KR100282116B1 - 기재 윤활유 제조 방법(process for the preparation of lubricating base oils) - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소의 존재 하에, 5 부피% - 50 부피% 범위의 거대기공율을 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체상에 지지된 수소첨가 성분으로 구성되는 촉매를 탄화 수소 공급물과 접촉시키는 것으로 구성되는 기재 윤활유 제조 방법에 관한 것이다. 탄화수소 공급물은 가장 바람직하게 슬래크 왁스 또는 합성 왁스이다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 촉매는 5 부피% - 50 부피% 범위의 거대기공율을 갖는 비결정 실리카-알루미나 지지체 상에 하나 이상의 코발트, 철 및 니켈 금속, 및 하나 이상의 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 금속의 조합으로 구성된다. 이 촉매는 유의한 양의 질소- 및 황-함유 화합물로 구성되는 탄화수소 공급물을 가공할 때 특히 바람직하다.

Description

기재 윤활유 제조 방법(PROCESS FOR THE PREPARATION OF LUBRICATING BASE OILS)
본 발명은 기재 윤활유의 제조 방법, 구체적으로 수소의 존재하에 탄화수소 공급원료의 촉매전환에 의한 방법에 관한 것이다.
예컨대 엔진 윤활제 및 산업용 오일의 배합물에 사용되는 기재 윤활유는 원유를 정유하는 동안 유래된 적당한 탄화수소 공급원료로부터 제조될 수 있다.
기재 윤활유의 통상적인 제조방법으로, 원유를 대기압 증류시킨 후에 남은 잔류물(종종 긴 잔류물(long residue)로 언급됨)을 진공 증류 기술을 사용하여 부가적으로 정유시킨다. 진공 증류의 전형적인 생성물은 스핀들유, 경 기계유 및 중간 중 기계유의 범위에서 끊는 왁스상 증류물 및 잔류물(종종 짧은 잔류물(short residue)로 언급됨)이다.
진공 증류물은 보통 왁스상 증류물이 원하는 범위에 해당하는 100℃에서의 점성을 갖도록 작업된다. 전형적으로 스핀들유 왁스상 증류물은 100℃에서 cSt(mm/sec) 단위로 3.5 - 6 cSt 범위의 점도를 갖는다. 경기계유 왁스상 증류물은 전형적으로 cSt로 100℃에서 6 - 10 cSt 범위를 갖는다.
전형적으로 중간 증기계유 왁스상 증류물은 cSt로 100℃에서 9.5 - 12 cSt 범위의 점도를 갖는다.
기계 윤활유의 전형적인 제조 방법은 스핀들유, 경 기계유 및 중간중 기계유 왁스상 증류물을, 예컨대 용매로서 N-메틸-피롤리딘(NMP), 푸르푸랄 또는 페놀을 사용하는 용매 추출에 의해 원하지 않는 방향족 화합물을 제거하는 부가적인 가공에 적용시키는 것으로 구성된다. 그 다음 결과생성된 유분을 수소 존재하에 촉매 처리시키고, 이후에 유분을 탈왁스 작업에 적용시켜 최종 기재 윤활유를 얻는다. 짧은 잔류물을 탈아스팔트 처리에 적용시킬 수 있고 결과 생성된 탄화수소 스트림(종종 브라이트 스톡(bright stock)으로 언급됨)을 상기 언급된 촉매 처리를 위한 공급물로서 사용한다.
촉매 처리 중에, 탄화 수소 공급물을 수소 존재하에 적당한 촉매와 접촉시킨다. 이 처리 중에 발생하는 전형적인 반응은 수소첨가 반응, 수소 탈황화, 수소탈질소화, 및 저분자량 탄화수소를 생성하는 약간의 수소첨가분해(bydrocracking)이다. 그러나, 공급물내 왁스 분자를 수소첨가 이성체화 반응에 적용시켜 개선된 점성 성질, 특히 더 높은 점도 지수를 갖는 기재 윤활유를 생성하는 것이 가장 중요하다. 촉매 처리에 사용하는데 이상적인 촉매는 수소첨가 이성체화 반응을 촉진시키는 한편, 수소첨가 분해 반응을 최소화하여 고수율로 원하는 점도 지수를 갖는 기재 윤활유를 초래한다.
촉매 처리에 사용하기 적당한 촉매는 수소첨가 성분과 산 성분을 조합한다. 적당한 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, 이 처리에 사용하는데 가장 적당한 촉매는 영국 특허 제 1,493,620 호(GB 1,493,620) 및 제 1,546,398 호(GB 1,546,398)에 기재되어 있다. GB 1,493,620은 알루미나 담체 상에 지지된, 수소첨가 성분으로서 니켈 및 텅스텐으로 구성되는 촉매를 지재하고 있다. GB 1,546,398의 명세서는 수소첨가 성분으로서, 알루미나 담체 상에 지지된 몰리브텐과 함께 니켈 및/또는 코발트로 이루어진 촉매를 지재하고 있다. GB 1,493,620 및 GB 1,546,398에서 모두 촉매에 대한 필요 산성도는 불소의 존재하에 의해 갖춰진다.
