BRPI0411711B1 - Processo para a preparação de um óleo base - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM ÓLEO BASE” A invenção é dirigida para um processo de preparação de um óleo base, tendo um índice de viscosidade acima de 80 e um teor de saturados acima de 90% em peso, a partir de uma carga de alimentação derivada de matéria bruta, por intermédio de um processo composto de uma etapa de hidrocraqueamento e uma etapa catalítica de remoção de cera. A EP-A-0909304 ilustra um processo onde é preparado um óleo base, tendo um índice de viscosidade (VI) de 95, a partir de um destilado a vácuo com ponto de ebulição entre 418 (5% em peso de recuperação) e 564°C (95% em peso de recuperação), submetendo-se a alimentação a uma etapa de hidrocraqueamento e utilizando-se um catalisador com base em níquel e molibdênio. A parte com alto ponto de ebulição do efluente do equipamento de hidrocraqueamento teve posteriormente "cera removida" utilizando-se um catalisador de "remoção de cera" com base em ZSM-5, e hidro-acabado utilizando-se um catalisador com base em platina/paládio. A relação entre o rendimento e o óleo base era de 62% em peso. A WO-A-0250213 descreve um processo para a preparação de um óleo base a partir da fração de alto ponto de ebulição de um processo de hidrocraqueamento de combustíveis. Neste processo, a fração com alto ponto de ebulição é separada em diferentes frações de destilado, que por seu lado, são submetidas a uma etapa catalítica de remoção de cera, e a uma etapa de hidro-acabamento. A US-A-5 525209 descreve um processo de hidrocraqueamento de combustíveis, no qual a fração do fundo poderá gerar potencialmente um óleo base, tendo um valor elevado de índice de viscosidade. Esta publicação mostra que o índice de viscosidade do óleo base aumentará com uma conversão maior na etapa do hidrocraqueamento.

De acordo com os livros gerais de texto sobre a produção de óleos base, o hidrocraqueamento reduzirá a viscosidade da carga de alimentação, remove a maior parte do nitrogênio, oxigênio e enxofre presentes na carga de alimentação do óleo base e converte os materiais com VI baixo indesejável, como os aromáticos polinucleares e naftenos polinucleares em materiais com VI maior, como os aromáticos mononucleares, naftenos mononucleares e isoparafínas (capítulo 6, e especialmente a página 22 de "Lubricant Base Oil and Wax Processing", Avilino Sequeira, Jr, Marcei Dekker Inc, New York, 1994, IABN 0-8247- 9256-4).

Uma desvantagem do processo acima é que todas as cargas de alimentação derivadas de matérias brutas são adequadas para a preparação de um óleo base tendo ο VI desejado. Poderá também ser possível que uma alimentação derivada de matéria bruta seja adequada para atender os requisitos de VI de alguns, mas não de todos os graus desejados de viscosidade. Isto por exemplo, podería ser devido ao fato de que o teor de aromáticos polinucleares e naftênicos na alimentação relevante ou na fração de alimentação, são demasiadamente elevados. Algumas vezes poderá ser possível atender-se aos requisitos de VI através do aumento da conversão do hidrocraqueamento, conforme explicado acima. No entanto, essa conversão elevada reduzirá signifícativamente o rendimento final de óleo base e poderá ainda tomar impossível a preparação dos graus mais pesados. A EP-A-921184 descreve um processo onde uma cera Fischer- Tropsch é adicionada em um óleo derivado de matéria bmta. Esta mistura é utilizada como alimentação para um hidro-craqueador. O efluente do hidro- craqueador é destilado e uma fração do fundo é recuperada. Esta fração do fundo do destilador é submetida a um tratamento de remoção de cera por solvente, para obter-se um óleo base tendo um índice de viscosidade de 145 ou maior, e uma viscosidade cinemática a 100°C entre 4,6 e 6,3 cSt.

De acordo com a EP-A-921184 a cera Fischer-Tropsch a ser utilizada no processo apresentado, é isolada do produto da síntese Fischer- Tropsch somente por destilação. Tipicamente, mais de 80% em volume tem um ponto de ebulição maior do que 550°C. Tal cera foi exemplificada, e como é esperada uma mistura parafínica substancialmente normal de tal fração direta de cera Fischer-Tropsch, é estimado um ponto de congelamento em tomo de 100°C. Esta cera foi misturada com um destilado de cera com base em petróleo, tendo um ponto de ebulição final de 579°C, e a mistura foi submetida a uma etapa de hidrocraqueamento. Dos exemplos pode ser visto que quando foi utilizada a alimentação contendo cera Fischer-Tropsch, foi encontrada uma grande fração com ponto de ebulição acima de 635 °C no efluente do hidro-craqueador.

