ES2254973T3 - Procedimiento de preparacion de una cera microcristalina y de un combustible de destilado medio. - Google Patents

Abstract

Proceso para preparar una cera microcristalina y un combustible destilado medio por: (a) hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch, donde la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto de Fischer-Tropsch es al menos 0,4 y donde al menos 30 % en peso de compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tienen al menos 30 átomos de carbono y donde la conversión en la etapa (a) está entre 25 y 70 % en peso, (b) realización de una o más separaciones de destilado sobre el efluente de la etapa (a) para obtener una fracción de combustible destilado medio y una cera microcristalina que tiene un punto de ebullición inicial entre 500 y 600ºC.

Description

Procedimiento de preparación de una cera microcristalina y de un combustible de destilado medio.

La invención se refiere a un proceso para preparar una cera microcristalina derivada de Fischer-Tropsch.

Se describe una ruta del proceso para la preparación de productos de cera microcristalina derivada de Fischer-Tropsch por el llamado proceso de Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) que se describe en "The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products", Presentación de Peter J. A. Tijm, Shell International Gas Ltd., Alternative Energy `95, Vancouver, Canadá, 2-4 de Mayo de 1995. Esta publicación describe la preparación de varios grados de productos de cera que tienen puntos de coagulación que varían entre 31 y 99ºC. El proceso descrito implica una etapa de síntesis de Fischer-Tropsch, en la que se obtiene un proceso ceroso. Este producto es hidrogenado en primer lugar y el producto hidrogenado es separado por medio de destilación en los varios grados de productos de cera. El producto con el punto de coagulación más alto es referido como SX100.

Dicha presentación describe también un proceso para preparar destilados medios por hidrocraqueo/hidro-isomerización del producto de síntesis de Fisher-Tropsch.

Un inconveniente del grado SX100 o grados comerciales derivados de Fischer-Tropsch, que tienen un punto de coagulación como se determina por ASTM D 938 entre 85 y 120ºC, es que son demasiado duros para ser utilizados en algunas aplicaciones. La dureza de una cera se puede medir por el método IP 376. Los valores PEN típicos a 43ºC, como se obtienen utilizando este método en ceras SX100 derivadas de Fischer-Tropsch disponibles en el comercio están entre 0,2 y 0,6 mm.

Senden M. M. G.; "The Shell Middle Distillate Synthesis Process: comercial plant experience and outlook into the future", Petrole y techniques, Association Grancais des Techniciens du petrole, París, FR, Nº 415, 1 de Julio de 1998 (01-07-1998), páginas 94-97, XP000771962 ISSN: 0152-5425, describe el proceso Shell MDS que proporciona productos de cera por hidrogenación de un producto de Fischer-Tropsch y productos destilados medios por hidrocraqueo de un producto de Fischer-Tropsch.

Sie S. T. Y col., "Conversion of natural gas to transportation fuels via the Shell Middle distillate synthesis proceess (SMDS)", Catalysis Today, Amsterdam, Vol. 8, 1991, páginas 371-394 describe un hidrocraqueo moderado de un producto de Fischer-Tropsch que proporciona destilados moderados.

Un proceso casi similar al proceso SMDS descrito en dicha presentación se describe en el documento WO-A-0174969 recientemente publicado. En el proceso descrito, se somete un producto de Fischer-Tropsch a una etapa de hidro-procesamiento a baja conversión. Los productos cerosos que se obtienen en los ejemplos de dicha publicación se caracterizan por medio de un Valor de Penetración de la Aguja de acuerdo con ASTM D-1321. Debido a que no se proporciona la temperatura, a la que se mide dicho valor, no se puede realizar ninguna evaluación de la blandura de estos productos. Además, se menciona un punto de fusión sin proporcionar un método acerca de cómo se ha obtenido esta propiedad.

Un inconveniente del proceso descrito en el documento WO-A-0174969 o la alineación del proceso SMDS descrito es que se necesita una etapa exclusiva de hidroconversión de la cera para preparar el producto de cera a continuación de una etapa exclusiva de hidroconversión de destilado medio para preparar destilados medios a partir de un producto de síntesis de Fischer-Tropsch.

El objeto de la presente invención es integrar el proceso de preparación de ceras blandas que tienen un punto de coagulación alto con la producción de combustibles destilados medios que tienen buenas propiedades de flujo en frío.

