NL1029446C2

NL1029446C2 - Verminderen van metaalcorrosie van koolwaterstoffen onder toepassing van zure Fischer-Tropsch-producten.

Info

Publication number: NL1029446C2
Application number: NL1029446A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear; Gunther H Dieckmann; Gregory Hemighaus
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2004-07-07
Filing date: 2005-07-06
Publication date: 2006-12-05
Also published as: WO2006014461A2; GB0512540D0; JP5117187B2; AU2005269923B2; AU2005269923A1; WO2006014461A3; BRPI0513037A; US7404888B2; ZA200700900B; NL1029446A1; JP2008506014A; US20060009663A1; GB2415965A; GB2415965B

Description

Verminderen van metaalcorrosie van koolwaterstoffen onder toepassing van zure

Fischer-T ropsch-producten

Gebied van de uitvinding 5

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verminderen van metaalcorrosie die geassocieerd is met koolwaterstofhoudende vloeistoffen door het in de koolwaterstofhoudende vloeistof mengen van een zuur Fischer-Tropsch-product.

10

Achtergrond van de uitvinding

Het is bekend dat koolwaterstofhoudende vloeistoffen corrosie induceren bij metalen waarmee ze contact hebben tijdens de verschillende fasen van productie, 15 transport en toepassing. Bijvoorbeeld kunnen tijdens het transport via een pijpleiding lucht- en waterverontreinigingen die aanwezig zijn in de koolwaterstofhoudende vloeistof corrosie veroorzaken waar ze in contact komen met het inwendige oppervlak van de leiding. In deze situatie schijnt de corrosie in hoofdzaak het gevolg te zijn van de werking van water en lucht op het staal en is deze niet het gevolg van de werking 20 van de koolwaterstof. Terwijl wordt aangenomen dat de koolwaterstofhoudende vloeistof zelf niet deelneemt aan de corrosie kunnen bepaalde koolwaterstofhoudende producten in feite de corrosie remmen als gevolg van sporenhoeveelheden polaire verbindingen die aanwezig zijn in het koolwaterstofhoudende product. Aldus kunnen koolwaterstofhoudende vloeistoffen die vrij zijn van polaire verbindingen leiden tot 25 corrosieproblemen in pijpleidingen. Derhalve hebben bepaalde bedrijvers van pijpleidingen een minimale corrosiestandaard opgesteld voor koolwaterstofhoudende vloeistoffen die worden getransporteerd in hun pijpleidingen. Een algemeen toegepaste testwerkwijze is NACE Standard TM0172-2001, die in deze beschrijving eenvoudig als "NACE" beschreven kan worden. De NACE-test omvat het blootstellen van een 30 roterend stalen testmonster aan de koolwaterstof, gedestilleerd water en lucht. Na de contactperiode wordt de stalen strook onderzocht op corrosie en wordt een beoordeling van A tot E toegekend op basis van het percentage van het oppervlak dat is IO294483 2 gecorrodeerd. In het algemeen wordt een NACE-waarde van B+ of beter vereist voor transport via een pijpleiding.

Koolwaterstofhoudende vloeistoffen met een NACE-waarde van B of lager vereisen gewoonlijk de toevoeging van een corrosie-inhibitor voor het verhogen van de 5 NACE-waarde tot een aanvaardbaar niveau. Verschillende corrosie-inhibitoren zijn in de handel verkrijgbaar en bekend bij de deskundige. Hoewel de samenstellingen van deze additieven gedeponeerde handelsmerken zijn bevatten ze gewoonlijk carbonzuren met een lange keten, alkenylbamsteenzuren of de aminezouten daarvan. Er wordt gespeculeerd dat de zuurfiinctie bindt aan het metaalopeprvlak en het lange uitstekende 10 gedeelte van de molecuul werkzaam is als een beschermend oppervlak tegen corrosie. Deze additieven zijn duur en het is wenselijk om de toepassing daarvan te verminderen of elimineren.

In de onderhavige uitvinding wordt een zuur Fischer-Tropsch-product toegepast als corrosie-inhibitor voor toepassing met koolwaterstofhoudende vloeistoffen. 15 Gebleken is dat de NACE-waarde van koolwaterstofhoudende vloeistoffen kan worden verbeterd door zo weinig als 0,1 gewichtsprocent van een zuur vloeibaar Fischer-Tropsch-product in te mengen. Er is bijvoorbeeld gebleken dat door het inmengen van een zuur Fischer-Tropsch-product zoals wordt beschreven in deze beschrijving koolwaterstofhoudende vloeistoffen met een NACE-waarde van C een NACE-waarde 20 van B+ of beter kunnen bereiken zonder dat gebruikelijke corrosie-inhibitoren worden toegevoegd. Tegelijkertijd heeft het, teneinde de corrosie bij afwezigheid van lucht en water te regelen tijdens de destillatie, opslag en andere bewerkingen, de voorkeur dat het zuurgetal van de koolwaterstofhoudende vloeistof, zoals gemeten met ASTM D664, niet hoger is dan 1,5 mg KOH/g. Met nog meer voorkeur dient het zuurgetal niet hoger 25 te zijn dan 0,5 mg KOH/g, zoals gemeten volgens ASTM D664.