Uma desvantagem do processo de acordo com a EP-A-921184, é que uma grande porção das moléculas valiosas do Fischer-Tropsch adicionadas na alimentação do hidro-craqueador não terminam nos óleos base finais. O objetivo da invenção atual é apresentar um processo mais eficiente para a produção de óleos base, a partir de uma carga de alimentação derivada de matéria bruta, onde é feito o uso de um produto derivado de Fischer-Tropsch de uma forma mais eficiente. Este objetivo é alcançado com o processo seguinte. Processo para a preparação de um óleo base tendo um índice de viscosidade acima de 80 e um teor de saturados acima de 90% em peso, a partir de uma carga de alimentação derivada de matéria bruta por intermédio de (a) contato de uma carga de alimentação derivada de matéria bruta na presença de hidrogênio, com um catalisador composto de pelo menos um componente de metal do grupo VIB de metais e pelo menos um componente de metal não nobre do grupo VIII suportado em um carreador de óxido refratário; (b) adição no efluente da etapa (a) ou em parte do efluente da etapa (a) de uma fração derivada de Fischer-Tropsch, com ponto de ebulição pelo menos parcialmente na faixa do óleo base, em uma quantidade efetiva para alcançar o índice alvo de viscosidade do óleo base final; e (c) remoção de cera da mistura conforme obtida na etapa (b).

Verificou-se que o uso da fração Fischer-Tropsch no processo de acordo com a invenção melhora grandemente a flexibilidade do processo.

As cargas de alimentação derivadas de matérias bmtas que normalmente não produzem um óleo base tendo um VI desejado, poderíam agora ser utilizadas e/ou podería ser melhorado o rendimento do óleo base, conforme calculado na carga de alimentação derivada de petróleo. Verificou-se também que os óleos base tendo uma viscosidade cinemática a 100°C maior do que 7 cSt, de preferência maior do que 8 cSt, tendo um índice de viscosidade maior do que 80, de preferência entre 95 e 120, ou mesmo maior do que 120, e de preferência entre 120 e 140, podem ser obtidos com um bom rendimento. A carga de alimentação derivada de petróleo, conforme utilizada na etapa (a), poderá ser uma fração de destilado a vácuo conforme obtido do resíduo da destilação atmosférica de uma alimentação de petróleo bruto. Tal fração poderá ser um gasóleo a vácuo ou frações mais pesadas.

Poderá também ser utilizado o resíduo do próprio destilado a vácuo.

Adequadamente, é utilizado um resíduo a vácuo que foi desasfaltado. Outras alimentações possíveis são, por exemplo, os óleos cíclicos, conforme obtidos em um processo de craqueamento catalítico fluido. As misturas das alimentações acima são, é claro, também possíveis. Se são preferidos os graus de óleos base pesados, é utilizada uma alimentação onde mais de 10% em peso, de preferência mais de 20% em peso, e mais de preferência, mais de 30% em peso dos componentes presentes na referida alimentação, têm um ponto de ebulição acima de 470°C. Adequadamente, menos de 60% em peso dos compostos presentes na alimentação têm um ponto de ebulição acima de 470°C. A alimentação para a etapa (a) tipicamente terá um valor baixo de VI inferior a 60, devido à presença de aromáticos e naftênicos polinucleares. Ο VI desta alimentação, conforme definido aqui, é ο VI de uma amostra com cera removida por solvente tendo um ponto de escoamento de- 18°C. A etapa (a) poderá ser executada de acordo com processos de hidrocraqueamento bem conhecidos. Estes processos poderão ser, tanto os processos conhecidos de hidrocraqueamento para a produção principalmente de destilados médios, como os processos de hidrocraqueamento de óleos base. A conversão da etapa (a), expressa na percentagem por peso da fração na alimentação que tem ponto de ebulição acima de 370 0 que é convertida em produtos com ponto de ebulição abaixo de 370°C, na etapa (a) poderá portanto variar de valores típicos para os hidrocraqueadores de óleos base e para valores típicos para hidrocraqueadores de combustíveis. As conversões poderão portanto ser entre 20 e 80% em peso. O grau de conversão dependerá da qualidade da carga de alimentação, conforme explicado acima, e da disponibilidade da fração de mistura derivada de Fischer-Tropsch. Uma pessoa adestrada na arte será capaz de otimizar a conversão, quando forem dados estes parâmetros. A etapa (a) adicionalmente poderá também ser composta de uma etapa de hidrotratamento, executado antes da etapa atual de hidrocraqueamento. Na etapa de hidrotratamento, são removidos o nitrogênio e o enxofre, e os aromáticos são saturados em naftenos. A redução em enxofre e nitrogênio de preferência é tal que a alimentação para a etapa (c) é inferior a 100 ppm em peso de enxofre, e mais de preferência, inferior a 50 ppm de enxofre, e mais de preferência, é inferior a 10 ppm em peso de nitrogênio.