El siguiente proceso consigue este objeto. Proceso para preparar una cera microcristalina y un combustible destilado medio por

(a)

hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch, donde la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto de Fischer-Tropsch es al menos 0,4 y donde al menos 30% en peso de compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tienen al menos 30 átomos de carbono y donde la conversión en la etapa (a) está entre 25 y 70% en peso,

(b)

realización de una o más separaciones de destilado sobre el efluente de la etapa (a) para obtener una fracción de combustible destilado medio y una cera microcristalina que tiene un punto de ebullición inicial entre 500 y 600ºC.

Los solicitantes han encontrado que realizando la etapa de hidrocraqueo/hidroisomerización con el material de alimentación relativamente pesado, se obtiene un proceso en el que en una etapa de hidrocraqueo se obtienen tanto destilados medios como también una cera microcristalina con un alto rendimiento. Otra ventaja de dicho proceso es que la fracción obtenida que hierbe entre dichos destilados medios y la cera microcristalina es muy adecuada como un precursor de aceite de base lubricante. A través de la eliminación de la cera de dicha fracción, se pueden obtener aceites de base de excelente calidad.

El proceso de la presente invención da como resultado destilados medios que tienen propiedades de flujo en frío excepcionalmente buenas. Estas propiedades de flujo en frío excelentes podrían explicarse tal vez por la relación iso/normal relativamente alta y específicamente por la cantidad relativamente alta de compuestos dimetilo y/o trimetilo. A pesar de todo, el índice de cetano de la fracción diesel es más excelente con valores que exceden en gran medida de 60, con frecuencia se obtienen valores de 70 o más. Además, el contenido de azufre es extremadamente bajo, siempre menor que 50 ppmw, usualmente menor que 5 ppmw y en la mayoría de los casos el contenido de azufre es cero. Además, la densidad de la fracción especialmente diesel es menor que 800 kg/m^{3}, en la mayoría de los casos se observa una densidad entre 756 y 790 kg/m^{3}, habitualmente en torno a 780 kg/m^{3} (siendo la viscosidad a 100ºC para dicha muestra aproximadamente 3,0 cSt). Los compuestos aromáticos están virtualmente ausentes, es decir, menores que 50 ppmw, resultando emisiones muy bajas de partículas. El contenido poliaromático es incluso mucho menor que el contenido aromático, habitualmente menor que 1 ppmw. T95, en combinación con las propiedades anteriores, está por debajo de 380ºC, con frecuencia por debajo de 350ºC.

El proceso como se ha descrito anteriormente da como resultado destilados medios que tienen propiedades de flujo en frío extremadamente buenas. Por ejemplo, el punto de turbiedad de cualquier fracción diesel está habitualmente por debajo de -18ºC, con frecuencia incluso es menor que -24ºC. El CFPP está habitualmente por debajo de -20ºC, con preferencia es -28ºC o menor. El punto de vertido está habitualmente por debajo de -18ºC, con frecuencia por debajo de -24ºC.

El producto de Fischer-Tropsch relativamente pesado utilizado en la etapa (a) tiene al menos 30% en peso, con preferencia al menos 50% en peso, y más preferentemente al menos 55% en peso de compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono. Además, la relación en peso de los compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y los compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono del producto de Fischer-Tropsch es al menos 0,2, con preferencia al menos 0,4 y más preferentemente al menos 0,55. Con preferencia, el producto de Fischer-Tropsch comprende una fracción C20+ que tiene un valor ASF-alpha (factor de crecimiento de la cadena Anderson-Schulz-Flory) de al menos 0,925, con preferencia al menos 0,935, más preferentemente al menos 0,945, incluso más preferentemente al menos 0,955.

El punto de ebullición inicial del producto de Fischer-Tropsch puede variar hasta 400ºC, pero es con preferencia menor que 200ºC. Con preferencia muchos compuestos que tiene 4 o menos átomos de carbono y cualquier compuesto que tiene un punto de ebullición en ese intervalo son separados desde un producto de síntesis de Fischer-Tropsch antes de que el producto de Fischer-Tropsch sea utilizado en la etapa (a). Además del producto de Fischer-Tropsch, también se pueden procesar otras fracciones adicionalmente en la etapa (a). Las otras fracciones posibles pueden ser de una manera adecuada cualquier cera microcristalina excesiva obtenida en la etapa (b) o fracciones de aceite de base off-spec si los aceites de base se preparan también en dicho proceso.