이제 비결정 실리카-알루미나 담체 상에 지지된 수소첨가 성분으로 이루어진 촉매가 상기 언급된 촉매 처리에 사용하는데 매우 적합함이 밝혀졌다. 비결정 실리카-알루미나 담체는 본래 산성이다. 따라서, 촉매 성능을 위해 불소와 같은 할로겐이 반드시 존재할 필요는 없다. 그러나, 놀랍게도 고수율로 원하는 점도 지수를 갖는 기재 윤활유를 얻기 위하여 비결정 실리카-알루미나가 특정 기공 크기 분포를 가져야만 함이 밝혀졌다. 구체적으로, 비결정 실리카-알루미나는 특정 거대기공율을 가져야 하는데, 이는 큰 직경의 기공으로 담체의 총 기공 부피의 실질적인 부분이다.
전형적으로 탈왁스 작업은 용매 탈왁스 처리 또는 촉매 탈왁스 처리이다. 두 처리는 당업자에게 잘 알려져 있다. 용매 탈왁스는 탈왁스된 오일 다음에 종종 슬래크 왁스(slack wax)로 언급되는 왁스스트림이 생성된다는 장점을 제공한다.
매우 고점도 기수의 기재 윤활유 제조는 촉매 처리의 탄화수소 생성물의 용매 탈왁스화 중에 생성된 왁스스트림 또는 합성 왁스와 같은 임의 다른 적당한 왁스 스트림을 수소 조재하에 (부가적인) 촉매 처리에 적용시킴으로써 수행될 수 있다. 가장 놀랍게도, 거대기공 비결정 실리카-알루미나 담체 상에 지지된 수소첨가 성분으로 이루어진 상기 언급된 촉매는 상기 공정에서 매우 고 점도 지수의 기재 윤활유의 제조에 특히 선택적임이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 기재 윤활유 제조 방법을 제공하는데, 이 방법은 수소의 존재하에 촉매를 탄화수소 공급물과 접촉시키는 것으로 구성되며, 촉매는 5부피% 내지 50부피% 범위의 거대 기공율을 갖는 비결정형 실리카-알루미나 담체 상에 지지된 수소첨가 성분으로 구성된다.
본 발명의 방법에 대한 공급물로서 사용하기 적당한 탄화수소 물질은 스핀들유, 경 기계유, 중간 중 기계유 및 탈아스팔트유의 범위에서 끓는 임의 왁스상 증류물을 포함한다. 본 발명의 방법에 대한 공급물로서 사용하기 적당한 또 다른 탄화수소 물질을 전형적으로 350-580℃ 범위에서 끓는 수소첨가 분해자 앙금 스트림의 유분이다. 상기 언급된 공급물은, 원한다면 본 발명에 대한 공급물로서 사용하기 전에 용매 추출 처리, 예컨대 푸르푸랄을 사용한 추출에 적용시킬 수 있다. 탈왁스 작업으로부터 유래된 슬래크 왁스는 본 발명에 대한 공급물로서 매우 적당하다. 게다가 Fischer-Tropsch 합성에 의해 제조된 것들과 같은 합성 왁스도 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은, 슬래크 왁스 공급물, 합성 왁스 공급물, 또는 유럽특허 명세서 제 400742 호에 기재된 바의 공급물로부터 전형적으로 135 이상의 점도 지수를 갖는 기재 오일이며, 즉 공급원료는 왁스상 원유로 부터 유래되고 30 중량% 이상의 왁스를 함유하고 300℃ 이상에서 끓는 것 80 중량% 이상 및 540℃ 이상에서 끓는것 30 중량% 이하를 함유하고 공급 원료를 기재 윤활유 유분 제거 처리시키지 않은, 매우 고점도 지수의 기재 윤활유의 제조 방법에 사용하는데 가장 적당하다.
이 방법은 고온 고압에서 수행된다. 이 방법의 전형적인 작업 온도는 290℃ - 430℃, 바람직하게는 310℃ - 415℃ 범위, 보다 바람직하게 325℃ - 415℃의 범위이다. 전형적인 수소 분압은 20 - 200 바아 범위, 바람직하게 80 - 160 바아 범위, 보다 바람직하게 90 - 160 바아 범위, 특히 100 - 150 바아 범위이다. 탄화수소 공급물은 전형적으로 0.5 - 1.5kg/ℓ/h의 범위, 보다 바람직하게 0.5 - 1.2kg/ℓ/h 범위의 중량 시간당 공간 속도로 처리시킨다.
