NL1025377C2 - Productie van stabiele alkenische Fischer-Tropsch-brandstoffen met minimaal waterstofverbruik. - Google Patents

Description

t

Productie van stabiele alkenische Fischer-Tropsch-brandstoffen met minimaal waters tofverbruik

Verwante aanvrage 5

De onderhavige aanvrage is verwant aan de Amerikaanse octrooiaanvrage 10/354956 (dossiernummer 005950-823) met de titel “Production of Stable Olefinic Fischer-Tropsch Fuels with Minimum Hydrogen Consumption”, welke hiermee wordt ingediend.

10

Gebied van de uitinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op stabiele, gemengde destillaatbrandstoffen met een laag zwavelgehalte, waarbij ten minste een gedeelte van 15 de brandstof wordt verkregen via een Fischer-Tropsch-proces, en op Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengcomponenten. De uitvinding heeft tevens betrekking op processen voor het produceren van deze stabiele, gemengde destillaatbrandstoffen met een laag zwavelgehalte en de destillaatbrandstofinengcomponenten.

20 Achtermond van de uitvinding

Stabiele destillaatbrandstoffen met lage zwavelgehaltes en hoge cetaangetallen worden, vanwege hun lage emissies en goed motorgedrag, gewenst. Brandstoffen van dit type kunnen worden bereid uit Fischer-Tropsch-producten. De bereiding van destil-25 laatbrandstoffen via Fischer-Tropsch-processen is bekend.

Het Fischer-Tropsch-proces wordt gewoonlijk verdeeld in twee soorten - hoge temperatuur en lage temperatuur. Het hoge-temperatuur-proces geeft in hoofdzaak lichte gasvormige producten tussen methaan en ongeveer Cg. De producten van hoge-temperatuur-processen zijn in hoge mate alkenisch en er worden destillaatbrandstoffen 30 geproduceerd door het oligomeriseren van de alkenen. Het lage-temperatuur-proces geeft een zwaarder product van methaan tot een materiaal met meer dan 100 koolstof-atomen. Afhankelijk van de katalysator en de procesomstandigheden kan de product-samenstelling variëren van in hoge mate paraffinisch tot een mngsel van paraffinen, 1025377' 2 alkenen en oxygeneringsproducten. De oxygeneringsproducten zijn in hoofdzaak alcoholen, maar er kunnen ook zuren aanwezig zijn, samen met kleinere hoeveelheden andere oxygeneringsproducten. De structuren van de producten zijn in hoofdzaak lineair, b.v. normale paraffinen, in hoofdzaak lineaire alcoholen en vetzuren. Als het Fischer-5 Tropsch-product componenten anders dan de paraffinen omvat kan het Fischer-Tropsch-product problemen met de stabiliteit vertonen.

Fischer-Tropsch-producten van lage-temperatuur-processen worden gewoonlijk omgezet in destillaatbrandstoffen door middel van hydroverwerkingsbewerkingen waarbij de alkenen worden verzadigd en alle oxygeneringsproducten worden omgezet 10 in paraffinen. Deze processen vereisen de toepassing van dure waterstof en dure hoge-druk-installaties en terugvoercompressoren. Het heeft de voorkeur dat niet alle Fischer-Tropsch-producten aan een hydrobeweriring worden onderworpen, in het bijzonder niet die welke zich reeds in het destillaatkooktraj eet bevinden.

Een manier om de hydroverwerldng van alle Fischer-Tropsch-producten te 15 voorkomen is om de lichtere fracties gewoon langs de hydroverwerkingseenheid te voeren en ze direct zonder verdere behandeling in het destillaatproduct te mengen. De zwaardere fracties worden door hydrokraken in extra destillaatproduct omgezet. Het destillaatproduct van de hydrokraker en de lichtere fracties die direct van het Fischer-Tropsch-proces komen worden gemengd. Dit soort bewerking, en de bereiding van 20 destillaatbrandstof die alkenen bevat, is verscheidene keren in de literatuur beschreven: Bij wijze van voorbeeld beschrijft “Upgrading of Light Fischer-Tropsch Products, Final Report” van P.P. Shah, 20 november 1990, werk dat is uitgevoerd onder contractnummer AC22-86PC90014. DE91011315 (DOE/PC/90014-TB). Figuur 4.1 op bladzijde 4.14 van het verslag toont een Fischer-Tropsch-product van een Arge-reactor 25 dat wordt gescheiden in een Cu-Cu fractie en een Ci*- fractie. De Ct$+ fractie wordt gehydrokraakt voor het vormen van extra C12-18 producten en de ruwe C12-18 fractie van de Fischer-Tropsch-eenheid wordt gemengd met de C12-18 fractie van de hydrokraker voor het vormen van diesel. Omdat de C12-18 fractie van de Fischer-Tropsch-eenheid van nature oxygeneringsproducten, in het bijzonder alcoholen, bevat zal het gemengde 30 product ook deze oxygeneringsproducten bevatten. De tekst op bladzijde 4.3 beschrijft dat het Fischer-Tropsch-Ci2-i8 product oxygeneringsproducten bevat.

In het Amerikaanse octrooischrift 5506272 wordt ook een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof beschreven die oxygeneringsproducten bevat. In tabel 3, kolom 18 1025377' 3 wordt een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof met een cetaanindex van 62, die 6 gew.% alcoholen en 6 gew.% andere oxygeneringsproducten bevat, beschreven.

In het Amerikaanse octrooischrift 6296757 wordt een mengsel van gehydro-kraakte was met hete en koude condensaten die geen hydrobehandeling hebben onder-5 gaan beschreven. Figuur 1 illustreert hoe het product volgens de uitvinding een mengsel is van gehydrokraakte was en hete en koude condensaten die geen hydrobehandeling hebben ondergaan. De hete en koude condensaten die geen hydrobehandeling hebben ondergaan bevatten alkenen en oxygeneringsproducten en derhalve bevat het product dat wordt beschreven in dit octrooischrift eveneens alkenen en oxygeneringspro-10 ducten. hl het bijzonder wordt in voorbeeld 2, kolom 6, regels 26-39, een product (brandstof B) beschreven. Een analyse van brandstof B wordt getoond in tabel 1, kolom 8. Brandstof B bevat 0,78 mmol/g alkenen, gemeten volgens het broomgetal, en 195 ppm zuurstof als oxygeneringsproducten. Dit broomgetal komt overeen met een ge-wichtspercentage alkenen tussen 0,7 en 0,98, afhankelijk van het aangenomen mole-15 cuulgewicht van de alkenen.

In het Amerikaanse octrooischrift 5689031 wordt eveneens een schoon destillaat beschreven dat bruikbaar is als een dieselbrandstof of menggrondstof voor diesel dat is geproduceerd uit Fischer-Tropsch-was, bereid door het scheiden van de was in zwaardere en lichtere fracties, het verder scheiden van de lichtere fractie en het hydroisome-20 riseren van de zwaardere fractie en dat gedeelte van de lichte fractie lager dan ongeveer 500°F. Het geïsomeriseèrde product wordt gemengd met het niet behandelde gedeelte van de lichtere fractie. Figuur 1 illustreert het proces voor het produceren van het product zoals hierin wordt beschreven. Figuur 1 illustreert dat het product een mengsel is van gehydrokraakte was, aan een hydrobehandeling onderworpen koud condensaat en 25 heet condensaat dat niet aan een hydrobehandeling is onderworpen. Het hete condensaat dat niet aan een hydrobehandeling is onderworpen bevat alkenen en oxygeneringsproducten en derhalve bevat het product alkenen en oxygeneringsproducten. In het bijzonder wordt in voorbeeld 2, kolom 6, regels 49-61 een product (brandstof B) beschreven. Een analyse van brandstof B wordt getoond in tabel 1, kolom 8. Brandstof B 30 bevat 0,78 mmol/g alkenen, gemeten volgens het broomgetal, en 195 ppm zuurstof als oxygeneringsproducten. Dit broomgetal komt overeen met een gewichtspercentage alkenen tussen 0,7 en 0,98, afhankelijk van het aangenomen molecuulgewicht van de alkenen.

1025377' 4

Op overeenkomstige wijze wordt in het Amerikaanse octrooischrift 5766274 een schoon destillaat beschreven dat bruikbaar is als een jetbrandstof of jetmenggrondstof dié wordt geproduceerd uit Fischer-Tropsch-was door het scheiden van de was in zwaardere en lichtere fracties; het verder scheiden van de lichtere fractie en het hydro-5 isomeriseren van de zwaardere fractie en dat gedeelte van de lichte fractie hoger dan ongeveer 475°F. Het geïsomeriseerde product wordt gemengd met het niet behandelde gedeelte van de lichtere fractie voor het produceren van jetbrandstof.

In het Amerikaanse octrooischrift 6274029 worden dieselbrandstoffen of meng-grondstoffen beschreven die zijn geproduceerd met behulp van niet-verschuivende 10 Fischer-Tropsch-processen door het scheiden van het Fischer-Tropsch-product in lichtere en zwaardere fracties, b.v. bij ongeveer 700°F, het onderwerpen van de 700°F+ fractie aan hydrobehandelen en het combineren van het 700°F+ gedeelte van het aan een hydrobehandeling onderworpen product met de lichtere fractie die niet aan een hy-drobehandeling is onderworpen.

15 In het Amerikaanse octrooischrift 6296757 wordt een materiaal beschreven dat geschikt als een brandstof en dat zwaarder is dan gasolie of dat geschikt is als mengcomponent voor een destillaatbrandstof, waarbij het materiaal een fractie omvat in het kooktraject van 250°-700°F die is afgeleid van een niet-shiftend Fischer-Tropsch-proces en dat bevat: ten minste 95 gew.% paraffinen met een iso/normaal-veihouding 20 van ongeveer 0,3 tot 3,0, minder dan 50 ppm (op gewichtsbasis) zwavel en stikstof; minder dan ongeveer 2 gew.% onverzadigde verbindingen; en ongveer 0,001 tot minder dan 0,3 gew.% zuurstof op een watervrije basis, waarbij de zuurstof in hoofdzaak in de vorm van lineaire C12-C24 alcoholen aanwezig is. Het materiaal wordt verkregen door het Fischer-Tropsch-product bij ongeveer 700°F te scheiden in een lichtere en een 25 zwaardere fractie, waarna de zwaardere fractie met waterstof wordt behandeld en wordt gecombineerd met de lichtere fractie. In US 6.296.757 wordt expliciet vermeld dat de lichtere fractie niet wordt behandeld (zie kolom 1, regels 64 - 65).

Echter geen van deze processen die zijn beschreven in de stand der techniek houden zich bezig met het kritieke onderwerp van de stabiliteit van de brandstof die wordt 30 geproduceerd. Temperatuur, tijd, mate van blootstelling aan zuurstof, verontreinigingen en brandstofsamenstelling zijn allemaal belangrijke aspecten van de brandstofstabiliteit. De brandstofstabiliteit wordt bepaald door de thermische stabiliteit en de opslagstabili-teit van de brandstof. De thermische stabiliteit heeft betrekking op de stabiliteit van de >1025377' 5 brandstof als deze gedurende betrekkelijk korte perioden wordt blootgesteld aan temperaturen hoger dan omgevingstemperatuur. De opslagstabiliteit heeft in het algemeen betrekking op de stabiliteit van de brandstof als deze gedurende langere perioden wordt bewaard bij vrijwel omgevingsomstandigheden. Een stabiele brandstof kan instabiel 5 Worden als gevolg van het introduceren van andere componenten, waaronder onverenigbare brandstofcomponenten. Componenten die ervoor kunnen zorgen dat een brandstof instabiel wordt omvatten in hoge mate aromatische en heteroatoom-rijke brandstofcomponenten, metalen, oxidatie-promoters en onverenigbare additieven.

