CN1723263A - 润滑剂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

制备具有在－35℃时的动态粘度小于5000cP的润滑剂的方法，通过进行以下步骤：(a)在氢的存在下使含有多于50wt％蜡的原料与包含载于耐高温氧化物载体上的VIII族金属组分的催化剂接触，和(b)使步骤(a)的排出物与包括VIII族贵金属、粘结剂和MTW型沸石微晶的催化剂组合物接触，从而获得具有比步骤(b)排出物更低倾点以及粘度指数大于120的产品，和(c)向步骤(b)获得的基础油中加入倾点下降剂。

Description

润滑剂的生产方法
本发明涉及通过添加倾点下降剂到由包括催化脱蜡的方法所得到的基础油中来制备润滑剂的方法，该润滑剂在-35℃下的动态粘度小于5000cP。
在GB-A-1429494中公开了润滑油的制备方法，其中利用混和溶剂对加氢裂化疏松石蜡的重馏分进行溶剂脱蜡。得到的基础油具有高达约155的非常高的粘度指数。
该方法的不足在于对倾点下降剂的响应不足以制备出所期望的润滑剂。
EP-A-324528公开了润滑基础油的制备方法，其中首先加氢裂化疏松石蜡。加氢裂化器的排出物然后在含有MFI型沸石微晶的催化剂的存在下进行催化脱蜡。所得基础油具有134的粘度指数(VI)和-44℃的倾点。但是相对于起始疏松石蜡原料的基础油的产量低。
本发明的目的在于提供制备润滑剂的方法，其中生产的基础油具有大于120的粘度指数和对倾点下降剂有令人满意的响应。本发明再一的目的在于提供一种方法，其中改进了从疏松石蜡的原料开始的基础油的产率。
这一目的可通过以下方法来达到。通过进行以下步骤制备具有在-35℃下小于5000cP的动态粘度的润滑剂：
(a)在氢气的存在下使含有多于50wt％蜡的原料与包括载于耐高温氧化物载体上的VIII族金属组分的催化剂接触，和
(b)使步骤(a)的排出物与包括VIII族贵金属、粘结剂和具有MTW型的沸石微晶的组合物接触，从而获得具有比步骤(b)排出物更低倾点以及粘度指数大于120的产品，和
(c)向步骤(b)获得的基础油中加入倾点下降剂。
申请人发现，当向本发明方法制备的基础油中加入倾点下降剂时，与同样的倾点下降剂加入现有技术所得到的溶剂脱蜡的基础油中相比，倾点有显著更大程度的降低。此外，在添加该添加剂之后，根据ASTMD2983在-35℃测定的动态粘度也更大程度地降低。这是非常有利的。例如，在-35℃下动态粘度小于5000cP的高等级润滑剂可以用根据本发明制备的基础油制备，该基础油在100℃下的动态粘度介于4.5和5.5cSt之间并且具有介于-18℃和-35℃之间，优选介于-18℃和-30℃之间，最优选介于-23℃和-30℃之间的倾点。对于基础油产率和基础油的粘度指数而言，基础油的倾点相对较高的事实是非常有利的。具有上述倾点范围的脱蜡基础油的粘度指数可以有利地介于135和150之间。
步骤(a)的原料可以含有介于0-3000ppm之间的硫和介于0-150ppm之间的氮。原料可以是合成蜡，如来源于费-托(Fischer-Tropsch)工艺的蜡，或者甚至是疏松石蜡。
疏松石蜡可以从加氢裂化油或溶剂精制油获得。加氢裂化是优选的，因为该过程还可以使氮含量降到较低值。对于来源于溶剂精制油的疏松石蜡，可以利用脱油降低氮含量。疏松石蜡原料的油含量可以介于0和50wt％之间。具有高油含量的疏松石蜡可以作为溶剂脱蜡方法的直接副产物获得。合适的溶剂脱蜡方法的实例描述在Lubricant Base Oiland Wax Processing，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc.，New York，1994，Chapter 7。
蜡原料中芳族化合物的含量合适地介于3和40wt％之间。疏松石蜡原料优选具有非常高的粘度指数，更优选在140-200范围内。原料的粘度指数部分地决定了所生产的润滑基础油的粘度指数，该润滑基础油的粘度指数优选介于120和180之间。VI取决于油含量和制备蜡的起始材料。任选地，在步骤(a)之前对疏松石蜡原料进行氢化处理可以降低其中的氮含量。
用于本发明方法的原料包含多于50wt％的蜡，优选介于50到100wt％之间，更优选介于70到100wt％之间。
用于本说明书中的蜡含量根据以下方法测量。1重量份的待测量的油级分用4重量份的(50/50体积/体积)甲基乙基酮和甲苯的混合物稀释，随后在冷冻机中冷却到-27℃。混合物随后在-27℃下过滤。从过滤器中分出蜡并称量。如果指的是油含量，wt％值是指100％减去蜡含量(按wt％)。
