RU2228947C2 - Способ получения базового смазочного масла (варианты) - Google Patents

Способ получения базового смазочного масла (варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2228947C2
RU2228947C2 RU2002104706/04A RU2002104706A RU2228947C2 RU 2228947 C2 RU2228947 C2 RU 2228947C2 RU 2002104706/04 A RU2002104706/04 A RU 2002104706/04A RU 2002104706 A RU2002104706 A RU 2002104706A RU 2228947 C2 RU2228947 C2 RU 2228947C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fischer
tropsch
wax
zeolite
crystallites
Prior art date
Application number
RU2002104706/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002104706A (ru
Inventor
Эрик ДЮПРЕ (FR)
Эрик ДЮПРЕ
Анри Франсуа КЕССЛЕР (FR)
Анри Франсуа КЕССЛЕР
Жан-Луи ПАЙО (FR)
Жан-Луи ПАЙО
Валентин Панов ВАЛЧЕВ (FR)
Валентин Панов ВАЛЧЕВ
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8242072&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2228947(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2002104706A publication Critical patent/RU2002104706A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2228947C2 publication Critical patent/RU2228947C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/302—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/304—Pour point, cloud point, cold flow properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil

Abstract

Использование: нефтехимия. Сущность: синтетический воск, который получают в процессе Фишера-Тропша, контактируют с каталитической композицией, содержащей по меньшей мере гидрирующий компонент, цеолитные кристаллиты деалюминированного алюмосиликата типа MTW и тугоплавкий связующий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Технический результат: получение целевого продукта с низкой температурой текучести при повышенном его выходе. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Область применения
Изобретение относится к способу получения базового смазочного масла из углеводородного сырья, выбранного из синтетического воска.
В процессе Фишера-Тропша синтез-газ (СО+Н2), полученный, например, из природного газа, превращается на катализаторе, например рутениевом, железном или кобальтовом катализаторе, с образованием большого набора продуктов, включающих газообразные и жидкие углеводороды и кислородсодержащие соединения, и обычно твердый парафинистый воск, который не содержит примесей серы, азота или металлов, которые обычно встречаются в сырой нефти. Общеизвестно, что базовые масла могут быть получены путем каталитического превращения воска, полученного в таком процессе Фишера-Тропша.
Область техники
В Европейском патенте ЕР-А-776959 раскрыт способ получения базового масла, имеющего индекс вязкости (ИВ), равный 151, температуру текучести -27°С и летучесть по Ноаку, равную 8,8 мас.%. Базовое масло готовят следующим образом: сначала обрабатывают синтетический воск, также называемый воском Фишера-Тропша, на стадии гидроизомеризации. В последующем фракцию, кипящую выше 390°С, из потока, выходящего со стадии гидроизомеризации, подвергают каталитической депарафинизации с использованием катализатора - поверхностно-деалюминированного цеолита ZSM-23, связанного с диоксидом кремния. В патенте США №5059299 описан способ получения базового масла, имеющего температуру текучести -20°С и ИВ 159, сначала подвергая фракцию воска Фишера-Тропша, кипящую выше 390°С, гидроизомеризации и затем депарафинизации растворителем.
В патенте США №5834522 описан способ, в котором воск Фишера-Тропша сначала обрабатывают на стадии гидроочистки, на которой удаляют ненасыщенные и/или кислородсодержащие соединения, присутствующие в воске Фишера-Тропша. Продукт гидроочистки, 10 об.% которого выкипают при температуре 258°С, и 90 об.% выкипают при 493°С, в последующем подвергают обработке на стадии гидроизомеризации и окончательно удаляют парафины растворителем. Полученное базовое масло имеет ИВ 142 и температуру текучести -21°С.
Получение базового масла из воска Фишера-Тропша описано в Европейском патенте ЕР-А-668342. Сначала воск Фишера-Тропша подвергают гидроочистке, в которой не происходит ни изомеризация, ни крекинг. В последующем поток, выходящий из гидроочистки, обрабатывают на стадии гидрокрекинга/гидроизомеризации и затем на стадии понижения температуры текучести. Эта стадия понижения температуры текучести может быть осуществлена с помощью депарафинизации растворителем, каталитической депарафинизации или изомеризационной депарафинизации, которую также называют изодепарафинизацией.
В патенте США №5882505 описано превращение воска Фишера-Тропша следующим образом: сначала воск подвергают гидроизомеризации и затем каталитической депарафинизации. В соответствии с описанием, назначением стадии гидроизомеризации является обеспечение хороших свойств текучести на холоде для базовых масел.