ASTM-specificaties voor dieselbrandstof (D985) beschrijven stabiliteitsmetingen 10 voor de respectievelijke brandstoffen. Voor dieselbrandstof wordt AS TM D6468, “Standard Test Method for High Temperature Stability of Distillate Fuels” als standaard testwerkwijze voor een dieselbrandstof beschouwd en deze test kan een goede maat voor de stabiliteit van de brandstof verschaffen. Onverdunde Fischer-Tropsch-producten hebben gewoonlijk uitstekende stabiliteiten bij deze test 15 Naast gebruikelijke metingen van de stabiliteit (thermisch en opslag) beschrijven onderzoeken van Vardi et al (J. Vardi en BJ. Kraus, “Peroxide Formation in Low Suliur Automotive Diesel Fuels”, februari 1992, SAE verslag 920826) hoe brandstoffen significante hoeveelheden peroxide kunnen ontwikkelen tijdens het bewarenen hoe deze peroxiden elastomeren van het brandstofsysteem (O-ringen, slangen, enz.) kunnen 20 aanvallen. De vorming van peroxiden kan worden gemeten door middel van infiarood-spectroscopie, chemische werkwijzen of door de aanval op elastomeermonsters. Zoals is beschreven door Vardi et al kunnen brandstoffen instabiel worden met betrekking tot de peroxidevorming als het zwavelgehalte daarvan door hydroverweridng wordt verlaagd tot lage gehalten. Vardi et al beschrijven ook hoe verbindingen zoals tetraline 25 ervoor kunnen zorgen dat brandstoffen instabiel worden met betrekking tot de peroxidevorming, terwijl polycyclische aromatische verbindingen zoals naftalenen de stabiliteit kunnen verbeteren. Vardi et al licht toe dat aromaten werkzaam zijn als natuurlijke antioxidantia en merkt op dat natuurlijke peroxide-inhibitoren zoals zwavelverbindin-gen en polycyclische aromaten verwijderd kunnen worden.

30 In vervolg op het werk van Vardi beschrijven twee recente octrooischriften van

Exxon hoe dé peroxide-stabiliteit van in hoge mate paraffinische Fischer-Tropsch-pro-ducten onaanvaardbaar is, maar verbeterd kan worden door het toevoegen van zwavel- 1025377/8 < 6 verbindingen uit andere mengcoraponenten. Omdat zwavelverbindingen echter de zwa-velemissies vergroten is deze benadering ongewenst.

Bij wijze van voorbeeld wordt in het Amerikaanse octrooischrift 61629S6 een via Fischer-Tropsch verkregen destillaatfractie beschreven die is gemengd met ofwel een 5 ruwe gasveldcondensaat-destillaatffactie ofwel een aan een matige hydrobehandeling onderworpen condensaat fractie voor het verkrijgen van een stabiele, geremde destil-laatbrandstof. De brandstof wordt beschreven als een mengmateriaal dat bruikbaar is als een destillaatbrandstof of als een mengcomponent voor een destillaatbrandstof, omvattende: (a) een via Fischer-Tropsch verkregen destillaat dat een Cg-700°C fractie om-10 vat en (b) een gasveldcondensaat-destillaat dat een Cg-700oF fractie omvat, waarbij het zwavelgehalte van het mengmateriaal ^1 gew.-ppm is. Dit octrooischrift beschrijft dat destillaatbrandstoffen die zijn verkregen via Fischer-Tropsch-processen aan een hydrobehandeling worden onderworpen voor het verwijderen van onverzadigde materialen, b.v. alkenen, en de meeste, zo niet alle, oxygeneringsproducten. Dit octrooischrift be-15 schrijft verder dat de producten minder dan of gelijk aan 0,5 gew.% onverzadigde ver bindingen (alkenen en aromaten) bevatten.

Op overeenkomstige wijze wordt in het Amerikaanse octrooischrift 6180842 een via Fischer-Tropsch verkregen destillaatfractie beschreven die is gemengd met ofwel een ruwe verse condensaatfractie ofwel een aan een matige hydrobehandeling onder-20 worpen vers condensaat voor het verkrijgen van een stabiele geremde destillaatbrandstof. De brandstof wordt beschreven als een mengmateriaal dat bruikbaar is als een destillaatbrandstof of als een mengcomponent voor een destillaatbrandstof welke (a) een via Fischer-Tropsch verkregen destillaat dat een C8-700°F stroom omvat en een zwavelgehalte lager dan 1 gew.-ppm heeft en (b) 1-40 gew.% van een vers destillaat 25 dat een C8-700°F stroom omvat, omvat; waarbij het zwavelgehalte van het mengmateriaal ^2 gew.-ppm is. In dit octrooischrift wordt opgemerkt dat hoewel er geen standaard voor het peroxide-gehalte van brandstoffen is, het algemeen wordt aanvaard dat stabiele brandstoffen een peroxidegetal lager dan ongeveer 5 ppm, bij voorkeur lager dan ongeveer 4 ppm en met meer voorkeur lager dan ongeveer 1 ppm hebben. Deze 30 waarde wordt na 4 weken bewaren in een oven bij 60°C getest. Het octrooischrift toont dat Fischer-Tropsch-producten met een peroxidegetal van 24,06 na 4 weken een onaanvaardbare stabiliteit hebben.

1025377' 7

Er wordt beschreven dat de Fischer-Tropsch-producten van het Amerikaanse oc-trooischrift 6180842 >80 gew.%, bij voorkeur >90 gew.%, met meer voorkeur >95 gew.% paraffinen zijn» met een iso/hormaal-verhouding van 0,1 tot 10, bij voorkeur 0,3 tot 3,0, met meer voorkeur 0,7 tot 2,0; zwavel en stikstof ieder minder dan 1 ppm, bij 5 voorkeur minder dan 0,5, met meer voorkeur ieder minder dan 0,1 ppm; έ),5 gew.% onverzadigde verbindingen (alkenen en aromaten), bij voorkeur ^),1 gew.%; en minder dan 0,5 gew.% zuurstof op watervrije basis, bij voorkeur minder dan ongeveer 0,3 gew.% zuurstof, met meer voorkeur minder dan 0,1 gew.% zuurstof en met de meeste voorkeur gerat zuurstof. In het Amerikaanse octrooischrift 6180842 wordt beschreven 10 dat het Fischer-Tropsch-destillaat in wezen vrij is van zuren.

Het Amerikaanse octrooischrift 5689031 demonstreert dat alkenen in dieselbrandstof met een laag zwavelgehalte bijdragen aan de peroxidevorming. Zie brandstoffen C en D in voorbeeld 7 en figuur 2. In het Amerikaanse octrooischrift 5689031 wordt beschreven dat de oplossing voor de neiging tot peroxidevorming het 15 beperken van het alkeengehalte door het aan een hydrobehandeling onderwerpen van de lichtste alkeenfractie is. Deze oplossing vereist echter de toepassing van duur waterstofgas.

Er wordt gewenst om goedkoop een destillaatbrandstof die een laag zwavelgehalte heeft te produceren, bij voorkeur zonder of met minimaal duur hydroverweiken, 20 en om een dieselbrandstof te verkrijgen die een aanvaardbare stabiliteit heeft, gemeten in termen van thermische stabiliteit, opslagstabiliteit en peroxide-weerstand. Derhalve wordt gewenst dat de dieselbrandstof een hoog alkeengehalte heeft, bijvoorbeeld hoger dan of gelijk aan 2 gew.%, en een aanvaardbare stabiliteit vertoont 25 Samenvatting van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gemengde destillaatbrandstof. De gemengde destillaatbrandstof omvat a) een destillaatbrandstoffiactie die alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%, niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 98 30 gew.%, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten; en oxygene-ringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvat; en b) een destillaat-brandstofiractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een gehydro- »025377* 8 kraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof, een aan een hydrobehande-ling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan. Ten minste een gedeelte van de gemengde destillaatbrandstof wordt verkregen uit Fischer-Tropsch-synthesepro-5 ducten. De gemengde destillaatbrandstof omvat zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm, heeft een totaal zuurgetal lager dan 1,5 en vormt minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bewaren bij 60°C.

In een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een gemengde destillaatbrandstof die a) een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffiactie en b) een des-10 tillaatbrandstoffractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een aan een hydro-behandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobe-handeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan omvat De Fischer-15 Tropsch-destillaatbrandstoffiactie omvat (i) alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%; (ii) niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 98 gew.%, waarbij de niet-alke-nen meer dan 75 gew.% paraffinen omvatten en de paraffinen een i/n-verhouding kleiner dan 1 hebben; en (iii) oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.%. De gemengde destillaatbrandstof omvat (i) zwavel in een hoeveelheid minder 20 dan 1 gew.-ppm, (ii) stikstof in een hoeveelheid minder dan 5 gew.-ppm; (iii) aromaten in een hoeveelheid minder dan 5 gew.% en (iv) een totaal zuurgetal lager dan 1,5. De gemengde destillaatbrandstof vormt minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bewaren bij 60°C.

hl een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een Fischer-25 Tropsch-destiUaatbrandstpfmengcomponent De Fischer-Tropsch-destillaatbrandstof-mengcomponent omvat a) alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%; b) niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 98 gew.%, waarbij de niet-alkenen meer dan 75 gew.% paraffinen omvatten en de paraffinen een i/n-verhouding kleiner dan 1 hebben; c) oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.%; d) zwavel in een 30 hoeveelheid minder dan 1 gew.-ppm; e) aromaten in een hoeveelheid minder dan 2 gew.%; f) een totaal zuurgetal lager dan 1,5; en g) een kooktraject van Cs tot 800°F.

hi nog een ander aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van een destillaatbrandstolmengcomponent. Het proces omvat het 10253Z7/3 9 omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synthesegas en het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstof-stroom in een Fischer-Tropsch-proceseenheid. Er wordt een destillaatbrandstoffractie uit de koolwaterstofstroom geïsoleerd, waarbij de destillaatbrandstoffractie 2 tot 80 5 gew.% alkenen en 20 tot 98 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% parafïinen omvatten. De destillaatbrandstoffractie wordt gezuiverd door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de destillaatbrandstoffractie met een metaaloxide, en er wórdt een destillaatbrandstofmengcomponent geïsoleerd die oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvat en een totaal 10 zuurgetal lager dan 1,5 heeft

In een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van een gemengde destillaatbrandstof. Het proces omvat het omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synthesegas en het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstofstroom 15 in een Fischer-Tropsch-procesreactor. Er wordt een alkenische destillaatbrandstofi&actie uit de koolwaterstofstroom geïsoleerd, waarbij de alkenische destillaatbrandstoffractie 2 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 98 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen me»* dan 50 gew.% parafïinen omvatten. De alkalische destillaatbrandstoffractie wordt gezuiverd door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de 20 alkenische destillaatbrandstofi&actie met een metaaloxide voor het verschaffen van een gezuiverde alkenische destillaatbrandstof die oxygeneringsproducten in een. hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvat De gezuiverde alkenische destillaatbrandstofi&actie wordt gemengd met een destillaatbrandstof die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een aan een 25 hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan. De gemengde destillaatbrandstof omvat zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm, heeft een totaal zuurgetal kleiner dan 1,5 en vormt minder dan 5 ppm peroxiden 30 na 4 weken bewaren bij 60°C.

In nog een verder aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een proces voor het produceren van een gemengde destillaatbrandstof. Het proces omvat het verschaffen van een alkenische destillaatbrandstofi&actie die oxygeneringsproducten in 1025377,- 10 een hoeveelheid minder dan 1 gew.%, 2 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 98 gew.% niet-alkenen omyat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% parafiïnen omvatten. De alkenische destillaatbrandstoffractie wordt gemengd met een destillaatbrandstoffractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch 5 verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen des-tillaatbrandstof^ een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan. De gemengde destillaatbrandstof omvat zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm, heeft een totaal zuurgetal lager dan 10 1,5 en vormt minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bewaren bij 60°C.

Korte beschrijving van de tekeningen

De figuur is een illustratie van een proces voor het bereiden van een 15 destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding.

Gedetailleerde beschrijving van de illustratieve uitvoeringsvormen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een stabiele, alkenische, ge-20 mengde destillaatbrandstof met een laag zwavelgehalte, waarbij ten minste een gedeelte van de gemengde destillaatbrandstof wordt verkregen via een Fischer-Tropsch-proces, en op een proces voor het produceren van deze stabiele, alkenische, gemengde destillaatbrandstof met een laag zwavelgehalte.

