CN1926221B - 连续制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法 - Google Patents

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Abstract

通过进行以下步骤由矿物原油衍生的进料(特别是脱沥青油或真空馏分进料或者它们的混合物)同时制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法：(a)将矿物原油衍生的进料加氢裂化，由此得到流出物；(b)将步骤(a)中得到的流出物蒸馏成一种或多种中间馏分和沸点明显高于340℃的全馏程渣油；(c)通过将渣油与包含MTW型沸石和VIII族金属的脱蜡催化剂接触而将该全馏程渣油催化脱蜡，由此得到脱蜡油；(d)通过蒸馏从步骤(c)中得到的脱蜡油中分离出两种或多种基础油级分；和(e)从步骤(c)中得到的脱蜡油中分离出脱蜡瓦斯油；其中在步骤(c)中得到的脱蜡油包含10-40wt％的脱蜡重瓦斯油，该脱蜡重瓦斯油超过70wt％的沸点为370-400℃。

Description

连续制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法
技术领域
本发明涉及由矿物原油衍生的进料连续制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法。
背景技术
WO-A-0250213描述了一种其中以所谓的“模块化”模式制备不同的基础油级分的方法。在该方法中将加氢裂化的底部级分分离成各种基础油前体级分，该方法由此还作为产品得到中间馏分。随后使用铂-ZSM-5基催化剂将这些级分相继催化脱蜡。
WO-A-9718278公开了一种其中由加氢裂化器的底部级分起始制备至多4种基础油级分如60N、100N和150N的方法。在该方法中，首先以真空蒸馏将底部级分分馏成5种级分，进一步通过首先进行催化脱蜡随后进行加氢精制步骤将其中较重的4种级分加工成不同的基础油级分。
以上方法的一个缺点在于过程是不连续的。换句话说，基础油级分并非同时制得而是依次地制得。当加氢裂化器底部级分被分馏并且等待被催化脱蜡时，得到的中间产品需要贮罐。另一个缺点是装置加热和装置冷却的模式转换会造成装置的损坏。该模式转换还会导致每次加工新级分时产生中间不合格产品。这些不合格的石油产品需要被再加工或者被除掉，这是不利的。
EP-A-649896公开了一种通过包括对重石油进料进行加氢处理步骤和加氢裂化步骤的方法来制备包含基础油的渣油的方法。该加氢处理步骤可得到一种产品，而由该产品可得到中间馏分和底部级分(渣油)。随后将该底部级分溶剂脱蜡成单级分的基础油级分。
WO02/070627公开了一种由费-托衍生的进料，即不由矿物原油衍生的进料制备两种或多种基础油级分和瓦斯油的方法。
EP-A-0994173涉及一种制备自动传输液体组合物的方法。
US-A-6576120涉及一种将含有蜡质分子的烃进料催化脱蜡的方法。
WO-A-9723584公开了一种将燃料加氢裂化器的底部级分进行催化脱蜡步骤的方法。脱蜡油部分再循环到加氢裂化步骤并且部分作为润滑基础油获得。
描述于WO-A-9723584中的以上方法的缺点是如果从脱蜡油中分离出一种以上的基础油级分，则出现了宽的倾点分布。换句话说，所得的较低粘度基础油级分将具有过低的倾点。该倾点牺牲了所希望的值或与所希望的值不同，标志着所述较低粘度的基础油级分产率发生损失。
本发明的一个目的是提供一种方法，该方法能够同时制备两种或多种基础油级分并且它们各自的倾点更接近于希望值。
本发明的另一个目的是提供一种由矿物原油衍生的进料同时制备两种或多种基础油级分的另一种方法。
发明内容
本发明通过提供以下方法实现一个或多个以上目的或其它目的。
通过进行以下步骤由矿物原油衍生的进料(特别是脱沥青油或真空馏分进料或者它们的混合物)同时制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法：
(a)将矿物原油衍生的进料加氢裂化，由此得到流出物；
(b)将步骤(a)中得到的流出物蒸馏成一种或多种中间馏分和沸点明显高于340℃的全馏程渣油；
