ES2225527T5 - Proceso de reblandecimiento de ceras fisher-tropsch con hidrotratamiento suave. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para fabricar un producto de cera hidrocarbonada a partir de gas de síntesis que comprende los pasos de (a) hacer reaccionar gas de síntesis en presencia de un catalizador Fischer-Tropsch en condiciones de reacción Fischer-Tropsch y recuperar una cera Fischer-Tropsch bruta que tiene un primer valor de penetración con aguja y un primer punto de fusión; (b) poner en contacto dicha cera Fischer-Tropsch bruta con hidrógeno en una zona de hidroisomerización en presencia de un catalizador de hidroisomerización en condiciones de hidroisomerización e hidroisomerizar dicha cera de tal modo que la conversión de punto de ebullición 371ºC+ en 371ºC- en dicha zona de hidroisomerización es menor que 10%, formando así una cera Fischer-Tropsch isomerizada que tiene un segundo valor de penetración con aguja y un segundo punto de fusión.
Description
Proceso de reblandecimiento de ceras
Fischer-Tropsch con hidrotratamiento suave.
Esta invención como se reivindica en la
reivindicación 1 se refiere a la producción y el procesamiento de
hidrocarburos superiores, especialmente ceras, útiles como
materiales de recubrimiento, en velas y en una gran diversidad de
aplicaciones que incluyen aplicaciones de alimentos y fármacos que
requieren cera de alta pureza. Más particularmente, esta invención
se refiere a la producción de productos con alto contenido de cera
de parafina producidos por la reacción de monóxido de carbono e
hidrógeno, el proceso Fischer-Tropsch. Todavía más
particularmente, esta invención se refiere a un proceso catalítico
por el cual la cera Fischer-Tropsch bruta se somete
a un proceso de hidrotratamiento suave obteniéndose un producto de
cera hidrocarbonada de alta pureza, con dureza deseada sin
necesidad de procesamiento ulterior.
La producción catalítica de materiales de
hidrocarburos superiores a partir de gas de síntesis, es decir,
monóxido de carbono e hidrógeno, conocido comúnmente como el proceso
Fischer-Tropsch, se han utilizado comercialmente
desde hace muchos años. Tales procesos están basados en
catalizadores especializados.
Los catalizadores originales para la síntesis
Fischer-Tropsch eran típicamente metales del Grupo
VIII, particularmente cobalto y hierro, que se han adoptado en el
proceso a lo largo de los años para producir hidrocarburos
superiores. A medida que se desarrolló la tecnología, estos
catalizadores se refinaron más y se aumentaron con otros metales
que actúan para promover su actividad como catalizadores. Tales
metales promotores incluyen los metales del Grupo VIII, tales como
platino, paladio, rutenio, e iridio, otros metales de transición
tales como renio y hafnio así como metales alcalinos. La elección
de un metal o aleación particular para fabricación de un catalizador
destinado a ser utilizado en la síntesis
Fischer-Tropsch dependerá en gran medida del
producto o productos deseados.
Los productos de la síntesis de hidrocarburos
deben ser útiles en una diversidad de aplicaciones. El producto
céreo de una síntesis de hidrocarburos, particularmente el producto
de un proceso con catalizador basado en cobalto, contiene una
elevada proporción de parafinas normales. Se conoce generalmente el
modo de convertir catalíticamente la cera de parafina obtenida por
el proceso Fischer-Tropsch en hidrocarburos
parafínicos de punto de ebullición más bajo que caen dentro de los
intervalos de ebullición de la gasolina y los destilados medios,
fundamentalmente por tratamientos con hidrógeno, v.g.
hidrotratamiento, hidroisomerización e hidrocraqueo. Sin embargo,
continúan desarrollándose nuevos mercados que demandan ceras de
petróleo y ceras sintéticas. Los diversos y crecientes usos para
las ceras, v.g. envases de alimentos, papel parafinado, materiales
de recubrimiento, aislantes eléctricos, velas, lápices, marcadores,
cosméticos, etc. han elevado este material desde la clase de los
sub-productos a la clase de productos en muchas
aplicaciones.