Verificou-se que no processo de acordo com a invenção atual, poderá ser preparado um óleo base tendo ο VI desejado, onde a conversão na etapa de hidrotratamento é relativamente baixa. Isto é especialmente vantajoso quando também são desejados graus mais pesados. A conversão de preferência é inferior a 40, e mais de preferência, inferior a 30% em peso. A etapa preliminar de hidrotratamento é executada tipicamente utilizando-se um catalisador composto de um componente de hidrogenação de metal, adequadamente uma combinação de um metal do grupo VIB e do grupo VIII não nobre, por exemplo cobalto molibdênio, níquel-molibdênio, em um suporte poroso, por exemplo sílica-alumina ou alumina. Os catalisadores de hidrotratamento, adequadamente não contêm nenhum material de zeólito ou um teor muito baixo dos mesmos, menor do que 1% em peso. Exemplos de catalisadores de hidrotratamento adequados são os ICR 106, ICR 120 comerciais da Chevron Research and Technology Co.; 244, 411, DN-120, DN-180, DN-190 e DN-200, DN-3110, DN-3100 e DN-3120 da Criterion Catalyst Co.; TK-555 e TK-565 da Haldor Topsoe A/S; HC-k, HC-P, HC-R e HC-T da UOP; KF-742, KF-752, KF-846, KF-848 STARS e KP-849 da Akso Nobel/Nippon Ketjen; e o H-438/448 da Procatalyse SA. A etapa de hidrotratamento, adequadamente sendo executada nas seguintes condições: temperatura de pelo menos 300°C, de preferência de 350 a 450°C, e mesmo mais de preferência, de 370 a 430°C. A pressão de operação poderá variar de 10 a 250 bar, mas de preferência é pelo menos de 80 bar, mais de preferência, pelo menos 110 bar. Em uma realização essencialmente vantajosa, a pressão de operação está na faixa de 110 a 170 bar. A velocidade espacial horária de peso (WHSV) poderá variar de 0,1 a 10 kg de óleo/litro de catalisador/hora (kg/l.h) e adequadamente está na faixa de 0,2 a 5 kg/l.h. A etapa de hidrocraqueamento poderá ser qualquer processo de hidrocraqueamento, utilizando-se catalisadores de hidrocraqueamento bem conhecidos, ou variações de tais catalisadores, tendo uma função de hidrogenação/desidrogenação, em um suporte adequado. Tal função de preferência é uma combinação de metais do grupo VIII/grupoVIB, por exemplo, níquel-molibdênio e níquel-tungstênio. O suporte de preferência é um suporte poroso, por exemplo sílica-alumina e alumina. 0 catalisador poderá também compreender, um zeólito de tamanho grande de poros opcionalmente parcialmente desaluminado. Exemplos de zeólitos adequados são os zeólitos X, Y, ZSM-3, ZSM-18, ZSM-20 e o beta zeólito, dos quais o zeólito parcialmente desaluminado é o mais preferido. Exemplos de catalisadores de hidrocraqueamento adequados são os ICR 220 e ÍCR 142 comerciais da Chevron Research and Technology Co; Z-763, Z-863, Z-753, Z-703, Z-803, Z-733, Z-723, Z-673, Z-603 e Z-623 da Zeolist International; o TK-931 da Haldor Topsoe A/S; DHC-32, DHC-41, HC-24, HC-26, HC-34 e HC-43 da UOP; KC2600/1, KC2602, KC2610, KC2702 e KC2710 da AKSO

Nobel/Nippon Ketjen; e o HYC 642 e o E1YC 652 da Procatalyse SA. A etapa de hidrocraqueamento, adequadamente é executada nas seguintes condições: temperatura de pelo menos 300°C, de preferência, de 340 a 450°C, e mesmo mais de preferência, de 350 a 430°C. A pressão de operação poderá variar de 10 a 250 bar, mas de preferência é pelo menos 80 bar, mais de preferência, pelo menos 110 bar. Em uma realização especialmente vantajosa, a pressão de operação está na faixa de 110 a 170 bar. A velocidade espacial horária de peso (WHSV) poderá variar de 0,1 a 10 kg de óleo/litro de catalisador/hora (kg/l.h) e adequadamente está na faixa de 0,2 a 5 kg/l.h.