(c)通过将渣油与包含MTW型沸石和VIII族金属的脱蜡催化剂接触而将该全馏程渣油催化脱蜡，由此得到脱蜡油；
(d)通过蒸馏从步骤(c)中得到的脱蜡油中分离出两种或多种基础油级分；和
(e)从步骤(c)中得到的脱蜡油中分离出脱蜡瓦斯油；
其中在步骤(c)中得到的脱蜡油包含10-40wt％的脱蜡重瓦斯油，该脱蜡重瓦斯油超过70wt％的沸点为370-400℃。
申请人发现，当使用包含MTW型沸石的催化脱蜡催化剂时，在步骤(d)中得到的所有基础油级分均获得更均匀分布的倾点值。由于所得级分具有更均匀的倾点质量，将导致最小的质量牺牲，这使得该操作模式有吸引力。如果相反如WO-A-9723584所述将ZSM-5基脱蜡催化剂用于这些全馏程渣油时，则将观察到宽得多的倾点分布。在使用这类催化剂的情况下，为了在剩余的较高粘度基础油级分中获得所希望的倾点，较低粘度的级分将具有比所需值低得多的倾点。比所需倾点更低是一个缺点，因为其标志着所述较低粘度的基础油级分产率较低。
与模块化模式相比，将全馏程渣油加工的另一个优点在于：在较重的基础油级分中被转化成沸点刚好低于所述级分的化合物的任何化合物有助于基础油的沸点刚好低于所述较重级分。在模块化模式的操作情形中，沸点刚好低于所希望的级分的这些化合物不容易与较低粘性的基础油结合。
甚至另一个优点在于：申请人惊奇地发现，包含MTW型沸石和VIII族金属的脱蜡催化剂不仅提供了两种或多种具有所希望性能的基础油级分，而且令人惊奇地提供了大量具有令人惊奇的低倾点的重瓦斯油。
具体实施方式
步骤(a)的进料可以是送入加氢裂化器的任何典型的矿物原油衍生的进料。这类进料可以是在真空条件下将粗矿物油进料的常压渣油蒸馏而获得的真空瓦斯油或者较重的馏分。在所述真空蒸馏中得到的渣油脱沥青时得到的脱沥青油也可用作进料。还可以将在流化催化裂化方法(FCC)中得到的轻质和重质催化裂化油、在传统的基础油加工中的溶剂萃取加工步骤中得到的热闪蒸的馏分和富含芳族物质的萃取物用作进料。上述进料和任选的其它烃源的混合物也适合用作进料。可与上述矿物质源进料混合的任选其它烃源是在费-托方法中得到的任选部分异构化的石蜡。在步骤(a)的进料中，这类石蜡的量优选不超过30wt％。优选地，该进料是100％的矿物原油衍生原料。
为了能够制备所需量的更粘的基础油级分，希望相对重的进料进入步骤(a)中。所述化合物优选所使用的进料中超过10wt％的化合物的沸点高于470℃，所述化合物优选超过20wt％，最优选超过30wt％。适宜地，在进料中存在的少于60wt％的化合物的沸点高于470℃。
步骤(a)可以在15-90wt％的转化率下进行。转化率以进料中被转化成沸点低于370℃的产品的沸点高于370℃的级分的重量百分比表示。沸点低于370℃的主要产品是石脑油、煤油和瓦斯油。适合于进行步骤(a)的可能的加氢裂化方法的例子描述于EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321、EP-A-994173和US-A-4851109。
单个步骤的加氢裂化方法的操作条件优选为：350-450℃的温度；9-200MPa，更优选高于11MPa的氢气压力；0.1-10kg油/每升催化剂/每小时(kg/l/hr)，优选0.2-5kg/l/hr，更优选0.5-3kg/l/hr的重时空速(WHSV)；和100-2,000升氢气/每升油的氢气与油的比例。
优选地，以两个步骤来操作加氢裂化器，该两个步骤由预加氢处理步骤和加氢裂化步骤组成。在加氢处理步骤中将氮和硫除去，将芳族物质饱和成环烷烃，并且通过开环反应将部分环烷烃转化成石蜡。为了提高更粘基础油级分的产率，更优选通过以下方式来操作加氢裂化器：首先(i)在进料转化率下将烃进料加氢处理，其中如上所定义的转化率小于30wt％，优选为5-25wt％，和(ii)在加氢裂化催化剂存在下将步骤(i)的产品加氢裂化，使步骤(i)和(ii)的总转化率为15-90wt％，优选为40-85wt％。
加氢处理步骤的操作条件优选为：350-450℃的温度；9-200MPa，更优选高于11MPa的氢气压力；0.1-10kg油/每升催化剂/每小时(kg/l/hr)，优选0.2-5kg/l/hr，更优选0.5-3kg/l/hr的重时空速(WHSV)；和100-2,000升氢气/每升油的氢气与油的比例。