步骤(a)可以通过使用公知的加氢裂化方法来进行，如描述在Lubricant Base Oil and Wax Processing，Avilino Sequeira，Jr，MarcelDekker Inc.，New York，1994，Chapter 6，和尤其第121-131页中的方法。用于步骤(a)的催化剂典型地包括酸性官能物和氢化/脱氢官能物。优选的酸性官能团是耐高温的金属氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆和二氧化钛以及它们的混合物。包含在用于本发明的方法中的催化剂之中的优选载体材料是二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
催化剂可以包含VIII族贵金属，例如钯，更优选铂。当步骤(a)的原料基本上不含污染物如硫(即少于10ppm)或氮(即少于10ppm)时，该催化剂是优选的。这些含有蜡的原料可以有利地从费-托反应的合成产品得到。对于每100重量份的载体材料，催化剂可以包括0.005-5重量份，优选0.02-2重量份的贵金属。对于每100重量份的载体材料，特别优选的催化剂包括0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份的铂。可能的贵金属的实例是Criterion Catalyst Company的C-624或描述在EP-A-666894中的那些催化剂。
根据发明的方法特别适合于加工具有矿物油源的蜡原料，如疏松石蜡。这些矿物油衍生的原料含有大量的含硫或含氮化合物。当使用这样的原料时，步骤(a)中的催化剂优选含有VIB族金属和VIII族非贵金属。金属钴、铁和镍中的一种或多种和金属铬、钼和钨中的一种或多种的可能结合是优选的。用于处理所述原料的尤其优选的催化剂包含，相结合的钴和钼、镍和钨、以及镍和钼。典型地，每100重量份的载体材料，催化剂包含10-100重量份的VIB族金属(如果存在)，优选25-80重量份。每100重量份的载体，该VIII族非贵金属典型地是以3-100重量份，更优选25-80重量份的量存在。如果需要，将卤素结构部分，尤其是氟，和磷结构部分施加于载体上可以增加催化剂载体的酸度。合适的加氢裂化/氢化异构方法和合适的催化剂的诸多实例描述在GB-A-1493620、WO-A-9941337、US-A-5370788、EP-A-537969、US-A-5292989、WO-A-0014179、EP-A-532118、EP-A-666894和EP-A-776959中。
对于加入到步骤(a)中的矿物油原料，优选使用如以上所述的以VIB族金属和VIII族非贵金属为基础的硫化的催化剂。催化剂的硫化可以通过本领域中已知的那些技术中的任何一种，如非就地或就地硫化来进行。例如，硫化可以通过让催化剂与含硫气体，如氢气和硫化氢的混合气体，氢气和二硫化碳的混合气体或氢气和硫醇如丁硫醇的混合物进行接触来进行。换之，硫化也可以通过让催化剂与氢气和含硫的烃油，如含硫煤油或汽油接触而进行。硫也可以通过合适的含硫化合物，如二甲基二硫醚或叔壬基多硫醚(tertiononylpolysulphide)的添加而引入到烃油中。
原料将优选包含最少量的硫以保持催化剂处于硫化状态。优选至少200ppm的硫，更优选至少700ppm的硫存在于原料中。如果原料含有低水平的硫，则有必要向步骤(a)的原料中加入额外的硫，如二甲基硫醚，或含硫的辅助原料。含有低水平硫的矿物油原料的实例是从加氢裂化过程中获得的油所制备的疏松石蜡。该疏松石蜡含10-200ppm的硫。
用于步骤(a)的优选催化剂是包括担载在酸化无定形二氧化硅-氧化铝载体上的镍和钨的硫化的氢化脱硫催化剂。该催化剂优选不含任何卤素。硫化的氢化脱硫催化剂具有较高的氢化脱硫活性。较高的氢化脱硫活性在这里指与现有技术的基于二氧化硅-氧化铝载体的含镍/钨催化剂相比，具有高得多的活性。催化剂的氢化除硫活性优选高于30％，更优选低于40％，最优选低于35％，其中氢化脱硫活性以当在标准的氢化脱硫条件下噻吩与该催化剂接触时C4-烃裂化产品的重量百分产率表示。该标准条件包括让氢/噻吩混合物与200mg 30-80筛目硫化催化剂在1巴和350℃下进行接触，其中氢速率是54ml/min，噻吩在整个气体进给原料中的浓度是6vol％。
用于试验中的催化剂颗粒首先被压碎并通过30-80目筛进行过筛。催化剂然后在300℃下干燥至少30分钟，之后将200mg干燥催化剂添加到玻璃反应器中。接着通过让催化剂与H2S/H2混合物接触大约2小时来使催化剂预硫化，其中H2S的速率是8.6ml/min，H2的速率是54ml/min。在预硫化程序中，温度是以10℃/min速度从室温，20℃，升高到270℃，并在270℃保持30分钟，然后以10℃/min速度升高到350℃。