Недостаток описанных выше способов заключается в том, что для получения конечного продукта базового масла требуется множество технологических стадий.
Целью настоящего изобретения является простой способ, в котором получаются продукты базового масла, имеющие высокий индекс вязкости и низкую температуру текучести.
В патенте США №5362378 описан одностадийный способ получения базового масла исходя из сырья, полученного в процессе Фишера-Тропша.
В примере 1 приведены данные о степени превращения воска Фишера-Тропша при использовании катализатора - платина/бета-цеолит. При высокой степени превращения можно получить базовое масло, для которого не требуется дополнительная депарафинизация (см. столбец 9, с. 33-38). Выход базового масла, рассчитанный по количеству фракции, кипящей выше 343°С, составил 38 мас.% на сырье. Индекс вязкости базового масла равен 151 и температура текучести -17,7°С (0°Ф).
Недостатком одностадийного способа патента США №5362378 является то, что выход является низким, а температура текучести является относительно высокой. Желательно получать такие базовые масла, которые предпочтительно обладают еще более низкой температурой текучести, при повышенном выходе продукта.
Эта цель достигается в следующем способе.
Способ получения базового смазочного масла путем контактирования синтетического воска, который получают в процессе Фишера-Тропша и который не подвергают гидроизомеризующей обработке, с каталитической композицией, содержащей по меньшей мере гидрирующий компонент, цеолитные кристаллиты деалюминированного алюмосиликата типа MTW и тугоплавкий связующий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия.
Было установлено, что воск Фишера-Тропша может быть превращен в продукт - базовое масло, которое имеет превосходные свойства, в одну стадию гидропревращения, вместо стадии гидроизомеризации с последующей стадией депарафинизации. Превосходными свойствами считаются, например, температура текучести ниже -27°С и ИВ выше 140.
В рамках этого описания синтетический воск представляет собой фракцию продукта, кипящую выше 350°С и полученную в процессе Фишера-Тропша. Синтетический воск также может называться воском Фишера-Тропша. Продукт, который получается непосредственно в процессе Фишера-Тропша, будет называться продуктом Фишера-Тропша. Когда производятся ссылки на температуру кипения и интервал температур кипения, имеются в виду показатели при атмосферном давлении.
Воск Фишера-Тропша имеет температуру начала кипения выше 350°С. Точка застывания воска Фишера-Тропша предпочтительно составляет по меньшей мере 50°С.
В процессе Фишера-Тропша синтез-газ превращается в продукт Фишера-Тропша, содержащий газообразные и жидкие углеводороды и воск Фишера-Тропша. Синтез-газ обычно получают при конверсии природного газа, газификации углеводородного топлива или угля в известных условиях. Продукт Фишера-Тропша не содержит примесей серы, азота или металлов, которые обычно присутствуют в сырой нефти. Однако, как известно, этот продукт содержит воду, следы металлов и ряд ненасыщенных соединений и кислородсодержащих соединений, таких как спирты, кетоны, альдегиды и др. Способ получения продукта Фишера-Тропша описан, например, в упомянутом выше патенте ЕР-А-668342.
Продукт Фишера-Тропша, включая воск, можно подвергать гидроочистке на технологической стадии для того, чтобы снизить содержание этих ненасыщенных или кислородсодержащих соединений. Эти соединения могут вызвать дезактивацию определенных катализаторов, которые применяются в последующей (по технологической цепочке) обработке продукта Фишера-Тропша. На технологической стадии гидроочистки водород взаимодействует с сырьем в присутствии катализатора гидроочистки. Примеры такой стадии гидроочистки описаны выше в упомянутых выше патентах США №5834522 и ЕР-А-668342. Необходимо понимать, что в ходе такой стадии гидроочистки не происходит (или практически отсутствует) гидроизомеризация и/или гидрокрекинг, как продемонстрировано в цитированном выше уровне техники. В рамках этого описания “термин практически отсутствует гидроизомеризация или гидрокрекинг” означает, что фракция сырья, кипящая выше 370°С, превращается во фракцию, кипящую ниже 370°С, меньше, чем на 10 мас.%, предпочтительно меньше, чем на 5 мас.%.