Se puede obtener un producto de Fischer-Tropsch de este tipo por cualquier proceso que proporcione un producto de Fischer-Tropsch relativamente pesado. No todos los procesos de Fischer-Tropsch proporcionan dicho producto pesado. Un ejemplo de un proceso de Fischer-Tropsch adecuado se describe en el documento WO-A-9934917 y en el documento AU-A-698392. Estos procesos pueden proporcionar un producto de Fischer-Tropsch como se ha descrito anteriormente.

El producto de Fischer-Tropsch no contendrá o una cantidad muy pequeña de compuestos que contienen azufre y nitrógeno. Esto es típico para un producto derivado a partir de una reacción de Fischer-Tropsch, que utiliza gas de síntesis que no contiene apenas impurezas. Los niveles de azufre y de nitrógeno estarán generalmente por debajo de los límites de detección, que son actualmente 5 ppm para azufre y 1 ppm de nitrógeno.

El producto de Fischer-Tropsch puede someterse opcionalmente a una etapa de hidrotratamiento suave con el fin de retirar los oxigenados y de saturar los productos olefínicos presentes en el producto de reacción de Fischer-Tropsch. Tal hidrotratamiento se describe en el documento EP-B-668342. La suavidad de la etapa de hidrotratamiento se expresa con preferencia en que el grado de conversión en esta etapa es menor que 20% en peso o más preferentemente menor que 10% en peso. La conversión se define aquí como el porcentaje en peso de la alimentación que hierbe por encima de 370ºC, que reacciona para formar una fracción que hierbe por debajo de 370ºC. Después de tal hidrotratamiento, los compuestos de punto de ebullición más bajo, que tienen cuatro o menos átomos de carbón y otros compuestos que hierben en ese intervalo, serán eliminados con preferencia desde el efluente antes de que sean utilizados en la etapa (a).

La reacción de hidrocraqueo/hidroisomerización de la etapa (a) se realiza con preferencia en presencia de hidrógeno y de un catalizador, cuyo catalizador se puede elegir a partir de los conocidos por los técnicos en la materia como adecuados para esta reacción. Los catalizadores para uso en la etapa (a) comprenden típicamente una funcionalidad ácida y una funcionalidad de hidrogenación/deshidrogenación. La funcionalidad ácida preferida son portadores de óxido de metal refractario. Los materiales portadores adecuados incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, circonia, titania y mezclas de los mismos. Los materiales portadores preferidos para inclusión en el catalizador para uso en el proceso de esta invención son sílice, alúmina y sílice-alúmina. Un catalizador particularmente preferido comprende platino soportado sobre un soporte de sílice-alúmina. Si se desea, la aplicación de una fracción de halógeno, en particular flúor, o una fracción de fósforo al soporte, puede mejorar la acidez del soporte del catalizador. Ejemplos de procesos de hidrocraqueo/hidroisomerización y catalizadores adecuados se describen en los documentos WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 y los referidos anteriormente con relación al documento EP-A-776959.

La funcionalidad preferida de hidrogenación/deshidrogenación son metales nobles del Grupo VIII, por ejemplo paladio y más preferentemente platino. El catalizador puede comprender el componente activo de la hidrogenación/deshidrogenación en una cantidad entre 0,005 y 5 partes en peso, con preferencia entre 0,02 y 2 partes en peso, por 100 partes en peso del material de soporte. Un catalizador particularmente preferido para uso en la etapa de hidroconversión comprende platino en una cantidad en el intervalo entre 0,05 y 2 partes en peso, más preferentemente entre 0,1 y 1 parte en peso, por 100 partes en peso del material de soporte. El catalizador puede comprender también un aglutinante para mejorar la resistencia del catalizador. El aglutinante puede ser no ácido. Ejemplos son arcillas y otros aglutinantes conocidos por los técnicos en la materia.

