BR0312667B1

BR0312667B1 - processo para preparar uma cera microcristalina e um combustìvel de destilado médio.

Info

Publication number: BR0312667B1
Application number: BRPI0312667-6A
Authority: BR
Inventors: Arend Hoek
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2012-11-27
Also published as: EP1534802A2; WO2004009739A3; ES2254973T3; EP1534802B1; JP2005537344A; US20050247601A1; DE60302366T2; JP4629435B2; AU2003255058A1; BR0312667A; ZA200500155B; US7300565B2; WO2004009739A2; DE60302366D1; ATE310066T1

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR UMA CERA MICROCRISTALINA E UM COMBUSTÍVEL DE DESTILADO MÉDIO".

A invenção é dirigida a um processo para preparar uma cera microcristalina derivada de Fischer- Tropsch.

E exposta uma via de processo para a preparação de produtos de cera microcristalina derivados de Fischer-Tropsch, através do assim denominado processo Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) é descrito em "The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products", apresentação de Peter J. A. Tijm, Shell International Gas Ltda., Alternative Energy ' 95, Vancouver, Canadá, 2-4 de maio de 1995. Esta publicação descreve a preparação de várias classes de produtos cerosos tendo pontos de congelamento na faixa de 31 a 99°C. O processo exposto envolve um estágio de síntese de Fischer-Tropsch, em que um produto ceroso é obtido. Este produto é primeiramente hidrogenado e o produto hidrogenado é separado através de destilação nas várias classes de produtos de cera. O produto com o ponto de congelamento mais alto é referido como SX 100.

A referida apresentação também expõe um processo para a preparação de destilados médios através de hidrocraqueamento/ hidroisomerização do produto de síntese de Fischer-Tropsch.

Uma desvantagem da classe SX100 ou de classes derivadas de

Fischer- Tropsch comerciais similares, tendo um ponto de congelamento conforme determinado pela ASTM D 938 de entre 85 e 120°C, é a de que elas são muito duras para serem usadas em algumas aplicações. A dureza de uma cera pode ser medida pelo método IP 376. Valores de PEN típicos a 43°C, conforme obtidos usando este método em ceras SX100 derivadas de Fischer- Tropsch disponíveis estão entre 0,2 e 0,6 mm.

Senden M M G: "The Shell Middle Distillate Synthesis Process: commercial plant experience and outlook into the future", Petrole et techniques, Association Francais des Techniciens du petrole. Paris, FR, no .415, 1 de julho de 1998 (1998-07-01), páginas 94-97, XP000771962 ISSN: 0152-5425, descreveu o processo MDS da Shell que produziu produtos de cera por hidrogenação de um produto Fischer-Tropsch e produtos de destilado médio por hidrocraqueamento de um produto Fischer-Tropsch.

Sie S T et al, "Conversion of natural gás to transportation füels via the Shell Middle distillate synthesis process (SMDS)", Catalysis Today, Amsterdã, Vol. 8, 1991, páginas 371-394 descreve um hidrocraqueamento moderado de um produto Fischer-Tropsch produzindo destilados médios.

Um processo quase similar ao processo SMDS, exposto na referida apresentação, é exposto na recém publicada WO-A- 0174969. No processo exposto, um produto de Fischer- Tropsch é submetido a um estágio de hidroprocessamento em baixa conversão. Os produtos cerosos, conforme obtidos nos exemplos da referida publicação, são caracterizados através de um Valor de Penetração de Agulha de acordo com a ASTM D- 1321. Como a temperatura, na qual o referido valor é medido, não é fornecida, não pode ser feita uma avaliação quanto ao amolecimento destes produtos. Além disso, é mencionado um ponto de fusão, sem que seja provido um método sobre como esta propriedade foi medida.

Uma desvantagem do processo exposto na WO-A- 0174969 ou do processo SMDS acima mencionado, é a de que um estágio de hidroconversão de cera dedicado é requerido para a preparação dos produtos cerosos subseqüentemente a um estágio de hidroconversão de destilado médio dedicado para preparar destilados médios a partir de um produto de síntese de Fischer-Tropsch.

O objeto da presente invenção consiste em integrar o processo de preparação de ceras moles tendo um alto ponto de congelamento com a produção de combustíveis de destilados médios tendo boas propriedades de fluxo a frio.