Las autoridades reguladoras tales como la FDA en
los Estados Unidos y la SCF en la Unión Europea, establecen los
requerimientos severos que debe cumplir una cera, particularmente si
la cera va a ser utilizada en aplicaciones de alimentos y fármacos.
Como resultado, el refinador del petróleo crudo se enfrenta a la
tarea exigente de satisfacer dichos requerimientos. Las ceras de
petróleo derivadas del petróleo bruto tienen a menudo un color
oscuro, olor desagradable y numerosas impurezas que requieren un
refino adicional importante, particularmente cuando la cera debe
ser utilizada en aplicaciones de alimentos y fármacos que requieren
cera altamente refinada a fin de satisfacer las exigencias
impuestas por las autoridades reguladoras. La presencia de azufre,
nitrógeno y especies químicas aromáticas, que inducen un color
amarillento o pardusco, es indeseable en el sentido de que aquéllas
pueden presentar riesgos considerables para la salud. Se requieren
técnicas de refino intensivo de las ceras para mejorar sus
propiedades térmicas y ópticas, la estabilidad ultravioleta, el
color, la estabilidad al almacenamiento, y la resistencia a la
oxidación de los productos finales. Típicamente, tales ceras se
someten a procesos de decoloración de la cera designados comúnmente
como acabado de la cera. Dichos métodos forman parte de un proceso
costoso y que consume mucho tiempo, y tienen un efecto perjudicial
sobre la opacidad que es deseable en numerosas aplicaciones, cuando
se desean propiedades térmicas y ópticas excelentes, estabilidad
ultravioleta, color y estabilidad al almacenamiento. Estas
aplicaciones incluyen, pero sin carácter limitante, materiales de
recubrimiento, lápices, marcadores, cosméticos, velas, aislantes
eléctricos, etc., así como aplicaciones de alimentos y
fármacos.
Las ceras preparadas por la hidrogenación de
monóxido de carbono por la vía del proceso
Fischer-Tropsch tienen muchas propiedades deseables
que las hacen superiores a las ceras de petróleo en numerosos
aspectos. Aquéllas tienen altos contenidos de parafina y están
esencialmente exentas de cualesquiera impurezas de azufre,
nitrógeno, y componentes aromáticos, encontradas en las ceras de
petróleo. Sin embargo, las ceras Fischer-Tropsch
sin tratar pueden contener una cantidad pequeña pero significativa
de olefinas y compuestos oxigenados (v.g. alcoholes primarios de
cadena larga, ácidos y ésteres) que pueden causar corrosión en
ciertos ambientes. Por esta razón, las ceras
Fischer-Tropsch se someten típicamente a algún tipo
de hidroprocesamiento para alcanzar una pureza
elevada.
elevada.
Adicionalmente, las ceras
Fischer-Tropsch son más duras que las ceras de
petróleo convencionales. La dureza de las ceras y mezclas de cera
tal como se mide por penetración con aguja puede variar
considerablemente. La dureza de la cera se mide generalmente por el
ensayo de penetración con aguja ASTM D 1321. En general, la dureza
de las ceras Fischer-Tropsch es una ventaja, dado
que existe una escasez de ceras de parafina dura de alta calidad.
Sin embargo, dicha dureza podría limitar la utilidad de las ceras
Fischer-Tropsch sin tratar en ciertas aplicaciones.
Así, sería deseable proporcionar un proceso por el cual la dureza de
estas ceras pudiera ser ajustada eficazmente para dejarla
comprendida dentro de intervalos deseados durante el
hidroprocesamiento.
El documento EP 435619 proporciona un proceso
para hidroisomerización de cera de parafina de petróleo o sintética
con un catalizador particular que comprende un componente de
hidrogenación y un titanato estratificado que contiene un óxido
polímero "interspathic" tal como sílice.