与加氢处理步骤组合进行的加氢裂化步骤的操作条件优选为：300-450℃的温度；9-200MPa的氢气压力，更优选高于11MPa；0.1-10kg油/每升催化剂/每小时(kg/l/hr)的重时空速(WHSV)，优选0.2-5kg/l/hr，更优选0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氢气/每升油的氢气与油的比例。
通过上述方法制得的全馏程渣油含有非常低含量的硫(通常低于250ppmw或者甚至低于150ppmw)和非常低含量的氮(通常低于30ppmw)。
已经发现，通过进行如上所述组合的加氢处理和加氢裂化步骤得到全馏程渣油，该渣油得到大量更粘的基础油级分(也被称作中等机油级分)并且具有可接受的粘度指数质量。另外，通过该方法得到了足够量的石脑油、煤油和瓦斯油。由此实现了加氢裂化器方法，其中同时获得石脑油至瓦斯油的产品和全馏程渣油，该全馏程渣油可以得到中等机油基础油级分。所得基础油级分的粘度指数适宜地为95-120，这对于得到具有API Group II规格的粘度指数的基础油是可接受的。已经发现，如果按上所述条件操作加氢裂化器，则在370℃级分中的中等机油级分(该级分在100℃下的运动粘度高于9cSt)加上全馏程渣油的级分的wt％可以超过15wt％，更尤其超过25wt％。
在本发明的上下文中，术语“锭子油”、“轻质机油”和“中等机油”将是指在100℃下具有递增的运动粘度的基础油级分，并且其中锭子油另外具有最大的挥发度规格。对于具有这些不同的粘度要求和挥发度规格的任何一组基础油而言，实现了本方法的优点。优选地，锭子油是在100℃下运动粘度低于5.5cSt且优选高于3.5cSt的轻质基础油产品。锭子油可以具有通过CEC L-40-T87法测量的优选低于20％且更优选低于18％的Noack挥发度，或者按ASTM D93测量的高于180℃的闪点。优选地，轻质机油在100℃下的运动粘度低于9cS t并且优选高于6.5cSt，更优选为8-9cSt。优选地，中等机油在100℃下的运动粘度低于14cSt并且优选高于10cSt，更优选为11-13cSt。这些基础油级分优选具有95-120的粘度指数。
已经发现，在加氢处理步骤(i)中全馏程渣油和所得的基础油级分的粘度指数随着所述加氢处理步骤中的转化率而升高。通过在超过30wt％的高转化率下操作该加氢处理步骤，可以实现所得的基础油明显超过120的粘度指数值。但在步骤(i)中这样的高转化率的缺点在于中等机油级分的产率会不希望地降低。在上述转化率水平下进行步骤(i)，可以以所希望值量获得API Group II中等机油级别的基础油。将通过所得基础油级分的所希望值为95-120的粘度指数来确定步骤(i)中的最小转化率，并且通过中等机油级分的最低可接受产率来确定步骤(i)中的最大转化率。
通常采用与加氢裂化相关的上述出版物中公开的催化剂和条件来进行预加氢处理步骤。合适的加氢处理催化剂通常包含在多孔载体例如二氧化硅-氧化铝或氧化铝上的金属加氢组分，适宜地为IVB或VIII族金属例如钴-钼、镍-钼等。加氢处理催化剂适宜地不含沸石材料或者其含量为小于1wt％的低含量。合适的加氢处理催化剂的例子是：Chevron Research and Technology Co.的商业化ICR 106、ICR120；Criterion Catalyst Co.的244、411、DN3100、DN3110、DN3120、DN3300、DN120、DN190和DN200；Haldor Topsoe A/S的TK-555和TK-565；UOP的HC-k、HC-P、HC-R和HC-T；AKZO Nobel/Nippon Ketjen的KF-742、KF-752、KF-846、KF-848 STARS和KF-849；和Procatalyse SA的HR-438/448。