공급물은 순수한 수소의 존재하에 촉매와 접촉시킬 수 있다. 대안적으로, 수소-함유 가스, 전형적으로 50 부피% 이상의 수소를 함유하는 가스, 보다 바람직하게 60 부피% 이상의 수소를 함유하는 가스를 사용하는 것이 보다 편리할 것이다. 적당한 수소-함유 가스는 촉매 재생 공장으로부터 유래된 가스이다. 다른 수소처리 작업으로부터의 수소가 풍부한 가스도 또한 사용될 수 있다. 전형적으로 수소-대-오일 비율은 300 - 500ℓ/kg, 바람직하게 500 - 2500ℓ/kg, 보다 바람직하게 500 - 2000ℓ/kg의 범위이고, 수소 부피는 1 바아 및 0℃에서 표준 리터로 표현된다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매는 비결정 실리카-알루미나 담체상에 지지된 수소첨가 성분으로 구성된다. 적당한 수소첨가 성분은 원소 주기율표의 VIB 및 VII족 금속, 또는 그의 황화물 또는 산화물이다. 수소첨가 성분으로서 하나 이상의 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 백금, 팔라듐, 니켈, 철 및 코발트 금속, 또는 그의 산화물 및/또는 황화물로 구성되는 촉매가 바람직하다.
실질적인 량의 질소-및 황-함유 화합물로 구성되는 탄화수소 공급물이 사용되는 방법에서 사용하는 경우에, 하나 이상의 코발트, 철 및 니켈 금속, 및 하나 이상의 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 금속의 조합물로 구성되는 촉매가 바람직하다. 상기 공급물을 처리하는데 사용하기 위해 특히 바람직한 촉매는 조합물로, 코발트 및 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐 및 니켈 및 몰리브덴으로 구성된다. 촉매는 바람직하게 이들의 황화물 형태로 사용된다. 촉매의 황화물화는 임의 당업계에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 예컨대, 황화물화는 촉매와 황-함유 가스, 예컨대 수소 및 황화수소의 혼합물, 수소 및 이황화탄소의 혼합물 또는 수소 및 부틸메르캅토와 같은 메르캅토의 혼합물을 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적으로, 황화물화는 촉매를 수소 및 황-함유 탄화수소 오일, 예컨대 황-함유 케로센 또는 가스 오일과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 또한 황을 적당한 황-함유 화합물, 예컨대 디메틸-디설파이드 또는 테르티오닐폴리설파이드의 첨가에 의해 탄화수소 오일내로 도입될 수 있다. 촉매에 존재하는 금속의 양은 매우 넓은 범위 사이에 변할 수 있다. 전형적으로, 촉매는 담체 100 중량부당 VIB족 금속의 10 - 100 중량부, 존재한다면, 바람직하게 25 - 80 중량부로 구성된다. VIII족 금속은 전형적으로 지지체 100 중량부 당 3 - 100 중량부, 보다 바람직하게 25 - 80 중량부의 양으로 존재한다.
저농도의 질소- 및 황-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 공급물의 처리에 사용하기 위한 촉매는 바람직하게 수소첨가 성분으로서 팔라듐 및/또는 백금으로 구성되며 상기 용도를 위해 촉매내에 함유를 위해 백금이 특히 바람직하다. 백금 및 팔라듐은 전형적으로 담체 100 중량부 당 0.05 - 0.5 중량부, 바람직하게 0.1 - 2.0 중량부, 보다 바람직하게 0.2 - 1.0 중량부의 양으로 촉매내에 존재한다.
촉매에 대한 담체는 비결정 실리카-알루미나이다. "비결정"이란 용어는 비록 약간의 짧은 범위의 규칙성이 존재할 수 있을지라도 담체 물질에서 X-선 회절에 의해 측정한 바 결정 구조의 결여를 나타낸다. 촉매 담체 제조에 사용하기 적당한 비결정 실리카-알루미나는 상업적으로 구입가능하다. 대안적으로, 실리카-알루미나는 당업계에 널리 공지된 바대로 알루미나 및 실리카 히드로겔을 침전시키고 이어서 결과 생성된 물질을 건조시키고 하소시켜 제조할 수 있다.
촉매 담체는 임의의 적당한 비결정 실리카-알루미나로 구성될 수 있다. 비결정 실리카-알루미나는 바람직하게 5 - 75 중량%, 보다 바람직하게 10 - 60 중량% 범위의 양의 알루미나를 함유한다. 촉매 담체를 제조하는데 사용하기 위한 매우 적당한 비결정 실리카-알루미나 생성물은 실리카 45 중량% 및 알루미나 55 중량%로 구성되며 상업적으로 구입가능하다(예컨대, 크리테리온 촉매 회사, 미국).
