KR20050085488A - 윤활제 제조 방법 - Google Patents

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제라르 베나르
에릭 뒤쁘레
빠트릭 무로
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

하기 단계를 수행함으로써 -35 ℃ 에서의 동력학 점도가 5000 cP 이하인 윤활제를 제조하는 방법: a) 50 중량% 이상의 왁스를 함유한 공급물을 수소의 존재하에서 내화성 산화물(refractory oxide) 담체 상에 지지된 VIII족 금속 성분을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계, 및 b) 단계 (a) 의 유출물을 VIII족 귀금속 (noble metal), 결합제 및 MTW 형의 제올라이트 결정을 포함한 촉매 조성물과 접촉시켜, 단계 (b) 의 유출물보다 유동점이 낮고 점도 지수가 120 을 초과하는 생성물을 수득하는 단계, 및 c) 단계 (b)에서 수득한 기유 (base oil) 에 유동점 강하 첨가제를 첨가하는 단계.

Description

윤활제 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF A LUBRICANT}
본 발명은, 촉매 탈랍 (dewaxing) 을 포함한 방법을 이용하여 수득되는 기유 (base oil) 에 유동점 강하 첨가제 (pour point depressant additive) 를 첨가함으로써 -35 ℃ 에서의 동력학 점도 (dynamic viscosity) 가 5000 cP 이하인 윤활제 (lubricant) 를 제조하는 방법에 관한 것이다.
GB-A-1429494 에는, 수첨분해반응 (hydrocracked) 슬랙 왁스 (slack wax) 의 중분획 (heavy fraction) 을 용매 혼합물을 사용하여 용매 탈랍시키는 윤활유 제조 방법이 개시되어 있다. 결과적으로 생성되는 기유는 점도 지수가 약 155 이하로 매우 높다.
상기 방법의 단점은 유동점 강하 첨가제에 대한 반응이 원하는 윤활제를 제조하기에 충분하지 않다는 것이다.
EP-A-324528 에는, 윤활기유 (lubricating base oil) 제조 방법이 기술되어 있는데, 이때 슬랙 왁스가 먼저 수첨분해된다. 그 후, MFI 형의 제올라이트 결정을 함유한 촉매의 존재하에서 상기 수첨분해제의 유출물을 촉매적으로 탈랍시킨다. 생성된 기유는 점도 지수 (VI) 가 134 이고, 유동점이 -44 ℃ 였다. 그러나 상기 출발 슬랙 왁스 공급에 대한 기유의 수율은 낮다.
본 발명의 목적은 제조된 기유가 120 을 초과하는 점도 지수를 갖고, 유동점 강하 첨가제에 대하여 호의적인 반응을 가지는 윤활제 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 슬랙 왁스 공급물에서 출발하여 기유에 대한 수율이 향상되는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 하기 방법으로 달성된다. 하기 단계를 수행함으로써 -35 ℃ 에서의 동력학 점도가 5000 cP 이하인 윤활제를 제조하는 방법:
(a) 50 중량% 이상의 왁스를 함유한 공급물을 수소의 존재하에서 내화성 산화물 (refractory oxide) 담체 상에 지지된 VIII족 금속 성분을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계, 및
(b) 단계 (a) 의 유출물을 VIII족 귀금속 (noble metal), 결합제 및 MTW 형의 제올라이트 결정을 포함한 촉매 조성물과 접촉시켜, 단계 (b) 의 유출물보다 유동점이 낮고 점도 지수가 120 을 초과하는 생성물을 수득하는 단계, 및
(c) 단계 (b)에서 수득한 기유에 유동점 강하 첨가제를 첨가하는 단계.
본 출원인들은 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 기유에 유동점 강하 첨가제를 첨가할 경우, 동일 첨가제를 선행기술의 용매 탈랍 기유에 첨가한 경우와 비교하여, 유동점이 현저히 감소하는 것이 관찰됨을 발견하였다. 또한, ASTM D 2983 에 따라 -35 ℃ 에서 측정된 동력학 점도 역시 상기 첨가제 첨가 후 더욱 더 현저히 감소한다. 이는 매우 이롭다. 예를 들어, -35 ℃ 에서의 동력학 점도가 5000 cP 이하인 고가 (high tier) 윤활제를, 본 발명에 따라 제조된, 100 ℃ 에서의 동점도 (kinematic viscosity) 가 4.5 내지 5.5 cSt 이고 유동점이 -18 내지 -35 ℃, 좀 더 바람직하게는 -18 내지 -30 ℃, 및 가장 바람직하게는 -23 내지 -30 ℃ 인 기유를 사용하여 제조할 수 있다. 상기 기유의 유동점이 상대적으로 높을 수 있다는 사실은 기유 수율 및 상기 기유의 점도 지수의 면에서 매우 이롭다. 유동점 범위가 상기와 같은 탈랍 기유의 점도 지수는 이롭게는 135 내지 150 일 수 있다.
단계 (a) 의 공급물은 0 내지 3000 ppm 의 황 및 0 내지 150 ppm 의 질소를 함유할 수 있다. 상기 공급물은 합성 왁스, 예컨대 예를 들어 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 방법에서 유래한 것일 수 있고, 심지어 슬랙 왁스일 수 있다.
슬랙 왁스는 수첨분해유 (hydrocracked oil) 또는 용매 정제된 오일로부터 수득할 수 있다. 수첨분해반응은 또한 질소 함량을 낮은 수치로 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 용매 정제된 오일로부터 수득한 슬랙 왁스로, 탈유 (de-oiling) 를 이용하여 질소 함량을 감소시킬 수 있다. 상기 슬랙 왁스 공급물의 오일 함량은 0 내지 50 중량% 일 수 있다. 용매 탈랍 방법의 직접적인 부산물로서 오일 함량이 높은 슬랙 왁스를 수득할 수 있다. 적당한 용매 탈랍 방법의 예는 문헌 [Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Chapter 7] 에 기술되어 있다.
상기 왁스 공급물 중 방향족 화합물의 함량은 적당하게는 3 내지 40 중량% 일 것이다. 상기 슬랙 왁스 공급물은 바람직하게는 매우 높은 점도 지수를 가지며, 좀더 바람직하게는 이의 범위는 140 내지 200 이다. 상기 공급물의 점도 지수는 생성되는 윤활기유의 점도 지수를 부분적으로 결정하며, 이는 바람직하게는 120 내지 180 이다. 상기 VI 는 오일 함량 및 상기 왁스가 제조되는 출발 물질에 좌우된다. 임의적으로는, 단계 (a) 를 수행하기 전에 상기 슬랙 왁스 공급물의 수첨분해반응을 수행하여 이의 질소 함량을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 공급물은 50 중량% 이상의 왁스, 바람직하게는 50 내지 100 중량% 의 왁스 및 좀 더 바람직하게는 70 내지 100 중량% 의 왁스를 함유한다.
상세한 설명에서 사용되는 왁스 함량은 하기 절차에 따라 측정한다. 측정될 오일 분획 1 중량부를 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔 (50/50 vol/vol) 혼합물 4 중량부로 희석하고, 그 후 이를 냉각 장치에서 -27 ℃ 로 냉각시킨다. 이어서 상기 혼합물을 -27 ℃ 에서 여과한다. 상기 여과기로부터 상기 왁스를 제거하고 중량을 측정한다. 오일 함량을 참조할 경우, 중량% 값은 100 % - 왁스 함량 (중량%) 을 의미한다.