加氢裂化步骤优选是在多孔载体材料内包含酸性大孔径沸石的催化剂作用下进行的，所述催化剂具有附加的金属加氢/脱氢作用。具有加氢/脱氢作用的金属优选是VIII族/VIB族金属的组合，例如镍-钼和镍-钨。载体优选是多孔载体，例如二氧化硅-氧化铝和氧化铝。已经发现，为了在上述优选转化率下操作加氢裂化器时在全馏程渣油中实现中等机油级分的高产率，在催化剂中含有最小量的沸石是有利的。优选地，超过1wt％的沸石存在于催化剂中。合适的沸石的例子是沸石X、Y、ZSM-3、ZSM-18、ZSM-20和沸石β，其中最优选沸石Y。合适的加氢裂化催化剂的例子是Chevron Research and Technology Co.的商业化ICR 220和ICR142；Zeolyst International的Z-763、Z-863、Z-753、Z-703、Z-803、Z-733、Z-723、Z-673、Z-603和Z-623；HaldorTopsoe A/S的TK-931；UOP的DHC-32、DHC-41、HC-24、HC-26、HC-34和HC-43；AKZO Nobel/Nippon Ketjen的KC2600/1、KC2602、KC2610、KC2702和KC2710；以及Procatalyse SA的HYC642和HYC652。
将加氢裂化器的流出物分离成一种或多种上述的燃料级分和全馏程渣油。该全馏程渣油被定义为在大气条件下步骤(a)的流出物的蒸馏底部产品。优选地，全馏程渣油主要在340℃以上沸腾。主要在340℃以上沸腾特别是指超过80wt％的物质在高于340℃下沸腾。由于大部分的全馏程渣油可以在瓦斯油沸程内沸腾，因此在脱蜡之后可以回收相当大量的具有优良冷流动性能的瓦斯油。还发现，与使用其它脱蜡催化剂相比，当将MTW基催化剂用于步骤(c)时实现了瓦斯油相当高的选择性。这是本发明的其中一个主要优点。按照本发明，10-40wt％的脱蜡油在350-400℃的重瓦斯油沸程内沸腾。必须理解的是脱蜡油也包含更低沸点的瓦斯油组分。
渣油的终沸点将部分地由步骤(a)的进料的终沸点决定，并且可以远远大于700℃，高达不能通过标准测试方法测量为止。
因此，在步骤(b)中获得的且在步骤(c)中用作原料的全馏程渣油将不进行从渣油中分离沸点高于420℃的化合物的蒸馏步骤。由于其使得在本方法的该部分中不再需要这类蒸馏装置，因此这是有利的。
如EP-A-0994173中所述，步骤(a)中获得的部分全馏程渣油可任选地循环到步骤(a)，该出版物在此作为参考引用。如EP-B-0699225中所述，渣油任选地可只再循环到步骤(a)的加氢裂化步骤，该出版公开在此作为参考引用。优选将少于15wt％的渣油再循环到步骤(a)，更优选没有渣油再循环到步骤(a)。已经发现，在不必进行这类再循环的条件下可以制得具有优良质量的优质基础油。步骤(c)的进料包含在步骤(b)中获得的全馏程渣油，和任选的如在费-托或气-液方法中获得的部分异构化的石蜡-也称作蜡质残油。这类蜡质残油可以按WO-02070630中描述的方法制备，该出版公开在此作为参考引用。当步骤(a)的矿物质源太差而不能产生所希望的基础油级分的粘度指数时，这类蜡质残油流的加入有利于提高基础油的粘度指数。另外，加入蜡质残油是有利的，因为渣油的潜在粘度指数可以降低从而使得在步骤(a)中不需很严格的加氢处理条件，即在较低的转化率下即可。这反过来会使步骤(a)的矿物质源进料有更高的基础油产率。有利地，至多60wt％的步骤(c)的进料可以包含该蜡质残油。
任选地，在脱蜡反应器中贵金属保护床可以设置在脱蜡催化剂床的正上游，以除去任何残余的硫和(尤其是)氮化合物。这类方法的例子描述于WO-A-9802503中，该参考文献在此引入作为参考。
步骤(c)中使用的催化剂的催化剂组合物包含VIII族金属和MTW型沸石。优选地，该催化剂还包含粘合剂。
MTW型沸石的例子是：如描述于US-A-3,832,449中的ZSM-12、如描述于GB-A-2079735中的CZH-5、如描述于Y.X.Zhi，A.Tuel，Y.Bentaarit和C.Naccache，Zeolites 12，138(1992)中的Gallosilicate MTW、如描述于EP-A-59059中的Nu-13(5)、如描述于EP-A-162719中的Theta-3、如描述于US-A-4557919中的TPZ-12，和如描述于K.M.Reddy，I.Moudrakovski和A.Sayari，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，1491(1994)中的VS-12。通过公知的X-射线衍射(XRD)谱线增宽技术，在XRD衍射图中应用约20.92-θ的高强度峰测量的沸石的平均晶体粒度优选小于0.5μm，更优选小于0.1μm。