Na etapa (b), todo ou parte do efluente da etapa (a) é misturado com a fração derivada de Fischer-Tropsch. De preferência, somente a fração do referido efluente com ponto de ebulição na faixa do óleo base é utilizada na etapa (a). Adequadamente, esta fração tem um ponto de ebulição inicial maior do que 300°C e mais de preferência, maior do que 340°C. O valor máximo para o ponto de ebulição inicial dependerá do grau desejado de óleo base que a pessoa deseja preparar. A fração Fischer-Tropsch, em princípio poderá ser qualquer fração que tenha um ponto de ebulição na faixa do óleo base e que é isolada do produto de síntese da reação Fischer-Tropsch. Mais de preferência, é utilizada uma cera Fischer-Tropsch parcialmente ou totalmente isomerizada. O uso do produto isomerizado é preferido, porque uma parte significativa das parafinas normais presentes em um produto da síntese Fischer-Tropsch foi então isomerizada para as isoparafinas mais desejadas, para a fabricação do óleo base. A fração Fischer-Tropsch, de preferência tem uma faixa de ponto de ebulição que corresponde à fração derivada de petróleo, conforme utilizado na etapa (b). A fração derivada de Fischer-Tropsch poderá ser obtida por processos bem conhecidos, por exemplo, o assim chamado processo comercial da Sasol, o processo de destilados médios da Shell, ou pelo processo não comercial da Exxon. Estes e outros processos, por exemplo, são descritos em maiores detalhes na EP-A-776959, EP-A-668342, US-A- 4943672, US-A-5059299, WO-A-9934917 e a WO-A-9920720. O processo geralmente será composto de uma síntese Fischer-Tropsch e uma etapa de hidroisomerização, conforme descrito nestas publicações. De preferência, a fração compreenderá uma quantidade substancial de compostos com ponto de ebulição na faixa do óleo base, A fração, de preferência tem um ponto de escoamento relativamente baixo, que é benéfico quando a fração Fischer- Tropsch tem que ser transportada de locais remotos para a instalação de processamento do óleo base. Por esta razão, a fração Fischer-Tropsch foi parcialmente isomerizada. Mais de preferência, a fração Fischer-Tropsch poderá ser parcialmente isomerizada até substancialmente totalmente isomerizada. De preferência, o teor de parafinas normais na fração parcialmente isomerizada é entre 4 e 20% em peso, mais de preferência, entre 5 e 15% em peso. Uma fração Fischer-Tropsch parcialmente isomerizada preferida terá um ponto de ebulição de mais de 90% em peso acima de 300°C, e mais de preferência, acima de 340°C. O ponto de recuperação na T 90% em peso é de preferência acima de 500°C, e mais de preferência entre 500 e 650°C. A fração, de preferência terá um ponto de congelamento abaixo de 80°C, mais de preferência, menor do que 60°C, e ainda mais de preferência, menor do que 50°C. O teor de cera desta fração Fischer-Tropsch parcialmente isomerizada de preferência está abaixo de 50% em peso, mais de preferência, abaixo de 30% em peso. O teor menor de cera de tal fração está adequadamente acima de 1% em peso de cera, de preferência acima de 5% em peso de cera, e mais de preferência, acima de 10% em peso de cera. O teor de cera é determinado separando-se o componente de cera a-27°C por intermédio de uma remoção de cera por solvente, utilizando-se um solvente a 50/50 (volume/volume) de MEK/ tolueno. As frações de destilado da fração Fischer-Tropsch parcialmente isomerizada descrita acima, poderão também ser utilizadas no processo da invenção atual, quando se procura melhorar somente as propriedades de um grau especifico de óleo base, conforme também explicado abaixo. Um exemplo de uma fração parcialmente isomerizada adequada é o assim chamado Shell MDS Waxy Raffmate conforme obtenível da Shell MDS (Malasya) Sdn Bhd, ou o produto conforme descrito na WO-A-02070630 ou frações dos referidos produtos.

Correntes de alimentação Fischer-Tropsch parcialmente isomerizadas poderão ser utilizadas em processos envolvendo a remoção de cera por solvente e o catalítico.

Conforme descrito acima, a fração Fischer-Tropsch isomerizada poderá ser substancialmente totalmente isomerizada. O grau de isomerização total é expresso no seu ponto de escoamento, que está, para uma fração totalmente isomerizada, abaixo de-10°C e adequadamente abaixo de- 15°C. Estes óleos poderão ser obtidos por remoção de cera da fração Fischer- Tropsch parcialmente isomerizada descrita acima, ou executando-se a etapa de hidroisomerização com uma conversão elevada, adequadamente acima de 50% em peso por passo, de preferência de mais de 60% em peso, em uma corrente de alimentação de cera Fischer-Tropsch de preferência pesada, tendo uma relação em peso entre os compostos tendo mais de 60 átomos de carbono e os compostos tendo mais de 30 átomos de carbono, acima de 0,4, de preferência acima de 0,55. A conversão é definida como os compostos com ponto de ebulição acima de 370°C na alimentação que são convertidos em compostos com ponto de ebulição abaixo de 370°C. Estas frações totalmente isomerizadas, elas próprias poderão ser consideradas como sendo adequadas para serem utilizadas como óleos base. No entanto, elas contêm, para alguns usos, um teor muito elevado de parafinas, cujas parafinas influenciam a solvência por aditivos de uma forma negativa. Utilizando-se uma mistura desta fração Fischer-Tropsch isomerizada na etapa (b) é possível preparar-se um óleo base na etapa (c) que terá o nível desejado de parafinas, exatamente no ponto de escoamento exato do produto final. Se o óleo com cera removida é fracionado para separar os componentes leves e opcionalmente isolar mais de um grau de óleo base, é obtido um produto de óleo base tendo também a volatilidade Noack e a viscosidade desejadas. Isto não seria obtido de uma forma simples se a fração Fischer-Tropsch totalmente isomerizada tivesse que ser adicionada em um óleo base acabado, porque as propriedades, como a viscosidade, a volatilidade e o ponto de escoamento, em muitos casos não seriam alcançados, para se obter exatamente o produto de óleo base desejado. A fração Fischer-Tropsch totalmente isomerizada, de preferência terá um ponto de ebulição de mais de 90% em peso acima de 300°C, mais de preferência, acima de 340°C. O ponto de recuperação T 90% em peso, de preferência está acima de 500°C, e mais de preferência, entre 500 e 650°C. As frações de destilado desta fração Fischer-Tropsch totalmente isomerizada poderão também ser utilizadas no processo da invenção atual, quando se procura melhorar somente as propriedades de um grau específico de óleo base, como também explicado abaixo.