De "koolwaterstofhoudende vloeistof' waarnaar wordt verwezen in deze beschrijving kan ofwel uit aardolie zijn verkregen ofwel zijn verkregen uit een synthetische werkwijze, zoals een Fischer-Tropsch-synthese. Vloeibare koolwaterstoffen binnen de omvang van deze uitvinding omvatten, maar zijn niet 30 noodzakelijkerwijze beperkt tot, ruwe olie; basisolie; vloeibare koolwaterstofhoudende brandstoffen, zoals bijvoorbeeld benzine, kerosine, nafta, diesel, stookolie, vliegtuigbrandstof, militaire DFM; verschillende koolwaterstofvoeding- of productmengcomponenten, zoals bijvoorbeeld FCC-benzine, iso-octaan, reformaat, aan t029440a i

_ ' ... I

\ j 3 ! een hydrobehandeling onderworpen destillatie-naila, aan een hydrobehandeling onderworpen middendestillaten; en dergelijke.

Zoals gebruikt in deze beschrijving is het woord "omvat" of "omvattende" bedoeld als een transitie met open einde, hetgeen de opname van de genoemde 5 elementen, maar niet noodzakelijkerwijze de uitsluiting van andere niet genoemde elementen betekent. De uitdrukking "bestaat in wezen uit" of "in wezen bestaande uit" betekent de uitsluiting van andere elementen van enige essentiële significantie voor de samenstelling. De uitdrukking "bestaande uit" of "bestaat uit" is bedoeld als een transitie, hetgeen de uitsluiting van alle behalve de genoemde elementen, met 10 uitzondering van slechts kleine sporenhoeveelheden verontreinigingen, betekent.

Samenvatting van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het 15 verminderen van de metaalcorrosie van een koolwaterstofhoudende vloeistof die corrosie veroorzaakt, zoals gemeten volgens NACE Standard TMO172-2001, waarbij de werkwijze het mengen met de koolwaterstofhoudende van ten minste 0,1 gewichtsprocent van een zuur Fischer-Tropsch-product in een voldoende gehalte voor het produceren van een koolwaterstofhoudend mengsel dat een verminderde 20 metaalcorrosie vertoont, zoals gemeten volgens NACE Standard TM0172-2001, vergeleken met de koolwaterstofhoudende vloeistof, omvat. Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding heeft het de voorkeur dat het zure Fischer-Tropsch-product een zuurgetal van 0,1 mg KOH/g of hoger heeft, zoals bepaald door de analytische werkwijze ASTM D664 of het equivalent daarvan. Met meer voorkeur bedraagt het 25 zuurgetal van het zure Fischer-Tropsch-product 0,5 mg KOH/g of hoger, zoals bepaald door de analytische werkwijze ASTM D664 of het equivalent daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft verder betrekking op een koolwaterstofhoudend mengsel met een NACE Standard TMO172-2001 waarde van B+ of beter en een zuurgetal van 1,5 mg KOH/g of lager, zoals gemeten volgens ASTM D664, waarbij het 30 mengsel (a) een koolwaterstofhoudende vloeistof met een NACE Standard TMO 172-2001 waarde van B of lager en (b) ten minste ongeveer 0,1 gewichtsprocent van een Fischer-Tropsch-product met een zuurgetal van ten minste 0,1 mg KOH/g, zoals gemeten volgens ASTM D664, omvat. Bij voorkeur heeft het koolwaterstofhoudende 1029446- 4 mengsel een zuurgetal van 0,5 mg KOH/g of lager, zoals gemeten volgens de analytische werkwijze ASTM D664 of het equivalent daarvan. Bij voorkeur omvat het Fischer-Tropsch-product tussen ongeveer 1,0 gewichtsprocent en ongeveer 10,0 gewichtsprocent van het koolwaterstofhoudende mengsel.

5 Zoals hierin gebruikt heeft een equivalente analytische werkwijze voor ASTM

D664 betrekking op iedere analytische werkwijze die in hoofdzaak dezelfde resultaten geeft als de standaardwerkwijze.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding 10

De NACE Standard TM0172-2001 testwerkwijze is een standaardtest die wordt toegepast in de industrie voor het evalueren van corrosie op metaaloppervlakken. NACE-waarden zijn een algemeen toegepaste werkwijze door bedrijvers van pijpleidingen voor het evalueren van de corrosie-eigenschappen van 15 koolwaterstofhoudende vloeistoffen die worden getransporteerd door hun pijpleidingen. In het algemeen moet een koolwaterstofhoudende vloeistof voldoen aan een minimale NACE-beoordeling van B+ of deze overschrijden om getransporteerd te worden door een pijpleiding. Koolwaterstoffen die niet voldoen aan de minimale standaard moeten worden gemengd met voldoende corrosie-inhibitor om een slaag-20 beoordeling te bereiken. Een uitzondering op deze eis is luchtvaartkerosine vanwege een verbod op de aanwezigheid van additieven in commerciële straalmotorbrandstof.