Стадию гидроочистки, если она имеется, обычно проводят до фракционирования продукта Фишера-Тропша на воск Фишера-Тропша и низкокипящие фракции. Эти низкокипящие фракции можно переработать в ценные продукты, используя известные процессы, примеры которых имеются в некоторых приведенных выше публикациях. В предпочтительном варианте воплощения этого изобретения удаляется только часть воска Фишера-Тропша из продукта Фишера-Тропша, которая необходима для получения базового смазочного масла. Остальную часть продукта Фишера-Тропша, включая остаток воска Фишера-Тропша, подают на стадию гидроизомеризации, которая описана выше. Полученные таким образом продукты фракционируют, получая ценные низкокипящие топливные фракции, например фракции нафты, керосина и газойля.
Раскрытие сущности изобретения
Любые низкокипящие побочные продукты и/или непревращенный воск Фишера-Тропша полученные в способе каталитической депарафинизации согласно изобретению, можно соответственно направить или на стадию гидроизомеризации или в колонну фракционирования, описанную выше, для того чтобы дополнительно увеличить суммарный выход низкокипящих топливных фракций.
Изобретение также посвящено способу получения базового смазочного масла, которое описано выше, в результате осуществления следующих стадий:
a) получают продукт Фишера-Тропша в процессе Фишера-Тропша, исходя из синтез-газа,
b) подвергают продукт Фишера-Тропша необязательной гидроочистке для того, чтобы снизить количество ненасыщенных и кислородсодержащих соединений,
c) выделяют воск Фишера-Тропша из продукта Фишера-Тропша, полученного на стадиях b) или а),
d) каталитическая депарафинизация воска Фишера-Тропша согласно способу настоящего изобретения, в результате чего получается продукт - базовое смазочное масло.
Предпочтительные варианты воплощения описанного выше способа будут очевидны из описания, и они включают варианты воплощения, в которых получаются низкокипящие топливные продукты, в следующую очередь после продукта - базового смазочного масла. Эти низкокипящие топливные фракции получают исходя из продукта Фишера-Тропша, из которого на стадии с) отделяется весь или часть воска Фишера-Тропша, который подвергают необязательной гидроочистке на стадии е), после которой следует стадия гидроизомеризации (стадия f) и стадия фракционирования g).
Применяемая в настоящем изобретении каталитическая композиция включает гидрирующий компонент, цеолитные кристаллиты поверхностно-деалюминированного алюмосиликата типа MTW и тугоплавкий связующий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия.
Заявители установили, что можно получить хороший продукт - базовое масло, когда применяется катализатор, содержащий ZSM-12, предпочтительно цеолит ZSM-12, содержащий малую примесь кристобалита, более предпочтительно, содержащий менее чем 5 мас.% кристобалита. Более предпочтительно, применяются цеолитные кристаллиты ZSM-12, которые можно получить путем кристаллизации синтетической смеси, содержащей источник кремния, источник алюминия, источник катионов и органический структурирующий агент, формирующий структуру кристаллита, имеющий следующую общую формулу (R1R2R3N+-X-N+R4R5R6)Y2, в которой R1-R6 представляют собой органические группы, X является двухвалентной арильной группой и Y является анионом. Было найдено, что кристаллиты ZSM-12, имеющие пониженное содержание кристобалита, могут быть приготовлены этим способом в относительно короткий период кристаллизации. Дополнительным преимуществом является то, что этим методом синтеза практически удобно получать небольшие кристаллиты. Предпочтительно, структурирующий агент представляет собой дигидроксид гекса-N,N’-параксилилен-ди-аммония. Источники кремния, алюминия и катионов и условия синтеза могут быть такими, которые традиционно применяются в области получения алюмосиликатных цеолитных кристаллитов. Примерами возможных катионов являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, подобные кальцию, рубидию и натрию, из которых натрий является наиболее предпочтительным. Примерами источников кремния являются дымящий диоксид кремния и силиказоль. Примерами источников алюминия являются гидроксид алюминия, изопропоксид алюминия, (который можно получить от фирмы Aldrich) и алюминат натрия. Предпочтительно R представляет собой алкильную группу С1-С6, из которой наиболее предпочтительной является метальная.
Когда делается ссылка на ZSM-12, имеется в виду цеолит, имеющий топологию каркаса MTW. Этот класс цеолитов включает CZH-5, как описано в патенте GB-A-2079735, галлосиликат MTW, который описан Y.X.Zhi, A. Tuel et al. в журнале Zeolites, 12, 138 (1992), Nu-13(5), который описан в документе ЕР-А-162719, TPZ-12, как описано в патенте США 4557919, и VC-12, который описан К.М. Reddy et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 1491 (1994).