催化剂中的粘合剂可以是通常用于这类应用的任何粘合剂。可能的粘合剂包括氧化铝或含有氧化铝的粘合剂。申请人发现，基本不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘合剂材料能提供更加改进的催化剂。例子是低酸性难熔氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼和这些的两种或多种的混合物。最优选的粘合剂是二氧化硅。分子筛与粘合剂的重量比可以为5∶95-95∶5之间的任意值。较低的沸石含量，适宜地为5-35wt％，有利于获得更高的选择性。
在脱铝之前，沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比优选大于50，更优选为70-250，最优选为70-150。优选地，沸石已经进行了脱铝处理。沸石的脱铝使得存在于沸石中的氧化铝部分的数目减少并且因此使得氧化铝的摩尔百分比降低。在此处应用的表述“氧化铝部分”是指作为硅酸铝沸石骨架的一部分、即在沸石骨架中通过与其它氧化物部分如二氧化硅(SiO2)共价粘接而加入的Al2O3单元。存在于硅酸铝沸石中的氧化铝的摩尔百分比被定义为相对于组成硅酸铝沸石(脱铝前)或改性的分子筛(脱铝后)的氧化物的摩尔总数而言，Al2O3的摩尔百分比。优选地进行脱铝，以使得骨架中氧化铝部分的减少量为0.1-20％。
脱铝可以通过汽蒸来进行。优选将沸石晶体的表面选择性脱铝。选择性的表面脱铝使得沸石晶体中的表面酸性点的数目减少，然而不会影响沸石晶体的内部结构。当采用表面脱铝时，骨架中氧化铝部分的减少量将更低，优选为0.1-10％。使用汽蒸造成的脱铝是典型的非选择性脱铝技术。
可以通过本领域公知的方法进行脱铝。特别有用的方法是在分子筛的晶体表面选择性地进行脱铝或者任何号称选择性进行的脱铝。脱铝方法的例子描述于WO-A-9641849中。US-A-5015361描述了一种沸石与位阻胺化合物接触的方法。
优选通过以下方法进行脱铝：其中将沸石与氟硅酸盐的水溶液接触，其中该氟硅酸盐由下式表示：(A)2/bSiF6
其中′A′是除了H+之外的价态为′b′的金属或非金属阳离子。阳离子′b′的例子是烷基铵、NH4+、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd++、Cu+、Ca++、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。优选地，′A′是铵阳离子。在pH值适宜地为3～7下使沸石材料与氟硅酸盐接触。这类脱铝方法描述于US-A-5157191中。脱铝处理也被称为AHS-处理。
优选通过首先将含有低酸性粘合剂的沸石挤出并随后使挤出物进行脱铝处理，优选如上所述的进行AHS处理来制备催化剂组合物。已经发现，当按该顺序的步骤制备时，得到机械强度提高了的催化剂挤出物。
据认为，通过在低产品转化率条件下保持催化剂的酸性，沸点在润滑油沸程之外的产品降低。申请人发现，在金属加入之前催化剂应当具有低于50，优选低于30，更优选低于10的α值。该α值是与标准催化剂相比该催化剂的催化裂化活性的近似表示值。α试验给出了相对于α等于1的标准催化剂(速率常数＝0.016秒-1)所测试的催化剂的相对速率常数(单位体积催化剂单位时间的正己烷转化速率)。α试验描述于为了描述该试验而参考的美国专利No.3,354,078和J.Catalysis，4，527(1965)；6，278(1996)；以及61，395(1980)中。如J.Catalysis，61，395(1980)中详细描述的那样，用于测量在本说明书中指出的α值的该试验的试验条件包括538℃的恒温和可变的流动速率。