본 발명의 목적을 위해, "거대기공율" 이란 용어는 35nm 이상의 직경을 갖는 기공이 존재하는 담체의 전체 기공 부피의 분율을 말한다. 전체 기공 부피는 484dyne/cm의 수은 표면 장력 및 140˚의 비결정 실리카-알루미나와의 접촉 각도를 가정하고 4000 바아의 최대 압력에서 수은 관입 기공측정법에 의한 촉매의 기공 부피 분포 측정을 위한 표준 시험법, ASTM D 4284-88을 사용하여 측정된 기공 부피를 말한다. 상기 방법에 의해 측정된 바의 담체의 총 기공 부피는 전형적으로 0.6 - 1.2ml/g의 범위, 바람직하게 0.7 - 1.0ml/g의 범위, 보다 바람직하게 0.8 - 0.95ml/g의 범위이다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매의 비결정 실리카-알루미나 담체는 5 부피% 내지 50 부피% 범위의 거대기공율을 갖는다. 바람직하게, 담체는 10 부피% 이상, 보다 바람직하게 15 부피% 이상, 보다 더 바람직하게 20 부피% 이상의 거대기공율을 갖는다. 본 방법에 사용하기 위해 특히 바람직한 촉매는 25 부피% 이상의 거대기공율을 갖는 담체로 이루어진다. 가장 바람직한 실시양태에서, 담체는 상기 서술된 범위중 임의 하나내의 거대기공율을 가지며 기공 직경은 100nm 이상이다.
높은 거대기공율을 갖는 담체로 구성되는 촉매는 촉매가 분쇄에 의한 손상에 적은 저항성을 갖는다는 단점이 있을 수 있다. 따라서, 거대기공율은 바람직하게 40 부피% 이하, 보다 바람직하게 38 부피% 이하, 보다 더 바람직하게 35 부피% 이하이다. 촉매의 측면 분쇄 강도는 적당하게 75N/cm 이상, 보다 바람직하게 100N/cm 이상이다. 촉매의 부피 분쇄 강도는 적당하게 약 0.7MPa, 보다 바람직하게 1MPa 이상이다.
총 기공 부피의 주부분은 35nm 보다 작은 기공 직경을 갖는 기공에 의해 점유되며 메소- 및 마이크로기공임을 알 수 있다. 전형적으로, 이들 메소- 및 마이크로기공의 주부분은 3.75-10nm의 범위의 기공 직경을 갖는다. 바람직하게, 전체 기공 부피 45 - 65 부피%는 3.75 - 10nm 범위의 기공 직경을 갖는 기공에 의해 점유된다.
비결정 실리카-알루미나에 더하여, 담체는 또한 하나 이상의 결합제 물질을 함유할 수 있다. 적당한 결합제 물질은 무기 산화물을 포함한다. 비결정 및 결정질 결합제 모두 적용될 수 있다. 결합제 물질의 실례는 실리카, 알루미나, 점토, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 그의 혼합물을 포함한다. 실리카 및 알루미나가 바람직한 결합제이고, 알루미나가 특히 바람직하다. 결합제는 촉매내에 혼입된다면, 담체의 총 중량을 기준으로 바람직하게 5-50 중량%, 보다 바람직하게 15-30 중량%의 양으로 존재한다. 결합제 없이 담체로 구성되는 촉매는 본 발명의 방법에 사용하는데 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용하기 위한 촉매는 당업계에 공지된 적당한 촉매 제조 기술중 임의 것에 의해 제조될 수 있다.
담체는 당업자에 공지된 방법에 의해 비결정 실리카-알루미나 출발 물질로부터 제조할 수 있다. 담체의 바람직한 제조 방법은 비결정 실리카-알루미나 및 적당한 액체의 혼합물을 혼련(混練)시키고, 혼합물을 압출하고 결과생성된 압출물을 건조시키는 것으로 구성된다.
압출될 혼합물은 바람직하게 20 - 60 중량%의 범위의 고체 함량을 갖는다.
혼합물내에 함유하기 위해 액체는 당업계에 공지된 임의 적당한 액체이다. 적당한 액체의 실례는 물, 알킬, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 케톤, 예컨대 아세톤, 알데히드, 예컨대 프로판올, 및 방향족 액체, 예컨대 톨루엔을 포함한다. 가장 편리하고 바람직한 액체는 물이다.