문헌 [Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, MarcelDekker Inc., New York, 1994, Chapter 6 및 특히 121-131 페이지] 에 기술된 것 등의 충분히 공지된 수첨분해 방법을 이용하여 단계 (a) 를 수행할 수있다. 단계 (a) 에서의 사용을 위한 촉매는 전형적으로 산성 기능 및 수소화/탈수소화 기능을 포함한다. 바람직한 산성 기능을 가진 것은 내화성 금속 산화물 담체이다. 적당한 담체 물질로는, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아 (zirconia), 티타니아 (titania) 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명의 방법에서의 사용을 위한 촉매에 포함시키기에 바람직한 담체 물질은 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나이다.
상기 촉매는 VIII족 귀금속, 예를 들어 팔라듐 및 좀 더 바람직하게는 백금을 포함할 수 있다. 이와 같은 촉매는 단계 (a) 로의 공급물에 황 및 질소 등의 오염물질이 실질적으로 없는 경우, 즉 각각 10 ppm 미만으로 존재하는 경우에 바람직하다. 이러한 왁스 함유 공급물은 이롭게는 피셔-트롭슈 반응의 합성 생성물로부터 수득할 수 있다. 상기 촉매는 담체 물질 100 중량부당 상기 귀금속을 0.005 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 담체 물질 100 중량부당 0.05 내지 2 중량부, 좀 더 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부 범위의 양의 백금을 포함한다. 가능한 귀금속 촉매의 예는 Criterion Catalyst Company 의 C-624 또는 예를 들어 EP-A-666894 에 기술된 것들이다.
본 발명에 따른 방법은 특히 광유 원천을 가진 왁스타입의 공급원료, 예컨대 예를 들어 슬랙 왁스 등을 가공하는데 적합하다. 이들 광유 유래의 공급물은 상당한 양의 질소- 및 황-함유 화합물을 포함할 것이다. 이러한 공급물을 사용하는 경우, 단계 (a) 에서의 촉매는 바람직하게는 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속을 포함한다. 금속들인 코발트, 철 및 니켈 중 하나 이상, 및 금속들인 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐 중 하나 이상의 가능한 조합이 바람직하다. 상기 공급물을 처리하는데 사용하기에 특별히 바람직한 촉매는 코발트 및 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐, 및 니켈 및 몰리브덴을 조합적으로 포함한다. 전형적으로, 상기 촉매에 VIB족 금속이 존재할 경우, 상기 촉매는 담체 100 중량부당, 상기 VIB족 금속을 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 25 내지 80 중량부로 포함한다. 상기 VIII족 비-귀금속은 전형적으로 담체 100 중량부당 3 내지 100 중량부, 좀 더 바람직하게는 25 내지 80 중량부의 양으로 존재한다. 원할 경우, 할로겐 부분, 특히 불소, 또는 인 부분을 상기 담체에 가하는 것이 상기 촉매 담체의 산성도 (acidity) 를 강화시킬 수 있다. 적당한 수첨분해/수소이성질화 (hydroisomerization) 방법 및 적당한 촉매의 예가, GB-A-1493620, WO-A-9941337, US-A-5370788, EP-A-537969, US-A-5292989, WO-A-0014179, EP-A-532118, EP-A-666894 및 EP-A-776959 에 기술되어 있다.
단계 (a) 에 대한 광유 공급물의 경우, 바람직하게는 상기 기술한 바와 같은 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속에 기초한 황화 촉매를 사용한다. 상기 촉매의 황화는, 비원위치(ex-situ) 또는 원위치 (in-situ) 황화 등 당업계에 공지된 기술 중 임의의 것으로 성취될 수 있다. 예를 들어, 촉매를 황-함유 기체, 예컨대 수소 및 황화수소의 혼합물, 수소 및 이황화탄소의 혼합물 또는 수소 및 메르캅탄, 예컨대 부틸메르캅탄의 혼합물 등과 접촉시켜 황화를 달성할 수 있다. 대안적으로는, 상기 촉매를 수소 및 황-함유 탄화수소 오일, 예컨대 황-함유 등유 (kerosene) 또는 경유 (gas oil) 와 접촉시켜 황화를 수행할 수 있다. 적당한 황-함유 화합물, 예를 들어 디메틸디술피드 또는 터트이오노닐폴리술피드 (tertiononylpolysulphide) 를 첨가함으로써 상기 황을 또한 상기 탄화수소 오일에 도입할 수 있다.
상기 공급원료는, 촉매를 황화 상태로 유지하기 위하여 바람직하게는 최소량의 황을 포함할 것이다. 상기 공급물에 200 ppm 이상의 황 및 좀 더 바람직하게는 700 ppm 이상의 황이 존재하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 공급물에 함유된 황의 수준이 낮을 경우, 상기 단계 (a) 의 공급물에, 예를 들어 디메틸술피드로서의 부가적인 황 또는 황 함유 보조-공급물을 첨가하는 것이 필요할 수 있다. 황이 저수준으로 함유되어 있는 광유 공급물의 예는, 수첨분해 공정에서 수득된 오일로부터 수득되는 슬랙 왁스이다. 이러한 슬랙 왁스는 10 내지 200 ppm 의 황을 함유할 수 있다.
단계 (a) 에서 사용하기에 바람직한 촉매는, 산성 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 황화된 수소화탈황 (hydrodesulphurisation) 촉매이다. 이러한 촉매는 임의의 할로겐이 없는 것이 바람직하다. 상기 황화 수소화탈황 촉매는 수소화탈황 활성이 비교적 높다. 비교적 높은 활성을 가졌다는 것은 본원에서, 선행기술의 실리카-알루미나 담체에 기초한 니켈/텅스텐 함유 촉매의 상태와 비교하여, 상당히 더 높은 활성을 의미한다. 바람직하게는 상기 촉매의 수소화탈황 활성은 30 % 를 초과하고, 좀 더 바람직하게는 40 % 이하, 및 가장 바람직하게는 35 % 이하이고, 이때 상기 수소화탈황 활성은, 티오펜을 표준 수소화탈황 조건하에서 상기 촉매와 접촉시켰을 때 C4-탄화수소 분해 생성물의 수율 (중량%) 로 표현된다. 상기 표준 조건은, 1 바 (bar) 및 350 ℃ 에서 수소/티오펜 혼합물을 30-80 메쉬 (mesh) 의 황화 촉매 200 ㎎ 과 접촉시키는 것을 포함하는데, 이때 수소 속도는 54 ㎖/분이고, 총 기체 공급물 중 티오펜 농도는 6 부피% 이다.
상기 테스트에서 사용할 촉매 입자를 먼저 분쇄하고, 30-80 메쉬 체 (sieve) 로 거른다. 상기 촉매를 그 후 300 ℃ 에서 30 분 이상 건조시키고, 건조된 촉매 200 ㎎ 을 유리 반응기 내로 적재한다. 그 후, 상기 촉매를 약 2 시간동안 H2S/H2 혼합물과 접촉시켜 예비-황화시키는데, 이때 상기 H2S 속도는 8.6 ㎖/분이고, 상기 H2 속도는 54 ㎖/분이다. 상기 예비-황화 과정 중의 온도를, 10 ℃/분의 속도로 실온, 즉 20 ℃ 에서 270 ℃ 로 승온시키고, 270 ℃ 에서 30 분간 유지시킨 후, 이를 10 ℃/분의 속도로 350 ℃로 승온시킨다.
예비-황화동안, 니켈 및 텅스텐 산화물을 활성 금속 황화물로 변환시킨다. 예비-황화 후, H2S 흐름을 중지시키고, H2 를 54 ㎖/분의 속도로 티오펜을 함유한 두 개의 자동온도조절 유리 용기를 통해 발포 (bubbling) 시킨다. 제 1 유리 용기의 온도는 25 ℃ 로 유지하고, 제 2 유리 용기의 온도는 16 ℃ 로 유지한다. 16 ℃ 에서의 티오펜의 증기압이 55 ㎜Hg 일 때, 상기 유리 반응기로 들어가는 수소 기체를 6 부피% 티오펜으로 포화시킨다. 상기 테스트는 1 바 및 350 ℃ 의 온도에서 수행된다. 기체 생성물을 4 시간동안 매 30 분마다 불꽃 이온화 검출기 (flame ionisation detector) 를 이용한 온라인 기체 액체 크로마토그래프로 분석한다.