"segue-se a página 2a" O processo que se segue alcança este objetivo. Processo para preparar uma cera microcristalina e um combustível de destilado médio, através de

(a) hidrocraqueamento/ hidroisomerização de um produto de Fischer- Tropsch, em que a razão em peso de compostos tendo pelo menos 60

ou mais átomos de carbono e compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono no produto de Fischer-Tropsch é de pelo menos 0,4 e em que pelo menos 30%, em peso, dos compostos do produto de Fischer-Tropsch possuem, pelo menos, 30 átomos de carbono, e em que a conversão no estágio (a) é de entre 25 e 70 % em peso,

(b) execução de uma ou mais separações de destilado no efluente do estágio (a) para a obtenção de uma fração de combustível de destilado médio e de uma cera microcristalina tendo um ponto de ebulição

"segue-se a página 3" inicial de entre 500 e 600° C.

Os requerentes verificaram que, através da execução do estágio de hidrocraqueamento/ hidroisomerização com carga de alimentação relativamente pesada, é obtido um processo, em que em um estágio de hidrocraqueamento, ambos os destilados médio e uma cera microcristalina são obtidos em um alto rendimento. Uma outra vantagem do referido processo é a de que a fração obtida, que possui um ponto de ebulição entre os referidos destilados médios e a cera microcristalina, é muito adequada como um precursor de óleo base lubrificante. Através da remoção de graxa da referida fração, podem ser obtidos óleos base de excelente qualidade.

O processo da presente invenção resulta em destilados médios tendo propriedades de fluxo a frio excepcionalmente boas. Estas excelentes propriedades de fluxo a frio poderiam, talvez, ser explicadas pela razão relativamente elevada de compostos iso/ normais e especialmente pela quantidade relativamente alta de compostos di- e/ ou trimetila. Contudo, o número cetano da fração de diesel é mais do que excelente em valores que excedem muito a 60, sendo freqüentemente obtidos valores de 70 ou mais. Em adição, o conteúdo de enxofre é extremamente baixo, sempre inferior a 50 ppm em peso, usualmente inferior a 5 ppm em peso e, na maioria dos casos, o conteúdo de enxofre é zero. Além disso, a massa específica, em especial da fração de diesel é inferior a 800 kg/ m3, na maioria dos casos é observada uma massa específica de entre 765 e 790 kg/m3, usualmente em torno de 780 kg/m3 (a viscosidade a 100 0C de uma tal· amostra sendo de 3,0 cSt). Compostos aromáticos estão virtualmente ausentes, isto é, são inferiores a 50 ppm em peso, resultando em emissões de partículas muito baixas. O conteúdo poliaromático é usualmente inferior a 1 ppm em peso. T95, em combinação com as propriedades acima, está abaixo de 380°C, freqüentemente abaixo de 350°C.

O processo, como acima descrito, resulta em destilados médios tendo propriedades de fluxo a frio extremamente boas. Por exemplo, o ponto de turvação de qualquer fração de diesel está usualmente abaixo de - 18°C, sendo freqüentemente ainda mais baixo do que - 24°C. O CFPP está usualmente abaixo de -20°C, sendo freqüentemente inferior a -28°C, ou mais baixo. O ponto de derramamento está, de modo usual, abaixo de -18°C, com freqüência, abaixo de -24°C.

O produto de Fischer-Tropsch relativamente pesado usado no estágio (a) possui pelo menos 30%, em peso, de modo preferido pelo menos 50%, em peso, e mais preferivelmente 55%, em peso, de compostos tendo, pelo menos, 30 átomos de carbono. Além disso, a razão, em peso, de compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono e de compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono do produto de Fischer-Tropsch é de pelo menos 0,2, preferivelmente de pelo menos 0,4 e mais preferivelmente de pelo menos 0,55. De modo preferido, o produto de Fischer-Tropsch compreende uma fração C2O+ tendo um valor ASF-alfa (fator de crescimento de cadeia Anderson- Schulz- Flory) de pelo menos 0,925, preferivelmente de pelo menos 0,935, mais preferivelmente de pelo menos 0,945, ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,955.

O ponto de ebulição inicial do produto de Fischer-Tropsch pode estar na faixa de até 400°C, mas está, de modo preferido, abaixo de 200°C. Preferivelmente, quaisquer compostos tendo 4 ou menos átomos de carbono ou quaisquer compostos tendo um ponto de ebulição naquela faixa são separados a partir de um produto de síntese de Fischer-Tropsch antes que o produto de síntese de Fischer-Tropsch seja usado no estágio (a). Em adição ao produto de Fischer-Tropsch, também outras frações podem ser adicionalmente processadas no estágio (a). Outras frações possíveis podem, de modo adequado, ser qualquer cera microcristalina em excesso, conforme obtida no estágio (b) de frações de óleo base fora das especificações, se óleos base foram também preparados no referido processo. Um tal produto de Fischer-Tropsch pode ser obtido através de qualquer processo, que forneça um produto de Fiseher-Tropseh relativamente pesado. Nem todos os processos de Fischer- Tropseh fornecem um tal produto pesado. Um exemplo de um processo de Fiseher-Tropseh adequado é descrito na WO-A - 9934917 e na Au-A-698392. Estes processos podem fornecer um produto de Fishcer-Tropsch como acima descrito.