Veel koolwaterstofhoudende vloeistoffen bevatten natuurlijke anti- corrosieverbindingen die waarschijnlijk op een overeenkomende wijze werkzaam zijn als in de handel verkrijgbare corrosie-inhibitoren, dat wil zeggen ze hebben de neiging 25 te hechten aan het metaaloppervlak en beschermen dit tegen de werking van water en lucht. Ongelukkigerwijze heeft raffineren de neiging deze natuurlijke anti-corrosieverbindingen te vernietigen. Dus hoe hoger geraffineerd de koolwaterstofhoudende brandstof, des te slechter de NACE-beoordeling kan zijn en des te groter de hoeveelheid corrosie-inhibitor die wordt vereist voor het bereiken van de 30 minimale standaard. Omdat de meeste landen gaan naar brandstoffen met weinig emissie bevatten de koolwaterstofhoudende vloeistoffen die deze brandstoffen omvatten, vanwege toegenomen raffineren, minder natuurlijke anti- corrosieverbindingen. Derhalve wordt verwacht dat de vraag naar corrosie-inhibitoren 1029446- i ! 5 I toeneemt. Terwijl corrosieproblemen het duidelijkste zijn bij geraffineerde producten j kunnen ze ook aanwezig zijn tijdens het transport van ruwe olie. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de ontdekking dat bepaalde producten die worden gewonnen uit de Fischer-Tropsch-synthesereactie in staat zijn om werkzaam te zijn als 5 corrosie-inhibitoren als ze worden gemengd met koolwaterstofhoudende vloeistoffen.

Fischer-Tropsch-svnthese

Tijdens de Fischer-Tropsch-synthese worden door het onder geschikte 10 reactieomstandigheden van temperatuur en druk in contact brengen van een synthesegas (syngas), dat een mengsel van waterstof en koolmonoxide omvat, met een Fischer-Tropsch-katalysator vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 149°C tot ongeveer 370°C (ongeveer 300°F tot ongeveer 700°F), bij voorkeur ongeveer 15 205°C tot ongeveer 288°C (ongeveer 400°F tot ongeveer 550°F); drukken van ongeveer 0,7 tot ongeveer 41 bar (10 tot 600 psia), bij voorkeur 2 tot 21 bar (30 tot 300 psia); en katalysator-ruimtedoorvoersnelheden van ongeveer 100 tot ongeveer 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur ongeveer 300 tot 3000 cm3/g/uur.

De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals 20 bijvoorbeeld reactoren met een vast bed die een of meer katalysatorbedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluïdiseerd bed, of een combinatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactiewerkwijzen en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur. Bij het Fischer-Tropsch-suspensieproces, dat de voorkeur heeft bij de productie van de zure Fischer-Tropsch-producten die worden 25 toegepast in de praktijk van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtskarakteristieken voor de sterk exotherme synthesereactie en kunnen paraffmische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een kobaltkatalysator wordt gebruikt. Bij het suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van waterstof en koolmonoxide 30 omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie, die een deeltjes vormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het Fischer-Tropsch-type omvat die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeervloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat die vloeibaar zijn onder de reactieomstandigheden. De 1029446- 6 mol verhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot ongeveer 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot ongeveer 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot ongeveer 2,5. Een Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt beschreven in EP 0609079, dat eveneens voor alle 5 doeleinden als volledig hierin ingelast dient te worden beschouwd.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit groep VIII, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Zure Fischer-Tropsch-producten die worden toegepast in de praktijk van de uitvinding, die zijn bereid onder toepassing van op kobalt gebaseerde katalysatoren, hebben bijzondere voorkeur vanwege de 10 uitstekende anti-corrosie-eigenschappen daarvan. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru,

Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat. In het 15 algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnen tevens basische oxide-promoters zoals Th02, La2C>3, MgO en T1O2, promoters zoals Zr02, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu,

Ag, Au) en andere overgangsmetalen zoals Fe, Mn, Ni en Re bevatten. Geschikte 20 dragermaterialen omvatten aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding daarvan zijn bekend en worden geïllustreerd in het Amerikaanse octrooischrift 4568663, dat als illustratief maar niet-beperkend bedoeld is met betrekking tot de keuze 25 van de katalysator.

De producten van de Fischer-Tropsch-synthese kunnen variëren van Cj tot C2oo+ koolwaterstoffen, met het grootste gedeelte in het traject van Cs tot Cioo+.Fischer-tropsch-producten zoals gewonnen uit de Fischer-Tropsch-reactor zijn gewoonlijk zuur vanwege de aanwezigheid van carboxylgroepen in de moleculen. Daarnaast bevatten de 30 Fischer-Tropsch-producten gewoonlijk significante hoeveelheden oxygeneringsproducten, zoals alcoholen, en alkenen.

102944Ö- _______ j 7 \

Het zure Fischer-Tropsch-product

De koolwaterstoffractie die wordt gewonnen uit de Fischer-Tropsch-synthesereactor die wordt toegepast voor het bereiden van de zure Fischer-Tropsch-5 producten die worden toegepast als een corrosie-inhibitor wordt gewoonlijk bereid uit de condensaatfractie, dat wil zeggen die fractie van de Fischer-Tropsch-producten, die i kookt tussen omgevingstemperatuur en ongeveer 700°F. De condensaatfractie is een vloeistof bij omgevingstemperatuur en bevat koolwaterstoffen die koken in het traject van nafta en diesel. Bij voorkeur dient het zure Fischer-Tropsch-product een vloeipunt 10 lager dan 20°C te hebben. Als het zure Fischer-Tropsch-product wordt verkregen uit de condensaatfractie is het vloeipunt gewoonlijk geen probleem. Als de zure Fischer-Tropsch-fractie echter wordt bereid uit hoger kokende fracties, zoals een basisoliefractie, kan het noodzakelijk zijn om het zure Fischer-Tropsch-product te ontwassen teneinde een aanvaardbaar vloeipunt te verkrijgen. Ontwassen kan worden 15 bereikt door ofwel oplosmiddel-ontwassen ofwel door katalytische hydroisomerisatie; katalytische hydroisomerisatie, indien toegepast, moet echter op een zodanige wijze worden uitgevoerd, dat de gewenste zuurfuncties niet volledig worden vernietigd.