강한 압출물을 얻기 위해, 혼합물은 바람직하게 소련촉진제를 포함한다. 적당한 소련촉진제는 산성 화합물, 예컨대 불화수소, 브롬화수소 및 염화수소, 질산, 아질산 및 과염소산의 수용액과 같은 무기산이다. 바람직하게, 소련촉진제는 유기산, 예컨대 모노- 또는 디카르복시산이다. 바람직한 유기산은 아세트산, 프로피온산 및 부탄산을 포함한다. 아세트산은 가장 바람직한 산성 소련촉진제이다. 대안적으로, 소련촉진제는 염기성 소련촉진제를 사용하여 수행될 수 있다. 적당한 염기성 소련촉진제는 지방 아민, 4차 암모늄 화합물, 알킬 에탄올 아민 및 에톡시화 알킬 아민과 같은 유기 염기를 포함한다. 대안적으로 암모니아와 같은 무기 염기를 사용할 수 있다. 모노에탄올 아민 및 암모니아는 특히 적당한 염기성 소련촉진제이다.
혼합물에 포함된 소련촉진제의 양은 담체 물질에 존재하는 알루미나를 완전히 소련시키기에 충분해야 하고 혼합물의 pH에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 혼련시키는 동안에, 혼합물의 pH는 산성 소련촉진제를 사용할 때 바람직하게 1-6의 범위, 보다 바람직하게 4-6 범위이고, 염기성 소련촉진제를 사용할 때 8-10 범위이어야 한다.
혼합물의 흐름 성질을 개선하기 위해, 압출 전에 혼합물내 하나 이상의 흐름 개선제 및/또는 압출 보조제를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합물에 함유하기 적당한 첨가제는 지방족 모노-카르복시산, 폴리비닐 피리딘, 및 설폭소늄, 설포늄, 포스포늄 및 요오도늄 화합물, 알킬화 방향족 화합물 아실릭 모노-카르복시산, 지방산, 설폰화 방향족 화합물, 알콜 설페이트, 에테르 알콜, 설페이트, 설페이트화 지방 및 오일, 포스피온산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌 알콜, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리올 및 아세틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 제제는 상표 Nalco 및 Superfloc 하에 판매된다.
흐름 개선제/압출 보조제는 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 1-20 중량%, 보다 바람직하게 2-10 중량%의 범위의 총량으로 혼합물에 존재한다.
원칙적으로, 혼합물의 성분은 임의 순서로 조합될 수 있고 혼합물을 혼련시킨다. 바람직하게, 비결정 실리카-알루미나 및 존재한다면 결합제를 합하고 혼합물을 혼련시킨다. 그후에, 액체 및, 존재한다면 소련촉진제를 첨가하고 결과 생성된 혼합물을 부가적으로 혼련시킨다. 마지막으로, 포함될 임의 흐름 개선제/압출 보조제를 첨가하고 결과생성된 혼합물을 마지막 기간 동안 혼련시킨다.
전형적으로, 혼합물을 10 - 120분, 바람직하게 15 - 90분의 기간동안 혼련시킨다. 혼련 공정 중에서, 혼련 장치로 에너지를 혼합물에 놓는다. 혼합물내로의 에너지 유입 속도는 전형적으로 0.05 - 50 Wh/분/kg, 바람직하게 0.5 - 10Wh/분/kg 이다. 혼련 공정은 광범위한 온도 범위, 바람직하게 15 - 20℃에 걸쳐 수행될 수 있다. 혼련 공정중에 혼합물에 에너지를 유입시킨 결과로서, 혼련시키는 동안에 혼합물의 온도가 상승할 것이다. 혼련 공정은 편리하게 주위 온도에서 수행된다. 임의 적당한, 상업적으로 구입가능한 혼련 장치를 사용할 수 있다.
일단 혼련 공정이 완료되면, 그 다음 결과생성된 혼합물을 압출시킨다. 압출을 임의 통상적인, 상업적으로 구입가능한 압출기를 사용하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 스크류형 압출 기계를 사용하여 적당한 다이판내 오리피스를 통하여 혼합물을 밀어내어 원하는 형태의 압출물을 산출할 수 있다. 압출시에 형성된 가닥을 원하는 길이로 절단시킬 수 있다.
압출물은 당업계에 공지된 임의 적당한 형태, 예컨대 원통형, 중공 원통형, 다중열판 또는 꼬인 다중열판을 가질 수 있다. 가장 적당한 촉매 입자 형태는 원통형이다. 전형적으로. 압출물은 0.5 - 5 mm, 바람직하게 1 - 3 mm 의 공칭 직경을 갖는다.
압출 후에, 압출물을 건조시킨다. 건조는 고온, 바람직하게는 800℃ 까지의 온도에서, 보다 바람직하게 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 건조 기간은 전형적으로 5 시간 이하, 바람직하게 30분 - 3시간이다.
바람직하게, 압출물을 건조시킨 후에 하소시킨다. 하소는 고온에서, 바람직하게 1000℃ 이하, 보다 바람직하게 200℃ - 1000℃, 가장 바람직하게 300℃ - 800℃ 에서 수행된다. 압출물의 하소는 전형적으로 5시간 이하, 바람직하게 30분 - 4 시간의 기간 동안 수행한다.