O produto de Fiseher-Tropseh conterá produtos não contendo ou contendo muito pouco enxofre e nitrogênio. Isto é típico para um produto derivado a partir de uma reação de Fiseher-Tropseh, que usa gás de síntese praticamente não contendo impurezas. Os níveis de enxofre e de nitrogênio estarão, de modo geral, abaixo dos limites de detecção, que são correntemente de 5 ppm para enxofre e de 1 ppm para nitrogênio.

O produto de Fiseher-Tropseh pode ser opcionalmente submetido a um hidrotratamento suave, de modo a remover quaisquer oxigenados e saturar quaisquer compostos olefínicos presentes no produto de reação da reação de Fiseher-Tropseh. Um tal hidrotratamento é descrito na EP- B-668342. A suavidade do estágio de hidrotratamento é preferivelmente expressa pelo fato de que o grau de conversão neste estágio é inferior a 20%, em peso, mais preferivelmente inferior a 10%, em peso. A conversão é aqui definida como o percentual em peso da alimentação, que entra em ebulição acima de 370°C, que reage para uma fração, que entra em ebulição abaixo de .370°C. Após um tal hidrotratamento suave, os compostos de ponto de ebulição mais baixo, tendo quatro ou menos átomos de carbono e outros compostos cujo ponto de ebulição está naquela faixa, serão, de modo preferido, removidos a partir do efluente antes que seja usado no estágio (a).

A reação de hidrocraqueamento/ hidroisomerização do estágio (a) é executada, de modo preferido, na presença de hidrogênio e de um catalisador, cujo catalisador pode ser selecionado a partir daqueles conhecidos na arte como sendo adequados para esta reação. Os catalisadores para o uso no estágio (a) compreendem, de modo típico, uma funcionalidade ácida e uma funcionalidade de hidrogenação/ desidrogenação. Funcionalidades ácidas preferidas são veículos de óxido metálico refratário. Materiais de veículo adequados incluem sílica, alumina, sílica- alumina, zircônia, titânia e misturas dos mesmos. Materiais de veículo preferidos para a inclusão no catalisador para o uso no processo desta invenção são sílica, alumina e sílica-alumina. Um catalisador particularmente preferido compreende platina suportada sobre um veículo de sílica-alumina. Se desejado, a aplicação de uma porção halogênio, em particular flúor, ou de uma porção fósforo ao veículo, pode aumentar a acidez do veículo do catalisador. Exemplos de processos de hidrocraquemaneto/hidroisomerização adequados e catalisadores adequados são descritos na WO-A- 0014179, EP-A- 532118, EP-A-666894 e a precedentemente referida EP-A- 776959.

Funcionalidades de hidrogenação/desidrogenação preferidas são metais nobres do Grupo VIII, por exemplo paládio e mais preferivelmente platina. O catalisador pode compreender o componente ativo de hidrogenação/ desidrogenação em uma quantidade de a partir de 0,005 a 5 partes, em peso, preferivelmente de 0,02 a 2 partes em peso, por 100 partes, em peso, de material de veículo. Um catalisador particularmente preferido para o uso no estágio de hidroconversão compreende platina em uma quantidade na faixa de 0,05 a 2 partes, em peso, mais preferivelmente de 0,1 a .1 parte, em peso, por 100 partes, em peso, de material de veículo. O catalisador pode também compreender um aglutinante para aumentar a resistência do catalisador. O aglutinante pode ser não- ácido. Exemplos são argilas e outros aglutinantes conhecidos daqueles versados na arte.

No estágio (a), a alimentação é colocada em contato com hidrogênio, na presença do catalisador em temperatura e pressão elevadas. As temperaturas estarão, de modo típico, na faixa de a partir de 175 a 380°C, preferivelmente mais altas do que 25O0C e mais preferivelmente de 300 a .370°C. A pressão estará, de modo típico, na faixa de 10 a 250 bar e preferivelmente entre 20 e 80 bar. Hidrogênio pode ser suprido em uma velocidade espacial horária de a partir de 100 a 10000 Nl/1/ hora, de modo preferido de 500 a 5000 Nl/1/ hora. A alimentação de hidrocarboneto pode ser provida em uma velocidade espacial horária de a partir de 0,1 a 5 kg/1/ hora, preferivelmente superior a 0,5 kg/ 1 / hora e mais preferivelmente inferior a 2 kg/l / hora. A razão de hidrogênio para a alimentação de hidrocarboneto pode estar na faixa de 100 a 5000 Ni/ kg e é, de modo preferido, de 250 a 2500 Nl/ kg.