Het zure Fischer-Tropsch-product heeft bij voorkeur een zuurgetal van 0,1 mg KOH/g of hoger, indien gemeten volgens analytische werkwijze ASTM D664 of het 20 equivalent daarvan. Met nog meer voorkeur heeft het zure Fischer-Tropsch-product een zuurgetal van 0,5 mg KOH/g of hoger, indien gemeten volgens analytische werkwijze ASTM D664 of het equivalent daarvan. Voor het regelen van de corrosie kan een zuurgetal hoger dan ongeveer 1,5 mg KOH/g echter ongewenst zijn als het zure Fischer-Tropsch-product wordt onderworpen aan bepaalde stroomafwaartse 25 raffinagebewerkingen of opslag. Vanwege de aanwezigheid van verschillende verontreinigingen, zoals oxygeneringsproducten en opgeloste metalen, in de Fischer-Tropsch-producten als deze aanvankelijk worden gewonnen uit de Fischer-Tropsch-synthesereactie kan selectief raffineren van het zure Fischer-Tropsch-product voor het mengen gewenst zijn. Door selectief raffineren kan ook het zuurgetal worden 30 verminderd, d.w.z. het aantal zuurgroepen aan de moleculen worden verminderd, als dit wordt gewenst. "Selectief raffineren" zoals wordt gebruikt in deze beschrijving heeft betrekking op raffinageprocessen die bedoeld zijn voor het verwijderen van verontreinigingen en/of het verzadigen van dubbele bindingen zonder dat het zuurgetal 1029440,- 8 ! j onder een aanvaardbare waarde wordt verlaagd. Selectief raffineren heeft gewoonlijk betrekking op een of meer van de werkwijzen die worden gekozen uit de groep die beslaat uit dehydratatie, adsorptie, hydrobehandelen en extractie. Elk van deze selectieve raffinagewerkwijzen kan worden toegepast voor het verwijderen van 5 oxygeneringsproducten, in hoofdzaak alcoholen, en metaalverontreinigingen, terwijl een aanvaardbaar niveau van de gewenste zuren behouden blijft.

Terwijl het zure Fischer-Tropsch-product bereid kan worden onder toepassing van verschillende bekende Fischer-Tropsch-katalysatoren, gewoonlijk een katalysator die ofwel ijzer ofwel kobalt als actief metaal bevat, hebben via kobalt verkregen 10 producten de voorkeur in de praktijk van de uitvinding. Zonder aan een theorie gebonden gewenst te zijn wordt gespeculeerd dat de via kobalt verkregen zure Fischer-Tropsch-producten effectiever zijn vanwege een geoptimaliseerde verdeling van zuren.

Waarschijnlijk bevat het via kobalt verkregen product meer zuren met een hoog molecuulgewcht en minder zuren met een laag molecuulgewicht. Terwijl het 15 molecuulgewicht van het zuur toeneemt verschuift de chemie van het zuur waarschijnlijk van een chemie die corrosie bevordert naar een chemie die beschermt tegen corrosie. Het kooktraject van het via kobalt verkregen product is hoger dan dat van het via ijzer verkregen product. Volgens deze theorie kan de bescherming tegen corrosie van de zure Fischer-Tropsch-producten worden verbeterd door het verwijderen 20 van de zuren met een lager molecuulgewicht terwijl de zuren met een hoger molecuulgewicht behouden blijven. Dienovereenkomstig kan het zure Fischer-Tropsch-product worden gescheiden in een lichtere en een zwaardere fractie, waarbij de lichtere fractie de zuren met een laag molecuulgewicht bevat en de zwaardere fractie de zuren met een hoger molecuulgewicht bevat. De lichtere fractie waarvan in het algemeen 25 wordt verwacht dat deze de corrosie bevordert kan worden behandeld voor het verwijderen van de meer corrosieve lichtere zuren door bijvoorbeeld werkwijzen zoals hydrobehandelen of decarboxylatie. De lichtere fractie kan eventueel worden teruggemengd in de zwaardere fractie of direct in het uiteindelijke koolwaterstofhoudende mengsel worden gemengd. Daarnaast kan de zwaardere fractie 30 van het zure Fischer-Tropsch-product afzonderlijk worden toegepast in het mengsel.