일단 담체가 제조되면, 수소첨가 성분을 담체 물질상에 부착시킬 수 있다. 당업계에 공지된 임의 적당한 방법, 예컨대 이온 교환, 경쟁 이온 교환 및 함침을 사용할 수 있다. 또한, 수소첨가 성분은 압출될 혼합물과 함께 혼련시킬 수 있다. 가장 바람직한 방법은 함침이고, 이때 담체는 액체의 존재하에 수소첨가 성분의 화합물과 접촉된다.
본 발명의 방법에 사용하기 위해 바람직한 함침 기술은 기공 부피 함침 기술이며, 이때 담체는 수소첨가 성분의 용액과 접촉되며, 용액은 담체 물질의 기공을 실질적으로 단지 채우기 위해 충분한 부피로 존재한다. 함침을 수행하기 위한 편리한 방법은 필수 양의 용액을 담체에 분무하는 것이다.
함침 후에, 결과생성된 촉매를 바람직하게 건조시키고 하소시키는 것이 바람직하다. 건조 및 하소 조건은 상기 나열된 바이다.
촉매가 하나이상의 수소첨가 성분으로 구성되었다면, 촉매를 차례로 각각의 성분으로 함침시키거나 모든 수소첨가 성분으로 동시에 함침시킬 수 있다.
두번째 측면으로, 본 발명은 수소의 존재하에 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉시키는 것으로 구성되는, 기재 윤활유 제조 방법에서 5부피% - 50부피%의 거대다공율 범위를 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체 상에 지지된 수소첨가 성분으로 구성되는 촉매의 사용을 제공한다.
본 발명의 부가적 측면에 따라, 5부피% - 50부피% 범위의 거대기공율을 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체 상의 탄화수소 성분으로 구성되는 촉매를 제공한다. 촉매 그 자체의 바람직한 특징은 상기 서술된 바와 같다.
본 발명의 탄화수소 생성물은 당업계에 공지된 기술을 사용하여 부가적으로 처리하여 원하는 기재 윤활유를 회수할 수 있다. 따라서, 탄화수소 생성물을 재증류 단계에 적용할 수 있다. 부가적인 공정은 용매 또는 촉매 탈왁스 공정을 사용한 탈왁스 단계를 포함할 수 있다. 수소첨가 종결 같은 부가적 공정 단계도 또한 적용될 수 있다.
용매 탈왁스는 두개의 용매를 사용하여 수행될 수 있는데, 첫번째 것은 오일을 용해시키고 저온에서 탄화수소 생성물의 유동성을 유지시키고 (메틸 이소부틸 케톤 및 톨루엔이 상기 용도에 대해 널리 공지된 용매임) 두번째 것은 저온에서 침전제로서 작용한다 (메틸 에틸 케톤은 상기 용도에 널리 공지된 것임). 전형적으로 용매 탈왁스는 확실히 용액이도록 가열하면서 용매와 탄화수소 생성물을 혼합하여 진행한다. 그다음 결과생성된 혼합물을 전형적으로 -10℃ - -40℃ 범위의 온도로 냉각시키고 여과시켜 침전된 왁스를 제거한다. 탈왁스된 오일 및 왁스로부터 용매를 제거하고 재순환시킨다.
촉매 탈왁스는 전형적으로 적당한 촉매와 수소의 존재하에 탄화수소 생성물을 접촉시킴으로써 수행된다. 적당한 촉매는 ZSM-5 와 같은 결정질 실리케이트 및 관련 화합물 예컨대 ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23 및 ZSM-35, 및 유럽 특허 출원 공개 번호 380180, 178699 및 100115 에 서술된 페리어라이트, 모르데나이트 또는 복합 결정질 실리케이트와 같은 기타 결정질 실리케이트로 구성된다. 대안적으로, 이성체화 왁스에 대한 높은 활성을 갖는 촉매가 사용될 수 있다. (상기 촉매를 사용하는 촉매 탈왁스 공정은 때때로 촉매 이소-탈왁스로서 언급된다.). 적당한 촉매의 실례는 제올라이트 β 및 구조유형 11, 31 및 41 의 실리코-알루미노-포스페이트 뿐만아니라 실리코-알루미노 포스페이트 SM-3 와 같은 관련 화합물을 포함한다. 촉매(이소)-탈왁스는 200℃ - 500℃ 의 온도 범위, 5-100 바아의 수소압, 0.1-5.0kg/l/h 의 탄화수소 중량 시간당 공간 속도 및 100 - 2500 ℓ/kg 의 수소-대-오일비에서 수행될 수 있으며, 수소부피는 1 바아 및 0℃ 에서 표준 리터로서 표현된다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 기재 윤활유는 원한다면 하나 이상의 첨가물 및/또는 다른 방법에 의해 얻어진 기재 오일 유분과 함께 많은 용도를 위한 윤활유의 배합에 적용하는데 가장 적합하다.