在预硫化过程中镍和钨氧化物转化为活性的金属硫化物。在预硫化之后停止H2S流，将H2以速率54ml/min鼓泡通过两个含有噻吩的恒温玻璃容器。第一个玻璃容器的温度保持在25℃，第二个玻璃容器的温度保持在16℃。由于噻吩在16℃的蒸气压为55mmHg，进入玻璃反应器的氢气被6vol％的噻吩饱和。试验是在1巴和350℃下进行。气态产物每30分钟用具有火焰电离检测器的联机气液相色谱仪进行分析，达4小时。
为了得到可重现的氢化脱硫活性值，由上述方法获得的试验值加以校正，以便对应于参比催化剂的氢化除硫活性值。参比催化剂是在Criterion Catalyst Company(Houston)的申请日可获得的商品C-454催化剂，根据以上方法获得的它的参比氢化除硫活性值是22wt％。通过测试参比催化剂(“test C-454”)和试验催化剂(“measured val”)两者，根据以上试验用以下方程式可以很容易地计算出一致的实际氢化除硫活性值
实际活性＝“measured val”+((22-“test C-454”)/22)*“measured val”
镍/钨催化剂的氢化除硫活性可以通过在催化剂制备过程的浸渍阶段中使用螯合剂来改进，如由Kishan G.，Coulier L.，de Beer V.H.J，van Veen J.A.R，Niemantsverdriet J.W.，在Journal of Catalysis196，180-189(2000)中所述。螯合剂的实例是次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和1，2-环己烷二胺-N，N，N’，N’，-四乙酸。
催化剂的载体是无定形二氧化硅-氧化铝。术语“无定形”指在载体材料中缺少由X射线衍射所确定的晶体结构，尽管可能存在一些的短程有序。用于生产催化剂载体的合适无定形二氧化硅-氧化铝可以通过商业途径获得。换之，二氧化硅-氧化铝可通过沉淀氧化铝和二氧化硅水凝胶和然后干燥和煅烧所得材料来制备，而这是现有技术中公知的。该载体是无定形二氧化硅-氧化铝载体。基于单独的载体来计算，无定形二氧化硅-氧化铝优选含有5-75wt％，更优选10-60wt％的氧化铝。用于制备催化剂载体的非常合适的无定形二氧化硅-氧化铝产品包括45wt％的二氧化硅和55wt％的氧化铝并可从商业途径获得(从CriterionCatalyst Company，USA获得)。
催化剂的总BET比表面积优选高于100m2/g，更优选介于200到300m2/g之间。总孔隙体积优选高于0.4ml/g。所需要的最小表面积决定了上限孔隙体积。
总孔隙体积的优选5-40体积％作为具有大于350埃的孔直径的孔隙存在的。总孔隙体积用“汞浸入孔隙率测定法测定催化剂的孔隙体积分布的标准试验方法”，ASTM D 4284-88来测定。
催化剂的无定形二氧化硅-氧化铝载体优选具有某种最低酸度或换言之，最低裂化活性。具有所需活性的合适载体的实例描述在WO-A-9941337中。更优选，该催化剂载体，在适宜在400-1000℃之间的温度下煅烧后，具有某种最低正庚烷裂化活性，这将在下面更详细地说明。
首先制备由煅烧过的载体和0.4wt％铂组成的标准催化剂来测量正庚烷裂化。标准催化剂以40-80目颗粒形式进行试验，该颗粒在置于试验反应器之前已在200℃干燥过。反应在具有长径比为10-0.2的常规固定床反应器中进行。在试验之前，标准催化剂在2.24Nml/min的氢气流速和30巴的压力下于温度400℃下还原2小时。实际的试验反应条件为：正庚烷/H2摩尔比为0.25，总压力为30巴，气体时空速度为1020Nml/(g.h)。通过以0.22℃/分的速度将温度从400℃降到200℃来改变温度。排出物通过联机气相色谱法分析。达到40wt％的转化率的温度就是正庚烷试验值。较低的正庚烷试验值与更高活性的催化剂相关。
优选的载体具有按以上方法测量的低于360℃，更优选低于350℃，最优选低于345℃的正庚烷裂化温度。最低正庚烷裂化温度优选大于310℃，更优选大于320℃。
二氧化硅-氧化铝载体的裂化活性受到例如载体中氧化铝分布的变化、载体中氧化铝的百分含量的变化和氧化铝类型的影响，这是本领域中技术人员已知的。在这一方面可以参考说明上述情况的下列文章：VonBremer H.，Jank M.，Weber M.，Wendlandt K.P.，Z.anorg.allg.Chem.505，79-88(1983)；Léonard A.J.，Ratnasamy P.，DeclerckF.D.，Fripiat J.J.，Disc.Of the Faraday Soc.1971，98-108；和Toba M.等人，J.Mater.Chem.，1994，4(7)，1131-1135。