상기 수소화탈황 활성에 대한 재생가능 (reproducible) 값을 얻기 위하여, 상기 방법으로 수득된 테스트 값을 기준 촉매의 수소화탈황 활성에 해당하도록 보정한다. 상기 기준 촉매는 Criterion Catalyst Company (휴스턴) 로부터 신청일에 수득할 수 있는 상업용 C-454 촉매이고, 이의 기준 수소화탈황 활성은 상기 테스트에 따라 22 중량% 이다. 상기 기준 촉매 ("테스트 C-454") 및 상기 테스트 촉매 ("측정치") 둘 다를 테스트함으로써, 하기 방정식으로, 상기 테스트에 따른 일관성 있는 실제적 수소화탈황 활성을 용이하게 계산할 수 있다:
실제적 활성 = "측정치" + ((22-"테스트 C-454")/22)*"측정치"
예를 들어 문헌 [Kishan G., Coulier L., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Journal of Catalysis 196, 180-189 (2000)] 에 기술된 바와 같이, 상기 니켈/텅스텐 촉매 제조의 함침 단계에서 킬레이트제를 사용함으로써 상기 촉매의 수소화탈황 활성을 향상시킬 수 있다. 킬레이트제의 예는 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산이다.
상기 촉매용 담체는 비정질 실리카-알루미나이다. 상기 "비정질" 이라는 용어는, 상기 담체 물질 중에, X-선 회절로 정의되는 바, 결정 구조가 없는 것을 가리키며, 그러나 일부 짧은 범위 규칙 (ordering) 이 존재할 수 있다. 상기 촉매 담체를 제조하는데 사용하기에 적합한 비정질 실리카-알루미나는 시중에서 구매가능하다. 대안적으로는, 알루미나와 수화 실리카겔 (silica hydrogel) 을 침전시키고, 이어서 생성된 물질을 건조시키고 소성시켜 상기 실리카-알루미나를 제조할 수 있는데, 이는 당업계에 잘 알려져 있다. 상기 담체는 비정질 실리카-알루미나 담체이다. 상기 비정질 실리카-알루미나는 바람직하게는, 상기 담체에 대하여만 계산한 바, 알루미나를 5 내지 75 중량%, 좀 더 바람직하게는 10 내지 60 중량% 의 범위의 양으로 함유한다. 상기 촉매 담체를 제조하는데 사용하기에 아주 적합한 비정질 실리카-알루미나 생성물은 45 중량% 의 실리카 및 55 중량% 의 알루미나를 포함하고, 이는 시중에서 구매가능하다(예컨대 Criterion Catalyst Company, USA).
상기 촉매의 총 BET 표면적은 바람직하게는 100 m2/g 이상, 좀 더 바람직하게는 200 내지 300 m2/g 이다. 총 공극 부피는 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이상이다. 상부 공극 부피는 필요한 최소의 표면적으로 결정될 것이다.
총 공극 부피의 5 내지 40 부피% 가 직경이 350 Å 이상인 공극으로 존재하는 것이 바람직하다. 총 공극 부피는 Mercury Intrusion Porosimetry, ASTM D 4284-88 로, 촉매의 공극 부피 분포를 결정하는 표준 테스트 방법 (Standard Test Method for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts) 을 사용하여 결정된다.
상기 촉매의 비정질 실리카-알루미나 담체는 바람직하게는 일정한 최소 산성도 또는, 다른 용어로, 최소 분해 활성도를 갖는다. 필요한 활성을 가진 적당한 담체의 예가 WO-A-9941337 에 기술되어 있다. 좀 더 바람직하게는 상기 촉매 담체는 적당하게는 400 내지 1000 ℃ 의 온도에서의 소성 후, 일정한 최소 n-헵탄 분해 활성도를 갖는데, 이는 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다.
n-헵탄 분해는, 먼저 상기 소성된 담체 및 0.4 중량% 의 백금으로 이루어진 표준 촉매를 제조하여 측정한다. 표준 촉매를 40-80 메쉬 입자로서 테스트하고, 이를 200 ℃ 에서 건조시킨 후, 테스트 반응기에 적재시킨다. 상기 반응은 길이 대 직경비가 10 내지 0.2 인 통상적인 고정층 (fixed-bed) 반응기에서 수행한다. 테스트 전에 2.24 N㎖/분의 수소 유속 및 30 바의 압력에서 2 시간동안 400 ℃ 에서 표준 촉매를 환원시킨다. 실제 테스트 반응 조건은 하기와 같다: n-헵탄/H2 몰비 0.25, 총 압력 30 바, 및 기체 공간 속도 (gas hourly space velocity) 1020 N㎖/(g.h). 온도는 분당 0.22 ℃ 의 속도로 400 ℃ 에서 200 ℃ 로 낮추어 변화시킨다. 온-라인 기체 크로마토그래피로 유출물을 분석한다. 40 중량% 전환이 이루어질 때의 온도가 n-헵탄 테스트 값이다. n-헵탄 테스트 값이 낮을 수록 촉매가 보다 활성적인 것과 관련된다.
바람직한 담체는 n-헵탄 분해 온도가, 상기 기술한 테스트를 사용하여 측정한 바, 360 ℃ 미만, 좀 더 바람직하게는 350 ℃ 미만 및 가장 바람직하게는 345 ℃ 미만이다. 최소 n- 헵탄 분해 온도는 바람직하게는 310 ℃ 이상, 좀 더 바람직하게는 320 ℃ 를 초과하는 온도이다.
상기 실리카-알루미나 담체의 분해 활성도는, 예를 들어, 상기 담체 중의 알루미나 분포 변화, 상기 담체 중의 알루미나의 백분율 변화 및 알루미나의 종류에 의해 영향받을 수 있으며, 이는 당업계의 숙련된 자에게 전반적으로 공지되어 있다. 이 점에서, 하기 논문들을 참조하는데, 이들은 상기를 설명한다: Von Bremer H., Jank M., Weber M., Wendlandt K.P., Z. anorg. allg. Chem. 505, 79-88 (1983); Leonard A.J., Ratnasamy P., Declerck F.D., Fripiat J.J., Disc. of the Faraday Soc. 1971,98-108; 및 Toba M. et al, J. Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131-1135.
상기 촉매는 또한 대공극 (large pore) 분자체, 바람직하게는 알루미노실리케이트 제올라이트를 8 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 제올라이트는 당업계에 충분히 공지되어 있으며, 예를 들어, X, Y, 초안정성 (ultrastable) Y, 알루미늄 제거 (dealuminated) Y, 파우자사이트 (faujasite), ZSM-12, ZSM-18, L, 모르데나이트 (mordenite), 베타 (beta), 오프레타이트 (offretite), SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 및 SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 및 VPI-5 등의 제올라이트가 있다. 대공극 제올라이트는 일반적으로 12 개-고리 개구를 가진 제올라이트로 확인된다. 문헌 [W. M. Meier 및 D. H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES" 제 3 판, Butterworth-Heinemann, 1992] 은 적당한 제올라이트를 밝혀내고 이의 예들을 나열한다. 그 후 대공극 분자체를 사용할 경우, 예를 들어 US-A-3130007 에 기술된 바와 같은, 충분히 공지된 합성 제올라이트 Y 및, 예를 들어 US-A-3536605 에 기술된 바와 같은, 초안정성 Y 제올라이트가 적당한 분자체들이다. 다른 적당한 분자체는 ZSM-12, 제올라이트 베타 및 모르데나이트이다. 상기 분자체 함유 촉매들은 상기 분자체를 0.1 내지 8 중량% 함유한다.