Brandstoffen die lage zwavelgehalten en betrekkelijk hoge alkeengehalten bevat-25 ten hebben gewoonlijk problemen met de stabiliteit. In het bijzonda: vormen deze brandstoffen snel peroxiden. Gewoonlijk wordt hydroverweridng toegepast voor het verzadigen van alkenen en het verwijderen van oxygeneringsproducten uit Fischer-Tropsch-producten en voor het verbeteren van de stabiliteit Ten minste een van de mengcomponenten van de gemengde destillaatbrandstoffen wordt volgens een proces 30 anders dan de gebruikelijke hydroverweridng verwerkt voor het verschaffen van een aanvaardbare stabiliteit Dienovereenkomstig hébben de gemengde destiUaatbrandstof-fen volgens de onderhavige uitvinding betrekkelijk hoge alkeengehalten en worden deze goedkoper geproduceerd dan dieselbrandstoffen die volledig aan een hydrover- 10253Z7V* 11 werking zijn onderworpen. De mengcomponent die wordt verwerkt volgens een proces anders danhydroverwerking vereist geen toepassing van duur waterstofgas.

De gemengde destillaatbrandstoffen volgens de onderhavige uitvinding hebben betrekkelijk hoge alkeengehalten, lage zwavelgehalten en vertonen nog steeds aan-5 vaardbare stabiliteiten. De gemengde destillaatbrandstofifen omvatten een destillaat-brandstofiractie die alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%, zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm en oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvat. De gemengde destillaatbrandstoffen die de bovenstaande des-tillaatbrandstoffractie omvatten vormen minder dan 5 ppm peroxiden na vier weken 10 bewaren bij 60°C.

Definities

De volgende termen worden gebruikt in de beschrijving en hébben, tenzij anders 15 vermeld, de volgende betekenissen.

De uitdrukking “destillaatbrandstof’ betekent een koolwaterstofinateriaal dat kookt tussen Cs en 800°F, bij voorkeur tussen 280 en 750°F. Cs-analyse wordt uitge-. voerd door middel van gaschromatografie en de temperaturen hebben betrekking op de 95%-kookpunten zoals gemeten volgens AS TM D-2887. Binnen de brede categorie van 20 destillaatbrandstofifen zijn er specifieke brandstoffen welke nafta, dieselbrandsto£ jet-braüdstofj kerosine, luchtvaartbenzine, stookolie en mengsels daarvan, bij voorkeur dieselbrandstof, omvatten.

De uitdrukking “paraffine” betekent een verzadigde rechte of vertakte koolwaterstof (d.w.z. een alkaan).

25 De uitdrukking “alkenen” betekent een onverzadigde rechte of vertakte koolwaterstof met ten minste een dubbele binding (d.w.z. een alkeen).

De uitdrukking “alkenische déstillaatbrandstof&actie” of “alkenische destillaat-brandstofinengcomponent” betekent een destillaatbrandstoffractie die minder dan 1 gewichtsprocent oxygeneringsproducten, 2 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 98 gew.% 30 niet-alkenen bevat. De niet-alkenen bestaan in hoofdzaak uit paraffinen. Bij voorkeur bevat de alkalische destillaatbrandstofiGractie meer dan of gelijk aan 10 gew.% alkenen, met meer voorkeur meer dan 25 gew.% alkenen en met nog meer voorkeur meer dan 50 gew.% alkenen. Bij voorkeur omvatten de niet-alkenen van de alkenische destillaat- 1025STilfi 12 brandstof&actie meer dan 50 gew.% paraffinen, met meer voorkeur meer dan 75 gew.% paraffinen en met nog meer voorkeur meer dan 90 gew.% paraffinen (d.w.z. het percentage parafïinen is op basis van de niet-alkenen). Bij voorkeur bevat de alkenische destillaatbrandstof&actie ook minder dan 10 ppm zwavel en minder dan 10 ppm stik-5 stof en met meer vooreur zijn zowel zwavel als stikstof minder dan 5 ppm en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm. Bij voorkeur bevat de alkenische destillaatbrandstof-fractie minder dan 10 gew.% aromaten, met meer voorkeur minder dan 5 gew.% aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 2 gew.% aromaten. Alkenen en aromaten worden bij voorkeur gemeten door middel van SCFC (superkritische vloeisto fchroma-10 tografie).

De uitdrukking “lineaire primaire alkenen” betekent een rechte 1-alkeen-keten, in het algemeen bekend als alfa-alkenen.

De uitdrukking “totaal zuurgetal” of “zuurwaaide” is een maat voor de zuurgraad. Deze wordt bepaald door het aantal milligram kaliumhydroxide dat vereist is voor de 15 neutralisatie van zuren die aanwezig zijn in 1 gram van het monster dat wordt gemeten (mg KOH/g), zoals gemeten volgens ASTM D 664 of een geschikt equivalent De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding heeft bij voorkeur een totaal zuurgetal lager dan 1,5 mg KOH/g en met meer voorkeur lager dan 0,5 mg KOH/g.

20 De uitdrukking “oxygeneringsproducten” betekent een koolwaterstof die zuurstof bevat, d.w.z. een geoxygeneerde koolwaterstof. Oxygeneringsproducten omvatten alcoholen, ethers, carbonzuren, esters, ketonen en aldehyden en dergelijke.

De uitdrukking “i/n-verhouding” betekent gewichtsverhouding isoparaf-fme/normaal paraffine. Het is de verhouding van het totale aantal isoparaffinen (d.w.z. 25 vertakt) tot het totale aantal normale paraffinen (d.w.z. recht) in een gegeven monster.

De uitdrukking “verkregen via een Fischer-Tropsch-proces” of “via Fischer-Tropsch verkregen” betekent dat het product, de fractie of de voeding afkomstig is van of in enig stadium wordt geproduceerd met een Fischer-Tropsch-proces.

De uitdrukking ‘Verkregen uit aardolie” of “uit aardolie verkregen” betekent dat 30 het product, de fractie of de voeding afkomstig is van de damp-topstromen van het destilleren van ruwe aardolie en de resterende brandstoffen die het niet verdampbare resterende gedeelte zijn. Een bron van de uit aardolie verkregen kan uit een gasveldcon-densaat zijn.

1025377,- 13

De uitdrukking “aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof’ betekent een destillaatbrandstof die is verkregen via het aan een hydrobehandeling onderwerpen van een C$ tot 750°F bevattend Fischer-Tropsch-product.

S De uitdrukking “gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrand stof’ betekent een destillaatbrandstof die is verkregen via het hydrokraken van een 750°F+ bevattend Fischer-Tropsch-product.

De uitdrukking “gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof’ betekent een destillaatbrandstof die is verkregen via het hydrokraken van 750°F+ bevat-10 tende, uit aardolie verkregen producten.

De uitdrukking “aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof’ betekent een destillaatbrandstof die is verkregen via het aan een hydrobehandeling onderwerpen van een Cs tot 750°F bevattend, uit aardolie verkregen product.

15 De uitdrukking ‘Verhoogde temperatuur” betekent temperaturen hoger dan 20°C.

Bij het proces volgens de onderhavige uitvinding zijn verhoogde temperaturen, met betrekking tot de zuivering van de alkenische destillaten, bij voorkeur hoger dan 450°F en met meer voorkeur hoger dan 600°F.

Er is verrassenderwijs ontdekt dat een gemengde destillaatbrandstof met een laag 20 zwavelgehalte bereid kan worden, welke een aanvaardbare stabiliteit heeft volgens zowel gebruikelijke stabiliteitstests als peroxide-weerstand. De gemengde destillaatbrand-stoffen volgens de onderhavige uitvinding omvatten een alkenische destillaatbrand-stofmengcomponent. De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding verschaft bepaalde voordelen ten opzichte van gebruikelijke destUlaatbrandstoffen 25 die mengcomponenten bevatten die zijn verkregen via Fischer-Tropsch-processen. Bijvoorbeeld de kosten die zijn geassocieerd met het produceren van de alkenische destil-laatbrandstofmengcomponent, en dus de gemengde destillaatbrandstof, zijn verlaagd omdat geen hydroverwerkingsstap, en dus dure waterstof wordt vereist voor het bereiden van de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent. Daarnaast hebben de alke-30 nische destillaatbrandstofinengcomponent en de gemengde brandstof volgens de onderhavige uitvinding lage zwavelgehalten en dus lage zwavelemissies. Verder hebben de gemengde destUlaatbrandstoffen volgens de onderhavige uitvinding aanvaardbare 1025377/8 14 stabiliteiten, zoals gemeten volgens gebruikelijke stabiliteitsmetingen (thermische stabiliteit en stabiliteit bij bewaren) en peroxide-vorming.

Dienovereenkomstig heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een gemengde destillaatbrandstof met een aanvaardbare stabiliteit die een alkenische destil-5 laatbrandstofmengcomponent omvat De uitvinding heeft verder betrekking op een proces voor het produceren van de destillaatbrandstofmengcomponent en de gemengde destillaatbrandstof. De alkenische destillaatbrandstofmengcomponent heeft een betrekkelijk hoog alkeengehalte (2 tot 80 gew.%, bij voorkeur 10 tot 80 gew.%, met meer voorkeur 25 tot 80 gew.% en met nog meer voorkeur 50 tot 80 gew.%), een laag zwa-10 velgehalte (minder dan 10 gew.-ppm, bij voorkeur minder dan 5 ppm en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm) en een gehalte aan oxygeneringsproducten minder dan 1 gewichtsprocent. De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding die deze alkenische mengcomponent omvat vertoont een aanvaardbare stabiliteit volgens gebruikelijke stabiliteitstests en een aanvaardbare peroxide-weerstand - vormt 15 minder dan 5 ppm peroxiden na vier weken bewaren bij 60°C.

Ten minste een gedeelte van de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding wordt bereid volgens een Fischer-Tropsch-proces, bij voorkeur wordt de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent bereid volgens een Fischer-Tropsch-proces. Bij het Fischer-Tropsch-proces wordt een koolwaterstof-20 voorraad omgezet in synthesegas. De koolwaterstofvoorraad kan worden gekozen uit de groep die bestaat uit kolen, aardgas, aardolie en combinaties daarvan. Bij het Fischer-Tropsch-syntheseproces worden vloeibare en gasvormige koolwaterstoffen gevormd door het onder geschikte reactie-omstandigheden van temperatuur en druk in contact brengen van een synthesegas (syngas), dat een mengsel van H2 en CO omvat, 25 met een Fischer-Tropsch-katalysator. De Fischer-Tropsch-reactie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen van ongeveer 149 tot 371°C (300 tot 700°F), bij voorkeur ongeveer 204 tot 228°C (400 tot 550°F); drukken van ongeveer 0,7 tot 41 bar (10 tot 600 psia), bij voorkeur 2 tot 21 bar (30 tot 300 psia) en katalysator-ruimtesnelheden van ongeveer 100 tot 10.000 cm3/g/uur, bij voorkeur 300 tot 3000 cm3/g/uur.

30 De producten kunnen variëren van Cr tot C200+, met het grootste gedeelte in het Q-Cioo+'traject. De reactie kan worden uitgevoerd in een verscheidenheid van reactortypen, zoals bijvoorbeeld reactoren met een vast bed, die een of meer katalysator-bedden bevatten, suspensiereactoren, reactoren met een gefluidiseerd bed of een com- 1025377 15 binatie van verschillende soorten reactoren. Dergelijke reactieprocessen en reactoren zijn bekend en gedocumenteerd in de literatuur. Bij het Fischer-Tropsch-suspensiepro-ces, hetgeen een proces is dat de voorkeur heeft bij de uitvoering van de uitvinding, wordt gebruik gemaakt van superieure warmte- (en massa-) overdrachtseigenschappen 5 voor de sterk exotherme synthesereactie en hiermee kunnen paraffinische koolwaterstoffen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht worden geproduceerd als een ko-balt-katalysator wordt toegepast Bij een suspensieproces wordt een syngas, dat een mengsel van H2 en CO omvat, als derde fase naar boven geborreld door een suspensie in een reactor, welke een deeltj esvormige koolwaterstof-synthesekatalysator van het 10 Fischer-Tropsch-type omvat, die is gedispergeerd en gesuspendeerd in een suspendeer-vloeistof die koolwaterstofproducten van de synthesereactie omvat, welke vloeibaar zijn onder de reactie-omstandigheden. De molverhouding van waterstof tot koolmonoxide kan ruwweg variëren van ongeveer 0,5 tot 4, maar ligt meer gebruikelijk in het traject van ongeveer 0,7 tot 2,75 en bij voorkeur van ongeveer 0,7 tot 2,5. Een 15 Fischer-Tropsch-proces dat bijzondere voorkeur heeft wordt vermeld in de EP0609079.