A conversão no estágio (a), conforme definida como o percentual em peso da alimentação que entra em ebulição acima de 370°C, que reage pela passagem a uma fração que entra em ebulição abaixo de 370°C, é de pelo menos 20 %, em peso, preferivelmente de pelo menos 25%, em peso, mais preferivelmente não superior a 80 %, em peso, mais preferivelmente não superior a 70%, em peso. A alimentação, como acima usada na definição, é a alimentação de hidrocarboneto total alimentada ao estágio (a), assim também qualquer reciclo opcional ao estágio (a).

No estágio (b), uma ou mais separações de destilado são executadas no efluente do estágio (a) de modo a obter pelo menos uma fração de combustível de destilado médio e uma cera microcristalina tendo um ponto de ebulição inicial de entre 500 e 600°C. De modo adequado, mais frações de combustível de destilado médio são recuperadas a partir do produto do estágio (a). Preferivelmente, pelo menos duas das frações de nafta, querosene ou gasóleo são recuperadas a partir do produto do estágio (a). De modo mais preferido, uma fração de gasóleo é isolada tendo as propriedades de fluxo a frio acima descritas. Esta separação de destilado é executada, de modo preferido, através de uma destilação em condições próximas às atmosféricas, de modo preferido em uma pressão de entre 1,2-2 bara. A cera microcristalina é isolada, de modo preferido, a partir do produto de fundo conforme obtido na destilação atmosférica através de uma destilação executada em condições próximas às de vácuo. Este produto de fundo atmosférico entra em ebulição, de modo preferido, em pelo menos 95%, em peso, acima de 370°C. A destilação a vácuo é executada, de modo adequado, em uma pressão de entre 0,001 e 0,1 bara. A cera é obtida, de modo preferido, como o produto de fundo de uma tal destilação. As frações destiladas, conforme obtidas em uma tal destilação, podem ser recicladas ao estágio (a) ou usadas para preparar óleos base lubrificantes. Esta fração pode ser adicionalmente processada no local ou vendida como um produto refinado ceroso. Este produto pode ser transportado, por exemplo, em navios ou trens para a instalações de produção de óleo em outro local. Esta fração (precursor do óleo base), conforme obtida na referida destilação a vácuo, possui, de modo preferido, um % em peso TlO com ponto de ebulição de entre 200 e 450°C e um % em peso T90 com ponto de ebulição de entre 300, e preferivelmente de entre 400 e 550°C.

A destilação a vácuo do estágio (b) é preferivelmente operada de modo tal que o ponto de congelamento desejado da cera microcristalina seja obtido.

A cera microcristalina mole, conforme obtida com o processo acima, possui preferivelmente um ponto de congelamento conforme determinado pela ASTM D 938 de entre 85 e 120 e mais preferivelmente de entre 95 e 120°C e um PEN a 43°C, conforme determinado pelo IP 376 de mais do que 0,8 mm e de modo preferido mais do que 1 mm. A cera é adicionalmente caracterizada pelo fato de que ela compreende, de modo preferido, menos do que 1%, em peso, de compostos aromáticos e menos do que 10%, em peso, de compostos naftênicos, mais preferivelmente menos do que 5%, em peso, de compostos naftênicos. O percentual molar de parafinas ramificadas na cera está, de modo preferido, acima de 33 e mais preferivelmente acima de 45 e abaixo de 80 mol %, conforme determinado por RMN C13. Este método determina um peso molecular médio para a cera e determina subseqüentemente o percentual molar de moléculas tendo uma ramificação metila, o percentual molar de moléculas tendo uma ramificação etila, o percentual molar de moléculas tendo uma ramificação C3, e o percentual molar tendo uma ramificação C4+, assumindo-se que cada molécula não deve ter mais do que uma ramificação. O % molar de parafinas ramificadas é o total destes percentuais individuais. Este método calcula o % molar na cera de uma molécula média tendo apenas uma ramificação. Na realidade, moléculas de parafina tendo mais do que uma ramificação podem estar presentes. Deste modo, o conteúdo de parafinas ramificadas determinado pelo método diferente pode resultar em um valor diferente.