단계 (a) 에서 사용을 위한 촉매는, 당업계에 공지된 임의의 적당한 촉매 제조 기술로 제조할 수 있다. 상기 담체의 제조를 위한 바람직한 방법은, 예를 들어 EP-A-666894 에 기술된 바와 같이, 비정질 실리카-알루미나와 적당한 액체의 혼합물을 혼련 (mulling) 시키고, 생성된 압출성형물을 건조 및 소성시키는 것을 포함한다. 상기 압출성형물은 당업계에 공지된 임의의 적당한 형태, 예를 들어 원통형, 중공 원통형, 다중 잎 모양 (multilobed) 또는 비틀린 다중 잎 모양을 가질 수 있다. 상기 촉매 입자에 대한 가장 적당한 모양은 원통형이다. 전형적으로, 상기 압출성형물은 공칭직경 (nominal diameter) 이 0.5 내지 5 ㎜, 바람직하게는 1 내지 3 ㎜ 이다. 압출 성형 후, 상기 압출성형물을 건조시킨다.
증가된 온도, 바람직하게는 800 ℃ 이하, 좀 더 바람직하게는 300 ℃ 이하에서 건조를 수행할 수 있다. 건조 시간은 전형적으로는 5 시간 이하, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간이다. 바람직하게는, 건조 후 상기 압출성형물을 소성한다. 소성은 증가된 온도, 바람직하게는 400 내지 1000 ℃ 에서 수행한다. 상기 압출성형물의 소성을 전형적으로는 5 시간 이하, 바람직하게는 30 분 내지 4 시간의 기간동안 수행한다. 상기 담체가 제조되면, 니켈 및 텅스텐을 상기 담체 물질 상에 적층시킬 수 있다. 예를 들어 이온 교환, 경쟁적 이온 교환 및 함침 등 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는 상기 기술한 바와 같은 킬레이트제를 이용하여 니켈 및 텅스텐을 첨가한다. 함침 후, 바람직하게는 생성된 촉매를 건조시키고 200 내지 500 ℃ 의 온도에서 소성시킨다.
단계 (a) 를 증가된 온도 및 압력하에서 수행한다. 상기 방법을 위한 전형적인 작업 온도는 290 ℃ 내지 430 ℃ 범위, 바람직하게는 310 ℃ 내지 415 ℃ 범위, 좀 더 바람직하게는 350 ℃ 내지 415 ℃ 범위이다. 전형적인 수소 부분압은 20 내지 200 바 범위, 바람직하게는 70 내지 160 바 범위이다. 점도 지수가 아주 높은, 즉 135 를 초과하는 기유를 원하는 경우, 상기 압력은 바람직하게는 90 내지 160 바, 좀 더 바람직하게는 100 내지 150 바이다.
상기 탄화수소 공급물을 전형적으로는 0.3 내지 1.5 ㎏/ℓ/h 범위, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ㎏/ℓ/h 범위의 중량 공간 속도 (weight hourly space velocity) 로 처리한다. 상기 공급물을 순수 수소의 존재하에서 촉매와 접촉시킬 수 있다.
대안적으로는, 수소-함유 기체, 전형적으로는 수소를 50 부피% 를 초과하게, 좀 더 바람직하게는 60 부피% 를 초과하게 함유하는 기체를 사용하는 것이 좀 더 편리할 수 있다. 적당한 수소-함유 기체는 촉매 개질 (catalytic reforming) 설비에서 나온 기체이다.
다른 수소화처리 작업으로부터의 수소-풍부 기체 또한 사용할 수 있다. 수소-대-오일비는 전형적으로 300 내지 5000 ℓ/㎏, 바람직하게는 500 내지 2500 ℓ/㎏, 좀 더 바람직하게는 500 내지 2000 ℓ/㎏ 의 범위이고, 상기 수소의 부피는 1 바 및 0 ℃ 에서의 표준 리터로 표현된다.
단계 (a) 및 (b) 를, 소위 직렬 흐름 (series flow) 형태 또는 2 단계 형태로 수행할 수 있다. 직렬 흐름 형태는 단계 (a) 의 유출물 전체가 단계 (b) 에 대한 공급물로 사용된다. 따라서, 이 형태에서는, 단계 (a) 및 (b) 사이에서 단계 (a) 의 유출물로부터의 기체 또는 액체 분획의 중간 분리가 일어나지 않는다. 이 형태는, 상기 방법이 간단한 방식으로, 예를 들어 하나의 반응기 또는 두 개의 연속 배열된 반응기에서 수행될 수 있기 때문에 이롭다. 이 형태는 이롭게는 상기 논의한 바와 같은 피셔-트롭슈 유래 공급물 등의 청정 공급물에 적용할 수 있다. 본 출원인들은 이 형태를 또한, 적당하게는 상기 기술한 단계 (a) 에서의 예비-황화 촉매를 사용하여 700 내지 2000 ppm 의 황을 함유한 광유 공급물에 적용할 수 있다는 것을 발견하였다.
이 직렬-흐름 형태의 또 다른 이점은 상기 단계 (b) 의 유출물로부터 경유 및 등유 생성물을 분리할 수 있다는 점인데, 이들은 운점 (cloud point) 또는 동결점 (freeze point) 등의 뛰어난 낮은 온도 특성을 가진다.
직렬 흐름 형태에서, 단계 (a) 및 (b) 에서의 압력은 명백한 이유로 거의 같을 것이다. 상기 압력은 상기 설명한 바와 같이 원하는 점도 지수로 결정될 것이다. 본 출원인들은 단계 (b) 로부터의 기유에 대한 수율을 최대화하기 위해서, 단계 (a) 에서 왁스 전환이 40 내지 70 중량% 인 것이 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 45 내지 60 중량% 인 것을 발견하였다. 상기 왁스 전환은, (단계 (a) 로의 공급물 중의 왁스 - 단계 (a) 의 유출물 중의 왁스)/(단계 (a) 로의 공급물 중의 왁스)*100% 로 정의된다.
2-단계 형태에서는, 단계 (a) 의 유출물의 기체 및/또는 액체 분획의 부분을, 상기 유출물을 단계 (b) 에 대한 공급물로 사용하기 전에 분리해낸다. 바람직하게는, 상기 단계 (a) 의 유출물을 단계 (b) 에 대한 공급물로 사용하기 전에, 상기 유출물로부터 상기 암모니아 및 황화수소의 적어도 일부를 제거한다. 바람직하게는, 단계 (b) 의 공급물로 사용된 액체 유출물은 분리 후에 황을 1000 ppmw 미만으로, 질소를 50 ppmw 미만으로 포함한다. 암모니아 및 황화수소 제거는 충분히 공지된 방법들, 예를 들어 고압 스트리핑 (stripping) 으로, 바람직하게는 스트리핑 기체로서 수소를 사용하여 수행한다. 좀 더 바람직하게는 또한, 단계 (a) 의 유출물로부터, 실질적으로 상기 기유 생성물의 비점 범위 아래에서 끓는 상기 분획의 일부 또는 전부와 상기 기체 성분을 증류로 분리시킨다. 2-단계 형태의 이점은 황 함량이 비교적 높은 공급물을 사용할 수 있다는 점이다. 추가적인 이점은 단계 (b) 에서의 압력을 단계 (a) 에서의 압력과는 무관하게 선택할 수 있다는 점이다. 정상적으로, 당업자는 그 후 단계 (b) 를 보다 낮은 압력에서 수행하는 것을 고려할 것이다. 다음 이점은, 단계 (a) 의 유출물로부터 370 ℃ 이하에서 끓는 화합물들의 일부를 제거할 수 있기 때문에, 단계 (b) 에서 탈랍되는 공급물이 더 적어질 것이고, 이로 인하여 단계 (b) 에 대해 보다 작은 반응기를 사용할 수 있다는 점이다. 적당하게는, 단계 (a) 의 유출물로부터, 370 ℃ 이하에서 끓는 분획인, 단계 (a) 에 대한 5 내지 40 중량% 의 공급물을 분리한다.