Geschikte Fischer-Tropsch-katalysatoren omvatten een of meer katalytische metalen uit Groep VUI, zoals Fe, Ni, Co, Ru en Re. Daarnaast kan een geschikte katalysator een promoter bevatten. Aldus omvat een Fischer-Tropsch-katalysator die de voorkeur heeft effectieve hoeveelheden kobalt en een of meer van de metalen Re, Ru, 20 Pt, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg en La op een geschikt anorganisch dragermateriaal, bij voorkeur een dragermateriaal dat een of meer vuurvaste metaaloxiden omvat In het algemeen ligt de hoeveelheid kobalt die aanwezig is in de katalysator tussen ongeveer 1 en ongeveer 50 gewichtsprocent van de totale katalysatorsamenstelling. De katalysatoren kunnen tevens basische oxide-promoters, zoals Th02, LA2O3, MgO en T1O2, pro-25 moters zoals Zr02, edelmetalen (Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir), muntmetalen (Cu, Ag, Au) en andere overgangsmetalen, zoals Fe, Mn, Ni en Re, bevatten. Er kunnen dragermateria-len, waaronder aluminiumoxide, siliciumdioxide, magnesiumoxide en titaanoxide of mengsels daarvan, worden toegepast. Dragers die de voorkeur hebben voor kobalt bevattende katalysatoren omvatten titaanoxide. Bruikbare katalysatoren en de bereiding 30 daarvan zijn bekend en illustratieve, maar niet beperkende voorbeelden kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in het Amerikaanse octrooischrift 4568663.

De producten van Fischer-Tropsch-reacties die worden uitgevoerd in reactoren met een suspensiebed omvatten in het algemeen een licht reactieproduct en een was- 1025377w 16 achtig reactieproduct Het lichte reactieproduct (d.w.z. de condensaatfractie) omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 700°F (b.v. staart-gassen tot en met middeldestillaten), grotendeels in het C5-C20 traject, met afnemende hoeveelheden tot ongeveer C30. Het was-achtige reactieproduct (d.w.z. de wasfractiej S omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 600°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware paraffinen), grotendeels in het C2&+ traject, met afiie-mende hoeveelheden tot C10. Zowel het lichte reactieproduct als het was-achtige product zijn in hoofdzaak paraffinisch. Het was-achtige product omvat in het algemeen meer dan 70% normale paraffinen en vaak meer dan 80% normale paraffinen. Het 10 lichte reactieproduct omvat paraffinische producten met een significant gehalte aan alcoholen en alkenen. In sommige gevallen kan het lichte reactieproduct zo veel als 50%, en zelfs meer, alcoholen en alkenen omvatten.

De alkenische destiUaatbrandstofmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding kan door destillatie van de producten van het Fischer-Tropsch-proces worden ge-15 ïsoleerd. De alkenische destillaatbrandstofmengcomponent kookt tussen C$ en 800°F en bij voorkeur tussen 280°F en 750°F. De alkenische destillaatbrandstofmengcompo-nenten volgens de onderhavige uitvinding moeten worden opgewerkt of gezuiverd voor het verwijderen van verontreinigingen, zodat wanneer ze worden gemengd, ze een gemengde destillaatbrandstof met een aanvaardbare stabiliteit verschaffen.

20 De alkenische destillaatbrandstofinengcomponent zoals geïsoleerd uit Fischer-

Tropsch-installaties bevat vaak verontreinigingen die verwijderd dienen te worden, maar zonder verzadiging van de alkenen. Voorbeelden van deze verontreinigingen omvatten oxygeneringsproducten, zoals zuren, en zware metalen. De zuren die aanwezig kunnen zijn in de alkenische destillaatbrandstofinengcomponent zijn corrosief en vallen 25 snel metaaloppervlakken in schepen, tanks, pompen en verwerkingsinstallaties aan. Omdat de zuren metalen aanvallen worden de metalen opgenomen in de destillaatbrandstof, hetgeen leidt tot een verhoogde vervuiling van ovenbuizen in stroomafwaarts gelegen verwerkingsinrichtingen. Daarnaast kunnen metalen in de destillaatbrandstof worden opgenomen door directe reactie van de zuren met gebruikelijke Fischer-30 Tropsch-katalysatoren - b.v. ijzer. Daarom is het noodzakelijk om de zuren en opgeloste metalen die aanwezig zijn in de alkenische destillaatbrandstofinengcomponent te verwijderen. Er kunnen ook alcoholen en andere oxygeneringsproducten aanwezig zijn in de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent van de Fischer-Tropsch-installatie.

1025377- 17

Het is wenselijk om deze samen met de opgeloste metalen en zuren te verwijderen. Er wordt aangenomen dat oxygeneringsproducten bijdragen aan de vorming van peroxiden in destillaatbrandstoffen met een laag zwavelgehalte.

Bij de verwerking van gebruikelijke aardolie is het standaard dat ruwe oliën een 5 totaal zuurgetal lager dan 0,5 mg KOH/g hebben teneinde corrosieproblemen te voorkomen. Het is verder standaard dat destillaatfracties een zuurgetal lager dan 1,5 mg KOH/g hebben. Zie “Materials Selection for Petroleum Refineries and Gathering Fa-cilities”, Richard A. White, NACE International, 1998 Houston Texas, bladzijden 6-9.

Gewoonlijk wordt hydroverwerking toegepast voor het opwerken van Fischer-10 Tropsch-producten voor het verwijderen van ongewenste verontreinigingen zoals oxygeneringsproducten en voor het verbeteren van de stabiliteit. Hydroverwexken is de reactie van een koolwaterstofhoudende voeding met waterstof over een katalysator bij verhoogde temperatuur en druk. De brede categorie van hydroverwerking kan worden verdeeld in hydrobehandelen en hydrokraken. Bij hydrobehandelen is het doel het ver-15 wij deren van heteroatomen, het verzadigen van alkenen, het verzadigen van aromaten, terwijl de omzetting in species met een lager molecuulgewicht wordt geminimaliseerd. Hydroverwerking vereist de toepassing van duur waterstofgas en de alkenen in de voeding worden verzadigd.

Omdat alkenen worden verzadigd tijdens de hydroverwerking worden de alke-20 nische destillaatbrandstofinengcomponenten volgens de onderhavige uitvinding volgens een proces anders dan hydroverwerking opgewerkt of gezuiverd teneinde verontreinigingen te verwijderen en een aanvaardbare stabiliteit te verschaffen. Omdat de alkenische destillaatbrandstofmengcomponenten niet aan een hydroverwerking worden onderworpen, worden de alkenische destillaatbrandstofmengcomponenten volgens de 25 onderhavige uitvinding goedkoper geproduceerd dan aan een hydroverwerking onderworpen mengcomponenten en dus wordt de destillaatbrandstof die de alkenische meng-componenten bevat goedkoper geproduceerd dan een destillaatbrandstof die aan een hydroverwerking onderworpen mengcomponenten bevat.

Het opwerkingsproces voor het verwijderen van verontreinigingen volgens de 30 onderhavige uitvinding verschaft een alkenische destillaatbrandstofinengcomponent met een aanvaardbaar gehalte aan oxygeneringsproducten. Er wordt aangenomen dat het gehalte aan oxygeneringsproducten voor het verschaffen van een stabiele destillaatbrandstof tot een bepaald niveau verlaagd dient te worden. Het opwerkingsproces vol- 1025377 * 18 gens de onderhavige uitvinding verschaft een alkenische destillaatbrandstofmengcom-ponent met een gehalte aan oxygeneringsproducten minder dan 1 gewichtsprocent. Hoewel we niet aan een bepaalde theorie gebonden wensen te zijn wordt aangenomen dat het gehalte aan oxygeneringsproducten gekoppeld kan worden aan de ontwikkeling 5 van peroxiden tijdens het bewaren. Peroxiden vallen elastomeren van het brandstof-systeem (O-ringen, slangen, enz) aan en de vorming van peroxide leidt tot een handstof met een onaanvaardbare stabiliteit. Er wordt aangenomen dat de aanwezigheid van oxygeneringsproducten bijdraagt aan de vorming van peroxide. Dienovereenkomstig verschaft het opwerkingsproces volgens de onderhavige uitvinding een alkenische des-10 tillaatbrandstofmengcomponent met een gehalte aan oxygeneringsproducte minder dan 1 gewichtsprocent.

Het opwerkings- of zuiveringsproces volgens de onderhavige uitvinding verschaft tevens een totaal zuurgetal van bij voorkeur lager dan 1,5 mg KOH/g, mer meer voorkeur lager dan 1,0 mg KOH/g en met nog meer voorkeur lager dan 0,5 mg KOH/g. Het 15 opwerkings- of zuiveringsproces verschaft een alkenische destillaatbrandstofineng-component die gebruikt kan worden voor het produceren van een gemengde destillaat-brandstof die een aanvaardbare stabiliteit en een aanvaardbaar totaal zurugetal heeft, zonder dat de daarin aanwezige alkenen worden verzadigd.

In ASTM D975, “Standard Specification for Diesel Fuel Qils”, worden 20 stabiliteitsmetingen voor dieselbrandstof beschreven. ASTM D6468, “Standard Test

Method for High Temperature Stability of Distillate Fuels”, wordt overwogen als een standaard testwerkwijze voor dieselbrandstof en kan een goede maat verschaffen voor de stabiliteit van de brandstof.

Een gemengde destillaatbrandstof die een alkenische mengcomponent volgens de 25 onderhavige uitvinding omvat heeft bij voorkeur een reflectiewaarde volgens ASTM D6468, indien gemeten bij 150°C na 90 minuten, van 65% of meer, bij voorkeur 80% of meer en met de meeste voorkeur 90% of meer. Voor uitermate stabiele materialen kan de test gedurende 180 minuten worden uitgevoerd en dienen de materialen een reflectie van 65% of meer, bij voorkeur 80% of meer en met de meeste voorkeur 90% of 30 meer te vertonen.

Een gemengde destillaatbrandstof die een alkenische destillaatmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding omvat heeft een toename van het peroxide-getal van $1025377 19 minder dan ongeveer 5 ppm, bij voorkeur minder dan ongeveer 4 ppm en met nog meer voorkeur minder dan ongeveer 1 ppm na 4 weken bewaren in een oven bij 60°C.