1029446- 9

De koolwaterstofhoudende vloeistof

De koolwaterstofhoudende vloeistof is gewoonlijk een brandstof, zoals bijvoorbeeld benzine, kerosine, nafta, diesel, stookolie, vliegtuigbrandstof, militaire 5 DFM; en dergelijke. De koolwaterstofhoudende vloeistof kan echter ook ruwe olie; basisolie; een koolwaterstofvoeding of een mengcomponent, zoals bijvoorbeeld FCC-benzine, iso-octaan, reformaat, aan een hydrobehandeling onderworpen destillatie-nafta, aan een hydrobehandeling onderworpen middendestillaten; en dergelijke zijn. De koolwaterstofhoudende vloeistof kan uit aardolie zijn verkregen of zijn verkregen uit 10 een synthetische reactie, zoals een Fischer-Tropsch-synthese. De koolwaterstofhoudende vloeistof kan ook een mengsel zijn van verschillende uit aardolie verkregen koolwaterstoffen en/of synthetische koolwaterstoffen. Vanwege de in hoofdzaak afwezigheid van polaire verbindingen heeft deze in het algemeen een zeer laag zuurgetal, gewoonlijk lager dan ongeveer 0,1 mg KOH/g of lager, zoals bepaald 15 volgens ASTM D664. Omdat deze vaak in hoge mate geraffineerd is bevat deze gewoonlijk minimale oxygeneringsproducten en verontreinigende metalen. Als deze is onderworpen aan een hydrobehandeling bevat deze gewoonlijk weinig alkenen. De koolwaterstofhoudende vloeistof heeft een onaanvaardbare NACE-waarde. Als de koolwaterstofhoudende vloeistof wordt getransporteerd via een pijpleiding is de 20 NACE-waarde daarvan gewoonlijk B of lager voor de behandeling met de werkwijze volgens de uitvinding.

Het koolwaterstofhoudende mengsel 25 Het koolwaterstofhoudende mengsel dat de koolwaterstofhoudende vloeistof en het zure Fischer-Tropsch-product omvat heeft een verbeterde NACE-waarde, vergeleken met alleen de koolwaterstofhoudende vloeistof. Bij voorkeur is de NACE-waarde B+ of beter. Het koolwaterstofhoudende mengsel bevat ten minste 0,1 gewichtsprocent van het zure Fischer-Tropsch-product, bij voorkeur ten minste 30 ongeveer 0,5 gewichtsprocent en met de meeste voorkeur ten minste ongeveer 1,0 gewichtsprocent. Zoals hierna wordt toegelicht wordt de praktische bovengrens van de hoeveelheid van het zure Fischer-Tropsch-product dat aanwezig is in het koolwaterstofhoudende mengsel gewoonlijk bepaald door het zuurgetal van het 102944ÖJ3 10 mengsel. In het algemeen omvat het zure Fischer-Tropsch-product gewoonlijk niet meer dan ongeveer 10 gewichtsprocent van het koolwaterstofhoudende mengsel. De optimale hoeveelheid van het zure Fischer-Tropsch-product welke aanwezig is in het koolwaterstofhoudende mengsel wordt echter bepaald door factoren zoals het zuurgetal 5 van het zure Fischer-Tropsch-product, de NACE-waarde van de koolwaterstofhoudende vloeistof die wordt behandeld, het zuurgetal dat aanvaardbaar is voor het uiteindelijke mengsel en of extra corrosie-inhibitoren worden toegevoegd.

Het koolwaterstofhoudende mengsel dient geen zuurgetal te hebben waardoor het uiteindelijke mengsel ongeschikt wordt voor de beoogde toepassing daarvan. 10 Industriële standaards vermelden dat destillaatfracties een zuurgetal van 1,5 mg KOH/g of lager dienen te hebben, zoals bepaald volgens ASTM D664 ("Materials Selection for Petroleum Refïneries and Gathering Facilities", Richard A. White, NACE International, 1998, Houston, Texas, bladzijden 6-9). Bij voorkeur heeft het koolwaterstofhoudende mengsel een zuurgetal van 0,5 mg KOH/g of lager, zoal bepaald volgens ASTM D664. 15 De praktische ondergrens voor het bepalen van het zuurgetal onder toepassing van ASTM D664 is ongeveer 0,05 mg KOH/g. Mengsels die een effectieve corrosiebescherming vertonen kunnen echter worden bereid door het toevoegen van zeer kleine hoeveelheden van het zure Fischer-Tropsch-product, hetgeen resulteert in een zuurgetal die onder de detectiegrens volgens ASTM D664 ligt. Voor deze mengsels 20 kan het zuurgetal worden berekend door een gewogen gemiddelde van de zuurgetallen van de mengcomponenten.

Het koolwaterstoflioudende mengsel kan ook gebruikelijke corrosie-inhibitoren bevatten naast het zure Fischer-Tropsch-product. Derhalve kunnen, als er door de toevoeging van het zure Fischer-Tropsch-product aan het koolwaterstofhoudende 25 mengsel niet in wordt geslaagd om de NACE-waarde tot een aanvaardbaar niveau te verhogen, gebruikelijke corrosie-inhibitoren noodzakelijk zijn. De hoeveelheid van de gebruikelijke corrosie-inhibitor die noodzakelijk is voor het bereiken vaneen aanvaardbare NACE-waarde is echter verlaagd.

De volgende voorbeelden zijn bedoeld voor het verder illustreren van de 30 uitvinding, maar zijn niet bedoeld als een beperking voor de omvang van de uitvinding.