Altemativamente, mas menos preferido do que os produtos Fischer-Tropsch parcialmente ou totalmente isomerizados, poderão ser utilizadas como a fração Fischer-Tropsch, as ceras n-paraímicas, conforme obteníveis dos referidos processos Fischer-Tropsch, tendo de preferência um ponto de congelamento entre 20 e 80°C. Exemplos são o SX-30, SX-50 e SX- 70, conforme obteníveis da Shell MDS (Malasya) Sdn Bhd. Se tais ceras são utilizadas, na etapa (c) é preferido uma remoção de cera catalítica, mais de preferência, sendo utilizado um catalisador de remoção de cera tendo uma habilidade elevada para isomerizar as parafinas normais. Ver os catalisadores preferidos abaixo. É claro que frações tendo propriedades semelhantes, conforme descrito acima, obteníveis de outros processos, poderão também ser utilizadas vantajosamente na nossa invenção. A mistura conforme obtida na etapa (b), adequadamente terá uma viscosidade correspondendo à viscosidade desejada do produto de óleo base. De preferência, a viscosidade cinemática da mistura a 100°C é entre 3 e 10 cSt. O teor da fração derivada de Fischer-Tropsch na mistura, de preferência é maior do que 5% em peso, mais de preferência maior do que 10% em peso, e de preferência, menor do que 50% em peso, e mais de preferência, menor do que 30% em peso, e ainda mais de preferência, menor do que 25% em peso. A remoção de cera na etapa (c) é entendida como sendo qualquer processo onde o ponto de escoamento do óleo base seja reduzido em mais de 10°C, de preferência mais de 20°C, mais de preferência, mais de 25°C. A remoção de cera pode ser executada por intermédio do assim chamado processo de remoção de cera por solvente, ou por intermédio de um processo de remoção de cera catalítico. A remoção de cera por solvente é bem conhecido por aqueles adestrados na arte e envolve a mistura de um ou mais solventes e/ou agentes de precipitação de cera com a fração precursora de óleo base, e o resfriamento da mistura até uma temperatura na faixa de-10°C a-40°C, de preferência na faixa de-20°C a-35°C, para separar a cera do óleo. O óleo contendo a cera usualmente é filtrado através de um pano de filtro, o qual pode ser feito de fibras têxteis, tais como algodão; pano de metal poroso; ou pano feito de materiais sintéticos. Exemplos de solventes que podem ser utilizados no processo de remoção de cera por solvente, são cetonas C3-C5 (por exemplo, metil etil cetona, metil isobutil cetona e misturas das mesmas), hidrocarbonetos aromáticos C5-C10 (por exemplo, tolueno), misturas de cetonas e aromáticos (por exemplo, metil etil cetona e tolueno), solventes auto-reífigerantes, tais como hidrocarbonetos normalmente gasosos, liquefeitos, como propano, propileno, butano, butileno e misturas dos mesmos. As misturas de metil etil cetona e tolueno ou metil etil cetona e metil isobutil cetona geralmente são as preferidas. Exemplos destes e de outros processos de remoção de cera por solvente, são descritos em Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcei Dekker Inc., New York, 1994, capítulo 7.

De preferência, a etapa (c) é executada por intermédio de um processo de remoção de cera catalítico. A etapa de remoção de cera catalítico (c) pode ser executada por qualquer processo onde, na presença de um catalisador e hidrogênio, 0 ponto de escoamento da fração precursora de óleo base é reduzido, conforme especificado acima. Catalisadores de remoção de cera adequados são os catalisadores heterogêneos, compreendendo uma peneira molecular, opcionalmente em combinação com um metal tendo uma função de hidrogenação, como os metais do grupo VIII. As peneiras moleculares, e mais adequadamente os zeólitos de tamanho intermediário de poros, mostraram uma boa habilidade catalítica para reduzir 0 ponto de escoamento da fração precursora destilada do óleo base sob condições de remoção de cera catalítico. De preferência, os zeólitos de tamanho intermediário de poros têm um diâmetro de poros entre 0,35 e 0,8 nm. Os zeólitos de tamanho intermediário de poros adequados são a mordenita, ZSM- 5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 e ZSM-48. Os catalisadores tendo uma habilidade elevada para isomerizarem as parafinas normais, de preferência compreenderão o ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 ou o SSZ-32. Outro grupo preferido de peneiras moleculares são os materiais de sílica- aluminofosfato (SAPO), dos quais o SAPO-11 é o mais preferido, como por exemplo, descrito na US-A-4859311. O ZSM-5 opcionalmente poderá ser utilizado na sua forma HZSM-5, na ausência de qualquer metal do grupo VIII.