Volgens de onderhavige uitvinding wirdt het opweridngs- of zuiveringsproces uitgevoerd voor het verwijderen van oxygeneringsproducten, waaronder zuren, on op-5 geloste metalen en wordt een alkenische destillaatbrandstofinengcomponent met een aanvaardbaar gehalte aan oxygeneringsproducten verschaft. Het opwerkmgsproces wordt uitgevoerd door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent met een metaaloxide-katalysator. Door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de alkenische destülaafbrandstof-10 mengcomponent met het metaaloxide worden de zuren door decarboxylering omgezet in paraffinen en alkenen. Daarnaast worden alcoholen door dehydratatie omgezet in extra alkenen en worden andere oxygeneringsproducten (waaronder ethers, esters en aldehyden die in relatief kleinere hoeveelheden worden gevonden) omgezet in koolwaterstoffen. Bij dit proces voor de opwerking van de destiUaatbrandstofcomponent is 15 geen dure waterstof nodig; desgewenst kan het echter worden toegepast (voor het ver beteren van het in contact brengen van de katalysator/destillaatbrandstof of voor het regelen van de temperatuur). De zuurstof in de destiUaatbrandstofcomponent wordt omgezet in water en kooldioxide, dat gemakkelijk kan worden afgescheiden van het alkenische destillaatbrandstofinengcomponentproduct 20 Als opgeloste metalen aanwezig zijn in de alkenische destillaatbrandstof worden deze tegelijkertijd verwijderd en afgezet op de metaaloxide-katalysator. Gewoonlijk vertonen de metaaloxide-katalysatoren die worden toegepast bij het opwerkmgsproces volgens de onderhavige uitvinding lage desactiveringssnelheden; uiteindelijk dient de katalysator echter te worden geregenereerd of vervangen. De regeneratie van de kataly-25 satoren kan tot stand worden gebracht door strippen met een gas met een hoge temperatuur (waterstof of ander) of door het verbranden van de katalysator terwijl deze in contact staat met een zuurstof bevattend gas bij verhoogde temperaturen. Regenereren door verbranden heeft de voorkeur.

Bij voorkeur wordt het opweridngs- of zuiveringsproces volgens de onderhavige 30 uitvinding uitgevoerd door de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent door een zuiveringseenheid te voeren die een metaaloxide bevat, onder omstandigheden van een temperatuur van 450 tot 800°F, een druk lager dan 1000 psig en een LHSV van 0,25 tot 10, zonder toegevoegde gasvormige componenten. Bij voorkeur wordt het metaaloxide 1025377 20 gekozen uit dè groep die bestaat uit aluminiumoxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, zeolieten, kleisoorten en mengsels daarvan. Omdat wordt aangenomen dat eindstandige alkenen een hoger cetaangetal verschaffen dan interne alkenen heeft het de voorkeur om een metaaloxide te kiezen dat effectief is voor de dehydratatie 5 van de oxygeneringsproducten, maar dat de isomerisatie van de alkenen van hun eindstandige positie naar interne of vertakte alkenen niet bevordert Op deze basis is een metaaloxide dat de voorkeur heeft aluminiumoxide. Bij voorkeur is het cetaangetal hoger dan 50. Er kunnen extra componenten aan het metaaloxide worden toegevoegd om de dehydratatie te bevorderen of de isomerisatie van alkeen te vertragen. Voorbeelden 10 van dergelijke extra componenten zijn basische elementen zoals elementen uit groep I of Π van het Peridiek Systeem. Deze basische componenten kunnen tevens de vervuiling van de katalysator vertragen. Gewoonlijk zijn deze componenten in de oxide-vorm in de gerede katalysator opgenomen.

Bij wijze van voorbeeld kan het opwerkingsproces worden uitgevoerd door de 15 alkenische destillaatbrandstof bij verhoogde temperaturen in een neerwaartse stroom door een zuiveringseenheid, die een metaaloxide bevat, te voeren.

De heftigheid van het opweridngs- of zuiveringsproces kan indien noodzakelijk worden gevarieerd voor het bereiken van het gewenste gehalte aan oxygeneringsproducten en totaal zuurgetal. Gewoonlijk wordt de heftigheid van het proces gevarieerd 20 door het instellen van de temperatuur en de LHSV. Dienovereenkomstig kan een heftiger zuivering tot stand worden gebracht door het zuiveringsproces bij een hogere temperatuur te bedrijven en onder deze heftigere zuiveringsomstandigheden worden meer oxygeneringsproducten verwijderd, waardoor aldus een alkenische destillaatbrandstof-mengcomponent met een lager gehalte aan oxygeneringsproducten en een lager totaal 25 zuurgetal wordt verschaft. Bij voorkeur wordt het opweridngs- of zuiveringsproces uitgevoerd bij een temperatuur van 600 tot 800°F. Bij voorkeur wordt het opwerkings-of zuiveringsproces uitgevoerd bij een LHSV van 0,5 tot 2.

Het opwerkingsproces volgens de onderhavige uitvinding verschaft een alkenische desti llaatbrandsto finengcomponent met een gehalte aan oxygeneringsproducten 30 minder dan 1 gewichtsprocent, zonder dat de daarin aanwezige alkenen worden verzadigd. Daarnaast verschaffen de opwerkingsprocessen bij voorkeur een alkenische des-tillaatbrandstofmengcomponent met een totaal zuurgetal dat bij voorkeur lager is dan 1,5 mg KOH/g, met meer voorkeur lager is dan 1,0 mg KOH/g en met nog meer voor- «025377 21 keur lager is dan 0,5 mg KPH/g, zonder dat de daarin aanwezige alkenen significant worden verzadigd. Met de opweridngsprocessen volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur meer dan 75, met meer voorkeur meer dan 80 en met nog meer voorkeur meer dan 90 gewichtsprocent van de oxygeneringsproducten in de alkenische 5 destillaatbrandstofinengcomponent verwijderd. Dienovereenkomstig omvat het opwer-kingsproces volgens de onderhavige uitvinding omstandigheden van een omzetting van oxygeneringsproducten van meer dan 75%, met meer voorkeur meer dan 80% en met nog meer voorkeur meer dan 90%. Door het opweriringsproces van de onderhavige uitvinding wordt het zuurgetal van de destillaatbrandstofmengcomponent bij voorkeur 10 met ten minste 25%, met meer voorkeur met ten minste 50% en met nog meer voorkeur met ten minste 75% verminderd.

De alkmsche destillaatbrandstofmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding omvat 2 tot 80 gew.% alkaren, minder dan 1 gew.% oxygeneringsproducten en 20 tot 98 gew.% niet-alkenen. De niet-alkenen-component van de mengcomponent bestaat 15 in hoofdzaak uit paraffinen, bij voorkeur meer dan 50 gew.% paraffinen (gebaseerd op de niet-alkeen-component). Bij voorkeur bevat de alkenische destillaatbrandstofmeng-component meer dan of gelijk aan 10 gew.% alkenen, met meer voor keur meer dan of gelijk aan 25 gew.% alkenen en met nog meer voorkeur meer dan of gelijk aan 50 gew.% alkenen. De alkenen van de alkenische destillaatbrandstofinengcomponent zijn 20 in hoofdzaak lineaire primaire alkenen, waarbij aldus een hoger cetaangetal wordt verschaft. Bij voorkeur bestaan de alkenen voor meer dan 50 gew.% uit lineaire primaire alkenen, met meer voorkeur voor meer dan 65 gew.% uit lineaire primaire alkenen en met nog meer voorkeur voor meer dan 80 gew.% uit lineaire primaire alkenen.

De niet-alkenische component van de alkenische destillaaibrandstoimengcompo-25 nent is in hoofdzaak paraffinisch. Bij voorkeur zijn de niet-alkenen voor meer dan 50 gew.% paraffinen, met meer voorkeur meer dan 75 gew.% paraffinen en met nog meer voorkeur meer dan 90 gew.% paraffinen. De paraffinen van de niet-alkenische component van de destillaatbrandstofmengcomponent zijn in hoofdzaak n-paraffinen. Bij voorkeur hebben de paraffinen een i/n-verhouding kleiner dan 1,0 en met meer voor-30 keur kleina dan 0,5.

Daarnaast bevat de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent bij voorkeur minda dan 10 ppm zwavel, met meer voorkeur minder dan 5 ppm zwavel en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm zwavel. De alkenische destillaatbrandstofinengcom- 1025377 22 ponent bevat bij voorkeur ook minder dan 10 ppm stikstof, met meer voorkeur minder dan 5 ppm stikstof en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm stikstof. Verder bevat de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent bij voorkeur minder dan 10 gew.% aromaten, met meer voorkeur minder dan 5 gew.% aromaten en met nog meer voorkeur 5 minder dan 2 gew.% aromaten. Alkenen en aromaten worden bij voorkeur gemeten door middel van SCFC (superkritische vloeistofchromatografie).

De alkenische destillaatbrandstofmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt voor ieder doel waarvoor een destillaatbrandstofmengcom-ponent geschikt is. Bij voorkeur wordt de alkenische destillaatbrandstofmengcom-10 ponent geschikt gemengd voor het verschaffen van een destillaatbrandstof. Gemengde brandstoffen die de alkenische destillaatbrandstofmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding bevatten vormen minder dan 5 ppm peroxiden na vier weken bewaren bij 60°C. Bij voorkeur voldoen de gemengde brandstoffen die de alkenische destillaat-brandstofmengcomponent volgens de onderhavige uitvinding bevatten aan de specifi-15 caties voor een dieselbrandstof en wordt deze als zodanig toegepast.

Dienovereenkomstig kunnen de alkenische destillaatbrandstofinengcomponenten volgens de onderhavige uitvinding worden gemengd voor het verschaffen van een gemengde destillaatbrandstof. Dit gemengde destillaat kan worden gebruikt voor ieder doel waarvoor een destillaatbrandstof wordt gebruikt Bij voorkeur voldoet de ge-20 mengde destillaatbrandstof aan de specificaties voor een dieselbrandstof zoals deze zijn gedefinieerd in ASTM D-975-98.

Een gemengde destillaatbrandstof omvat de alkenische destillaatbrandstofineng-component, zoals hiervoor is beschreven, en een destillaafbrandstofifractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een aan een hydrobehandeling onderworpen, via 25 Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan. Ten minste een gedeelte van de gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding wordt verkregen via een Fischer-30 Tropsch-proces.

De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding omvat een zwavelgehalte minder dan 10 ppm, bij voorkeur minder dan 5 ppm en met meer voorkeur minder dan 1 ppm. De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uit- 1025377- 23 vinding heeft tevens een zuurgetal lager dan 1,5 mg KOH/g, bij voorkeur lager dan 1,0 mg KOH/g en met meer voorkeur lager dan 0,5 mg KOH/g. De gemengde destillaat-brandstof bevat tevens bij voorkeur minder dan 10 ppm stikstof met meer voorkeur minder dan 5 ppm en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm. Daarnaast bevat de 5 gemengde destillaatbrandstof bij voorkeur minder dan 10 gew.% aromaten, met meer voorkeur minder dan 5 gew.% aromaten en met nog meer voorkeur minder dan 2 gew.% aromaten.

De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding vormt minder dan 5 ppm peroxiden na vier weken bewaren bij 60°C, bij voorkeur minder dan 4 10 ppm peroxiden na vier weken bewaren bij 60°C en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm peroxiden na vier weken bewaren bij 60°C.

De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding kan voldoen aan de specificaties voor een dieselbrandstof en kan als zodanig worden toegepast. Bij voorkeur voldoet de gemengde destillaatbrandstof aan de specificaties voor een diesel-15 brandstof zoals deze zijn gedefinieerd in ASTM D-975-98.

De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding kan verschillende hoeveelheden alkenische destillaatbrandstofmengcomponent versus de andere destillaatbrandstoffractie, zoals hiervoor is gedefinieerd, omvatten. Bij voorkeur omvat de gemengde destillaatbrandstof 0,5 tot 80 gew.% alkenische destillaatbrandstofmeng-20 component en 99,5 tot 20 gew.% andere destillaatbrandstoffractie. Met meer voorkeur omvat de gemengde destillaatbrandstof 2 tot 50 gew.% alkenische destillaatbrandstof-mengcomponent en 50 tot 98 gew.% andere destillaatbrandstoffractie.

De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding wordt bereid volgens een proces dat het mengen van een alkenische destillaatbrandstoffractie of 25 mengcomponent, zoals hierin is gedefinieerd, met een destillaatbrandstoffractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een gehydrokraakte, via Fischer-Trospch verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen 30 destillaatbrandstof en mengsels daarvan omvat, voor het verschaffen van een gemengde destillaatbrandstof. Een bron van het gewenste aardolie-destillaat kan uit een gasveldcondensaat zijn. De alkenische destillaatbrandstoffractie of mengcomponent heeft een samenstelling zoals hierin is beschreven en wordt bereid volgens processen 1025377,- 24

zoals hierin zijn beschreven. De gemengde destillaatbrandstof omvat zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm, heeft een totaal zuurgetal lager dan 1,5 en vormt minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bewaren bij 60°C. Bij voorkeur omvat de gemengde destillaatbrandstof minder dan 1 ppm zwavel. Ook vormt de gemengde destil-5 laatbrandstof bij voorkeur minder dan 4 ppm peroxiden na 4 weken bewaren bij 60°C

en met nog meer voorkeur minder dan 1 ppm peroxiden na 4 weken bewaren bij 60°C.