Размер кристаллитов алюмосиликатного цеолита может составлять до 100 мкм. Предпочтительно применяются небольшие цеолитные кристаллиты для того, чтобы получить оптимальную каталитическую активность. Предпочтительно используются кристаллиты меньше 10 мкм и более предпочтительно размером меньше, чем 1 мкм. Практически удобным нижним пределом является 0,1 мкм.
Применяемая в настоящем способе каталитическая композиция депарафинизации также включает тугоплавкий оксидный связующий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия. Примерами являются тугоплавкие оксиды с низкой кислотностью, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, диоксид германия, оксид бора и смеси из двух или более материалов, примеры которых перечислены выше. Наиболее предпочтительным связующим материалом является диоксид кремния. Весовое соотношение молекулярного сита и связующего в катализаторе может находиться где-то между 5:95 и 95:5. Пониженное содержание молекулярного сита в некоторых случаях может быть предпочтительным, когда желательна повышенная селективность. Повышенное содержание молекулярного сита может быть предпочтительным, когда желательна повышенная активность.
Деалюминирование алюмосиликатного цеолита приводит к уменьшению числа групп оксида алюминия, присутствующих в алюмосиликате, и поэтому к уменьшению мольной доли оксида алюминия. Используемое в связи с этим выражение “группа оксида алюминия” относится к звеньям оксида алюминия, которые составляют часть каркаса алюмосиликатного цеолита, то есть, которые внедрены через ковалентные связи с другими оксидными группами, такими как диоксид кремния (SiO2), в каркас алюмосиликатного цеолита. Мольная доля оксида алюминия, присутствующего в алюмосиликатном цеолите, определяется как мольная доля оксида алюминия относительно суммарного числа молей оксидов, входящих в состав алюмосиликатного цеолита (до деалюминирующей обработки) или модифицированного молекулярного сита (после деалюминирования).
Предпочтительно поверхность цеолитных кристаллитов подвергают селективному деалюминированию. Селективное деалюминирование поверхности приводит к снижению числа кислотных центров на поверхности цеолитных кристаллитов, и в то же время не влияет на внутреннюю структуру цеолитных кристаллов.
Деалюминирование может быть осуществлено с использованием способов, известных из уровня техники. Особенно эффективными способами являются те, в которых происходит селективное деалюминирование или любой способ, который считается селективно протекающим на поверхности цеолитных кристаллитов. Примеры способов деалюминирования описаны в упомянутом выше документе WO-A-9641849.
Предпочтительно, деалюминирование осуществляют по способу, в котором цеолит контактирует с водным раствором фторосиликатной соли, причем фторосиликатная соль представлена формулой
(A)2/bSiF6,
в которой А представляет собой металлический или неметаллический катион, отличающийся от протона Н+ и имеющий валентность b. Примерами катионов b являются алкиламмоний, NH + 4 , Mg++, Li+, Na+, К+, Ва++, Cd++, Сu+, Са++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Ti+ и Zn++. Предпочтительно, А представляет собой катион аммония. Цеолитный материал может контактировать с фторосиликатной солью при соответствующем значении рН между 3 и 7. Такой процесс деалюминирования описан, например, в патенте США А-5157191. Деалюминирующую обработку также называют AHS-обработкой.
Каталитическую композицию предпочтительно получают следующим образом.
Сначала алюмосиликатный цеолит подвергают экструзии со связующим, и затем экструдат подвергают деалюминирующей обработке, предпочтительно AHS-обработке, которая описана выше. Было установлено, что экструдат катализатора, полученный в соответствии с этой последовательностью стадий, обладает повышенной механической прочностью. Подходящий гидрирующий компонент содержит по меньшей мере один компонент металла VIB группы и/или по меньшей мере один компонент металла VIII группы. Компоненты металла VIB группы включают вольфрам, молибден и/или хром в виде сульфида, оксида и/или в виде элемента. Если компонент металла VIB группы присутствует, то подходящим его количеством является от 1 до 35 мас.%, более целесообразно от 5 до 30 мас.% в расчете на элемент и на основе общего веса носителя, то есть, суммы модифицированного молекулярного сита и связующего. Компоненты металла VIII группы включают компоненты на основе благородных, а также неблагородных металлов. В соответствии с этим особенно подходящими компонентами металла VIII группы являются палладий, платина, никель и/или кобальт в виде сульфида, оксида и/или в виде элемента. Никель и/или кобальт, если они присутствуют, могут присутствовать в количестве от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 15%, в расчете на элемент и на основе общей массы носителя. Общее количество платины или палладия соответственно не будет превышать 10 мас.% в расчете на элемент и на основе общей массы носителя, и предпочтительно присутствуют в количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 мас.%. Если присутствуют как платина, так и палладий, то массовое соотношение платина/палладий может изменяться в широких пределах, но целесообразно, когда оно изменяется от 0,05 до 10, более уместно от 0,1 до 5. Предпочтительными являются катализаторы, содержащие платину и/или палладий в качестве гидрирующего компонента. Наиболее предпочтительно, когда в качестве гидрирующего компонента применяется только платина. Гидрирующий компонент целесообразно добавлять в экструдат катализатора, содержащий цеолитные кристаллиты деалюминированного алюмосиликата, по известным методикам.