본 발명은 다음의 예시 실시예를 참조하여 보다 서술될 것이다.
촉매 샘플 A 를 다음의 일반 절차를 사용하여 제조했다 :
비결정 실리카-알루미나 (실리카 45중량%, 알루미나 55중량%, 예컨대 크리테리온 촉매 회사) 및 아세트산(실리카-알루미나에 근거하여 아세트산 6중량%를 제공하기에 충분한 수용액)을 합했다. 충분한 물을 첨가하여 600℃ 에서 60중량%의 강열감량을 주고 결과생성된 혼합물을 40분의 기간동안 혼련시켰다. 압출 보조제 (Superfloc A 1839, 실리카-알루미나를 기준으로 3중량%)를 첨가하고 결과생성된 혼합물을 부가적인 5분 동안 혼련시켰다. 결과생성된 혼합물을 1.6 mm 원통형 다이판 삽입부를 갖는 1″보노트 압출기를 사용하여 압출시켰다. 결과생성된 압출물을 건조시키고 그후에 3시간의 기간동안 565℃의 온도에서 하소시켰다.
두개의 부가적인 샘플 B 및 C 를 상기 서술된 일반절차를 사용하나 개별 압출물의 거대기공율을 변화시키기 위해 혼련될 혼합물내 물 및 아세트산의 양을 변화시켜 제조했다.
세개의 샘플 각각을 초기 습윤 기술을 사용하여 질산니켈 육수화물 수용액 및 암모늄 메타텅스테이트와 함침시켰다. 따라서, 그다음 함침된 담체를 200℃ 에서 2시간동안 건조시키고 이어서 500℃ 에서 2시간동안 하소시켰다. 결과생성된 촉매는 각각 니켈 5중량% (NiO 6.3중량%) 및 텅스텐 23중량% (WO330 중량%)로 구성된다. 각각의 촉매 샘플을 디메틸디설파이드를 함유하는 가스오일을 사용하여 이어서 황화물화시켰다.
각각의 샘플에 대해 다음의 일반 절차를 사용하여 기재 윤활유의 제조시 성능을 시험했다 :
촉매를 반응기내로 넣고 고정 베드로 유지시켰다. 아래 표 1에 나열된 특성을 갖는 슬래크 왁스를 1.0 kg/ℓ/h의 중량 시간당 공간 속도로 반응기에 공급시켰다. 수소를 140 바아의 유입 압력 및 1500 Nl/h 의 유속으로 반응기에 공급했다. 각각의 경우에 반응 속도를 80중량%의 왁스 전환을 성취하도록 조정했다. 촉매 A, B 및 C 각각에 대해 383℃, 387℃ 및 391℃ 의 온도가 필요했다.
탄화수소 생성물을 증류시켜 390℃ 미만의 끓는점을 갖는 생성물의 유분을 제거하고 부가적으로 -27℃ 의 온도에서 용매 탈왁스에 의해 정제시켰다. 잔류 오일을 수집하고, 시험된 각각의 촉매에 대해 오일 수율 (공급물의 중량% 로서 표현됨)이 아래 표 2에 제공되어 있다.
[표 1]
[표 2]
1ASTM 법 D 4284-83 에 의해 측정.
측정 기공 ＞ 100 nm 인 부피 %.
[실시예 2]
촉매 샘플 D 를 다음의 일반 절차를 사용하여 제조했다 :
비결정 실리카-알루미나 (실리카 87중량%, 알루미나 13중량%, 예컨대 그레이스 다비즌 캐털리스트 컴패니) 및 실리카원 루독스 AS40 (실리카 40중량%, 듀퐁)을 모노에탄올아민과 합하여 혼합물을 형성했다. 따로따로, 히드록시에틸셀룰로스 및 물을 혼합하여 겔을 형성했다. 이 겔을 혼합물에 첨가하여 600℃ 에서 60중량%의 강열감량을 갖는 반죽을 제공했다.
압출 보조제 (날코 7879)를 첨가하고 결과생성된 혼합물을 1시간 동안 혼련시켰다. 결과생성된 혼합물을 Haake Rheocond 를 사용하여 압출시켜 1.6 mm 직경의 원통형 압출물을 생성했다. 결과생성된 압출물을 120℃ 에서 3시간동안 건조시킨 다음 800℃ 에서 2시간동안 하소시켰다. 또다른 샘플 E 는 상기-서술된 일반 절차를 사용하나 표 3에 나타낸 바대로 혼합물내 물의 양을 변화시켜 제조할 수 있다.