단계 (b) 에서 사용되는 촉매의 촉매 조성물은 VIII족 귀금속, 결합제 및 MTW 형의 제올라이트 결정을 포함한다. MTW 형 제올라이트의 예는, US-A-3,832,449 에 기술된 바와 같은 ZSM-12, GB-A-2079735 에 기술된 바와 같은 CZH-5, 문헌 [Y.X. Zhi, A. Tuel, Y. Bentaarit 및 C. Naccache, Zeolites 12, 138 (1992)] 에 기술된 바와 같은 Gallosilicate MTW, EP-A-59059 에 기술된 바와 같은 Nu-13(5), EP-A-162719 에 기술된 바와 같은 Theta-3, US-A-4557919 에 기술된 바와 같은 TPZ-12 및 문헌 [K. M. Reddy, I. Moudrakovski 및 A. Sayari, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1491 (1994)] 에 기술된 바와 같은 VS-12 이다. 상기 제올라이트의 평균 결정 크기는, X-선 회절 (XRD) 패턴에서 약 20.9 2-세타 (theta) 에서의 고강도 피크를 사용하는, 잘 알려진 XRD 선폭 증대 (line broadening) 방법으로 측정된 바, 바람직하게는 0.5 ㎛ 보다 작고, 좀 더 바람직하게는 0.1 ㎛ 보다 작다.
상기 촉매 중의 결합제는 이러한 용도에 보통 사용되는 임의의 결합제일 수 있다. 가능한 결합제로는, 알루미나 또는 알루미나 함유 결합제가 있다. 본 출원인들은, 본질적으로 알루미나가 없는 저산성도 내화성 산화물 결합제 물질이 보다 향상된 촉매를 제공한다는 것을 발견하였다. 예로서, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이산화 게르마늄, 보리아 (boria) 및 이들 중 둘 이상의 혼합물 등의 저산성도 내화성 산화물이 있다. 가장 바람직한 결합제는 실리카이다. 상기 분자체와 결합제의 중량비는 5:95 내지 95:5 중 임의의 것일 수 있다. 일부 경우, 제올라이트 함량이 보다 낮은 것, 적당하게는 5 내지 35 중량% 가, 더욱 높은 선택도를 달성하는데 이로울 수 있다.
탈알루미늄 단계 전의 제올라이트의 실리카 대 알루미나 몰비는 바람직하게는 50 초과, 좀 더 바람직하게는 70 내지 250 및 가장 바람직하게는 70 내지 150 이다. 바람직하게는 상기 제올라이트를 탈알루미늄 처리하였다. 상기 제올라이트의 탈알루미늄 결과, 상기 제올라이트 중에 존재하는 알루미나 부분의 수가 감소하고, 따라서, 알루미나의 몰% 가 감소한다. 이 맥락에서 사용된 "알루미나 부분 (alumina moiety)" 은 알루미노실리케이트 제올라이트의 골격의 일부인, 즉, 상기 제올라이트의 골격에서 공유 결합을 통해 다른 산화물 부분, 예컨대 실리카 (Si02) 에 통합된 Al2O3-단위를 지칭한다. 상기 알루미노실리케이트 제올라이트에 존재하는 알루미나의 몰% 는 상기 알루미노실리케이트 제올라이트 (탈알루미늄 전) 또는 개질된 분자체 (탈알루미늄 후) 를 구성하는 산화물 전체의 몰수에 대한 Al2O3 의 몰수의 백분율로 정의된다. 바람직하게는 탈알루미늄을, 상기 골격 중의 알루미나 부분의 감소가 0.1 내지 20 % 가 되도록 수행한다.
스팀처리를 이용하여 탈알루미늄을 수행할 수 있다. 바람직하게는 상기 제올라이트 결정의 표면을 선택적으로 탈알루미늄화한다. 선택적인 표면 탈알루미늄을 할 경우, 상기 제올라이트 결정의 표면 산 위치 (acid site) 들의 수가 감소되는 한편, 상기 제올라이트 결정의 내부 구조에는 영향이 없다. 표면 탈알루미늄을 적용할 경우, 상기 골격 중 알루미나 부분의 감소가 더 적어질 것인데, 바람직하게는 0.1 내지 10 % 일 것이다. 스팀 결과를 이용한 탈알루미늄은 전형적으로 비-선택적 탈알루미늄 방법이다.
탈알루미늄은 당업계에 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 특히 유용한 방법들은, 상기 분자체의 표면에서 탈알루미늄이 선택적으로 일어나는 또는 어떻게 해서든지 선택적으로 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 것들이다. 탈알루미늄 방법의 예들은 WO-A-9641849 에 기술되어 있다. US-A-5015361 에는 제올라이트를 입체 장애 (sterically hindered) 아민 화합물과 접촉시키는 방법이 기술되어 있다.
제올라이트를 플루오로실리케이트염 수용액과 접촉시키는 방법으로 탈알루미늄을 수행하는 것이 바람직한데, 이때 상기 플루오로실리케이트염은 하기 식으로 표시된다:
(A)2/bSiF6
(식 중, 'A'는 'b' 원자가의 H+ 를 제외한 금속 또는 비-금속 양이온이다). 양이온 'b' 의 예는, 알킬암모늄, NH4+, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ 및 Zn++ 이다. 바람직하게는 'A'는 암모늄 양이온이다. 상기 제올라이트 물질을 적당하게는 pH 가 3 내지 7 인 플루오로실리케이트염과 접촉시킬 수 있다. 이러한 탈알루미늄 방법은 예를 들어 US-A-5157191 에 기술되어 있다. 상기 탈알루미늄 처리는 또한 AHS-처리로도 언급된다.
바람직하게는, 먼저 상기 제올라이트를 저산성도 결합제로 압출시키고, 그 후 상기 압출성형물을 상기 기술한 바와 같은 탈알루미늄 처리, 바람직하게는 AHS 처리하여 상기 촉매 조성물을 제조한다. 이 일련의 단계들에 따라 제조시, 기계적 강도가 증가된 촉매 압출성형물이 수득되는 것을 발견하였다.
상기 촉매의 산성도를 낮은 수준으로 유지함으로써 상기 윤활유 비점 범위 밖에서 끓는 생성물로의 전환이 감소되는 것으로 여겨진다. 본 출원인들은 상기 촉매가 금속 첨가 전에 50 이하, 바람직하게는 30 이하 및 좀 더 바람직하게는 10 이하의 알파 값을 갖는 것을 발견하였다. 상기 알파 값은 표준 촉매와 비교한 상기 촉매의 촉매 분해 활성도를 대략적으로 나타낸 것이다. 상기 알파 테스트는 표준 촉매에 대한 상기 테스트 촉매의 상대 속도 상수 (단위 시간당 촉매 부피당 노말 헥산 전환 속도) 를 제공하며, 이는 1 의 알파로서 감해진다 (속도 상수 = 0.016 sec -1). 상기 알파 테스트는 미국특허 제 3,354,078 호 및 문헌 [J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)] 에 기술되어 있으며, 상기 테스트를 설명하기 위하여 이들을 참조한다. 본 명세서에서 참조된 알파 값을 결정하는데 사용된 테스트의 실험 조건은, 문헌 [J. Catalysis, 61, 395 (1980)] 에 상세히 기술된 바와 같이 538 ℃ 의 일정한 온도 및 가변 유속을 포함한다.