Каталитическая депарафинизация включает рабочие температуры в интервале от 200 до 500°С, предпочтительно от 250 до 400°С, давление водорода в интервале от 1,0 до 20 МПа (10-200 бар), предпочтительно от 1,5 до 10 МПа, более предпочтительно от 1,5 до 6,5 МПа, при весовой скорости подачи сырья (ВСПС) в интервале от 0,1 до 10 кг масла на 1 л катализатора в час (кг/(л.ч)), предпочтительно от 0,2 до 5 кг/(л.ч), более предпочтительно от 0,5 до 3 кг/(л.ч) и при соотношении водород/масло в интервале от 100 до 2000 л водорода на 1 л масла.
Теперь изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1. Синтез ZSM-12 (размер кристаллов между 15 и 20 мкм)
Синтез проводят в 250-миллилитровом автоклаве, который тщательно очищают до экспериментов. Исходный гель имеет соотношение Si/Al, равное 60. Химический состав системы следует ниже
1,0 NaOH:1,0 Q(ОН)2:0,166 Аl(ОН)3:10 SiO2:600 Н2О,
в которой Q представляет собой гекса-N-метил-N,N’-параксилилен-ди-аммоний (C14H28N2). Кристаллизацию осуществляют при температуре 190°С в течение 34 ч. Анализ методом рентгеновской дифракции показывает, что синтезирован чистый хорошо окристаллизованный продукт. Другие кристаллические фазы не наблюдаются. Химический анализ кристаллов дает соотношение Si/Al, равное 62. Из микрофотографий сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) видно, что получены очень большие кристаллы (15-20 мм вдоль с-оси).
Пример 2
Также проводят синтез кристаллов ZSM-12 меньшего размера кристаллов. Для получения более плотной исходной системы уменьшают количество шаблона. Кроме того, в исходный гель вводят 5 мас.% синтезированных затравочных кристаллов ZSM-12 в расчете на содержание диоксида кремния. Химический состав геля следует ниже
1,0 NaOH:0,75 R:0,166 Al(OH)3:10 SiO2:420 H2O,
в которой R представляет собой дигидроксид гекса-N-метил-N,N’-параксилилен-ди-аммония. Кристаллизацию осуществляют при 190°С в течение 34 ч. Анализ методом рентгеновской дифракции показывает, что синтезирован чистый хорошо окристаллизованный продукт. Из микрофотографий СЭМ видно, что размер кристаллов составляет около 1-2 мкм вдоль с-оси. Цеолит кристаллизуется в виде индивидуальных кристаллов, которые не образуют сложных агрегатов. Химический анализ кристаллов дает соотношение Si/Al, равное 47.
Пример 3. Получение окончательного катализатора
Деалюминированный, связанный с диоксидом кремния катализатор ZSM-12 (10 мас.% деалюминированного ZSM-12, 90 мас.% связующего агента - диоксид кремния) получают по следующей методике. Кристаллиты цеолита ZSM-12, которые получены в примере 1, подвергают экструзии с диоксидкремниевым связующим материалом (10 мас.% ZSM-12, 90 мас.% диоксидкремниевого связующего). Экструдаты сушат при 120°С. На экструдаты выливают раствор (NH4)2SiF6 (45 мл 0,019 - нормального раствора на 1 г кристаллитов ZSM-12). Затем смесь нагревают при 100°С с обратным холодильником в течение 17 ч при осторожном перемешивании раствора сверху экструдата. После фильтрации экструдаты промывают 2 раза деионизированной водой, сушат 2 ч при 120°С и затем прокаливают 2 ч при 480°С.
