、第１の針入度と第１の融点とを有するフィ
ッシャー−トロプシュ原料ワックスを回収する工程；および ｂ）水素異性化域において、水素異性化触媒の存在下に、水素異性化条件にお
いて前記フィッシャー−トロプシュ原料ワックスと水素とを接触させ、前記水素
異性化域における沸点３７１℃＋の留分の沸点３７１℃−の留分への転化率が１
０％未満になるように前記ワックスを水素異性化して、第２の針入度と第２の融
点とを有する異性化フィッシャー−トロプシュワックスを形成する工程 を含む炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項２】 前記第２の融点が前記第１の融点よりも０〜５℃低く、前記
第２の針入度が前記第１の針入度よりも０〜５０％大きいことを特徴とする、請
求項１に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項３】 工程（ｂ）において用いられる前記水素異性化触媒が、酸性
担体上に担持され、第ＶＩ族金属と共に第ＶＩＩＩ族非貴金属を含むことを特徴
とする、請求項１に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項４】 工程（ｂ）において用いられる前記水素異性化触媒が、酸性
担体上に担持され、第ＶＩ族金属と共に第ＶＩＩＩ族非貴金属を含むことを特徴
とする、請求項２に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項５】 工程（ｂ）において用いられる前記水素異性化触媒の前記第
ＶＩＩＩ族金属はコバルトであり、前記第ＶＩ族金属はモリブデンであり、前記
担体はシリカ−アルミナであり、工程（ａ）において用いられる前記フィッシャ
ー−トロプシュ触媒は、コバルト、ルテニウムまたはそれらの混合物を含むこと
を特徴とする、請求項３に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項６】 工程（ｂ）において用いられる前記水素異性化触媒の前記第
ＶＩＩＩ族金属はコバルトであり、前記第ＶＩ族金属はモリブデンであり、前記
担体はシリカ−アルミナであり、工程（ａ）において用いられる前記フィッシャ
ー−トロプシュ触媒は、コバルト、ルテニウムまたはそれらの混合物を含むこと
を特徴とする、請求項４に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項７】 前記水素異性化触媒が、１〜５重量％のコバルトと１０〜２
０重量％のモリブデンとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素ワ
ックス生成物を形成する方法。 - 【請求項８】 前記水素異性化触媒が、１〜５重量％のコバルトと１０〜２
０重量％のモリブデンとを含むことを特徴とする、請求項２に記載の炭化水素ワ
ックス生成物を形成する方法。 - 【請求項９】 工程（ｂ）における前記温和な水素化処理／水素異性化条件
は、２０４℃〜３４３℃の温度と７００〜７５０ｐｓｉｇの水素圧とを含むこと
を特徴とする、請求項１に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項１０】 工程（ｂ）における前記温和な水素異性化条件は、２８６
℃〜３２１℃の温度を含むことを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素ワック
ス生成物を形成する方法。 - 【請求項１１】 前記水素異性化域における沸点３７１℃＋の留分の沸点３
７１℃−の留分への転化率が５％未満であることを特徴とする、請求項１に記載
の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項１２】 前記水素異性化域における沸点３７１℃＋の留分の沸点３
７１℃−の留分への転化率が５％未満であることを特徴とする、請求項２に記載
の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項１３】 前記水素異性化域における沸点３７１℃＋の留分の沸点３
７１℃−の留分への転化率が１％未満であることを特徴とする、請求項１１に記
載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項１４】 前記フィッシャー−トロプシュ反応は非シフト条件で行う
ことを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素ワックス生成物を形成する方法。 - 【請求項１５】 前記フィッシャー−トロプシュ反応器はスラリー泡カラム
反応器であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素ワックス生成物を形
成する方法。 - 【請求項１６】 請求項１に記載の方法によって製造されたワックスを含む
炭化水素ワックス生成物。 - 【請求項１７】 請求項２に記載の方法によって製造されたワックスを含む
炭化水素ワックス生成物。 - 【請求項１８】 未処理の同じワックスよりも５０％まで大きい針入度を有
し、また未処理の同じワックスとの融点差が５℃以内である水素異性化ワックス
を含む炭化水素ワックス生成物。 - 【請求項１９】 請求項５に記載の方法によって形成された炭化水素ワック
ス生成物。
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-
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080219 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110510 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111018 |