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La presente invención está dirigida a un proceso
de hidrotratamiento suave según la reivindicación 1 que elimina los
compuestos oxigenados y las olefinas así como cualquier especie
aromática que pueda estar presente de una cera
Fischer-Tropsch bruta al tiempo que reduce
simultáneamente la dureza, limitando o eliminando con ello la
necesidad de procesamiento ulterior.
El proceso implica producir una cera
Fischer-Tropsch bruta en un proceso de síntesis de
hidrocarburos y hacer pasar luego la cera bruta sobre un
catalizador de hidroisomerización en condiciones suaves tales que
tienen lugar conversiones químicas (v.g., hidrogenación e
isomerización suave) mientras que ocurre menos de 5% de conversión
de punto de ebullición (hidrocraqueo), preservando así el
rendimiento global de producto de cera.
La dureza de la cera se define por el Método de
Ensayo Estándar ASTM para Penetración de Ceras con Aguja (ASTM
D-1321). Se ajusta hasta dentro de una región
preferida para aplicaciones de uso final, mientras que se eliminan
simultáneamente las impurezas indeseables, tales como compuestos
oxigenados (v.g., alcoholes primarios), olefinas y niveles traza de
compuestos aromáticos en caso de estar presentes los mismos.
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La Figura 1 muestra un esquema de un proceso de
acuerdo con la presente invención.
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El proceso Fischer-Tropsch puede
producir una gran diversidad de materiales dependiendo del
catalizador y las condiciones del proceso. El producto céreo de un
producto de síntesis de hidrocarburos, particularmente el producto
de un proceso con catalizador basado en cobalto, contiene una
elevada proporción de parafinas normales. El cobalto es un metal
catalítico Fischer-Tropsch preferido en el sentido
de que es deseable para los propósitos de la presente invención
comenzar con un producto de cera Fischer-Tropsch que
tenga una proporción elevada de parafinas lineales C_{20}^{+}
de peso molecular alto.
Un reactor Fischer-Tropsch
preferido para producir la cera bruta de la presente invención es el
reactor de columna de borboteo en fase de lodo. Este reactor es
idealmente adecuado para la realización de reacciones catalíticas
altamente exotérmicas en tres fases. En tales reactores (que pueden
incluir también medios de reactivación/reciclo del catalizador como
se muestra en la Patente U.S. No. 5.260.239), el catalizador en
fase sólida está dispersado o mantenido en suspensión en una fase
líquida por una fase gaseosa que borbotea continuamente a través de
la fase líquida, creando con ello un lodo. Los catalizadores
utilizados en tales reactores pueden ser catalizadores en masa o
ciertos tipos de catalizadores soportados.
El catalizador en una reacción
Fischer-Tropsch en fase de lodo útil en la presente
invención es preferiblemente un catalizador de cobalto, más
preferiblemente un catalizador de cobalto-renio. La
reacción se realiza a presiones y temperaturas típicas en el
proceso Fischer-Tropsch, es decir temperaturas que
van desde 190ºC a 235ºC, preferiblemente desde 195ºC a 225ºC. La
alimentación puede introducirse, por ejemplo, a una velocidad lineal
de al menos 12 cm/s, preferiblemente de 12 cm/s a 23 cm/s. Un
proceso preferido para operar un reactor
Fischer-Tropsch en fase de lodo se describe en la
Patente U.S. No. 5.348.982.
Un proceso Fischer-Tropsch
preferido es uno que utiliza un catalizador sin desplazamiento (es
decir, sin capacidad de desplazamiento del gas de agua). Las
reacciones Fischer-Tropsch sin desplazamiento son
bien conocidas por los expertos en la técnica y pueden
caracterizarse por condiciones que minimizan la formación de
sub-productos de CO_{2}. Los catalizadores sin
desplazamiento incluyen, v.g. cobalto o rutenio o mezclas de los
mismos, preferiblemente cobalto, y más preferiblemente un cobalto
soportado y promovido, siendo el promotor circonio o renio,
preferiblemente renio. Tales catalizadores son bien conocidos y un
catalizador preferido se describe en la Patente U.S. No. 4.568.663
así como en la Patente Europea 0 266 898.