1029446- 11

Voorbeelden

Voorbeeld 1 - Bereiding van een gebruikelijke koolwaterstofhoudende vloeistof 5 Een koolwaterstofhoudende vloeistof die representatief is voor een volledig geraffineerd dieselproduct werd bereid door het mengen van drie afzonderlijke Fischer-Tropsch-componenten met de eigenschappen die worden getoond in de onderstaande tabel 1.

Tabel 1

Eigenschap Component 1 Component 2 Component 3

Koud Heet Was condensaat condensaat

Gew.% in mengsel 27,8 23,1 49,1

Soortelijk gewicht, °API 56,8 44,9 40,0

Zwavel, ppm <1 <1

Zuurstof, ppm volgens Neut. Act. 1,58 0,65

Soorten chemische verbindingen, gew.% volgens GC-MS

Paraffinen 38,4 62,6 85,3

Alkenen 49,5 28,2 1,6

Alcoholen 11,5 7,3 9,3

Andere species 0,5 3,9 3,8

Destillatie*, °F volgens gew.% 03/5 80/199 73/449 521/626 10/30 209/298 483/551 666/758 50 364 625 84Ö 70/90 417/485 691/791 926/1039 95/99,5 518/709 872/1074 1095/1184 *Analytische werkwijze ASTM D2887 kan worden toegepast voor destillaties tot 1000°F. ASTM D6352 heeft een bredere omvang en kan worden toegepast tot 1292°F.

10 102944e- 12

Het mengsel werd bereid door het continu stroomafwaarts toevoeren van de drie componenten aan een hydroverwerkingsreactor. De reactor werd gevuld met een katalysator die aluminiumoxide, siliciumdioxide, nikkel en wolfraam omvat, welke is gezwaveld voor gebruik. De LHSV werd gevarieerd tussen 0,7 en 1,4, de druk was 5 constant op 1000 psigen het terugvoergasdebiet bedroeg 4000 SCFM. De omzetting per doorgang werd op ongeveer 80 procent onder het terugvoerafsnijpunt (665-710°F) gehouden door het aanpassen van de katalysatortemperatuur.

Het product van de hydroverwerkingsreactor (na afscheiding en terugvoer van waterstof die niet heeft gereageerd) werd continu gedestilleerd voor het verschaffen van 10 een gasvormig bijproduct, een lichte nafta, een dieselbrandstof en een niet omgezette fractie. De niet omgezette fractie werd teruggevoerd naar de hydroverwerkingsreactor.

De temperatuur van de destillatiekolom werd aangepast voor het in stand houden van de vlam- en troebelingspunten op hun beoogde waarden van 58°C voor het vlampunt en -18°C voor het troebelingspunt.

15 Dieselbrandstof werd gemengd na verscheidene uren van continu bedrijven bij 1,4 LHSV voor het verschaffen van het representatieve product, waarvan de eigenschappen in de onderstaande tabel 2 worden getoond. Het product bevatte geen detecteerbare zuren, zoals blijkt uit een neutralisatiegetal van 0 mg KOH/g volgens ASTM D664. j 20

Tabel 2

Soortelijk gewicht, °API 52,7

Stikstof, ppm 0,24

Zwavel, ppm <1

Water, ppm volgens Karl Fisher, ppm 21,5

Vloeipunt, °C -23

Troebelingspunt, °C -18

Vlampunt, °C 58

Auto-ontstekingstemperatuur, °F 475

Viscositeit bij 25°C, cSt 2,564

Viscositeit bij 40°C, cSt 1,981

Cetaangetal 74 1029446- i ( 13

Vervolg Tabel 2

Aromaten volgens superkritische vloeistofchormatografie, <1 gew.%

Neutralisatiegetal D664 mg KOH/g 0

As-oxide, gew.% <0,001

Ramsbottom-koolstofresidu, gew.% 0,02

Corrosie van Cu-strook IA

Kleur, ASTMD1500 Ö GC-MS analyse

Paraffinen, gew.% 100

ParafFme-i/n-verhouding 2,1

Zuurstof als oxygeneringsproducten, ppm <6

Alkenen, gew.% 0

Gemiddeld koolstofgetal 14,4

Destillatie volgens D-2887 per gew.%, °F en D-86 per vol.%, D-2887 D-86

°F

03/5 255/300 329/356 10/20 326/368 366/393 30/40 406/449 419/449 50 487 48Ö 60/70 523/562 510/539 80/90 600/637 567/597 95/99,5 659/705 615/630

De dieselbrandstof bevatte zeer lage gehaltes aan polaire verbindingen (aromaten en heteroatomen). Het monster werd getest volgens NACE Standard TM0172-2001 en bleek een beoordeling van C te hebben, hetgeen onaanvaardbaar is voor transport door 5 een pijpleiding.

Voorbeeld 2 - Bereiding van zure Fischer-Tropsch-producten

Er werden twee zure Fischer-Tropsch-producten verkregen. Het eerste 10 (condensaat A) werd bereid onder toepassing van een ijzerkataiysator. Het tweede 1029446- l 14 (condensaat B) werd bereid onder toepassing van een kobaltkatalysator. Het Fischer-Tropsch-proces dat werd toegepast voor het bereiden van beide condensaten werd bedreven in de suspensiefase. De eigenschappen van de twee zure Fischer-Tropsch-producten worden hierna in de onderstaande tabel 3 getoond.