As outras peneiras moleculares de preferência são utilizadas em combinação com um metal adicionado do grupo VIII. Metais adequados do grupo VIII são o níquel, cobalto, platina e paládio. Exemplos de combinações possíveis são Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 e Pt/SAPO-11. Outros detalhes e exemplos de peneiras moleculares adequadas e de condições de remoção de cera são, por exemplo, descritos na WO-A-9718278, US-A- 5053373, US-A-5252527, US-A-4574043, WO-A-2004033594 e WO-A- 2004033593. O catalisador de remoção de cera, adequadamente também é composto de um aglutinante. O aglutinante pode ser uma substância sintética ou de ocorrência natural (inorgânica), por exemplo argila, sílica e/ou óxidos metálicos. As argilas de ocorrência natural são, por exemplo, das famílias de montmorilonita e caulim. O aglutinante de preferência é um material aglutinante poroso, por exemplo, um óxido reffatário, do qual são exemplos: alumína, sílica-alumina, sílica-magnésia, sílica-zircônia, sílica-tória, sílica- berília, sílica-titânia, assim como composições temárias, como por exemplo, sílica-alumina-tória, sílica-alumina-zircônia, sílica-alumina-magnésia e sílica- magnésia-zircônia. Mais de preferência, é utilizado um material aglutinante de óxido refratáno de baixa acidez, que é essencialmente isento de alumina.

Exemplos destes materiais aglutinantes são sílica, zircônia, dióxido de titânio, dióxido de germânio, bória e misturas de dois ou mais destes, dos quais os exemplos são listados acima. O aglutinante mais preferido é a sílica.

Uma classe preferida de catalisadores de remoção de cera é composta de três cristalitos de zeólito intermediário, conforme descrito acima, e um material aglutinante de óxido refratário de baixa acidez que é essencialmente isento de alumina, conforme descrito acima, onde a superfície dos cristalitos de zeólito alumino-silicato foi modificada, submetendo-se os cristalitos de zeólito alumino-silicato a um tratamento de desaluminação. Um tratamento de desaluminação preferido é através do contato de um extrusado do aglutinante e o zeólito com uma solução aquosa de um sal de flúor-silicato, conforme descrito, por exemplo, na US-A-5157191 ou na WO-A- 2000029511. Exemplos de catalisadores de remoção de cera adequados, conforme descrito acima, são Pt/ZSM-5 desaluminado é ligado à sílíca, Pt/ZSM-23 desaluminado e ligado à sílica, Pt/ZSM-12 desaluminado e ligado à sílica, Pt/ZSM-22 desaluminado e ligado à sílica, como por exemplo, descrito na WO-A-200029511 e na EP-B-832171.

As condições de remoção de cera catalítico são conhecidas na arte e envolvem tipicamente temperaturas de operação na faixa de 200 a 5000 C, adequadamente de 250 a 400°C, pressões de hidrogênio na faixa de 10 a 200 bar, de preferência de 40 a 170 bar, velocidades espaciais horárias de peso (WHSV) na faixa de 0,1 a 10 kg de óleo/litro de catalisador/hora ( kg/l/h), adequadamente de 0,2 a 5 kg/l/h, mais adequadamente de 0,5 a 3 kg/l/h e relações entre hidrogênio e óleo na faixa de 100 a 2,000 litros de hidrogênio por litro de óleo. Variando-se a temperatura entre 315 e 375°C, entre 40-70 bar, na etapa de remoção de cera catalítico, é possível preparar-se óleos base tendo especificações de pontos de escoamento diferentes, variando adequadamente de menos de-60 até-10°C.

Se a alimentação para uma etapa de remoção de cera catalítico (c) tem um teor relativamente elevado de nitrogênio acima de 10 ppm, de preferência é executada uma etapa de pré-tratamento, onde sob condições de hidro-conversão semelhantes às condições de remoção de cera, a alimentação para a etapa (c) é contatada com um catalisador de metal nobre. Exemplos de catalisadores adequados de metal nobre são os catalisadores contendo paládio/platina C-624 e C-654 da Criterion Catalyst Company. Depois de tal tratamento, o teor de nitrogênio é reduzido abaixo de 10 ppm, o que é vantajoso para o desempenho do catalisador de remoção de cera a jusante do referido tratamento.

Depois de executar-se o tratamento de redução de ponto de escoamento, os compostos com um ponto de ebulição menor, formados durante o referido tratamento, são removidos adequadamente, de preferência por intermédio de destilação, opcionalmente em combinação com uma etapa inicial de vaporização instantânea. O efluente do tratamento de redução do ponto de escoamento, adequadamente poderá ser submetido a uma etapa de tratamento de hidrogenação (d). A hidrogenação poderá ser executada em todo o efluente ou em graus específicos do óleo base, depois do fracionamento descrito acima.

Isto poderá ser requerido para se aumentar o teor de compostos saturados para valores acima de 90% em peso, mais de preferência, acima de 95% em peso.

Tal hidrogenação é também referida como uma etapa de hidro-acabamento.

Esta etapa é adequadamente executada em uma temperatura entre 180 e 380°C, uma pressão total entre 10 a 250 bar e de preferência acima de 100 bar, e mais de preferência, entre 120 e 250 bar. O WHSV (velocidade espacial horária de peso) varia de 0,3 a 2 kg de óleo/litro de catalisador/hora (kg/l.h).

Opcionalmente, a hidrogenação é executada no mesmo reator que o reator de remoção de cera catalítico. Em tal reator, os leitos do catalisador de remoção de cera e o catalisador de hidrogenação serão colocados em um leito empilhado, no topo um do outro. O catalisador de hidrogenação é adequadamente um catalisador suportado, compreendendo um metal disperso do grupo VIII.