En virtud del proceso
Fischer-Tropsch, los hidrocarburos céreos C_{20}+
recuperados en el intervalo de ebullición 371ºC+ no tendrán
cantidad alguna de azufre ni de nitrógeno. Estos compuestos
heteroatómicos son venenos para los catalizadores
Fischer-Tropsch y se eliminan del gas natural que
contiene metano que se utiliza convenientemente para preparar la
alimentación de gas de síntesis para el proceso
Fischer-Tropsch. En el proceso
Fischer-Tropsch se producen pequeñas cantidades de
olefinas así como algunos compuestos oxigenados que incluyen
alcoholes y
ácidos.
ácidos.
El producto de cera bruta de la síntesis
Fischer-Tropsch se somete a un proceso de
hidroisomerización suave como se describe en la reivindicación 1.
El efluente líquido entero del proceso de síntesis puede retirarse
del reactor y conducirse directamente a la etapa de
hidroisomerización. En otra realización, el hidrógeno sin
convertir, el monóxido de carbono y el agua formados durante la
síntesis pueden eliminarse antes del paso de hidroisomerización. Si
se desea, los productos de peso molecular bajo de la etapa de
síntesis, en particular, la fracción C_{4}-, por ejemplo, metano,
etano y propano pueden eliminarse también antes del tratamiento de
hidroisomerización. La separación se efectúa convenientemente
utilizando métodos de destilación bien conocidos en la técnica. En
otra realización, una fracción de cera que hierve típicamente por
encima de 371ºC a la presión atmosférica se separa del producto
hidrocarbonado del proceso Fischer-Tropsch y se
somete al proceso de hidroisomerización de la invención.
La hidroisomerización es un proceso bien
conocido y sus condiciones pueden variar ampliamente. Un factor a
tener en cuenta en los procesos de hidroisomerización es que la
conversión creciente de los hidrocarburos de la alimentación que
hierven por encima de 371ºC en hidrocarburos que hierven por debajo
de 371ºC tiende a aumentar el craqueo con rendimientos superiores
resultantes de gases y otros destilados y rendimientos inferiores
de cera isomeri-
zada.
zada.
El paso de hidroisomerización se realiza sobre
un catalizador de hidroisomerización en presencia de hidrógeno en
condiciones tales que la conversión de punto de ebullición 371ºC+ en
371ºC- es menor que 5%, y muy preferiblemente menor que 1%. Estas
condiciones comprenden condiciones relativamente suaves que incluyen
una temperatura de 286ºC a 321ºC y una presión de hidrógeno de
21,68 10^{5} a 104,36 10^{5} Pa (300 a 1500 psig
(libras/pulgada^{2} manométricas)), preferiblemente 35,46
10^{5} a 69,91 10^{5} Pa (500 a 1000 psig), más preferiblemente
49,24 10^{5} a 63,02 10^{5} Pa (700 a 900 psig) a fin de reducir
los niveles de compuestos oxigenados y olefinas traza en la cera
Fischer-Tropsch e isomerizar parcialmente la cera.
La presión de hidrógeno más preferida es de 49,24 10^{5} a 52,69
10^{5} Pa (700 a 750 psig).
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Condiciones típicas amplias y preferidas para el
paso de hidroisomerización de la presente invención se resumen en
la Tabla siguiente:
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La cera Fischer-Tropsch
hidrotratada/hidroisomerizada resultante puede fraccionarse luego
para obtener una fracción de cera que tiene un punto de fusión (o
punto de ebullición) y un valor de penetración con aguja
deseados.
El catalizador de la presente invención
comprende un metal no noble del Grupo VIII, por ejemplo, cobalto,
en asociación con un metal del Grupo VI, por ejemplo, molibdeno,
soportados sobre un soporte ácido. Un catalizador preferido tiene
una superficie específica comprendida en el intervalo de
aproximadamente 180-400 m^{2}/g, preferiblemente
230-350 m^{2}/g, y u volumen de poros de 0,3 a 1,0
ml/g, preferiblemente 0,35 a 0,75 ml/g, una densidad aparente de
aproximadamente 0,5-1,0 g/ml, y una resistencia al
aplastamiento lateral de aproximadamente 0,8 a 3,5
kg/mm.
kg/mm.