O conteúdo de óleo, conforme determinado pela ASTM 721, está tipicamente abaixo de 10%, em peso, e mais preferivelmente abaixo de 6%, em peso. Se conteúdos de óleo mais baixos forem desejados, pode ser vantajoso executar um processo de remoção de óleo adicional. Processos de remoção de óleo são bem conhecidos e são, por exemplo, descritos em Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira Jr., Mareei Dekker Inc., Nova York, 1994, páginas 162-165. Após a remoção de óleo, a cera possui preferivelmente um conteúdo de óleo de entre 0,1 e 2 %, em peso. O limite inferior não é crítico. Valores acima de 0,5% podem ser esperados, mas valores mais baixos podem ser alcançados dependendo do método pelo qual a cera foi obtida. De modo mais provável, o conteúdo de óleo deverá estar entre 1 e 2 %, em peso. A viscosidade cinemática a 150°C da cera é preferivelmente mais alta do que 8 cSt e mais preferivelmente mais alta do que 12 e inferior a 18 cST.

A invenção será ilustrada pelos seguintes exemplos não- limitativos.

Exemplo 1

A fração C5-C750 0C + do produto de Fischer-Tropsch, conforme obtida no Exemplo VII usando o catalisador do Exemplo III da WO-A- 9934917 foi alimentada continuamente a um estágio de hidrocraqueamento (estágio (a)). A alimentação continha cerca de 60%, em peso, do produto C30+. A razão C60+/ C30+ foi de cerca de 0,55. No estágio de hidrocraqueamento, a fração foi colocada em contato com um catalisador de hidrocraqueamento do Exemplo 1 da EP-532118.

O efluente do estágio (a) foi continuamente destilado para fornecer produtos leves, combustíveis e um resíduo "R" que entra em ebulição a partir de 370°C e acima. O rendimento da fração oleosa gasosa na alimentação fresca para o estágio de hidrocraqueamento foi de 43%, em peso. As propriedades do gasóleo, conforme obtidas, são apresentadas na Tabela 1. A parte principal do resíduo "R" foi reciclada ao estágio (a) e uma parte remanescente foi separada através de destilação a vácuo em uma cera microcristalina tendo propriedades, tais como relacionadas na Tabela 2. A fração da cera microcristalina, obtida em relação à alimentação da destilação a vácuo, foi de 63,2 %.

As condições do estágio de hidrocraqueamento (a) foram: uma Velocidade Espacial Horária em peso (WHSV) de alimentação fresca de 1,02 kg/ 1. h, WHSV da alimentação de reciclo de 0,31 kg/ 1. h, taxa de gás de hidrogênio = 1000 Nl/ kg, pressão total = 40 bar, e uma temperatura de reator de 329°C.

Tabela 1

<table>table see original document page 12</column></row><table> Tabela 2

<table>table see original document page 13</column></row><table>

* SXlOO é uma cera de Fischer-Tropsch conforme comercializada por Shell

Malaysia bhp

** Paraflint Hl é uma cera derivada de Fischer-Tropsch comercializada por Schumann Sasol

Claims

1. Processo para preparar uma cera microcristalina e um combustível de destilado médio, caracterizado pelo fato de ser através de (a) hidrocraqueamento/ hidroisomerização de um produto de Fischer-Tropsch, em que a razão em peso de compostos tendo pelo menos 60 ou mais átomos de carbono e compostos tendo pelo menos 30 átomos de carbono no produto de Fischer-Tropsch é de pelo menos 0,4, e em que pelo menos 30%, em peso, de compostos no produto de Fischer-Tropsch possuem pelo menos 30 átomos de carbono, e em que a conversão no estágio (a) é de entre 25 e 70 % em peso, (b) execução de uma ou mais separações de destilado no efluente do estágio (a), de modo a obter uma fração de combustível de destilado médio e uma cera microcristalina tendo um ponto de ebulição inicial de entre 500 e 600°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50%, em peso, de compostos no produto de Fischer-Tropsch possuem pelo menos 30 átomos de carbono.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- .2, caracterizado pelo fato de que a cerca microcristalina, como obtida, possui um ponto de congelamento de entre 95-120°C e um PEN a 430C, conforme determinado pelo IP 376, de mais do que 0,8 mm.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o PEN a 43°C é de mais do que 1,0 mm.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- .4, caracterizado pelo fato de que a cera obtida no estágio (b) é submetida a um estágio de remoção de óleo adicional para a obtenção de uma cera tendo um conteúdo de óleo de entre 0,1 a 2%, em peso.