De gemengde destillaatbrandstof volgens de onderhavige uitvinding is een superieure destillaatbrandstof doordat deze stabiel is en goedkoop wordt geproduceerd. Het gemengde destillaat kan verder andere additieven omvatten die gewoonlijk worden 10 toegepast voor dieselbrandstoffen. Een beschrijving van additieven die toegepast kunnen worden in de onderhavige uitvinding wordt gegeven in Chevron Corporation, Technical Review Diesel Fules, blz. 55-64 (2000), dat in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd. In het bijzonder kunnen deze additieven antioxidantia (in het bijzonder antioxidantia met een laag zwavelgehalte), smeermiddel-additieven, mid-15 delen voor het verlagen van het vloeipunt en dergelijke omvatten, maar zijn ze niet hiertoe beperkt.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt geïllustreerd in de figuur. In een Fischer-Tropsch-installaüe wordt methaan (10) gemengd met zuurstof en stoom (geen van beide getoond) en laat men dit in een synthesegasgenerator 20 (20) reageren voor het vormen van een synthesegasstroom (30). Het synthesegas laat men in een Fischer-Tropsch-eenheid (40) met suspensiefase reageren voor het produceren van een product (60). Het product (60) wordt gescheiden in een destillatie-eenheid (70) voor het vormen van een materiaal (80) in het destillaatbrandstoftraject, dat Cs tot 800°F koolwaterstofhoudende verbindingen bevat. De alkenische destillaatbrandstof 25 wordt stroomafwaarts bij 680°F, 50 psig en een LHSV van 5 zonder toegevoegde gasvormige componenten door een zuiveringseenheid (100) gevoerd. De zuiveringseen-heid bevat aluminiumoxide. De zuiveringseenheid verwijdert meer dan 80% van de geoxygeneerde verbindingen, vergroot het alkeengehalte en verlaagt de zuurgraad van de alkenische destillaatbrandstof. Er wordt een gezuiverde alkenische destillaatbrand-30 stof geproduceerd (120) en getransporteerd (140) naar markten (180).

Voorbeelden 102537,7,7 25

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende illustratieve voorbeelden, die als niet beperkend bedoeld zijn.

Voorbeeld 1: Alkenische Fischer-Tropsch-destillaten 5 Er werden twee alkenische destillaten verkregen die zijn bereid volgens het

Fischer-Tropsch-proces. De eerste (voeding A) werd bereid met behulp van een ijzer-katalysator. De tweede (voeding B) werd bereid met behulp van een kobalt-katalysator. Het Fischer-Tropsch-proces dat werd toegepast voor het bereiden van beide voedingen werd bedreven in de suspensiefase. De eigenschappen van de twee voedingen worden 10 hierna in de volgende tabel 4 getoond.

Voeding A bevat significante hoeveelheden opgelost ijzer en is eveneens zuur. Deze heeft een significant slechtere corrosie-beoordeling.

Voor de doeleinden van deze uitvinding heeft voeding B de voorkeur. Deze bevat minder oxygeneringsproducten, heeft een lager zuurgehalte en is minder corrosief. Dus 15 het heeft de voorkeur om alkenisch destillaat voor toepassing in gemengde brandstoffen met kobalt-katalysatoren in plaats van ij zer-katalysatoren te bereiden.

Een gemodificeerde versie van ASTM D6550 (Standard Test Method for the De-termination of the Olefin Content of Gasólines by Supercritical Fluid Chromatography - SFC) werd toegepast voor het bepalen van het soort groepen in de voedingen en pro-20 ducten. De gemodificeerde werkwijze is voor het kwantificeren van de totale hoeveelheid verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen door het maken van een 3-punt calibratiestandaard. Calibratiestandaardoplossingen werden bereid met behulp van de volgende verbindingen: undecaan, tolueen, n-octanol en dode-ceen. Er werd een externe standaardwerkwijze gebruikt voor de kwantificering en de 25 detectiegrens voor aromaten en oxygeneringsproducten bedraagt 0,1 gew.% en voor alkenen 1,0 gew.%. Zie ASTM D6550 voor instrument-omstandigheden.

Een kleine hoeveelheid van het brandstofmonster werd geïnjecteerd in een reeks van twee chromatografiekolommen die in serie zijn verbonden en getransporteerd met behulp van superkritisch kooldioxide als de mobiele fase. De eerste kolom was gepakt 30 met siliciumdioxide-deeltj es met een groot oppervlak. De tweede kolom bevatte sili-ciumdioxide-deeltjes met een groot oppervlak die zijn beladen met zilverionen.

Er werden twee omschakelkleppen gebruikt om de verschillende klassen van componenten door het chromatografische systeem naar de detector te voeren. Op een 1025377- 26 wijze met voórwaartse stroming gaan verzadigde verbindingen (normale en vertakte alkanen en pyclische alkanen) door beide kolommen naar de detector, terwijl de alkenen Worden ingevangen in de met zilver beladen kolom en de aromaten en oxygene-ringsproducten achterblijven in de siliciumdioxide-kolom. Aromatische verbindingen 5 en oxygeneringsproducten werden in hoofdzaak op een wijze met terugspoeling uit de siliciumdioxide-kolom naar de detector geëlueerd. Tenslotte werden de alkenen van de met zilver beladen kolom teruggespoeld naar de detector.

Voor het kwantificeren werd een vlamionisatie-detector (FDD) gebruikt. De calibratie was gebaseerd op het oppervlak van het chromatografische signaal van de 10 verzadigde verbindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen, ten opzichte van standaard referentiematerialen, die een bekend massapercentage van totale verzadigde vebindingen, aromaten, oxygeneringsproducten en alkenen, gecorrigeerd voor dichtheid, bevatten. Het totaal van alle analysen was binnen 3% van 100% en werd voor het gemak genormaliseerd op 100%.

IS Het gewichtspercentage alkenen kan ook worden berekend uit het broomgetal en het gemiddelde molecuulgewicht, door toepassing van de volgende formule:

Gew.% alkenen - (broomgetal)(gemiddeld molecuulgewicht)/159,8.

20 Het heeft de voorkeur om het gemiddelde molecuulgewicht direct door middel van desbetreffende werkwijzen te meten, maar het kan ook worden bepaald door correlaties onder toepassing van het API-soortelijk gewicht en het gemiddelde kookpunt, zoals wordt beschreven in “Prediction of Molecular Weight of Petroleum Frac-tions”A.G. Goossens, IEC Res. 1996,35, blz. 985-988.

25 Bij voorkeur worden de alkenen en andere componenten gemeten volgens de gemodificeerde SFC-werkwijze zoals hiervoor is beschreven.

Door middel van een GCMS-analyse van de voedingen werd bepaald dat de verzadigde verbindingen vrijwel uitsluitend n-paraffinen waren en dat de oxygeneringsproducten in hoofdzaak primaire alcoholen waren en dat de alkenen in hoofdzaak 30 primaire lineaire alkenen (alfa-alkenen) waren.

Voorbeeld 2 - Dehydratatiekatalysatoren 1025377; 27

In de handel verkrijgbare siliciumdioxide-aluminiumoxide- en aluminiumoxide-extrudaten werden geëvalueerd met betrekkng tot de dehydratatie van de alkenische nafta’s. De eigenschappen van de extrudaten worden getoond in de onderstaande tabel 1.

5

Tabel 1

Extrudaat Siliciumdioxide-alumi- Aluminiumoxide niumoxide

Bereidingswijze 89% siliciumdioxide- Aluminiumoxide- aluminiumoxide-poeder extrudaat dat is gebonden met 11% aluminiumoxide

Deellj esdichtheid, g/cm3 0,959 1,0445

Skeletdichtheid, g/cm3 2,837 BET-oppervlak, m2/g 416 217

Geometrische gemiddelde 54 101 poriegrootte, Angstrom

Macroporievolume, cmJ/g (1000+ 0,1420 0,0032

Angstrom)

Totaal porievolume, cm/g 0,636 0,669

Voorbeeld 3 - Dehydratatie over siliciumdioxide-aluminiumoxide 10 De dehydratatie-experimenten werden uitgevoerd in reactoren van een inch met neerwaartse stroming zonder een toegevoegde gas- of vloeistofterugvoer. Het kataly-satorvolume bedroeg 120 cm3.

Het op Fe gebaseerde condensaat (voeding A) werd behandeld met het in de handel verkrijgbare siliciumdioxide-aluminiumoxide. Deze katalysator werd getest bij 50 15 psig en een temperatuur van 480°F, 580°F en 680°F, met een ruimtesnelheid van een LHSV en drie LHSV. Bij een LHSV bedroeg het totale alkeengehalte 69-70% bij alle drie de temperaturen, hetgeen op een volledige omzetting van de oxygeneringsproduc-ten duidde. Bij 680°F werd een weinig kraken waargenomen aan de hand van de op-

10253®E

28 brengsten aan licht product: totaal C4- was 1,2% en C5-290°F was 25% (versus 20% in de voeding). Bij drie LHSV en 480°F en 580°F waren de totale alkenen lager bij 53-55%. Een hoge dehydratatie-activiteit werd veikregen bij 680°F en drie LHSV, met een totaal alkeengehalte van 69%. GCMS-gegevens gaven aan dat een significante hoe-5 veelheid 1-alkeen was omgezet in inwendige of vertakte alkenen. De totale alkenen bij 480°F bedroeg aanvankelijk 69%, maar was 55% in de buurt van het einde van de test (~960 uur continu). Er werd een significante hoeveelheid koolstof waargenomen op de katalysator na het verwijderen van de katalysator. De katalysator was klaarblijkelijk vervuild.

10

Tabel 2

Dehydratatie Broomweikwijze GC-MS-gegcvcns PP72-457,

Si-Al-katalysator

Temp, F LHSV Broom# %Alkeen Alfe-alkenen/totaal alkenen Monster A 50,6 51,6 90%

Product D 68Ö 3 7ÏJ ~7<W 5% 68Ö ï ~72J. 703 "6%

De gedetailleerde analyse van product (D) uit de test bij 3 LHSV en 680°F wordt hierna in tabel 4 getoond. 84% van de zuurstof was verwijderd, de corrosie-beoordeling was verbeterd en ijzer was verlaagd tot lager dan de detectiegrens. De zuurgraad van de 15 nafta was verlaagd met 25%. De oxygeneringsproducten waren omgezet in alkenen, zoals blijkt uit de toename van het alkeengehalte en de afname van het gehalte aan oxygeneringsproducten.

Voorbeeld 4 - Dehydratatie over aluminiumoxide 20

Het op Co gebaseerde koude condensaat (voeding B) werd eveneens behandeld als in voorbeeld 2, maar met de aluminiumoxide-katalysator. Temperaturen van 480°F tot 730°F en LHSV-waarden van een tot vijf werden onderzocht. GCMS-gegevens gaven aan dat bij hoge temperatuur en een LHSV de dubbele-binding-isomerisatie signi-25 ficant was (verlaagd alfa-alkeen-gehalte). Bij vijf LHSV en 580°F was de dehydratatie- 1025377.

29 omzetting significant lager en waren het grootste gedeelte van de alkenen primaire lineaire alkenen. Deze test verliep gedurende 2000 uur zonder indicatie van vervuiling.