Un catalizador preferido se prepara por
co-impregnación de los metales a partir de
soluciones en los soportes, secado a 100-150ºC, y
calcinación al aire a 200-550ºC. La preparación de
microesferas amorfas de sílice-alúmina para
soportes se describe en Ryland, Lloyd B., Tamele, M.W., y Wilson,
J.N., Cracking Catalysts, Catalysis: volumen VII, compilador Paul
H. Emmett, Reinhold Publishing Corporation, Nueva York, 1960, págs.
5-9.
\newpage
En un catalizador preferido, el metal del Grupo
VIII está presente en cantidades de aproximadamente 5% p o menos,
preferiblemente 2-3% p, mientras que el metal del
Grupo VI está presente usualmente en mayores cantidades, v.g.,
10-20% p. Un catalizador típico se muestra a
continuación:
- Co % p
- 2,5-3,5
- Mo % p
- 15-20
- Al_{2}O_{3}-SiO_{2}
- 60-70
- Aglomerante de Al_{2}O_{3}
- 20-25
- Superficie específica
- 290-355 m^{2}/g
- Volumen de poros (Hg)
- 0,35-0,45 ml/g
- Densidad aparente
- 0,58-0,68 g/ml
\vskip1.000000\baselineskip
Haciendo referencia a la Figura 1, el gas de
síntesis (hidrógeno y monóxido de carbono en una relación
apropiada) se alimenta al reactor Fischer-Tropsch
1, preferiblemente un reactor en fase de lodo, y se pone en contacto
en el mismo con un catalizador Fischer-Tropsch
adecuado. El producto de cera Fischer-Tropsch (F/T)
bruto se recupera directamente del reactor 1. Esta cera
Fischer-Tropsch bruta se introduce en una unidad de
proceso de hidroisomerización 2 junto con hidrógeno y se pone en
contacto en ella con una catalizador de hidroisomerización en
condiciones de hidroisomerización suaves. La cera
Fischer-Tropsch (F/T) hidroisomerizada procedente de
la zona de hidroisomerización de la unidad de hidroisomerización 2
puede fraccionarse a vacío en la zona de separación 3 en fracciones
de producto final de cera con puntos de fusión diferentes si se
desea.
Los ejemplos siguientes servirán para ilustrar
esta invención pero sin carácter limitante.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Una mezcla de gas de síntesis constituido por
hidrógeno y monóxido de carbono (H_{2}/CO =
2,0-2,2) se convirtió en parafinas pesadas en un
reactor Fischer-Tropsch de columna de borboteo en
fase de lodo. El catalizador utilizado era un catalizador de
cobalto-renio soportado por óxido de titanio,
descrito previamente en la Patente U.S. No. 4.568.663. La reacción
se condujo a 204-232ºC, aproximadamente 20,30
10^{5} Pa (280 psig) y la alimentación se introdujo a una
velocidad lineal de 12 a 17,5 cm/s. El parámetro cinético alfa del
producto Fischer-Tropsch estaba comprendido entre
0,90 y 0,96. La alimentación de cera Fischer-Tropsch
se retiró directamente del reactor en fase de lodo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
La cera Fischer-Tropsch
preparada en el Ejemplo 1 se trató sobre el catalizador de
cobalto/molibdeno sobre sílice-alúmina descrito en
esta memoria en varias condiciones. La cera
Fischer-Tropsch hidrotratada/hidroisomerizada se
fraccionó luego a vacío. Las condiciones para cada una de estas
operaciones, marcadas como Niveles A hasta E, así como la
conversión del producto 371ºC+ y los rendimientos de productos
comparados con la cera Fischer-Tropsch bruta sin
tratar se dan en la Tabla 1.