催化剂也可以包含至多8wt％的大孔隙分子筛，优选硅铝酸盐沸石。这些沸石是本领域中熟知的，并包括，例如，诸如X、Y、超稳Y、脱铝Y、八面沸石、ZSM-12、ZSM-18、L、丝光沸石、β、菱钾沸石、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35和SSZ-37、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-36、SAPO-40、SAPO-41、和VPI-5之类的沸石。大孔隙沸石一般确认为具有12环孔穴的那些沸石。W.M.Meier and D.H.Olson，“ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES”3rd Edition，Butterworth-Heinemann，1992，鉴别并列出了合适沸石的实例。如果要用大孔隙分子筛的话，则例如描述在US-A-3130007中的公知合成沸石Y和描述在US-A-3536605中的超稳Y沸石是合适的分子筛。其它合适分子筛是ZSM-12，沸石β和丝光沸石。该分子筛含有催化剂，含有介于0.1到8wt％之间的分子筛。
用于步骤(a)的催化剂可以利用本领越中公知的合适催化剂制备技术中的任何一种来制备。制备载体的优选方法包括研磨无定形二氧化硅-氧化铝和合适液体的混合物，挤出该混合物，然后干燥和煅烧所述挤出物，例如按照在EP-A-666894中所述。挤出物可以具有在本领域中已知的任何合适形式，如圆柱形、中空圆柱形、多叶状或者扭曲多叶状。催化剂颗粒的最合适形状是圆柱形。典型地，挤出物具有标称直径0.5-5mm，优选1-3mm。在挤出后，干燥挤出物。
干燥可以在升高的温度下进行，优选高达800℃，更优选高达300℃。干燥时间典型地是至多5小时，优选30分钟到3小时。优选挤出物在干燥之后还进行煅烧。煅烧在高温下，优选在400-1000℃之间进行。挤出物的煅烧典型进行至多5小时，优选30分钟到4小时。一旦制备载体，将镍和钨沉积在载体材料上。本领域已知的合适方法中的任何一种都可以使用，例如离子交换、竞争离子交换和浸渍。优选通过使用如上所述的螯合剂由浸渍法来添加镍和钨。在浸渍之后，所得到的催化剂优选在200-500℃之间的温度下干燥和煅烧。
步骤(a)是在升高的温度和压力下进行的。该方法的典型操作温度是在290-430℃之间，优选在310-415℃之间，更优选在350-415℃之间。典型的氢气分压是在20-200巴之间，优选在70-160巴之间。如果希望基础油具有非常高的粘度指数，即高于135，则压力优选介于90-160巴之间，更优选介于100-150巴之间。
烃原料典型地以0.3-1.5kg/l/h，优选0.5-1.2kg/l/h之间的重量时空速度进行处理。原料可以在纯氢气存在下与催化剂接触。
此外，更方便的是利用含氢的气体，典型地含有高于50vol％的氢，优选高于60vol％氢。合适的含氢气体是从催化重整装置产生的气体。
也可以使用来自于其它加氢处理装置中的富氢气体。氢与油的比例典型地在300-5000l/kg，优选500-2500l/kg，更优选500-2000l/kg的范围内，氢气体积以1巴和0℃下的标准升表示。
步骤(a)和(b)可以在所谓的串流构型或者在两级构型中进行。串流构型定义为步骤(a)的全部排出物作为步骤(b)的原料。因此在这一构型中在步骤(a)和(b)之间中没有进行气态或液态级分从步骤(a)的排出物中的中间分离。该构型是有利的，因为它能够以简单的方式进行该过程，例如在一个反应器中或在两个顺序排列的反应器中进行。该构型能有利地用于洁净的原料，如来源于费-托工艺的原料，如以上所讨论。申请人还发现，通过在步骤(a)中使用上述的预硫化催化剂，该构型也能用于适宜含有介于700-2000ppm之间的硫的矿物油原料。
该串流构型的另一个优点是，气油和煤油产品可以从步骤(b)的排出物中分离，该排出物具有很好的低温性能，如浊点或冰点。
在串流构型中，步骤(a)和(b)中的压力很明显将是大体相同的。压力将通过以上解释的所需粘度指数来决定。申请人发现，为了使步骤(b)所得到的基础油的产率最大化，步骤(a)蜡的转化率优选介于40-70％之间，更优选介于45-60％之间。蜡的转化率被定义为(步骤(a)的原料中的蜡-步骤(a)的排出物中的蜡)/(步骤(a)的原料中的蜡)*100％。