Tabel 3

Dehydratatie SFC-werkwijze Broomwerkwijze GC-MS- aluminiumoxide- gegevens katalysator

Monster Temp, LHSV Oxygenerings- Broom# %Alkeen Alfa-alke- C4- Gas Totaal F producten, nen/totaal Op- zuur- gew.% alkenen brengsten getal gew.%

Voeding B: p 2p 24j 94% p6 ΊΠ 48Ö ï *~7A 2Ï5 255 92% p2 ~B2 58Ö ï p 27^ 3p 85% <p ~B3 58Ö ï p 285 335 9Ï% p4 p ~B4 580 ï p 2p Jij"" 93% p6 "B5 580 2 p 27il 3Ï5 86% <p ~B6 580 3 25 265 3p 86% <p 0,48 “ ~B7 63Ö ï — “p 275 325 78% p6 052 *B8 630 2 p 285 32A 79% ' p8 ~B9 63Ö 3 p 2p 335 86% p4 p3 "BÏÖ 63Ö 4 ïfi 285 335 87% PÖ 1Π 63Ö 5 Ü 275 3M 83% <Ü8 0,67 "BÏ2 68Ö ï <p 3Ü 3ïfi 4% pi 0,06 "BÏ3 68Ö 2 p 265 3p 30% PÖ 0,18 ~~ "BÏ4 680 3 p 265 3p 7Ï% p3

"BÏ5 68Ö 3 p ^ 265 3ÏJ 78% <P

ITó 68Ö 4 p 2p 3p 76% <>5 "BÏ7 68Ö 4 p 295 335 73% PÖ

Product C 68Ö 5 p 285 325 78% PI 059

"Cl 68Ö 5 p 2p 3Ï5 79% <P

~C2 730 3 p 30 365 7% p3 0,12 5 Deze resultaten tonen dat het mogelijk is om alle oxygeneringsproducten uit het monster te verwijderen en ze om te zetten in alkenen. Bij hoge verwijderingsniveaus van de oxygeneringsproducten wordt een significant gedeelte van de alfa-alkenen ge-ïsomeriseerd tot inwendige alkenen, maar dit vermindert de waarde daarvan als een destillaatbrandstof of een destillaatbrandstofinengcomponent niet.

10 Product (C) werd bereid door te werken bij vijf LHSV en 680°F. Gedetailleerde eigenschappen worden getoond in de onderstaande tabel 4. 87% van de zuurstof wordt 1025377 30 verwijderd, dé zuurgraad was verlaagd met 55% en de sporenhoeveelheid ijzer in het monster was verwijderd. De zuurgraad van het uiteindelijke materiaal was lager dan 0,5 mg KOH/g, het gebruikelijke maximum voor ruwe aardolie. De oxygeneringsproducten werden omgezet in alkenen, zoals blijkt uit de toename van het alkeengehalte, dat on-5 geveer overeenkwam met de afname van het gehalte aan oxygeneringsproducten.

Tabel 4

Experiment nr. 12 1 3

Voeding/product Fe condensaat A Product D Co condensaat B Product C

Procesomstandigheden

Katalysator Geen SiAl Geen Alummium- oxide LHSV.uur1 - 3 5

Temperatuur, F - 680 - 680

Dnik,psig - 50 50

Aantal uur - 582-678 - 1026-1122 "aPÏ 56^5 SÏA S6fi 57^9

Broomgetal 50,6 71,7 21 27,6

Gemiddeld molecuulge- 163 157 183 184 wicht

Gew.% alkeen 51,6 70,3 24 32 (berekend uit broomgetal) KF water, gew.-ppm 494 58 530 57

Zuurstof volgens NAA, 1,61 0,26 0,95 0,12 gew.% SFC-analyse, gew.%

Verzadigde verbindingen 33,5 35,1 67,4 68,0

Aromaten 1,2 1,5 0,3 0,4

Alkenen 55/7 62^2 23/7 3Ö^

Oxygeneringsproducten 9,6 1,2 8,6 0,7

Zuurtest

Totaal zuur, mg KOH/g 3^7 2& Öj86 Ö|39 "UF EP, mg KOH/g 3JÖ 2^0 Ö84 035 1 025377/: 31

Corrosie van een Cu-strip

BeoordeHqg 2c 2a lb lb

Zwavel, gew.-ppm <1 n/a "<ï <ï

Stikstof, j»pni 0,56 n/a 1,76 1,29 ASTM D2887 Gesimuleerde

destillatie in gew.%, °F

0,5 86 102 76 91 10 237 214 243 247 30 301 303 339 338 50 373 356 415 414 70 417 417 495 486 90 484 485 569 572 95 517 518 596 599 99,5 639 622 662 666

Metalen in ICP, ppm “Fé 44,960 "Ö98Ö "£020 <0,610 ~~Zn 2,610 “ 0,380 <0,360 0,350

Metaalelementen onder de ICP-detectiegrens in alle monsters:

Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, K, Mg, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sn, Ti, V.

5 Voorbeeld 5 - Adsorptie van oxygeneringsproducten

Sporenhoeveelheden oxygeneringsproducten die niet zijn verwijderd door de behandeling bij hoge temperatuur kunnen worden verwijderd door adsoiptie met behulp van natrium-X-zeoliet (in de handel verkrijgbare 13X-zeef van EM Science, Type 10 13X, korrels van 8-12 mesh, artikelnummer MX1583T-1).

De adsorptietest werd uitgevoerd in een eenheid met vast bed met opwaartse stroming. De voeding voor de adsorptie-onderzoeken werd geproduceerd door het verwerken van het Co-condensaat (voeding B) over aluminiumoxide bij 5 LHSV, 680°F en 50 psig. De voeding voor de adsorptie-onderzoeken had een zuurgetal van 0,47 en een 15 gehalte aan oxygeneringsproducten volgens SFC van 0,6%.

De procesomstandigheden voor de adsoiptie waren: omgevingsdruk, kamertemperatuur en 0,5 LHSV. Het gehalte aan oxygeneringsproducten van de behandelde producten werd gevolgd door middel van de SFC-werkwijze. Het adsoiptie- 1025371: 32 experiment weid voortgezet tot doorbraak - gedefinieerd als het verschijnen van een gehalte aan oxygeneringsproducten van 0,1% of meer. De doorbraak vond plaats toen de zeef een equivalente hoeveelheid van 14 gew.%, gebaseerd op de oxygeneringspro-ducten in de voeding en het product, had geadsorbeerd. Het product vertoonde na de 5 behandeling 0,0S gew.% zuurstof volgens neutronenactivering, <0,1 ppm stikstof en een totaal zuurgetal van 0,09.

Het adsorptiemiddel kan worden geregenereerd volgens bekende werkwijzen: oxidatieve vebranding, calcineringen in een inerte atmosfeer, wassen met water en dergelijke, en combinaties daarvan.

10 Deze resultaten demonstreren dat adsorptieprocessen ook gebruikt kunnen wor den voor de verwijdering van oxygeneringsproducten. Ze kunnen als zodanig worden toegepast, of worden gecombineerd met dehydratatie.

Voorbeeld 6 - Stabiliteit van mengsels van gedehydrateerd condensaat 15

De stabiliteiten van monsters A-D van voorbeeld 4 werden geëvalueerd toen ze waren gemengd met een Fi scher-Tropsch-product dat volledig aan een hydroverwer-king was onderworpen. De eigenschappen van de volledig aan een hydroverwerking onderworpen grondstof (monster E) worden hierna getoond: 20

Eigenschap Waarde

Soortelijk gewicht, °API 52,7

Stikstof, ppm 0,24

Zwavel, ppm < 1

Water, ppm volgens Karl Fisher, ppm 21,5

Vloeipunt/troebelingspunt/ CFPP, °C -23 / -18 / -21

Vlampunt, °C 58

Auto-ontstekingstemperatuur, °F 475

Viscositeit bij 25°C / 40“C, cSt 2,564/1,981

Cetaangetal 74

Aromaten volgens superkritische vloeistofchromatogra- < 1 fie, gew.%

Stabiliteit, D6468 % reflectie na 180 min bij 150°C > 99

Zuumeutralisatiegetal 0

As-oxide, gew.% < 0,001

1025377C

33

Koobtofresidu volgens Ramsbottom, gcw.% 0,02

porrosie van Cu-strook IA

Kleur, ASTM Dl500 Ö GC-MS-analyse

Paraffinen, gew.% 100

Paraffine i/n-verhouding 2,1

Zuurstof als oxygeneringsproducten, ppm < 6

Alkenen, gew.% 0

Gemiddeld koolstofgetal 15,15

Destillatie volgens D-2887 per gew.%, °F en D-86 per D-2887 D-86

voL %, °F

Öj5/5 I 255/300 329/356 ÏÖ/2Ö 326/368 366/393 30/40 406/449 419/449 “ 50 487 480 60/70 523/562 510/539 8Q/9Ö 600/637 567/597 95/9^5 ! ~: 659/705 615/630

Verschillende combinaties van deze volledig gehydrogeneerde grondstof en monsters A-D werden bereid en geëvalueerd op stabiliteit met betrekking tot de vorming van peroxide.

5

Mengsels volledig verwerkt product E met onbehandeld Fe-condensaat monster A

gew. % Peroxide-resultaat na bewaren bij 60C, ppm

Monster E A Aanvan- 1 week 2 weken 3 weken 4 weken nr. kelijk 1 100 0 <ï <ï <ï <ï <ï 2 99,8 0^ <1 <1 <1 <1 1 3 99,5 0,5 1,1 1,3 1,9 3,4 7,7 4 99 1 1,6 12 32 50 62 5 98 2 3 38 59 97 100 6 90 10 15 34 48 63 72 10253Z7- 34

Mengsels volledig verwerkt product E met S1A1 behandeld Fe-condensaat monster D gew. % Peroxide-resultaat na bewaren bij 60C, ppm

Monster E A Aan van- 1 week 2 weken 3 weken 4 weken nr. kelijk 7 99,8 0,2 <ï <ï <ï <1 <ï 8 99,5 0,5 <1 <1 <1 <1 <1 9 99 1 <1 <1 <1 <1 1 10 98 2 <1 1 1 1,9 3,7 11 90 10 2 8 55 99 144

Mengsels volledig verwerkt product E met onbehandeld Co-condensaat monster B

gew. % Peroxide-resultaat na bewaren bij 60C, ppm

Monster E A Aanvan- 1 week 2 weken 3 weken 4 weken nr. kelijk 12 99,8 0,2 ï <ï <ï <ï <ï 13 99,5 0,5 <1 <1 <1 <1 <1 14 99 1 <1 <1 <1 <1 1 15 98 2 <1 11 1,9 3,8 16 90 10 1,4 42 63 88 104 5

Mengsels volledig verwerkt product E met A1203 behandeld Co-condensaat monster C gew. % Peroxide-resultaat na bewaren bij 60C, ppm

Monster E A Aanvan- 1 week 2 weken 3 weken 4 weken nr. kelijk 17 99,8 0,2 ' <ï <ï ~<ï <ï <ï 18 99,5 0,5 <1 1,4 <1 <1 <1 19 99 1 <1 <1 <1 <1 1 20 98 2 <1 1,6 <1 <1 1 21 90 10 2 2,2 4,5 7,1 18

Deze resultaten tonen dat het volledig aan een hydroverwerking onderworpen monster een uitstekende stabilieit heeft met betrekking tot de vorming van peroxide. 10 Tevens wordt getoond dat de onbehandelde condensaten, in het bijzonder het ijzer-con-densaat, een zeer slechte peroxide-stabiliteit hebben. Door het behandelen van ofwel de zijzer- ofwel de kobalt-condensaten voor het verwijderen van de oxygeneringsproduc-ten wordt de stabiliteit verbeterd. Door het verhogen van het gehalte van de onbehandelde mengsels wordt de stabiliteit verminderd, maar de stabiliteit van het mengsel I02537,7r * 35 hangt af van de aard van de onbehandelde component. Tevens varieert de maximale hoeveelheid van het onbehandelde materiaal dat in het mengsel kan worden gevoegd voordat het mengsel na 4 weken meer dan 5 ppm peroxiden vertoont afhankelijk van de aard van de onbehandelde component. Mengsels van het met aluminiumoxide behan-5 delde Co-condensaat welke kleine hoeveelheden oxygeneringsproducten bevatten vertonen minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bewaren als de hoeveelheid van het behandelde condensaat minder dan 10% bedraagt.