상기 단계 (b) 의 촉매에 사용되는 귀금속 VIII족 금속은 바람직하게는 팔라듐이고, 좀 더 바람직하게는 백금이다. 백금 또는 팔라듐의 총량은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 원소로서 계산된 바, 적당하게는 10 중량% 를 초과하지 않을 것이며, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량% 범위, 좀 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량% 범위이다. 백금 및 팔라듐 모두 존재할 경우, 팔라듐에 대한 백금의 중량비는 넓은 제한범위 내에서 다양할 수 있으나, 적당하게는 0.05 내지 10, 좀 더 적당하게는 0.1 내지 5 의 범위이다. 수소화 성분으로서 팔라듐 및/또는 백금을 포함한 촉매가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 수소화 성분으로서 백금을 단독으로 사용하는 경우이다. 적당하게는 상기 수소화 성분을 공지된 방법으로 탈알루미늄화 알루미노실리케이트 제올라이트 결정을 포함한 촉매 압축성형물에 첨가한다.
단계 (b) 에서 사용되는 공정 조건은 바람직하게는, 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 250 내지 400 ℃, 좀 더 바람직하게는 300 내지 380 ℃ 범위의 작업 온도, 10 내지 200 바, 바람직하게는 30 내지 150 바, 좀 더 바람직하게는 30 내지 60 바 범위의 수소압, 시간당 촉매 1 리터당 오일 0.1 내지 10 ㎏ (kg/ℓ/hr), 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎏/ℓ/hr, 좀 더 바람직하게는 0.5 내지 3 ㎏/ℓ/hr 범위의 중량 공간 속도 (WHSV) 및 오일 1 리터당 수소 100 내지 2,000 리터 범위의 수소 대 오일비를 포함한 전형적인 촉매적 탈랍 공정 조건이다. 정상 증류 공정으로 단계 (b) 의 유출물로부터 원하는 속도를 가진 기유를 분리할 수 있다.
임의의 비-전환 왁스를 포함한 단계 (a) 후의 중간 오일 생성물의 유동점은 적당하게는 0 ℃ 이상이고, 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 단계 (b) 의 유출물의 유동점은 바람직하게는 -10 ℃ 이하, 좀 더 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다. 상기 VI 는 120 을 초과하고, 바람직하게는 130 초과 180 이하이다.
단계 (b) 의 유출물에서 분리된 기유가 색상 및 산화 안정성의 면에서 우수한 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 따라서, 추가적인 수소화개질 (hydrofinishing) 단계를 생략할 수 있다.
본 발명을 하기 비-제한적 실시예로 설명할 것이다.
단계 (b) 용 탈랍 촉매 제조
주형 (template) 으로서 테트라 에틸 암모늄 브로마이드를 사용하여 문헌 ["Verified synthesis of zeolitic materials", Micropores and mesopores materials 출판, volume 22 (1998), 644-645 페이지] 에 기술된 바대로 MTW 형 제올라이트 결정을 제조하였다. 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 영상으로 관찰한 입자 크기는 ZSM-12 입자가 1 내지 10 ㎛ 인 것으로 나타났다. 상기 기술한 XRD 선폭 증대 방법으로 측정된 평균 결정 크기는 0.05 ㎛ 이었다. 이렇게 수득한 결정을 실리카 결합제 (제올라이트 10 중량%, 실리카 결합제 90 중량%) 로 압출하였다. 상기 압출성형물을 120 ℃ 에서 건조시켰다. (NH4)2SiF6 (제올라이트 결정 1 그램당 0.019 N 용액 45 ㎖) 용액을 상기 압출성형물에 부었다. 그 후, 상기 혼합물을 환류하에서 상기 압출성형물을 온건하게 교반하면서 100 ℃ 에서 17 시간동안 가열하였다. 여과 후, 상기 압출성형물을 탈이온수로 2 회 세척하고, 120 ℃ 에서 2 시간동안 건조시킨 후, 480 ℃ 에서 2 시간동안 소성시켰다.
이렇게 수득한 압출성형물을 백금 테트라민 히드록시드 수용액으로 함침시킨 후, 건조 (120 ℃ 에서 2 시간) 및 소성 (300 ℃ 에서 2 시간) 하였다. 350 ℃ 의 온도에서 2 시간동안 100 ℓ/hr 의 수소 속도하에서 상기 백금을 환원시켜 상기 촉매를 활성화시켰다. 생성된 촉매는, 실리카-결합된 탈알루미늄화 MTW 제올라이트 상에 지지된 0.35 중량% 의 Pt 를 포함하였다.
실시예 1
실시예 1 은 상기 기술한 2-단계 형태를 설명한다.
왁스 함량이 82 중량% 이고, 밀도 (d70) 가 0.81, 질소 함량이 30 ㎎/㎏, 황 함량이 766 ㎎/㎏, 및 비점 범위가 표 1 에 나열된 바와 같은 슬랙 왁스를, 고정층 반응기에 위치된 바, Criterion Catalyst Company 로부터 수득한 시판되는 플루오르화 C-454 촉매에 접촉시켰다.
초기 비점 353 ℃
30 중량% 487 ℃
50 중량% 510 ℃
95 중량% 588 ℃
최종 비점 670 ℃
상기 슬랙 왁스를 1 ㎏/ℓ/h 의 중량 공간 속도 (WHSV) 로 상기 반응기에 공급하였다. 수소를 유입압력 140 바 및 공급물 유속 1500 Nl/kg 로 공급하였다. 반응 온도는 390 ℃ 였다.
상기 탄화수소 생성물을 증류하여, 황화수소 및 암모니아를 함유한 기체 분획을 포함하여 370 ℃ 이하에서 끓는 분획을 제거하여 표 2 에 나열된 특성을 가진 중간 생성물을 수득하였다.
밀도 0.787
왁스 함량 16 중량%
100 ℃ 에서의 동점도 (cSt) 5.037
초기 비점 366 ℃
30 중량% 426 ℃
50 중량% 451 ℃
95 중량% 539 ℃
최종 비점 611 ℃
상기 수득한 표 2 의 중간 생성물을, 320 내지 345 ℃ 범위의 다양한 온도, 138 바의 유출압력, 1.0 kg/ℓ.hr 의 WHSV 및 공급물 1 ㎏ 당 700 Nl 의 수소기체 속도에서 공급 수소의 존재하에서 상기 기술한 MTW 제올라이트 함유 촉매와 접촉시켰다. 다양한 품질의 기유를 제조하기 위하여 상기 온도를 다양화하였다. 본원에서 상이한 품질의 기유란, 유동점이 상이한 기유를 의미한다. 유동점이 가장 낮은 기유는 가장 높은 온도에서 수득되었다.
390 ℃ 의 절삭 온도 (cutting temperature) 에서의 진공 섬광 (vacuum flashing) 으로 상기 유출물로부터 기체 성분을 분리하였다. 오일 수율 및 점도 지수를, 상기 오일 분획의 달성된 유동점의 함수 (390 ℃ + 분획) 로서 도 1 및 2 에 나타내었다. 도 3 에서는, 요구되는 반응기 온도가, 상기 기유의 결과적인 유동점의 함수로서 나와 있다.
비교 실험 A
표 2 의 중간 생성물을 MFI 형 제올라이트 (ZSM-5) 에 기초한 촉매와 접촉시킨 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 실시예 1 에서 사용한 촉매에 대한 방법과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다.