5

Tabel 3

Condensaat-identificatie Fe Cond. A Co Cond. B

APÏ 56/7 56^6

Zuurstof volgens NAA, gew.% 1,58 0,95

Zuurgetal (D664), mg KOH/g 3,47 0,86

Corrosie van Cu-strook 3a lb

Zwavel, ppm gew. <1 <1

Stikstof, ppm gew. 0,37 1,76

ASTM D2887 gesimuleerde destillatie volgens gew.%, °F

0,5 82 76 10 235 243 30 301 339 50 374 415 70 418 495 90 487 569 95 518 596 99,5 691 662 IJzer volgens ICP, ppm 0,8 2,020

Voorbeeld 3 - Bereiding van koolwaterstofhoudende mengsels

Verschillende hoeveelheden van de zure Fischer-Tropsch-producten die zijn 10 bereid in voorbeeld 2 (condensaten A en B) werden gemengd met de dieselbrandstof uit voorbeeld 1. Elk koolwaterstofhoudend mengsel werd geëvalueerd volgens de NACE Standard ΤΜ0172-2001. De resultaten worden getoond in de onderstaande tabellen 4 en 5.

10294405 r ! 15

Tabel 4 i Mengsels van via Fe verkregen zuur Fischer-Tropsch-product (Al

Berekend mengsel NACE-

Mengsel nr. Cond. A gew.% Diesel gew.% mg KOH/g zuur beoordeling 1 ö 1ÖÖ ö^ö c

~2 (Ü 99^9 0,003 B

1 ÏÖ 99^0 0^03 B

~4 5β 95^0 ÖJ7 B

1 ÏÖÖ 9ÖÖ Ö35 A

Tabel 5

Mengsels van via Co verkregen zuur Fischer-Tropsch-product (Al

Berekend mengsel NACE-

Mengsel nr. Cond. B gew.% Diesel gew.% mg KOH/g zuur beoordeling

1 Ö ÏÖÖ Öfi C

~6 ÖJ 99Γ9 0,0009 B

~7 ïft 9<M) ÖÖÖ9 B+ 1 5fi 95^0 0^045 B++ ~9 ÏÖ^Ö 90^0 0^09 B++

Zoals is opgemerkt in voorbeeld 1 had de zuivere dieselbrandstof een corrosiebeoordeling van C die niet voldeed. Door het toevoegen van zo weinig als 0,1 5 gewichtsprocent van een van beide zure Fischer-Tropsch-producten nam de beoordeling daarvan toe tot B. Het berekende zuurgetal voor het mengsel dat 0,1 gewichtsprocent van het via kobalt verkregen zure condensaat bevat kwam overeen met 0,0009 mg KOH/g. Hoewel B geen slaagbeoordeling is voor transport door een pijpleiding resulteert dit waarschijnlijk in een afname van de vraag naar een corrosie-10 inhibitor-additief. Een slaagbeoordeling werd verkregen door het toevoegen van tussen 0,1 en 1,0 gewichtsprocent van het via kobalt verkregen zure Fischer-Tropsch-product, terwijl het via ijzer verkregen zure Fischer-Tropsch-product tussen 5 en 10 gewichtsprocent vereiste. Derhalve heeft het via kobalt verkregen zure Fischer-Tropsch-product de voorkeur.

15 1029440- 16

Voorbeeld 4 - Selectief raffineren van zuur Fischer-Tropsch-product

Het via kobalt verkregen zure Fischer-Tropsch-product (condensaat B) werd behandeld met een aluminiumoxidedehydratatiekatalysator in een reactor met 5 neerwaartse stroming van een inch, zonder toegevoegd gas of terugvoer bij een temperatuur van 630°F, 5 LHSV en een druk van 50 psig. Het zure Fischer-Tropsch-product bleek 1,1 gewichtsprocent oxygeneringsproducten te bevatten, hetgeen erop duidt dat het grootste gedeelte van de oxygeneringsproducten die oorspronkelijk aanwezig waren in de voeding zijn gereduceerd tot alkenen. Het zuurgetal bedroeg 10 echter 0,67 mg KOH/g, zoals bepaald volgens ASTM D664, hetgeen erop duidt dat de zuurplaatsen weinig zijn beïnvloed door de bewerking.

i

Voorbeeld 5 - Verbetering van NACE-waarde bii uit aardolie verkregen 1 straalmotorbrandstof 15

Een in de handel verkrijgbare straalmotorbrandstof die voldoet aan de ASTM Dl655 specificaties voor Jet A werd in verschillende gehaltes gemengd met het zure Fischer-Tropsch-product dat is bereid in voorbeeld 4. De straalmotorbrandstof had een zuurgehalte van minder dan 0,05 mg KOH/g (de onderste detectiegrens voor ASTM 20 D664) en werd op nul gesteld in de berekende zuurgraad van het mengsel die wordt getoond in de tabel. De resultaten worden getoond in de onderstaande tabel 6.