在两阶段构型中步骤(a)的排出物的气态和/或液态级分的一部分在将该排出物用作步骤(b)的原料之前被分离出来。优选，在将排出物用作步骤(b)的原料之前，从步骤(a)的排出物中除去至少部分的氨和硫化氢。优选，用作步骤(b)的原料的液体排出物在分离之后，包含低于1000ppmw的硫和低于50ppmw的氮。氨和硫化氢的除去可以利用熟知的方法来完成，如高压汽提，优选用氢气作为汽提气。更优选，沸点显著低于基础油产品沸程的级分的部分或全部和气态组分通过蒸馏从步骤(a)的排出物中分离。两阶段构型的优点是能够使用具有较高硫含量的原料。进一步的优点是，步骤(b)中的压力可以与步骤(a)中的压力彼此独立地进行选择。一般考虑在较低的压力下实施步骤(b)。另一个优点在于，由于沸点低于370℃的化合物的一部分可以从步骤(a)的排出物中除去，所以有较少的原料需要在步骤(b)中脱蜡，使得步骤(b)可以使用更小的反应器。步骤(a)的原料适宜有5-40wt％作为沸点低于370℃的馏分从步骤(a)的排出物中分离出来。
用于步骤(b)的催化剂的催化剂组合物包含VIII贵金属、粘结剂和MTW型沸石微晶。MTW型沸石的实例是描述在US-A-3832449中的ZSM-12、在GB-A-2079735中的CZH-5、在Y.X.Zhi，A.Tuel，Y.Bentaarit和C.Naccache，Zeolites 12，138(1992)中的棓硅酸盐(gallosilicate)MTW、在EP-A-59059中的Nu-13(5)、在EP-A-162719中的Theta-3、在US-A-4557919中的TPZ-12和描述在K.M.Reddy，I.Moudrakovski和A.Sayari，J.Chem.Soc.，Chem.Commum.1994，1491(1994)中的VS-12。沸石的平均晶体尺寸优选小于0.5μm，更优选小于0.1μm，采用在XRD衍射图中在约20.92-θ处的高强度峰，由熟知的X-射线衍射(XRD)线增宽技术来测定。
用于催化剂的粘结剂可以是通常用于此类应用中的任何粘结剂。可能的粘结剂包括氧化铝或含有氧化铝的粘结剂。申请人发现基本上不含有氧化铝的低酸度耐高温氧化物粘结材料提供了更改进的催化剂。低酸度耐高温氧化物的实例包括二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和它们当中两种或多种的混合物。最优选的粘结剂是二氧化硅。分子筛和粘结剂的重量比可以是介于5∶95到95∶5之间的任何比例。在一些情况下，较低的沸石含量，合适地介于5-35wt％之间，对获得甚至更高的选择性是有利的。
在脱铝之前沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比率优选大于50，更优选介于70-250之间，最优选介于70-150之间。优选沸石已进行脱铝处理。沸石的脱铝引起存在于沸石中的氧化铝结构部分的数量的减少和因此引起氧化铝的摩尔％的减少。本文中使用的术语“氧化铝结构部分”指属于铝硅酸盐沸石的骨架的一部分的Al2O3-单元，即它已经与其它氧化物结构部分如二氧化硅(SiO2)一起经由共价键被引入到沸石的骨架中。存在于铝硅酸盐沸石中氧化铝的摩尔分率定义为Al2O3的摩尔数相对于构成铝硅酸盐沸石(脱铝之前)或改性分子筛(脱铝之后)的氧化物的总摩尔数的百分率。优选进行脱铝使得骨架材料中的铝单元减少到介于0.1-20％之间。
通过汽蒸进行脱铝。优选对沸石微晶的表面进行选择性脱铝。选择性表面脱铝导致沸石微晶的表面酸位数量的减少，同时不会影响沸石微晶的内部结构。当进行表面脱铝的时候，骨架中氧化铝结构部分的减少量低，优选介于0.1-10％。用蒸汽的脱铝是一种典型的非选择性脱铝技术。
脱铝能够由本领域中已知的方法来实现。尤其有用的方法是其中脱铝在分子筛的晶体表面上选择性发生或总之被声称选择性发生的那些方法。脱铝方法的实例描述在WO-A-9641849中。US-A-5015361描述了沸石与空间位阻胺化合物接触的方法。
优选，脱铝通过让沸石与氟硅酸盐水溶液接触的方法进行，其中氟硅酸盐以下述通式表示：
(A)2/bSiF6
其中‘A’是除了H+之外的具有化合价‘b’的金属或非金属阳离子。阳离子‘b’的实例是烷基铵、NH4+、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。优选，‘A’阳离子是铵阳离子。沸石材料可以与氟硅酸盐接触，该氟硅酸盐具有合适地介于3-7之间的pH值。该脱铝方法例如描述在US-A-5157191中。脱铝处理也称为AHS-处理。