오일 수율 및 점도 지수를, 상기 오일 분획의 달성된 유동점의 함수 (390 ℃ + 분획) 로서 도 1 및 2 에 나타내었다. 도 3 에서는, 요구되는 반응기 온도가, 상기 기유의 결과적인 유동점의 함수로서 나와 있다.
비교 실험 B
표 2 의 중간 생성물을 용매 탈랍하여 유동점 범위가 -37 ℃ 내지 -21 ℃ 인 기유로 한 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 상기 중간 생성물 1 중량부를 메틸 에틸 케톤 및 톨루엔 혼합물 (50/50 vol/vol) 4 중량부로 희석시켰다. 이 혼합물을 냉각 장치에서 원하는 유동점에 관련된 값으로 냉각시켰다. 그 후 상기 혼합물을 동일한 낮은 온도에서 여과하고, 여과기로부터 왁스를 제거하였다. 상기 오일의 점도 지수 및 탈랍 오일 수율을 측정하였다. 상기 오일 수율 및 점도 지수를 상기 오일 분획의 달성된 유동점의 함수 (390 ℃ + 분획) 로서 도 1 및 2 에 나타내었다.
도 1 및 2 를 통하여, ZSM-5 탈랍 촉매를 사용하거나 용매 탈랍을 이용한 경우와 비교하여 수율이 더 높은 MTW 함유 촉매 기유를 수득할 수 있음을 알 수 있다. 게다가, 본 발명에 다른 방법을 이용할 경우, 동일 기유 품질 (유동점 동일) 에 대하여 더 높은 점도 지수 값이 수득된다. 도 3 은 또한, 본 발명에 따른 촉매를 보다 낮은 온도에서 작업하여도 동일한 유동점 감소를 이룰 수 있음을 보여준다. 따라서 MTW 함유 촉매는 좀 더 활성적이다. 추가적인 이점은, 이 더 낮은 온도에서, 폴리-방향족 화합물의 포화가 더 많이 일어난다는 점이다. 따라서, 본 발명의 방법을 사용할 경우, 추가적인 탈이온수 단계를 생략할 수 있다.
실시예 2
실시예 2 는 앞서 기술한 직렬 흐름 형태를 설명하는데, 이때 단계 (a) 에 대한 좀 더 바람직한 촉매 중 하나를 사용한다: Criterion Catalyst Company (휴스턴) 사에서 수득한 LH-21 촉매를 단계 (a) 반응기 내로 적재시키고 고정층으로 유지하였다. 상기 LH-21 촉매는 산 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 니켈 및 텅스텐을 포함하고, 수소화탈황 활성이 32% 이다. 이 촉매의 담체는 헵탄 분해 테스트 값이 320 내지 345 ℃ 였다.
왁스 함량이 65 중량% 이고, 밀도 (d70) 가 0.804, 질소 함량이 2 mg/kg 및 황 함량이 10 mg/kg 인 슬랙 왁스에 디메틸디술피드를 소량 첨가 (spiking) 하여 상기 공급물 중의 황 함량이 2000 ppm 이 되도록 하였다. 상기 슬랙 왁스의 비점 범위는 표 3 에 나와 있는 바와 같다.
초기 비점 347 ℃
30 중량% 468 ℃
50 중량% 491 ℃
95 중량% 561 ℃
최종 비점 596 ℃
상기 슬랙 왁스를 1 ㎏/ℓ/h 의 중량 공간 속도로 단계 (a) 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에 수소를 유입압력 145 바 및 공급물 1 ㎏ 당 1500 Nl 의 수소 유속으로 공급하였다. 상기 정의된 바와 같은 원하는 왁스 전환이 이루어지도록 상기 반응 온도를 350 내지 365 ℃ 로 다양화하였다.
상기 단계 (a) 반응기에서 수득된 유출물을 상기와 같이 단계 (b) 반응기에 공급하였다. 압력, 공간 속도 및 수소 유속에 관한 조건은 단계 (a) 반응기에서와 동일하였다. 생성된 기유가 원하는 유동점을 가지도록 상기 반응 온도를 325 내지 345 ℃ 로 다양화하였다.
단계 (b) 반응기의 유출물을 390 ℃ 의 온도에서 절삭하여 상기 기유를 수득하였다. 기유에 대한 수율을, 단계 (a) 로의 공급물에 대한 수득되는 분획으로 표현하였다. 또한, 냉각 흐름 (cold flow) 특성이 우수한 등유 및 경유를 비교적 큰 분획으로 수득하였다.
도 4 는, 단계 (a) 에서의 왁스 전환율이 상기 전체 기유 수율에 미치는 영향을 보여준다. 상기 도는, 단계 (a) 에서 왁스 전환율이 50 중량% 일 때 기유 수율이, 이보다 더 높은 왁스 전환율에서보다 더 높은 것을 보여준다.
실시예 3
표 2 의 중간 생성물을, 실시예 1 및 실험 B 의 절차를 각각 사용하여 촉매 및 용매 탈랍하여 유동점이 -20 내지 -37 ℃ 로 다양해지도록 하였다. ASTM D 2983 에 따라 -35 ℃ 에서의 동력학 점도를 측정하였다.
그 결과를 도 5 에 나타내었다. 4 개의 선택된 시료 (도 5 참조) 에, Rhom and Haas 사로부터 구매한 부가적인 Plexol 154E 을 0.15 중량% 첨가하였다.
도 5 에서, CDW 는 촉매 탈랍된 기유에 관한 것이고, SDW 는 용매 탈랍된 기유에 관한 것이며, 'ppd'는 상기 부가물을 함유한 각 기유에 관한 것이다. 상기 부가물이 존재하거나 존재하지 않는 대응 기유가 화살표로 연결되어 있다.