Полученный таким образом экструдат пропитывают водным раствором гидроксида тетраминплатины с последующей сушкой (2 ч при 120°С) и прокаливают (2 ч при 300°С). Катализатор активируют, восстанавливая платину в токе водорода (100 л/ч) при температуре 350°С, в течение 2 ч. Полученный катализатор содержит 0,7 мас.% платины, нанесенной на деалюминированный, связанный с диоксидом кремния цеолит ZSM-12.
Пример 4
Воск Фишера-Тропша, который подвергнут гидроочистке для того, чтобы снизить содержание кислорода ниже 500 ч/млн (по массе), но который не подвергнут гидроизомеризационной обработке, имеет свойства, указанные в таблице 1.
Figure 00000001
Воск контактирует в присутствии водорода с катализатором, полученным в примере 3, при температуре 388°С, давлении на выходе, равном 4,0 МПа, ВСПС 1,0 кг/(л.ч) и подаче газообразного водорода 700 стандартных литров/кг. Газообразные компоненты выделяются из выходящего потока путем однократного испарения в вакууме при температуре отсечки 390°С. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход в опыте каталитической депарафинизации приведены в таблице 2.
Пример 5
Повторяют пример 4, за исключением того, что температура депарафинизации составляет 390°С, и используют подачу газообразного водорода 700 стандартных литров/кг. Свойства полученного продукта - базового смазочного масла и выход при каталитической депарафинизации приведены в таблице 2.
Figure 00000002
Пример 6
Повторяют пример 5 при 345°С в присутствии деалюминированного, связанного с диоксидом кремния катализатора ZSM-12 (10 вес.% деалюминированного ZSM-12, 90 вес.% связующего агента - диоксид кремния), причем кристаллиты цеолита ZSM-12 получены, как описано в публикации "Verified synthesis of zeolitic materials" (Проверенные синтезы цеолитных материалов), том 22 (1998), с. 644-645. Размер кристаллитов заключен в интервале между 10 и 100 нм. Далее катализатор готовят, как описано в примере 3. Выход, рассчитанный на сырье, составляет 45 мас.%. Вязкость при 40°С равна 20,67 сСт, вязкость при 100°С равна 4,593 сСт. Индекс вязкости составляет 143, а температура застывания (±1°С) равна - 32°С.
Приведенные выше результаты показывают, что возможно приготовление высококачественных продуктов базового смазочного масла с высоким выходом исходя из воска Фишера-Тропша, который не подвергают гидроизомеризационной обработке.

Claims (10)

1. Способ получения базового смазочного масла путем контактирования синтетического воска, который получают в процессе Фишера-Тропша, отличающийся тем, что синтетический воск контактирует с каталитической композицией, содержащей по меньшей мере гидрирующий компонент, цеолитные кристаллиты деалюминированного алюмосиликата типа MTW и тугоплавкий связующий материал с низкой кислотностью, который практически не содержит оксида алюминия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирующим компонентом является платина.
3. Способ по любому одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что связующий материал с низкой кислотностью представляет собой диоксид кремния.
4. Способ по любому одному из пп.1-3, отличающийся тем, что цеолитные кристаллиты деалюминированного алюмосиликата типа MTW содержат менее 5 мас.% примеси кристобалита.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что цеолитные кристаллиты деалюминированного алюмосиликата типа MTW получают путем кристаллизации синтетической смеси, содержащей источник кремния, источник алюминия, источник катионов и органический структурирующий агент, имеющий следующую общую формулу: (R1R2R3N+-X-N+R4R5R6)Y2, в которой R1-R6 представляют собой органические группы, X является двухвалентной арильной группой и Y является анионом.
6. Способ по любому одному из пп.1-5, отличающийся тем, что деалюминированные кристаллиты алюмосиликатного цеолита типа MTW получают путем контактирования кристаллитов цеолита с водным раствором фторосиликатной соли, в котором фторосиликатная соль представлена формулой
(A)2/bSiF6
в которой А представляет собой металлический или неметаллический катион, отличающийся от протона Н+ и имеющий валентность b, предпочтительно аммоний.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что экструдат кристаллитов цеолита типа MTW и связующего материала с низкой кислотностью контактирует с водным раствором фторосиликатной соли.
8. Способ по любому одному из пп.1-7, отличающийся тем, что базовое смазочное масло имеет температуру текучести ниже -27°С и индекс вязкости выше 140.