催化剂组合物优选通过首先将沸石与低酸度粘结剂挤出和随后让挤出物进行脱铝处理，优选为如以上所述的AHS处理。已经发现，当按照这一步骤顺序制备时，会获得催化剂挤出物的提高了的机械强度。
据信，通过保持催化剂的酸度在低水平，转化成沸点偏出润滑剂沸程的产物的转化率会下降。申请人发现，在金属加入之前，催化剂应该具有低于50的α值，优选低于30，更优选低于10。与标准的催化剂比较，α值是对催化剂的催化裂化活性的近似指示。α试验获得了该试验催化剂相对于α值取为1(速率常数＝0.016sec-1)的标准催化剂的相对速率常数(正己烷转化的速率/催化剂体积/单位时间)。α试验描述在美国专利NO.3354078和J.Catalysis，4,527(1965)；6,278(1966)；和61,395(1980)中，为了描述试验而参考它们。用于测定在本说明书中所指的α值的试验的实验条件包括538℃的恒温以及可变的流速，如在J.Catalysis，61，395(1980)中所述。
用于步骤(b)的催化剂中的VIII族贵金属优选是钯，更优选是铂。以元素计并基于催化剂的总重量，钯或铂的总量合适地不超过10wt％，优选在0.1-5.0wt％的范围内，更优选在0.2-3.0wt％的范围内。如果钯和铂同时都存在的话，钯与铂的重量比可以在较宽的范围内变化，但是合适地在0.05-10的范围内，更合适在0.1-5的范围内。包含钯和/或铂作为加氢组分的催化剂是优选的。当铂作为唯一的氢化组分时是最优选的。加氢组分适宜通过已知技术被引入到包括已脱铝的铝硅酸盐沸石晶体的催化剂挤出物中。
用于步骤(b)的反应条件优选是典型的催化脱蜡工艺条件，其中包括操作温度范围为200-500℃，优选250-400℃，更优选300-380℃；氢气压力范围为10-200巴，优选30-150巴，更优选30-60巴；重量时空速度(WHSV)范围为0.1-10千克油/升催化剂/小时(kg/l/hr)，优选0.2-5kg/l/hr，更优选0.5-3kg/l/hr，并且氢气与油的比例在100-2000升氢/升油的范围内。具有所需粘度的基础油可以通过通常的蒸馏方法从步骤(b)的排出物中分离。
在步骤(a)之后的包括任何未转化蜡的中间油产品的倾点适宜高于0℃和优选高于10℃。步骤(b)排出物的倾点优选低于-10℃，更优选低于-20℃。VI高于120，优选高于130和低于180。
已发现，从步骤(b)的排出物中分离出来的基础油具有就颜色和氧化稳定性而言的优异性能。因此，可以省略附加的加氢精制步骤。
本发明将通过以下非限制性实施例进行说明。
用于步骤(b)的脱蜡催化剂的制备
按照在Micropores and mesopores materials，22卷(1998)，644-645页中公开的“Verified synthesia of zeolitic materials”中所述，通过将四乙基溴化铵作为模板剂制备MTW型沸石晶体。扫描电镜(SEM)视觉观察到的颗粒尺寸显示ZSM-12颗粒介于1-10μm之间。由上述XRD线增宽技术所测定的平均晶体尺寸为0.05μm。所得晶体与二氧化硅粘结剂(10wt％沸石，90wt％二氧化硅粘结剂)挤出。挤出物在120℃干燥。将(NH4)2SiF6(45ml的0.019N溶液/克沸石晶体)溶液倾倒在挤出物上。混合物在100℃下加热回流达17小时，在挤出物上方加以轻轻搅拌。在过滤后，用去离子水洗挤出物两次，并在120℃干燥2小时，然后在480℃下煅烧2小时。
所得挤出物用氢氧化四胺铂的水溶液浸渍，随后干燥(120℃下2小时)和煅烧(300℃下2小时)。在氢气速度100l/hr、温度350℃下还原铂2小时而使催化剂活化。所得到的催化剂含有担载于脱铝的、硅石粘结的MTW沸石上的0.35wt％Pt。
实施例1
实施例1说明如以上所述的两阶段构型。
具有蜡含量为82wt％，密度(d70)为0.81，氮含量为30mg/kg，硫含量为766mg/kg和列于表1中的沸程的疏松石蜡
   表1
  初始沸点   353℃
  30wt％   487℃
  50wt％   510℃
  95wt％   588℃
  最终沸点   670℃
与从Criterion Catalyst Company获得的商购氟化C-454催化剂在固定床反应器中进行接触。疏松石蜡以1kg/l/h的重量时空速度(WHSV)加入反应器中。在140巴的入口压力和1500Nl/kg原料的流速下将氢气输入反应器中。反应温度是390℃。