Metais possíveis do gmpo VIII são o cobalto, níquel, paládio e platina.

Catalisadores contendo cobalto e níquel poderão também ser compostos de um metal do gmpo VIB, adequadamente, molibdênio e tungstênio. Materiais adequados de transporte ou de suporte, são óxidos refratários amorfos de baixa acidez. Exemplos de óxidos refratários amorfos adequados, incluem óxidos inorgânicos, tais como alumina, sílica, titânia, zircônia, bória, sílica- alumina, alumina fluoretada, sílica-alumina fluoretada, e misturas de dois ou mais destes.

Exemplos de catalisadores de hidrogenação adequados são um catalisador contendo níquel-molibdênio, como o KF-847 e o KF-8010 (AKSO

Nobel), M-8-24 e M-8-25 (BASF), 0424, DN-190, HDS-3 e HDS-4 (Criterion); catalisadores contendo níquel-tungstênio, como o NI-4342 e o NI- 4352 (Engelhard) e o 0454 (Criterion); catalisadores contendo cobalto - molibdênio, como o KF-330 (AKSO-Nobel), HDS-22 (Criterion) e o HPC- 601 (Engelhard). De preferência, são utilizados catalisadores contendo platina, e mais de preferência, platina e paládio. Os suportes preferidos para estes catalisadores contendo paládio e/ou platina são sílica-alumina amorfa.

Exemplos de carreadores adequados de sílica-alumina são apresentados na WO-A-9410263. Um catalisador preferido é composto de uma liga de paládio e platina, de preferência suportado em um carreador amorfo de sílica-alumina, do qual o catalisador disponível comercialmente C-624 da Criterion Catalyst Company (Houston, TX) é um exemplo.

Com o processo de acordo com a invenção atual, poderão ser preparados graus diferentes de óleos base, tais como o óleo de fuso, óleo leve de máquina e óleo médio de máquina, tendo um teor de saturados acima de 90% em peso, mais de preferência, acima de 95% em peso. No contexto da invenção atual, termos como óleo de fuso, óleo leve de máquina e óleo médio de máquina, se referem aos graus de óleo base tendo uma viscosidade cinemática aumentada a 100°C, e onde o óleo de fuso adicionalmente tem uma especificação máxima de volatilidade. De preferência, um óleo de fuso é um produto de óleo base leve tendo uma viscosidade cinemática a 100 0 C menor do que 5,5 cSt e de preferência, acima de 3,5. 0 óleo de fuso pode ter uma volatilidade Noack conforme determinado pelo método CEC L-40-T87, de preferência menor do que 20%, e mais de preferência, abaixo de 18%, ou um ponto de fulgor, conforme medido de acordo com a ASTM D93, acima de 180°Ο. De preferência, o óleo leve de máquina tem uma viscosidade cinemática a 100°C abaixo de 9 cSt, e de preferência, acima de 6,5 cSt, e mais de preferência, entre 8 e 9 cSt. De preferência, o óleo médio de máquina tem uma viscosidade cinemática a 100°C menor do que 13 cSt e de preferência, maior do que 10 cSt, e mais de preferência, entre 11 e 12,5 cSt. O grau de óleo base correspondente pode ter um índice de viscosidade entre 95 e 120.

Os óleos base referidos acima são tipicamente óleos base API do grupo II, tendo um índice de viscosidade entre 80 e 120. Com a invenção atual é também possível preparar-se os assim chamados óleos base API do grupo III, tendo um índice de viscosidade acima de 120, e de preferência até 140, por exemplo, adicionando-se mais da fração derivada de Fischer-Tropsch na etapa (b), ajustando-se as condições de processo na etapa (a) ou utilizando-se uma carga de alimentação derivada de matéria bruta, a qual, ela própria, gera um óleo base com VI maior. No contexto da invenção atual, o teor da fração derivada de Fischer-Tropsch na mistura obtida na etapa (b) é menor do que 60% em peso, de preferência menor do que 50% em peso.

Os graus de óleo base acima poderão ser obtidos através de destilação do produto, conforme obtido depois da etapa (c) ou da etapa (d).

Em algumas unidades de processamento de óleo base compreendendo o hidrocraqueamento e a remoção de cera catalítica, estes graus de óleo base são preparados um de cada vez, em um modo assim chamado de bloqueio, como por exemplo, descrito pela figura 1.1 na página 2 do livro geral de texto de Avilino Sequeira Jr referido acima. Outra opção é que uma alimentação de faixa integral é processada na etapa (a) e que do efluente da etapa (a) são isoladas frações que correspondem ao grau de óleo de fuso, leve e médio de máquina, como por exemplo, descrito na WO-A-0250213 referida acima. Os graus individuais são posteriormente ainda mais processados na etapa (c) em um modo de bloqueio. Em termos da invenção atual, um ou mais destes graus podem ser misturados com a fração Fischer- Tropsch. Quando se processa os graus diferentes em separado, através das etapas (a) e/ou (c), é possível utilizar-se a fração Fischer-Tropsch para se corrigir somente aqueles graus que necessitam correção no VI. Em um processo da arte anterior sem se ter esta possibilidade não era possível ter- se como objetivo ο VI desejado para cada grau. Na prática, uma pessoa teria como objetivo ο VI para o grau mais difícil e aceitaria um VI muito mais elevado do que a especificação para os graus restantes. Conforme explicado acima, um VI elevado em demasia implica em uma produção não ótima do óleo base. Esta perda de qualidade pode agora ser evitada de acordo com o processo atual. A invenção será agora ilustrada pelos exemplos seguintes, não limitantes.