VIII族金属可以是镍或钴，或者更优选是贵金属VIII族金属。优选的VIII族贵金属是钯，更优选是铂。适宜地，以元素计并且基于催化剂的总重量，铂或钯的总量将不超过10wt％，优选为0.1-5.0wt％，更优选为0.2-3.0wt％。如果铂和钯都存在，则铂与钯的重量比可以在宽的范围内变化，但适宜地为0.05-10，更适宜为0.1-5。优选的是包含钯和/或铂作为加氢组分的催化剂。最优选的是将铂用作唯一的加氢组分。适宜地通过公知技术将加氢组分加入包含脱铝的硅酸铝沸石晶体的催化剂挤出物中。
步骤(c)中采用的工艺条件优选是典型的催化脱蜡工艺条件，其包括：200-500℃的操作温度，优选250-400℃，更优选300-380℃；10-200巴的氢分压，优选30-150巴，更优选30-60巴；0.1-10kg油/每升催化剂/每小时(kg/l/hr)的重时空速(WHSV)，优选0.2-5kg/l/hr，更优选0.5-3kg/l/hr；和100-2,000升氢气/每升油的氢气与油的比例。基础油级分的倾点将依它们的粘度而变化。各种级分的倾点还将取决于步骤(c)中的脱蜡程度，并且将优选为-40℃至-10℃。
在进行步骤(d)之前，优选将步骤(c)的流出物或部分流出物进行加氢精制步骤(c2)。优选将步骤(c)的全部流出物进行加氢精制步骤。作为选择，我们可以从步骤(c)的流出物中分离出较低粘性的级分，尤其是瓦斯油和任选的锭子油，并且单独对包含更大粘性级分的馏分实施步骤(c2)。已经发现，较低粘性的级分不总是需要加氢精制步骤来获得具有所希望的长期稳定性的水白油或瓦斯油。任选地，在单个蒸馏塔中从顶上将瓦斯油和沸点低于所述瓦斯油的级分从步骤(c)的流出物中排出。这是有利的，因为这使得我们能够加工出包含较大部分沸点在(真空)瓦斯油沸程内的低沸点化合物的全馏程渣油，而不需要安装用于这些级分的加氢精制反应器。这是因为在进行加氢精制步骤(c2)之前，已将步骤(c)的流出物中额外的瓦斯油级分从所述流出物中分离出来。
加氢精制步骤提高了脱蜡级分的质量。在该步骤中，润滑油范围的烯烃被饱和、杂原子和有色物质被除去，并且如果压力足够高的话则残余的芳族物质也被饱和。优选地选择条件，以获得包含超过95wt％饱和物的基础油级分，更优选地获得包含超过98wt％饱和物的基础油。加氢精制步骤适宜地在230-380℃的温度；10-250巴的氢分压下进行，该氢分压优选高于100巴，更优选120-250巴。WHSV(重时空速)为0.3-10kg油/每升催化剂/每小时(kg/l.h)。
加氢精制步骤适宜地与脱蜡步骤级联进行。因此将步骤(c)的全部流出物送入步骤(c2)，而不需要如上所述在所述步骤之间分离出任何产品。出于该原因，脱蜡步骤中的操作氢分压由加氢精制步骤所需的氢分压决定，并且因此优选高于100巴，更优选为120-250巴。
加氢精制或加氢催化剂适宜地为包含分散的VIII族金属的负载催化剂。可能的VIII族金属是钴、镍、钯和铂。含有钴和镍的催化剂还可以包含VIB族金属，适宜地为钼和钨。
合适的载体或负载材料是低酸性的无定形难熔氧化物。合适的无定形难熔氧化物的例子包括无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅-氧化铝、氟化的氧化铝、氟化的二氧化硅-氧化铝和这些的两种或多种的混合物。
合适的加氢催化剂包括：包含以元素计的相对于催化剂总重量的数量为1-25重量百分比(wt％)，优选2-15wt％的镍(Ni)和钴(Co)的一种或多种，和以元素计的相对于催化剂总重量的数量为5-30wt％，优选10-25wt％的一种或多种IVB族金属组分的那些催化剂。合适的含镍-钼催化剂的例子是KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)，以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)。合适的含镍-钨催化剂的例子是NI-4342和NI-4352(Engelhard)、C-454(Criterion)。合适的含钴-钼催化剂的例子是KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。
在本发明中，将优选含铂的并且更优选含铂和钯的催化剂用于含有少量硫的加氢裂化进料中。存在于催化剂中的这些VIII族贵金属组分的总量适宜地为0.1-10wt％，优选0.2-5wt％，该重量百分比表示相对于催化剂总重量的金属的量(以元素计)。