烃产品经过蒸馏除去沸点低于370℃的馏分，所述馏分包括含有硫化氢和氨的气体馏分，从而获得具有表2列出的性质的中间产品。
表2
  密度   0.787
  蜡含量   16wt％
  100℃动态粘度(cSt)   5.037
  初始沸点   366℃
  30wt％   426℃
  50wt％   451℃
  95wt％   539℃
  最终沸点   611℃
表2的以上获得的中间产品在氢气的存在下与上述含有MTW沸石的催化剂，在138巴的出口压力，1.0kg/l.hr的WHSV和700Nl/kg原料的氢气流速下，在320-345℃之间的各种温度下进行接触。改变温度是为了制得不同品质的基础油。不同品质的基础油在这里指基础油具有不同的倾点。在最高的温度下获得最低倾点的基础油。
气态组分通过在390℃的截分温度下真空闪蒸而从排出物中分离。作为油馏分(390℃+馏分)的所达到的倾点的函数的油产率和粘度指数在图1和2中给出。在图3中，所需的反应器温度作为基础油的倾点的函数给出。
比较实验A
重复实施例1，不同的是表2的中间产品与基于MFI型沸石(ZSM-5)的催化剂接触。通过使用与用于实施1的催化剂相同的方法获得催化剂。
作为油馏分(390℃+馏分)的所达到的倾点的函数的油产率和粘度指数在图1和2中给出。在图3中，所需的反应器温度是作为基础油的倾点的函数给出的。
比较实验B
重复实施例1，不同的是表2的中间产品进行溶剂脱蜡而成为倾点范围为-37℃到-21℃之间的基础油。用4重量份的甲基乙基酮和甲苯(50/50vol/vol)的混合物稀释1重量份中间产品。混合物在冷冻器中冷却到与所需倾点相关的值。混合物随后同样的低温度下进行过滤，从过滤器上分出蜡。测量油的粘度指数和脱蜡油的产率。作为油馏分(390℃+馏分)的所达到的倾点的函数的油产率和粘度指数在图1和2中给出。
图1和2显示，对于含MTW的催化剂，与当使用ZSM-5脱蜡催化剂时或当使用溶剂脱蜡时相比，能够以更高的产率获得基础油。此外，当使用本发明的方法时，对于同样的基础油品质(相同的倾点)的基础油，能获得更高的粘度指数。图3进一步显示，根据本发明的催化剂可以在更低的温度下操作，以实现相同的倾点降低效果。因此，含MTW的催化剂更有活性。附加的优点是，在这些较低的温度下，将使聚芳族烃化合物更加饱和。当使用本发明的方法时可以省略附加的加氢精制步骤。
实施例2
实施例2说明上述串流构型，其中将更优选的催化剂的一种用于步骤(a)：将从Criterion Catalyst Company(Houston)获得的LH-21催化剂加入到步骤(a)反应器中并作为固定床。该LH-21催化剂包括担载于酸性无定形二氧化硅-氧化铝载体上的镍和钨并具有32％的氢化脱硫活性。该催化剂的载体具有介于320-345℃之间的庚烷裂化试验值。
具有蜡含量为65wt％，密度(d70)为0.804，氮含量为2mg/kg，硫含量为10mg/kg的疏松石蜡用二甲基二硫醚示踪(spike)，使得原料中的总硫含量为2000ppm。疏松石蜡具有在表3中所列的沸程。
表3
  初始沸点   347℃
  30wt％   468℃
  50wt％   491℃
  95wt％   561℃
  最终沸点   596℃
疏松石蜡以重量时空速度(WHSV)1kg/l/h加入步骤(a)反应器中。氢气在145巴的入口压力下和在1500Nl/kg原料的氢气流速下被输入反应器中。反应温度在350-365℃之间变化来达到如以上定义的所需蜡转化率。
步骤(a)反应器中获得的排出物被原样输入到步骤(b)反应器中。对于压力、空速和氢气流速而言的各种条件与步骤(a)反应器中相同。反应温度在325-345℃之间变化来达到所制备基础油的所需倾点。
通过截留在390℃的温度下步骤(b)反应器的排出物而得到基础油。以所得到的馏分相对于步骤(a)的原料的比率来表示基础油的产率。也能获得较大分数的具有良好冷流性的的柴油和汽油。
图4显示步骤(a)的蜡转化率对总体基础油产率的影响。该图还显示在50wt％的蜡转化率下基础油产率高于在步骤(a)中的更高蜡转化率下的基础油产率。
实施例3
分别使用实施例1和实验B的程序，表2的中间产品进行催化和溶剂脱蜡到-20到-37℃之间的各种倾点。在-35℃下的动态粘度根据ASTMD2983测量。
结果在图5中示出。向四种所选择的样品(见图5)中加入0.15wt％从Rhom and Haas company获得的添加剂Plexol 154E。
在图5中，CDW指催化脱蜡的基础油，SDW指溶剂脱蜡的基础油和‘ppd’指含有添加剂的各基础油。有或没有添加剂的相应基础油用箭头连接。