En la etapa (a), la alimentación es puesta en contacto con hidrógeno en presencia del catalizador a temperatura y presión elevadas. La temperatura estará típicamente en el intervalo entre 175 y 380ºC, con preferencia por encima de 250ºC y más preferentemente entre 300 y 370ºC. La presión estará típicamente en el intervalo entre 10 y 250 bares y con preferencia entre 20 y 80 bares. Se puede suministrar hidrógeno a una velocidad espacial horaria del gas entre 100 y 10000 Nl/l/h, con preferencia entre 500 y 5000 Nl/l/h. La alimentación de hidrocarburos se puede prever a una velocidad espacial horaria en peso entre 0,1 y 5 kg/l/h, con preferencia mayor que 0,5 kg/l/h y más preferentemente menor que 2 kg/l/h. La relación entre la alimentación de hidrógeno con respecto a hidrocarburos puede oscilar entre 100 y 5000 Nl/kg y está con preferencia entre 250 y 2500 Nl/kg.

La conversión en la etapa (a) como se define como el porcentaje en peso de la alimentación que hierbe por encima de 370ºC, que reacciona para pasar a una fracción que hierbe por debajo de 370ºC, es al menos 20% en peso, con preferencia al menos 25% en peso, pero con preferencia no es mayor que 80% en peso, más preferentemente no es mayor que 70% en peso. La alimentación como se utiliza anteriormente en la definición es la alimentación total de hidrocarburos alimentada a la etapa (a), por lo tanto también cualquier reciclaje opcional a la etapa (a).

En la etapa (b) se realizan una o más separaciones de destilado sobre el efluente de la etapa (a) para obtener al menos una fracción de combustible de destilado medio y una cera microcristalina que tiene un punto de ebullición inicial entre 500 y 600ºC. Las fracciones de combustible de destilado medio más adecuadas son recuperadas a partir del efluente de la etapa (a). Con preferencia, al menos dos de las fracciones posibles de nafta, queroseno o gas oil son recuperadas desde el producto de la etapa (a). Más preferentemente, se aisla una fracción de gas oil que tiene las propiedades de flujo frío descritas anteriormente. Esta separación del destilado se realiza con frecuencia por medio de una destilación en condiciones aproximadamente atmosféricas, con preferencia a una presión entre 1,2 y 2 bares. La cera microcristalina es aislada con preferencia a partir del producto del fondo que se obtiene en la destilación atmosférica por medio de una destilación realizada en condiciones próximas a vacío. Este producto del fondo atmosférico hierbe con preferencia al menos hasta el 95% en peso por encima de 370ºC. La destilación a vacío se realiza de una manera adecuada a una presión entre 0,001 y 0,1 bares. La cera se obtiene con preferencia como el producto del fondo de dicha destilación. Las fracciones de destilado que se obtienen en tal destilación pueden ser recicladas a la etapa (a) o utilizadas para preparar aceites de base lubricantes. Esta fracción puede ser procesada adicionalmente en el lugar o vendida como producto refinado de cera. Este producto puede ser transportado, por ejemplo, en barco o en trenes hasta las instalaciones de producción de aceite de base en cualquier lugar. Esta fracción (precursor de aceite de base) como se obtiene en dicha destilación a vacío tiene con preferencia un punto de ebullición T10% en peso entre 200 y 450ºC y un punto de ebullición T90% en peso entre 300 y con preferencia entre 400 y 550ºC.

La destilación a vacío de la etapa (b) se realiza con preferencia de tal manera que se obtiene el punto de coagulación deseado de la cera microcristalina.

La cera microcristalina blanda que se obtiene con el proceso anterior tiene con preferencia un punto de coagulación determinado por ASTM D 938 entre 85 y 120 y más preferentemente entre 95 y 120ºC y un PEN a 43ºC determinado por IP 376 mayor que 0,8 mm y con preferencia mayor que 1 mm. La cera se caracteriza, además, porque comprende con preferencia menor que 1% en peso de compuestos aromáticos y menos que 10% en peso de compuestos nafténicos, más preferentemente menos que 5% en peso de compuestos nafténicos. El porcentaje molar de las parafinas ramificadas en la cera está con preferencia por encima de 33 y más preferentemente por encima de 45 y por debajo de 80% mol, determinado pro C13 RMN. Este método determina un peso molecular medio para la cera y posteriormente determina el porcentaje en mol de moléculas que tienen una ramificación metilo, teniendo el porcentaje en mol de las moléculas una ramificación etilo, teniendo el porcentaje en mol de las moléculas una ramificación C4+, en el supuesto de que cada molécula no tenga más que una ramificación. El % en mol de las parafinas ramificadas es el total de estos porcentajes individuales. Este método calcula el % en mol en la cera de una molécula media que tiene solamente una ramificación. En realidad, pueden estar presentes moléculas de parafina que tienen más que una ramificación. Por lo tanto, el contenido de parafinas ramificadas determinado por un método diferente puede dar como resultado un valor diferente.