Deze resultaten tonen dat stabiele producten die zijn bereid van in hoge mate paraffinische componenten bereid kunnen worden. De stabiliteit schijnt afhankelijk te 10 zijn van de mate van verwijdering van de oxygeneringsproducten.

Voorbeeld 7 - Stabiliteitstests bij in hoge mate gedeoxygeneerde monsters

Een Co-condensaat wordt bij 680°F, 1 LHSV en 50 psig volgens de gegevens die 15 zijn weergegeven in tabel 3 behandeld voor het genereren van een product dat minder dan 0,1 gew.% oxygeneringsproducten bevat, een broomgetal van 31,1 heeft en een alkeengehalte, berekend uit het broomgetal, van 35,6 heeft. Het materiaal heeft een zuurgetal van 0,06. Dit materiaal wordt gemengd met het gehydrogeneerde product E, uit voorbeeld 6, en mengsels die meer dan 10% behandeld condensaat bevatten verto-20 nen minder dan 5 ppm peroxiden na 4 weken bewaren.

Verschillende modificaties en veranderingen van deze uitvinding zullen duidelijk zijn voor de deskundige zonder af te wijken van de omvang en de geest van deze uitvinding. Andere doelen en voordelen zullen duidelijk worden voor de deskundige na een beschouwing van de voorgaande beschrijving.

102537ÜE

Claims (29)

1. Gemengde destillaatbrandstof^ omvattende: a) een destillaatbrandstoffractie, waarbij de destillaatbrandstoffractie wordt 5 verkregen uit Fischer-Tropsch-syntheseproducten, die alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%; niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 98 gew.%, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% parafïïnen omvatten; en oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvatten; en b) een destillaatbrandstoffractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit 10 een aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan; 15 waarbij de gemengde destillaatbrandstof zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm omvat, een totaal zuurgetal lager dan 1,5 heeft en minder dan 5 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C.

2. Gemengde destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarbij de gemengde des-20 tillaatbrandstof zwavel in een hoeveelheid minder dan 5 gew.-ppm omvat, waarbij de gemengde destillaatbrandstof zwavel bij voorkeur in een hoeveelheid minder dan 1 gew.-ppm omvat

3. Gemengde destillaatbrandstof volgens conclusie 1 of conclusie 2, waarbij de 25 destillaatbrandstoffractie van (a) ten minste 10 gew.% alkenen omvat waarbij de niet- alkenen van de destillaatbrandstoffractie van (a) bij voorkeur meer dan 75 gew.% pa-raffinen omvatten.

4. Gemengde destillaatbrandstof volgens een der conclusies 1-3, waarbij de 30 alkenen van de destillaatbrandstoffractie van (a) voor meer dan 50 gew.% uit lineaire primaire alkenen bestaan, waarbij de alkenen van de destillaatbrandstoffractie van (a) bij voorkeur voor meer dan 65 gew.% uit lineaire primaire alkenen bestaan. 1025377-

5. Gemengde destillaatbrandstof volgens een der conclusies 1-4, waarbij de paraffinen van de destillaatbrandstoffractie van (a) een i/n-verhouding kleiner dan 1 hebben.

6. Gemengde destillaatbrandstof volgens een der conclusies 1-5, waarbij de gemengde destillaatbrandstof verder minder dan 5 gew.% aromaten en stikstof in een hoeveelheid minder dan 5 gew.-ppm omvat

7. Gemengde destillaatbrandstof volgens een der conclusies 1-6, waarbij de 10 gemengde destillaatbrandstof een totaal zuurgetal lager dan 0,5 omvat.

8. Gemengde destillaatbrandstof volgens een der conclusies 1-7, waarbij de gemengde destillaatbrandstof voldoet aan de specificaties voor een dieselbrandstof zoals gedefinieerd in AS TM D-975-98. 15

9. Gemengde destillaatbrandstof volgens een der conclusies 1-8, waarbij de gemengde destillaatbrandstof minder dan 4 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C, waarbij de gemengde destillaatbrandstof bij voorkeur minder dan 1 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C. 20

10. Gemengde destillaatbrandstof, omvattende: a) een Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffractie, omvattende: (i) alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%; (ii) niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 98 gew.%, waarbij de niet-alke- 25 nen meer dan 75 gew.% paraffinen omvatten en de paraffinen een i/n-ver houding kleiner dan 1 hebben; en (iii) oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.%; en b) een destillaatbrandstoffractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een aan een hydrobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destil- 30 laatbrandstof, een gehydrokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaat brandstof, een aan een hydrobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan; 102537/7ir waarbij de gemengde destillaatbrandstof (i) zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 gew.-ppm, (ii) stikstof in een hoeveelheid minder dan 5 gew.-ppm; (iii) aromaten in een hoeveelheid minder dan 5 gew.% omvat en (iv) een totaal zuurgetal kleiner dan 1,5 heeft; waarbij de gemengde destillaatbrandstof minder dan 5 ppm peroxiden vormt na 4 5 weken bewaren bij 60°C, waarbij de gemengde destillaatbrandstof bij voorkeur minder dan 4 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C.

11. Gemengde destillaatbrandstof volgens conclusie 10, waarbij de gemengde destillaatbrandstof voldoet aan de specificaties voor een dieselbrandstof zoals gedefi- 10 nieèrd in ASTM D-975-98.

12. Gemengde destillaatbrandstof volgens conclusie 10, waarbij de Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffiactie van (a) ten minste 10 gew.% alkaren omvat

13. Fischer-Tropsch-destillaatbrandstofmengcomponent, omvattende: a) alkenen in een hoeveelheid van 2 tot 80 gew.%; b) niet-alkenen in een hoeveelheid van 20 tot 98 gew.%, waarbij de niet-alkenen meer dan 75 gew.% paraffinen omvatten en de paraffinen een i/n-verhouding kleiner dan 1 hebben; 20 c) oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.%. d) zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 gew.-ppm; e) aromaten in een hoeveelheid minder dan 2 gew.%; f) een totaal zuurgetal lager dan 1,5; en g) een kooktraject van C5 tot 800°F. 25

14. Fischer-Tropsch-destillaatmengcomponent volgens conclusie 13, waarbij de destillaatmengcomponent ten minste 10 gew.% alkenen omvat

15. Werkwijze voor het produceren van een destillaatbrandstofmengcomponent, 30 omvattende: a) het omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synthesegas; 11015377 b) het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstofstroom in een Fischer-Tropsch-proceseenheid; c) het isoleren van een destillaatbrandstoffractie uit de koolwaterstofstroom, waarbij de destillaatbrandstoffractie 2 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 98 gew.% niet-al- 5 kenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvat; d) het zuiveren van de destillaatbrandstoffractie door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de destillaatbrandstoffractie met een metaaloxide; en e) het isoleren van een destillaatbrandstofmengcomponent die oxygeneringsproduc-ten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvat en een totaal zuurgetal kleiner 10 dan 1,5 heeft.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, waarbij het metaaloxide wordt gekozen uit de groep die bestaat uit aluminiumoxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminium-oxide, zeolieten, kleisoorten en mengsels daarvan. 15

17. Werkwijze volgens conclusie 15 of conclusie 16, waarbij de geïsoleerde destillaatbrandstofmengcomponent een totaal zuurgetal lager dan 0,5 heeft.

18. Werkwijze volgens een der conclusies 15 - 17, waarbij de zuivering wordt 20 uitgevoerd door de destillaatbrandstoffractie door een zuiveringseenheid te voeren die een metaaloxide bevat, bij 450 tot 800°F, een druk lager dan 1000 psig en 0,25 tot 10 LHS V, zonder toegevoegde gasvormige componenten.

19. Werkwijze volgens een der conclusies 15 - 18, waarbij de zuiveringsstap 25 omstandigheden van een omzetting van oxygeneringsproducten hoger dan 75% omval, waarbij de zuiveringsstap bij voorkeur omstandigheden van een omzetting van oxygeneringsproducten hoger dan 90% omvat.

20. Werkwijze voor het produceren van een gemengde destillaatbrandstof, 30 omvattende: a) het omzetten van ten minste een gedeelte van een koolwaterstofvoorraad in synthesegas; 1025377 b) het omzetten van ten minste een gedeelte van het synthesegas in een koolwaterstofstroom in een Fischer-Tropsch-procesreactor, c) het isoleren van een alkenischedestillaatbrandstoffractie uit de koolwaterstofstroom, waarbij de alkenische destillaatbrandstof&actie 2 tot 80 gew.% alkenen 5 en 20 tot 98 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% paraffinen omvatten; d) het zuiveren van de alkenische destillaatbrandstof&actie door het bij verhoogde temperaturen in contact brengen van de alkenische destillaatbrandstof&actie met een metaaloxide voor het verschaffen van een gezuiverde alkenische destillaat- 10 brandstof die oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.% omvat; en e) het mengen van de gezuiverde alkenische destillaatbrandstof&actie met een destillaatbrandstof die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een gehydro-kraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een aan een hydrobe- 15 handeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof, een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof, een aan een hydrobe-handeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en mengsels daarvan, waarbij de gemengde destillaatbrandstof zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 20 gew.-ppm omvat, een totaal zuurgetal lager dan 1,5 heeft en minder dan 5 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, waarbij de zuivering wordt uitgevoerd onder toepassing van een metaaloxide dat wordt gekozen uit de groep die bestaat uit alu- 25 miniumoxide, siliciumdioxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, zeolieten, kleisoorten en mengsels daarvan.

22. Werkwijze volgens conclusie 20 of conclusie 21, waarbij de gemengde destillaatbrandstof voldoet aan de specificaties voor een dieselbrandstof zoals 30 gedefinieerd in ASTM D-975-98.

23. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 22, waarbij de gemengde destillaatbrandstof minder dan 4 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C, 1 025377,1 * waarbij de gemengde destillaatbrandstof bij voorkeur minder dan 1 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C.

24. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 23, waarbij de zuivering wordt 5 uitgevoerd door de destillaatbrandstofiractie door een zuiveringseenheid te voren die een metaaloxide bevat, bij 450 tot 800°F, een druk lager dan 1000 psig en 0,25 tot 10 LHSV, zonder toegevoegde gasvormige componenten.

25. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 24, waarbij de zuivering 10 omstandigheden van een omzetting van oxygeneringsproducten hoger dan 75% omvat, waarbij de zuivering bij voorkeur omstandigheden van een omzetting van oxygeneringsproducten hoger dan 90% omvat.

26. Werkwijze voor het produceren van een gemengde destillaatbrandstof 15 omvattende: a) het verschaffen van een alkenische destillaatbrandstofiractie die oxygeneringsproducten in een hoeveelheid minder dan 1 gew.%, 2 tot 80 gew.% alkenen en 20 tot 98 gew.% niet-alkenen omvat, waarbij de niet-alkenen meer dan 50 gew.% parafiïnen omvatten; en 20 b) het mengen van de alkenische destillaatbrandstofiractie met een destillaatbrandstofiractie die wordt gekozen uit de groep die bestaat uit een gehy-drokraakte, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof, een aan een hy-drobehandeling onderworpen, via Fischer-Tropsch verkregen destillaatbrandstof een gehydrokraakte, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof, een aan een hy-25 drobehandeling onderworpen, uit aardolie verkregen destillaatbrandstof en meng sels daarvan, waarbij de gemengde destillaatbrandstof zwavel in een hoeveelheid minder dan 10 gew.-ppm omvat, een totaal zuurgetal lager dan 1,5 heeft en minder dan 5 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C. 30

27. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 26, waarbij de gemengde destillaatbrandstof zwavel in een hoeveelheid minder dan 1 gew.-ppm omvat. 102537j£-

28. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 27, waarbij de gemengde destillaatbrandstof een totaal zuurgetal lager dan 0,5 omvat

29. Werkwijze volgens een der conclusies 20 - 28, waarbij de gemengde 5 destillaatbrandstof minder dan 1 ppm peroxiden vormt na 4 weken bewaren bij 60°C. 1025377