도 5 로부터, 본 발명에 따른 촉매 탈랍된 기유는, 상기 부가물을 포함하는 용매 탈랍된 기유와 비교할 때, 유동점 및 동력학 점도가 훨씬 더 감소한 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 단계를 수행함으로써 -35 ℃ 에서의 동력학 점도가 5000 cP 이하인 윤활제를 제조하는 방법:
    (a) 50 중량% 이상의 왁스를 함유한 공급물을 수소의 존재하에서 내화성 산화물(refractory oxide) 담체 상에 지지된 VIII족 금속 성분을 포함한 촉매와 접촉시키는 단계, 및
    (b) 단계 (a) 의 유출물을 VIII족 귀금속 (noble metal), 결합제 및 MTW 형의 제올라이트 결정을 포함한 촉매 조성물과 접촉시켜, 단계 (b) 의 유출물보다 유동점이 낮고 점도 지수가 120 을 초과하는 생성물을 수득하는 단계, 및
    (c) 단계 (b)에서 수득한 기유 (base oil) 에 유동점 강하 첨가제를 첨가하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 VIII족 귀금속이 백금인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 결합제가, 본질적으로 알루미나가 없는 저산성도 결합제인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 결합제가 실리카인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트 결정이 선택적 표면 탈알루미늄 처리된 것인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 선택적 표면 탈알루미늄 처리는 상기 제올라이트 결정을, 하기 식으로 표시되는 플루오로실리케이트염 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법:
    (A)2/bSiF6
    (식 중, 'A'는 'b' 원자가의 H+ 를 제외한 금속 또는 비-금속 양이온, 바람직하게는 암모늄이다).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 왁스 함유 공급물이 피셔-트롭슈 (Fischer-Tropsch) 방법에서 유래한 것이고, 단계 (a) 에서의 VIII족 금속이 백금 및/또는 팔라듐이고, 단계 (a) 의 유출물 전체가 직렬 흐름 (series flow) 형태로 단계 (b) 에 대한 공급물로 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 로의 공급물이 700 ppm 이상의 황을 포함하고, 단계 (a) 에서 사용되는 촉매가 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속을 포함한 예비-황화된 촉매이고, 단계 (a) 의 유출물 전체가 직렬 흐름 형태로 단계 (b) 에 대한 공급물로 사용되는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 왁스 전환율이 40 내지 60 % 인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 로의 공급물이 700 내지 2000 ppm 의 황을 포함하고, 단계 (a) 에서 사용되는 촉매가 VIB족 금속 및 VIII족 비-귀금속을 포함한 예비-황화된 촉매이고, 단계 (a) 의 유출물을 단계 (b) 의 공급물로 사용하기 전에, 상기 유출물로부터 이에 존재하는 암모니아 및 황화수소의 일부 이상을 분리하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 단계 (a) 에서의 압력은 100 내지 150 바이고, 단계 (b) 에서의 압력은 30 내지 60 바인 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 사용되는 촉매가 산성 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 니켈 및 텅스텐을 포함하는 예비-황화된 수소화탈황 (hydrodesulphurisation) 촉매인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 황화된 수소화탈황 촉매의 수소화탈황 활성이 30 % 를 초과하고, 이때 상기 수소화탈황 활성은, 티오펜을 표준 수소화탈황 조건하에서 상기 촉매와 접촉시켰을 때 C4-탄화수소 분해 (cracking) 생성물의 수율 (중량%) 로 표현되고, 이때 상기 표준 조건은 1 바 (bar) 및 350 ℃ 에서 수소-티오펜 혼합물을 30-80 메쉬 (mesh) 의 촉매 200 ㎎ 과 접촉시키는 것을 포함하고, 이때 수소 속도는 54 ㎖/분이고, 상기 혼합물 중 티오펜 농도는 6 부피% 인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 촉매의 수소화탈황 활성이 40 % 미만인 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화탈황 촉매가, 니켈 및 텅스텐을 킬레이트제의 존재하에서 산성 비정질 실리카-알루미나 담체 상에 함침시키는 공정에서 수득되는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화탈황 촉매의 알루미나 함량이, 상기 담체에 대하여만 계산된 바, 10 내지 60 중량%인 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 담체가 310 내지 360 ℃ 의 n-헵탄 분해 테스트 값을 가지고, 이때 상기 분해 테스트 값은, 표준 테스트 조건하에서 상기 담체 및 0.4 중량%의 백금으로 이루어진 촉매와 접촉시, 40 중량% 의 n-헵탄을 전환시키는 온도를 측정하여 수득되는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 실리카-알루미나 담체가 320 내지 350 ℃ 의 n-헵탄 분해 테스트 값을 가지는 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 니켈을 2 내지 10 중량% 로, 및 텅스텐을 5 내지 30 중량% 로 포함하는 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화탈황 촉매의 표면적이 200 내지 300 ㎡/g 인 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화탈황 촉매의 총 공극 부피가 0.4 ㎖/g 이상인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100726493B1 (ko) * 2005-09-14 2007-06-11 현대자동차주식회사 자동차의 연료주입관용 리테이너

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4267936B2 (ja) * 2003-02-24 2009-05-27 新日本石油株式会社 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
EP1548088A1 (en) 2003-12-23 2005-06-29 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process to prepare a haze free base oil
ITMI20051295A1 (it) * 2005-07-08 2007-01-09 Eni Spa Processo per migliorare le qualita' come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate
EP1997868A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-03 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing a naphthenic base oil
MY157681A (en) * 2007-06-13 2016-07-15 Exxonmobil Res & Eng Co Integrated hydroprocessing with high productivity catalysts
US8685231B2 (en) 2009-11-27 2014-04-01 Shell Oil Company Process for conversion of paraffinic feedstock
US9278344B2 (en) * 2012-03-23 2016-03-08 Chevron U.S.A. Inc. Hybrid fischer-tropsch catalysts
WO2014125683A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
US10087379B2 (en) 2014-09-17 2018-10-02 Ergon, Inc. Process for producing naphthenic base oils
EP3194534B1 (en) 2014-09-17 2021-01-20 Ergon, Inc. Process for producing naphthenic bright stocks
JP6517631B2 (ja) * 2015-08-26 2019-05-22 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1003778A (en) 1972-04-06 1977-01-18 Peter Ladeur Hydrocarbon conversion process
NL177129C (nl) 1973-12-17 1985-08-01 Shell Int Research Werkwijze voor het katalytisch behandelen van koolwaterstoffen met waterstof in aanwezigheid van een fluorhoudende nikkel-wolfraamkatalysator op alumina als drager.
GB2079735A (en) 1980-07-07 1982-01-27 Chevron Res Novel zeolite designated CZH-5
DE3261217D1 (en) 1981-02-23 1984-12-20 Ici Plc Zeolites
GB8413370D0 (en) 1984-05-24 1984-06-27 British Petroleum Co Plc Theta-3
FR2626005A1 (fr) 1988-01-14 1989-07-21 Shell Int Research Procede de preparation d'une huile lubrifiante de base
US5358628A (en) * 1990-07-05 1994-10-25 Mobil Oil Corporation Production of high viscosity index lubricants
GB9119504D0 (en) 1991-09-12 1991-10-23 Shell Int Research Process for the preparation of naphtha
US5292426A (en) 1991-10-18 1994-03-08 Texaco Inc. Wax conversion process
US5306416A (en) * 1992-06-15 1994-04-26 Mobil Oil Corporation Process for making a blended lubricant
US5425933A (en) * 1992-06-30 1995-06-20 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Method for preparing crystalline materials using heterobridged aza-polycyclic templating agents
EP0666894B2 (en) 1992-10-28 2000-11-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of lubricating base oils
MY125670A (en) 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
EP0776959B1 (en) * 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
US6383366B1 (en) 1998-02-13 2002-05-07 Exxon Research And Engineering Company Wax hydroisomerization process
DK0967014T3 (da) * 1998-06-25 2006-07-24 Inst Francais Du Petrole Hydrokrakningskatalysator, der omfatter en beta-zeolit og et grundstof fra gruppe VB
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
DE69927519T2 (de) 1998-11-16 2006-06-14 Shell Int Research Katalytisches entwachsungsverfahren
US6103674A (en) * 1999-03-15 2000-08-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Oil-soluble molybdenum multifunctional friction modifier additives for lubricant compositions
DE60019935T2 (de) * 1999-07-26 2006-02-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Verfahren zur herstellung eines grundschmieröls
JP2001288487A (ja) * 2000-02-04 2001-10-16 Sanyo Chem Ind Ltd 粘度指数向上剤および潤滑油組成物
JP4698798B2 (ja) * 2000-06-21 2011-06-08 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
AR032930A1 (es) 2001-03-05 2003-12-03 Shell Int Research Procedimiento para preparar un aceite de base lubricante y gas oil
CA2444575A1 (en) * 2001-04-19 2002-10-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a base oil having a high saturates content
TWI277649B (en) 2001-06-07 2007-04-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil from slack-wax

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100726493B1 (ko) * 2005-09-14 2007-06-11 현대자동차주식회사 자동차의 연료주입관용 리테이너

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006509090A (ja) 2006-03-16
RU2005121519A (ru) 2006-01-20
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US7638037B2 (en) 2009-12-29
AR042337A1 (es) 2005-06-15
CN1723263A (zh) 2006-01-18
US20060065575A1 (en) 2006-03-30
AU2003300256A1 (en) 2004-06-30
CA2509369A1 (en) 2004-06-24
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BR0317133A (pt) 2005-10-25
RU2333936C2 (ru) 2008-09-20
WO2004053027A1 (en) 2004-06-24
EP1581602A1 (en) 2005-10-05

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