Exemplo 1 No exemplo 1, uma mistura de dois componentes teve cera removida cataliticamente. O primeiro componente era um produto intermediário, tendo as propriedades conforme listadas na tabela 1. Este produto intermediário foi preparado através do contato de uma alimentação de destilado a vácuo, primeiramente com um catalisador de hidrotratamento do tipo NiMo sobre alumina, seguido do contato da fração hidrotratada com um catalisador de hidrocraqueamento, consistindo de NiW sobre um carreador de alumina, onde o catalisador de hidrocraqueamento continha 50% em peso do zeólito Y. Estas duas etapas foram executadas a 150 bar de pressão de hidrogênio. A partir do efluente, foram separados do produto intermediário com ponto de ebulição mais elevado, destilados e frações intermediarias com ponto de ebulição menor, por intermédio de destilação. O segundo componente era uma fração derivada de Fischer- Tropsch parcialmente isomerizada, obtida da Shell MDS (Malasya) Sdn Bhd, comercializada como Shell MDS Waxy Raffinate.

Tabela 1 (*) determinado depois da separação do componente de cera a- 27°C, por intermédio de uma remoção de cera por solvente. A mistura acima, analisada em relação a enxofre (44 ppm) e nitrogênio (2 ppm), foi contatada por um catalisador de remoção de cera, consistindo de 0,7% em peso de platina, 25% em peso de ZSM-12 e um aglutinante de sílica. As condições de remoção de cera eram 140 bar de hidrogênio, WHSV = 1 kg/l.h, e uma vazão de gás hidrogênio de 750 Nl/kg de alimentação. O experimento foi executado em temperaturas diferentes de reação: 339,343 e 345°C. O efluente com cera removida foi cortado a 470°C e a fração acima de 470°C foi analisada. As propriedades da fração acima de 470°C são listadas na tabela 2. Os graus mais elevados de viscosidade poderíam ter sido obtidos cortando-se o óleo com cera removida em uma temperatura mais elevada do que a que é agora exemplificada, de 470°C.

Tabela 2 Exemplo comparativo A O exemplo 1 foi repetido, exceto que a alimentação era de 100% do produto intermediário feito de um destilado a vácuo de uma fonte mineral de matéria bruta, conforme listado na tabela 1.

As temperaturas do reator foram outra vez variadas, conforme listado na tabela 3. As propriedades da fração de 470°C + foram analisadas e registradas na tabela 3.

Claims (7)

1. Processo para a preparação de um óleo base, tendo um índice de viscosidade acima de 80 e um teor de saturados acima de 90% em peso, a partir de uma carga de alimentação derivada de matéria bruta, caracterizado pelo fato de compreender: (a) o hidrocraqueamento de uma carga de alimentação derivada de matéria bruta, na presença de hidrogênio, com um catalisador compreendendo pelo menos um componente de metal do grupo VIB e pelo menos um componente de metal não nobre do grupo VIII suportado em um carreador de óxido refratário, onde a carga de alimentação derivada de matéria bruta é uma fração de destilado a vácuo ou um resíduo a vácuo desasfaltado, conforme obtido do resíduo da destilação atmosférica de uma alimentação de petróleo bruto; (b) a adição ao efluente da etapa (a) ou a parte do efluente da etapa (a), de uma fração derivada de Fischer-Tropsch em uma quantidade efetiva para obter o índice de viscosidade alvo do óleo base final, cuja fração derivada de Fischer-Tropsch é uma fração Fischer-Tropsch parcialmente isomerizada, com ponto de ebulição de mais de 90% em peso acima de 300°C, tendo um ponto de congelamento abaixo de 80°C, e um teor de cera inferior a 50% em peso; e, (c) a remoção de cera da mistura obtida na etapa (b).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (a) o índice de viscosidade da carga de alimentação derivada de matéria bruta é inferior a 60.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a conversão na etapa (a) fica entre 20 e 80% em peso, expresso como percentagem em peso da fração na alimentação que tem ponto de ebulição acima de 370°C que é convertida em produtos com ponto de ebulição abaixo de 370°C.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na etapa (a) a carga de alimentação derivada de matéria bruta é primeiramente submetida a uma etapa de hidrotratamento, antes da etapa de hidrocraqueamento.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a viscosidade cinemática a 100°C da mistura obtida na etapa (b) fica entre 3 e 10 cSt.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é executada por intermédio de uma remoção de cera catalítica.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o produto com cera removida da etapa (c) é submetido a uma etapa adicional de tratamento de hidrogenação (d).