El contenido de aceite determinado por ASTM D 721 está típicamente por debajo de 10% en peso y más preferentemente por debajo de 6% en peso. Si se desean contenidos de aceite más bajos, puede ser ventajoso realizar una etapa de desengrase adicional. Los procesos de desengrase son bien conocidos y se describen, por ejemplo, en Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr. Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1994, páginas 162-163. Después del desengrase, la cera tiene con preferencia un contenido de aceite entre 0,1 y 2% en peso. El límite inferior no es crítico. Son previsibles valores por encima de 0,5% en peso, peso se pueden conseguir valores más bajos en función del método en el que se obtiene la cera. Más probablemente, el contenido de aceite estará entre 1 y 2% en peso. La viscosidad cinemática a 150ºC de la cera es con preferencia mayor que 8 cSt y más preferentemente mayor que 12 y menor que 18 cSt.

La invención se ilustrará con los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

La fracción C_{5}-C_{750} ºC+ del producto de Fischer-Tropsch, como se obtiene en el Ejemplo VII utilizando el catalizador del Ejemplo III del documento WO-A-9934917 fue alimentada continuamente hasta una etapa de hidrocraqueo (etapa (a)). La alimentación contenía aproximadamente 60% en peso de producto C_{30+}. La relación C_{60+}/C_{30+} era aproximadamente 0,55. En la etapa de hidrocraqueo, la fracción se puso en contacto con un catalizador de hidrocraqueo del ejemplo 1 del documento EP-A-532118.

El efluente de la etapa (a) fue destilado continuamente para dar combustibles ligeros y un residuo "R" que hierbe a 370ºC y más. La producción de la fracción de gas oil sobre alimentación nueva a la etapa de hidrocraqueo fue 43% en peso. Las propiedades del gas oil que se obtuvo se presentan en la tabla 1. La parte principal del residuo "R" fue reciclada a la etapa (a) y una parte restante fue separada por medio de una destilación a vacío en una cera microcristalina que tiene las propiedades indicadas en la tabla 2. La fracción de cera microcristalina obtenida con relación a la alimentación a la destilación a vacío fue 63,2% en peso.

Las condiciones de la etapa de hidrocraqueo (a) fueron: una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de la alimentación nueva de 1,02 kg/l.h, una WHSV de la alimentación de reciclaje de 0,31 kg/l.h, un caudal de gas hidrógeno = 1000 Nl/kg, presión total = 40 bares, y una temperatura del reactor de 329ºC.

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TABLA 1

Propiedades del gas oil
Punto de turbiedad	-20
VFPP	-21
Punto de vertido	<-24
Normales (% en peso)	21,3
Iso's (% en peso)	78,7
Mono-metilo	39,5
Di-metilo	25,5
Otros	13,8
Densidad (kg/l)	0,78
Cetano (D976m)	77
Cetano (D4737m)	85
T95	360

1

Claims (5)

1. Proceso para preparar una cera microcristalina y un combustible destilado medio por

(a)

hidrocraqueo/hidroisomerización de un producto de Fischer-Tropsch, donde la relación en peso de compuestos que tienen al menos 60 o más átomos de carbono y compuestos que tienen al menos 30 átomos de carbono en el producto de Fischer-Tropsch es al menos 0,4 y donde al menos 30% en peso de compuestos en el producto de Fischer-Tropsch tienen al menos 30 átomos de carbono y donde la conversión en la etapa (a) está entre 25 y 70% en peso,

(b)

realización de una o más separaciones de destilado sobre el efluente de la etapa (a) para obtener una fracción de combustible destilado medio y una cera microcristalina que tiene un punto de ebullición inicial entre 500 y 600ºC.

2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos el 50% en peso de los compuestos del producto de Fischer-Tropsch tienen al menos 30 átomos de carbono.

3. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la cera microcristalina obtenida tiene un punto de coagulación entre 95-120ºC y un PEN a 43ºC como se determina por IP 376 mayor que 0,8 mm.

4. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que el PEN a 43ºC es mayor que 1,0 mm.

5. Proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cera obtenida en la etapa (b) es sometida a una etapa de desengrase adicional para obtener una cera que tiene un contenido de aceite entre 0,1 y 2% en peso.