Tabel 6

Berekend mengsel NACE-

Mengsel nr. FT-product gew.% Jet gew.% mg KOH/g zuur beoordeling __ _ __ __ _

Tï (Ü W 0,0007 C

~Ï2 ËÖ 99^0 ÖIÖÖ7 B+ “Ï3 ËÖ 95JÖ 0,034 B++

ΊΤ~ ÏÖfi 90^0 Ö]Ö7 ~A

Merk op dat een voldoende NACE-beoordeling van B+ wordt verkregen bij 25 mengsels van uit aardolie verkregen straalmotorbrandstof en het selectief geraffineerde 1029446- t 17 zure Fischer-Tropsch-product als het mengsel een zuurgetal vertoont van 0,007 mg KOH/g of hoger, indien gemeten volgens ASTM D664. Dit komt overeen met de hoeveelheid zuur (0,009 mg KOH/g) die nodig is voor het produceren van een aanvaardbaar mengsel met het onbehandelde, via kobalt verkregen zure Fischer-5 Tropsch-product, zoals wordt geïllustreerd in voorbeeld 3, tabel 5.

i 102844Q?

Claims

1. Werkwijze voor het verminderen van de metaalcorrosie van een koolwaterstofhoudende vloeistof die corrosie veroorzaakt, zoals gemeten volgens

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de koolwaterstofhoudende vloeistof uit aardolie is verkregen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, waarbij de koolwaterstofhoudende vloeistof is verkregen uit een Fischer-Tropsch-synthese.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij het zure Fischer-Tropsch- product wordt bereid door middel van een Fischer-Tropsch-synthesereactie onder toepassing van een op kobalt gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysator.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij het zure Fischer-Tropsch-product wordt bereid uit de condensaatfractie van de koolwaterstoffen die worden 20 gewonnen uit het Fischer-Tropsch-proces.

5 NACE Standard TMO172-2001, waarbij de werkwijze het mengen met de koolwaterstofhoudende vloeistof van ten minste 0,1 gewichtsprocent van een zuur Fischer-Tropsch-product in een voldoende gehalte voor het produceren van een koolwaterstofhoudend mengsel dat een verminderde metaalcorrosie vertoont, zoals gemeten volgens NACE Standard TMO 172-2001, vergeleken met de 10 koolwaterstofhoudende vloeistof, omvat.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, waarbij het zure Fischer-Tropsch-product een zuurgetal van 0,1 mg KOH/g of hoger heeft, zoals gemeten volgens ASTM D664.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, waarbij het zure Fischer-Tropsch-product een 25 zuurgetal van 0,5 mg KOH/g of hoger heeft, zoals gemeten volgens ASTM D664.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij het zure Fischer-Tropsch-product selectief is geraffineerd door middel van ten minste een van de werkwijzen die worden gekozen uit de groep die bestaat uit dehydratatie, adsorptie, hydrobehandelen en extractie, voor het mengen met de 30 koolwaterstofhoudende vloeistof.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij de koolwaterstofhoudende vloeistof een NACE Standard TM0172-2001 beoordeling van C of slechter heeft. 1029446“ *»

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij het koolwaterstofhoudende mengsel een NACE Standard TMO172-2001 beoordeling van B of beter heeft.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarbij het koolwaterstofhoudende mengsel een NACE Standard TMO172-2001 beoordeling van B+ of beter heeft.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, waarbij het mengsel een zuurgetal van 1,5 mg KOH/g of lager heeft, zoals gemeten volgens ASTM D664.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, waarbij het mengsel een zuurgetal van 0,5 mg KOH/g of lager heeft, zoals gemeten volgens ASTM D664.

14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, waarbij het koolwaterstofhoudende 10 mengsel ten minste 0,5 gewichtsprocent van het zure Fischer-Tropsch-product bevat.

15. Werkwijze volgens conclusie 14, waarbij het koolwaterstofhoudende mengsel ten minste 1,0 gewichtsprocent van het zure Fischer-Tropsch-product bevat.

16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, die verder het mengen van een 15 corrosie-inhibitor in het koolwaterstofhoudende mengsel omvat.

17. Koolwaterstofhoudend mengsel met een NACE Standard TM0172-2001 waarde van B+ of beter en een zuurgetal van 1,5 mg KPH/g of lager, zoals gemeten volgens ASTM D664, waarbij het mengsel (a) een koolwaterstofhoudende vloeistof met een NACE Standard TMO172-2001 waarde van B of lager en (b) 20 ten minste ongeveer 0,1 gewichtsprocent van een Fischer-Tropsch-product met een zuurgetal van ten minste 0,1 mg KOH/g, zoals gemeten volgens ASTM D664, omvat.

18. Koolwaterstofhoudend mengsel volgens conclusie 17, waarbij het mengsel een zuurgetal van 0,5 mg KOH/g of lager heeft, zoals gemeten volgens ASTM D664.

19. Koolwaterstofhoudend mengsel volgens conclusie 17 of conclusie 18, waarbij de koolwaterstofhoudende vloeistof uit aardolie is verkregen.

20. Koolwaterstofhoudend mengsel volgens een der conclusies 17-19, waarbij de koolwaterstofhoudende vloeistof via Fischer-Tropsch is verkregen.

21. Koolwaterstofhoudend mengsel volgens een der conclusies 17-20, waarbij het 30 gewichtspercentage Fischer-Tropsch-product tussen ongeveer 1,0 en ongeveer 10,0 gewichtsprocent ligt. 102944Q"