Ejemplo
3
Se determinó luego para cada fracción el punto
de fusión (pf ºC) y el valor de penetración con aguja, como se
define por el Método de Ensayo Estándar ASTM para Penetración con
Aguja de las Ceras (ASTM D-1321),. La penetración
con aguja de la cera es la profundidad, en décimas de milímetro
(dmm), hasta la cual penetra una aguja estándar en la cera en
condiciones definidas. La penetración se mide con un penetrómetro,
que aplica una aguja estándar a la muestra durante 5 segundos bajo
una carga de 100 gramos. Los resultados se muestran en la Tabla
2.
Los datos resumidos en las Tablas 1 y 2 de esta
memoria indican claramente que la presente invención presenta un
proceso selectivo por el cual las ceras
Fischer-Tropsch pueden purificarse al tiempo que se
ajustan simultáneamente la dureza y el punto de fusión de la cera
purificada para dejarlas comprendidas dentro de límites
deseados.
Claims (10)
1. Un proceso para fabricar un producto de cera
hidrocarbonada a partir de gas de síntesis que comprende los pasos
de
- (a)
- hacer reaccionar gas de síntesis en presencia de un catalizador Fischer-Tropsch en condiciones de reacción Fischer-Tropsch y recuperar una cera Fischer-Tropsch bruta que tiene un primer valor de penetración con aguja y un primer punto de fusión;
- (b)
- poner en contacto dicha cera Fischer-Tropsch bruta con hidrógeno en una zona de hidroisomerización en presencia de un catalizador de hidroisomerización en condiciones de hidroisomerización e hidroisomerizar dicha cera de tal modo que la conversión de punto de ebullición 371ºC+ en 371ºC- en dicha zona de hidroisomerización es menor que 5%, formando así una cera Fischer-Tropsch isomerizada que tiene un segundo valor de penetración con aguja y un segundo punto de fusión,
en el cual dicho catalizador de
hidroisomerización utilizado en el paso (b) comprende un metal no
noble del Grupo VIII en asociación con un metal del Grupo VI,
soportado sobre un soporte ácido,
y en el cual dichas condiciones de
hidroisomerización comprenden una temperatura de 286ºC a 321ºC.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicho segundo punto de fusión es de 0 a 5ºC menor que dicho primer
punto de fusión, y dicho segundo valor de penetración con aguja es
de 0 a 50%, mayor que dicho primer valor de penetración con
aguja.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicho metal del Grupo VIII de dicho catalizador de
hidroisomerización empleado en el paso (b) es cobalto, dicho metal
del Grupo VI es molibdeno y dicho soporte es
sílice-alúmina, y en el cual dicho catalizador
Fischer-Tropsch empleado en el paso (a) comprende
cobalto, rutenio o mezclas de los mismos.
4. El proceso de la reivindicación 2, en el cual
dicho metal del Grupo VIII de dicho catalizador de
hidroisomerización empleado en el paso (b) es cobalto, dicho metal
del Grupo VI es molibdeno y dicho soporte es
sílice-alúmina, y en el cual dicho catalizador
Fischer-Tropsch empleado en el paso (a) comprende
cobalto, rutenio o mezclas de los mismos.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicho catalizador de hidroisomerización contiene 1 a 5 por ciento
en peso de cobalto y 10-20% en peso de
molibdeno.
6. El proceso de la reivindicación 2, en el cual
dicho catalizador de hidroisomerización contiene 1 a 5 por ciento
en peso de cobalto y 10-20% en peso de
molibdeno.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dichas condiciones de hidrotratamiento/hidroisomerización suave en
el paso (b) incluyen una presión de hidrógeno de 49,24
10^{5}-52,69 10^{5} Pa (700-750
psig).
8. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicha conversión de punto de ebullición 371ºC+ en 371ºC- en dicha
zona de hidroisomerización es menor que aproximadamente 1%.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el cual
dicho proceso Fischer-Tropsch se caracteriza
por condiciones de ausencia de desplazamiento.
10. El proceso de la reivindicación 1, en el
cual dicho reactor Fischer-Tropsch es un reactor de
columna de borboteo en fase de lodo.
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