9. Способ получения базового смазочного масла, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии: a) получают продукт Фишера-Тропша в процессе Фишера-Тропша, исходя из синтез-газа, b) подвергают продукт Фишера-Тропша необязательной гидроочистке для того, чтобы снизить количество ненасыщенных и кислородсодержащих соединений, c) выделяют воск Фишера-Тропша из продукта Фишера-Тропша, полученного на стадиях b) или а), d) подвергают каталитической депарафинизации воск Фишера-Тропша способом по любому из пп.1-8 для получения базового смазочного масла.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что оставшуюся часть продукта Фишера-Тропша и часть воска из продукта Фишера-Тропша, которая не используется на стадии d), полученные на стадии с), и непревращенный воск Фишера-Тропша, полученный на стадии d), подают на стадию гидроизомеризации, и полученный продукт гидроизомеризации фракционируют, получая низкокипящие топливные фракции.
RU2002104706/04A 1999-07-26 2000-07-25 Способ получения базового смазочного масла (варианты) RU2228947C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99401906.5 1999-07-26
EP99401906 1999-07-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002104706A RU2002104706A (ru) 2003-09-27
RU2228947C2 true RU2228947C2 (ru) 2004-05-20

Family

ID=8242072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002104706/04A RU2228947C2 (ru) 1999-07-26 2000-07-25 Способ получения базового смазочного масла (варианты)

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1204723B1 (ru)
JP (1) JP4860861B2 (ru)
CN (1) CN1190473C (ru)
AU (1) AU755622B2 (ru)
DE (1) DE60019935T2 (ru)
RU (1) RU2228947C2 (ru)
WO (1) WO2001007538A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2465959C2 (ru) * 2008-02-08 2012-11-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6695965B1 (en) * 2000-04-04 2004-02-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for adjusting the hardness of Fischer-Tropsch wax by blending
DK1370633T3 (da) 2001-02-13 2005-11-21 Shell Int Research Smöremiddelsammensætning
MY139353A (en) 2001-03-05 2009-09-30 Shell Int Research Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil
MY137259A (en) 2001-03-05 2009-01-30 Shell Int Research Process to prepare a lubricating base oil and a gas oil.
AR032941A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Un procedimiento para preparar un aceite base lubricante y aceite base obtenido, con sus diversas utilizaciones
DE60302366T2 (de) 2002-07-18 2006-08-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines mirkokristallinen wachses und eines mitteldestillat-brennstoffs oder -kraftstoffs
AU2003250109A1 (en) * 2002-07-19 2004-02-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Silicon rubber comprising an extender oil and process to prepare said extender oil
US7344631B2 (en) * 2002-10-08 2008-03-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US7704379B2 (en) 2002-10-08 2010-04-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Dual catalyst system for hydroisomerization of Fischer-Tropsch wax and waxy raffinate
US7282137B2 (en) * 2002-10-08 2007-10-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI
US7077947B2 (en) * 2002-10-08 2006-07-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for preparing basestocks having high VI using oxygenated dewaxing catalyst
US7125818B2 (en) * 2002-10-08 2006-10-24 Exxonmobil Research & Engineering Co. Catalyst for wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment
US7220350B2 (en) * 2002-10-08 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of catalyst
CN100428994C (zh) * 2002-10-08 2008-10-29 埃克森美孚研究工程公司 含氧化合物处理的脱蜡催化剂及使用该催化剂对蜡质费－托烃进行加氢脱蜡
US6951605B2 (en) 2002-10-08 2005-10-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for making lube basestocks
US7201838B2 (en) * 2002-10-08 2007-04-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Oxygenate treatment of dewaxing catalyst for greater yield of dewaxed product
US7087152B2 (en) * 2002-10-08 2006-08-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Wax isomerate yield enhancement by oxygenate pretreatment of feed
MXPA05006160A (es) * 2002-12-09 2005-08-26 Shell Int Research Proceso de preparacion de un lubricante.