从图5中可以看出，与含有添加剂的溶剂脱蜡的基础油相比，根据本发明的催化脱蜡基础油的倾点和动态粘度都降低了很多。

Claims (21)

1.制备具有在-35℃下的动态粘度小于5000cP的润滑剂的方法，通过进行以下步骤：
(a)在氢的存在下使含有多于50wt％蜡的原料与包含载于耐高温氧化物载体上的VIII族金属组分的催化剂接触，和
(b)使步骤(a)的排出物与包括VIII族贵金属、粘结剂和MTW型沸石微晶的催化剂组合物接触，从而获得具有比步骤(b)排出物更低倾点以及粘度指数大于120的产物，和
(c)向步骤(b)获得的基础油中加入倾点下降剂。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)的VIII族贵金属是铂。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤(b)的粘结剂是基本上不含氧化铝的低酸度粘结剂。
4.根据权利要求3的方法，其中粘结剂是二氧化硅。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中沸石微晶经过选择性表面脱铝工艺。
6.根据权利要求5的方法，其中选择性表面脱铝工艺包括使沸石微晶与氟硅酸盐水溶液接触，其中氟硅酸盐以下述通式表示：
(A)2/bSiF6
其中‘A’是除了H+之外具有化合价‘b’的金属或非金属阳离子，优选铵。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中含蜡的原料来源于费-托工艺，步骤(a)中VIII族金属是铂和/或钯，和其中步骤(a)的全部排出物在串流构型中作为步骤(b)的原料。
8.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(a)的原料含有至少700ppm的硫，用于步骤(a)的催化剂是含有VIB族金属和VIII族非贵金属的预硫化催化剂，和其中步骤(a)的全部排出物在串流构型中作为步骤(b)的原料。
9.根据权利要求7-8任一项的方法，其中步骤(a)的蜡转化率介于40-60％之间。
10.根据权利要求1-6任一项的方法，其中步骤(a)的原料含有700-2000ppm的硫，用于步骤(a)的催化剂是含有VIB族金属和VIII族非贵金属的预硫化催化剂，和其中存在于步骤(a)的排出物中的氨和硫化氢的至少一部分在将所述排出物用作步骤(b)的原料之前从所述排出物中分离出来。
11.根据权利要求10的方法，其中步骤(a)的压力介于100-150巴之间，步骤(b)压力介于30-60巴之间。
12.根据权利要求8-11中任一项的方法，其中用于步骤(a)的催化剂是预硫化的氢化脱硫催化剂，该催化剂含有担载在酸性无定形二氧化硅-氧化铝载体上的镍和钨。
13.根据权利要求12的方法，其中硫化的氢化脱硫催化剂的氢化脱硫活性高于30％，其中氢化脱硫活性以当噻吩与该催化剂在标准氢化脱硫条件下接触时的C4-烃裂化产物的重量百分产率来表示，其中该标准条件在于使氢-噻吩混合物与200mg的30-80筛目的催化剂在1巴和350℃下进行接触，其中氢速率是54ml/min并且在混合物中噻吩的浓度是6vol％。
14.根据权利要求13的方法，其中催化剂的氢化脱硫活性低于40％。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中氢化脱硫催化剂通过在螯合剂的存在下将镍和钨浸渍在酸性无定形二氧化硅-氧化铝载体之上的方法制得。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中单独以载体计算，氢化脱硫催化剂的氧化铝含量介于10-60wt％之间。
17.根据权利要求12-16中任一项的方法，其中二氧化硅-氧化铝载体具有介于310-360℃之间的正庚烷裂化试验值，其中通过测量当在标准试验条件下让正庚烷与由所述载体和0.4wt％铂组成的催化剂接触时有40wt％的正庚烷发生转化的那一温度来获得该裂化试验值。
18.根据权利要求17的方法，其中二氧化硅-氧化铝载体具有介于320-350℃之间的正庚烷裂化试验值。
19.根据权利要求12-18中任一项的方法，其中催化剂含有介于2-10wt％之间的镍和介于5-30wt％之间的钨。
20.根据权利要求12-19中任一项的方法，其中氢化脱硫催化剂的表面积介于200-300m2/g之间。
21.根据权利要求12-20中任一项的方法，其中氢化脱硫催化剂的总孔隙体积大于0.4ml/g。
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