[표 3]
[D 및 E 의 조성]
두 샘플을 실시예 1에서와 동일한 기초 습윤 기술을 사용하여 클로로플라티늄산의 수용액으로 함침시킨다. 그다음 함침된 압출물을 150℃ 에서 2시간 동안 건조시키고 400℃ 에서 2시간 동안 하소시켰다.
결과 생서된 촉매 각각은 백금 0.8중량% 를 함유했다. 각각의 촉매 샘플을 이어서 유동하는 수소내에서 400℃ 에서 2시간 동안 환원시켰다.
각각의 촉매에 대해 다음의 절차를 사용하여 기재 윤활유의 제조시 성능을 시험했다 :
촉매를 반응기내로 넣고 고정 베드로 유지시켰다. 아래 표 4에 나열된 특성을 갖는 합성 왁스를 1.0 kg/l/h 의 중량 시간당 공간 속도로 반응기에 공급시켰다. 수소를 30 바아의 유입 압력 및 1500 Nl/h 의 유속으로 반응기에 공급했다. 370℃ 이상에서 끓는 왁스의 60중량% 전환에 필요한 반응 온도는 각각 촉매 D 및 E 에 대해 340℃ 및 336℃ 이었다.
탄화수소 생성물을 증류시켜 370℃ 미만의 끓는점을 갖는 생성물의 유분을 제거하고 부가적으로 -20℃ 의 온도에서 용매 탈왁스에 의해 정제시켰다. 잔류 오일을 수집하고, 시험된 각각의 촉매에 대해 오일 수율이 아래 표 5에 제공되어 있다.
[표 4]
[표 5]
(1) ASTM 법 D 4284-83 에 의해 측정
측정 기공 ＞ 100 nm 인 부피 %.

Claims (13)

  1. 수소의 존재 하에, 5 부피% - 50 부피% 범위의 거대기공율, 0.6-1.2 ml/g 범위의 총 기공부피 및 5-75 중량% 범위의 알루미나 함량을 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체상에 지지된 수서첨가 성분으로 구성되는 촉매를 탄화수소 공급물과 접촉시키는 것으로 구성되는 기재 윤활유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 담체가 10 부피% 이상, 바람직하게 15 부피% 이상, 보다 바람직하게 20 부피% 이상, 보다 더 바람직하게 25 부피% 이상의 거대기공율을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 또는 제2항에 있어서, 담체가 40 부피% 이하, 바람직하게 38 부피% 이하의 거대기공율을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가 성분은 하나이상의 몰리브덴, 크롬, 텅스텐, 백금, 니켈, 철 및 코발트 금속, 또는 그의 산화물 및/또는 황화물, 바람직하게 하나 이상의 코발트, 철 및 니켈 금속 또는 그의 산화물 및/또는 황화물과 함께 하나 이상의 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 금속, 또는 그의 산화물 및/또는 그의 황화물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비결정 실리카-알루미나가 10-75 중량%, 바람직하게 10-60 중량% 범위의 양으로 알루미나를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 작업온도는 290℃-430℃ 바람직하게 310℃-415℃, 보다 바람직하게 325℃-415℃의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 분압이 20-200 바아, 바람직하게 80-160 바아, 보다 바람직하게 90-160 바아, 보다 더 바람직하게 100-150 바아의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물이 0.5-1.5 kg/ℓ/h, 바람직하게 0.5-1.2 kg/ℓ/h 범위의 중량 시간당 공간 속도를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수소는 300-500 ℓ/kg, 바람직하게 500-2500 ℓ/kg 범위의 수소-대-오일 비율을 제공하는 양으로 제공되고 수소 부피는 1 바아 및 0℃ 에서의 표준 리터로서 표현됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물이 스핀들유, 경 기계유 또는 중간 중 기계유, 탈아스팔트유, 슬래크 왁스 또는 합성 왁스, 바람직하게 슬래크 왁스 또는 합성 왁스의 왁스상 증류물임을 특징으로 하는 방법.
  11. 5 부피% - 50 부피% 범위의 거대기공율, 및 0.6-1.2 ml/g 범위의 총 기공 부피를 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체 상의 니켈 및 텅스텐의 조합물로 이루어진 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 5 부피% - 50 부피% 범위의 거대기공율, 및 0.6-1.2 ml/g 범위의 총 기공 부피를 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체 상에 백금 및/또는 팔라듐으로 구성되는 촉매.
  13. 5 부피% - 50 부피% 범위의 거대기공율, 0.6-1.2 ml/g 범위의 총기공 부피 및 5-75 중량% 범위의 알루미나 함량을 갖는 비결정 실리카-알루미나 담체 상에 지지된 수소첨가 성분으로 구성되는 촉매.
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