CN1774393A (zh) 2003-04-15 2006-05-17 国际壳牌研究有限公司 进行蒸汽重整反应的反应器和制备合成气的方法
US7815789B2 (en) 2003-06-23 2010-10-19 Shell Oil Company Process to prepare a lubricating base oil
DE602004009073T2 (de) 2003-07-04 2008-06-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung von grundölen aus einem produkt der fischer-tropsch-synthese
US7727378B2 (en) 2003-07-04 2010-06-01 Shell Oil Company Process to prepare a Fischer-Tropsch product
US8137531B2 (en) * 2003-11-05 2012-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Integrated process for the production of lubricating base oils and liquid fuels from Fischer-Tropsch materials using split feed hydroprocessing
CN101715368B (zh) * 2007-06-27 2013-02-13 新日本石油株式会社 氢化异构化催化剂、烃油的脱蜡方法、基油的制造方法及润滑油基油的制造方法
JP5221999B2 (ja) * 2008-03-31 2013-06-26 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
TWI473652B (zh) * 2008-12-26 2015-02-21 Nippon Oil Corp Hydrogenated isomerization catalyst, method for producing the same, dewaxing method for hydrocarbon oil and method for producing lubricating base oil
FR2952380B1 (fr) * 2009-11-10 2012-05-18 Inst Francais Du Petrole Procede de production de distillat moyen a partir de cires fischer tropsch mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe modifiee par un traitement basique
KR101354235B1 (ko) * 2010-04-14 2014-02-13 에스케이이노베이션 주식회사 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
CN105728023B (zh) * 2014-12-08 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 用于费-托蜡加氢异构反应的分子筛催化剂及制备方法
JP7412110B2 (ja) * 2019-08-27 2024-01-12 東ソー株式会社 ヘキサヒドロベンゾジピロール及びその製造方法
JP7249911B2 (ja) * 2019-08-27 2023-03-31 東ソー株式会社 ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩及びその用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU603344B2 (en) * 1985-11-01 1990-11-15 Mobil Oil Corporation Two stage lubricant dewaxing process
US5157191A (en) * 1986-01-03 1992-10-20 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US5362378A (en) * 1992-12-17 1994-11-08 Mobil Oil Corporation Conversion of Fischer-Tropsch heavy end products with platinum/boron-zeolite beta catalyst having a low alpha value
EP0668342B1 (en) * 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
US5628978A (en) * 1994-12-23 1997-05-13 Intevep, S.A. MTW zeolite for cracking feedstock into olefins and isoparaffins
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
US5833837A (en) * 1995-09-29 1998-11-10 Chevron U.S.A. Inc. Process for dewaxing heavy and light fractions of lube base oil with zeolite and sapo containing catalysts
FR2765209B1 (fr) * 1997-06-25 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Zeolithe eu-1, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2465959C2 (ru) * 2008-02-08 2012-11-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинизации углеводородного масла и способ получения базового смазочного масла
US9518232B2 (en) 2008-02-08 2016-12-13 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, and process for producing lube base oil

Also Published As

Publication number Publication date
JP4860861B2 (ja) 2012-01-25
CN1364188A (zh) 2002-08-14
JP2003505576A (ja) 2003-02-12
WO2001007538A1 (en) 2001-02-01
CN1190473C (zh) 2005-02-23
DE60019935T2 (de) 2006-02-16
EP1204723A1 (en) 2002-05-15
AU755622B2 (en) 2002-12-19
DE60019935D1 (de) 2005-06-09
AU6160100A (en) 2001-02-13
EP1204723B1 (en) 2005-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2228947C2 (ru) Способ получения базового смазочного масла (варианты)
KR100404500B1 (ko) 촉매성 탈왁스방법 및 촉매조성물
RU2235115C2 (ru) Способ каталитической депарафинизации и каталитическая композиция для его осуществления
JP2907543B2 (ja) シリコアルミノフオスフェイト・モレキュラーシープ触媒を用いるワックス状潤滑油および石油ワックスの異性化
EP1976632B1 (en) High activity zsm-48 and methods for dewaxing
RU2493236C2 (ru) Процесс изомеризации с использованием модифицированного металлом мелкокристаллического мтт молекулярного сита
US7625478B2 (en) Hydroprocessing with blended ZSM-48 catalysts
US7569507B2 (en) Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
KR101682434B1 (ko) 알루미노실리케이트 제트에스엠-12 제조 방법
KR20100110842A (ko) 낮은 표면적의 결합제를 갖는 수소화 촉매
KR101354235B1 (ko) 수소화 탈왁스 공정을 위한 촉매 및 이의 제조 방법
RU2383582C2 (ru) Способ получения смазочного базового масла
JPS63101488A (ja) ノルマルパラフイン含有量の低減した炭化水素の製造方法
KR101710898B1 (ko) 알루미노실리케이트 제트에스엠-12를 이용한 탄화수소 공급물의 이성화 공정
US5143595A (en) Preparation of oxidation-stable and low-temperature-stable base oils and middle distillates
JP4156681B2 (ja) 潤滑基油の接触除濁
JPH01201392A (ja) 炭化水素油を接触脱ロウする方法

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20081209

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20081209

Effective date: 20121129

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150726