用于这些含钯和/或铂的催化剂的优选载体是无定形二氧化硅-氧化铝，其中更优选的是该二氧化硅-氧化铝包含2-75wt％的氧化铝。合适的二氧化硅-氧化铝载体的例子公开于WO-A-9410263中。优选的催化剂包含优选负载在无定形二氧化硅-氧化铝载体上的钯和铂的合金，该催化剂的例子是可商购的Criterion Catalyst Company(Houston，TX)的催化剂C-624和C-654。
步骤(d)和(e)可以在减压下操作的一个或多个蒸馏塔中进行。如上所述，蒸馏可以两个阶段进行，其中仅将较重的部分进行加氢精制步骤。
通过沿精馏塔抽出产品，优选应用所谓的侧线汽提器，可以获得不同的基础油级分。为了满足所需的基础油级分的挥发度要求，还可以抽出中间级分。优选地，在步骤(d)和(e)中获得气态顶部级分、液态顶部级分、锭子油、轻质机油和中等基油。
可以有利地将在步骤(d)和(e)中获得的、沸点优选且基本低于400℃的包含石脑油、煤油和瓦斯油级分的液态顶部级分再循环到步骤(b)中或者作为单独的产品分离。由于这些产品已经进行了催化脱蜡步骤并且进行了任选的加氢精制步骤，因此获得了芳族物质、硫含量非常低且低温性能优良的燃料产品。尤其是可以在步骤(d)和(e)中获得具有低于10ppm的非常低的硫含量、低于0.1mmol/100g的低芳族含量、优良的冷流动性能比如低于-30℃的倾点和低于-30℃的冷滤堵塞点的瓦斯油。该瓦斯油还具有优良的润滑性能。这使得这类瓦斯油成为特别优良的精炼共混组分共混到低硫的瓦斯油中。该瓦斯油还可以被用作钻井泥浆流体、电气绝缘用油、切削油、铝轧辊油或者用作水果喷淋油。
将通过以下非限定性实施例来阐述本发明。
脱蜡催化剂的制备
如在“微孔和中孔材料”，22卷(1998)，644-645页中发表的“经检验的沸石材料合成”中描述的那样使用溴化四乙基铵作为模板来制备MTW型沸石晶体。扫描电子显微镜(SEM)肉眼观察的颗粒尺寸显示为1-10μm的ZSM-12颗粒。通过如上所述的XRD谱线增宽技术测量的平均晶体粒度为0.05μm。将由此得到的晶体用二氧化硅粘合剂挤出(25wt％的沸石，75wt％的二氧化硅粘合剂)。将挤出物在120℃下干燥并且在625℃下煅烧。将(NH4)2SiF6的溶液(20ml 0.02N溶液/每g沸石晶体)倒在挤出物上。然后在5小时期间在90℃下将混合物加热。过滤后，将挤出物用去离子水洗涤两次、在120℃下干燥并且然后在500℃下煅烧。
将由此得到的挤出物用四胺硝酸铂的水溶液浸渍，然后在回转炉中在300℃下干燥且煅烧。所得的催化剂包含在脱铝化的、二氧化硅粘合的MTW沸石上负载的0.7wt％的Pt。
在100l/hr的氢气速率下在350℃的温度下通过铂的还原而将该催化剂原位活化2小时。
实施例1
在氢气的存在下在表2中说明的三种不同温度、140巴的出口压力、1kg/l.hr的WHSV和750Nl/kg进料的氢气速率下将在加氢裂化过程中获得的、具有如表1中所列性能的全馏程渣油与上述的二氧化硅粘合的Pt-MTW催化剂接触。
将倾点为-19℃的液态流出物分离成重瓦斯油产品和三种基础油级分，其性能在表2中列出。
表1
  全馏程渣油
  倾点   42℃
  全馏程渣油
  70℃下的密度   819.3
  70℃下的折射率   1.4530
  Vk 100℃(a)   4.786cSt
  S   ＜1mg/kg
  N   ＜1mg/kg
  芳族物质UV(SMS 2714方法)   mmol/100g
  单级分   ″   28,7
  萘   ″   3,49
  菲   ″   1,75
  苯并吖啶   ″   0,589
  丁苯   ″   1,242
(a)100℃下的运动粘度
  TBP-GLC
  IBP   ℃   182
  10   ″   341
50 ″ 434
  90   ″   528
  95   ″   552
  99   ″   589
  FBP   ″   600
表2
  重瓦斯油   锭子油   轻质机油   中等机油
  蒸馏步骤   400℃-   400℃-440℃   440℃-470℃   470℃+
  ％m进料(来自TBP GLC)   38,30   21,32   13,42   25,66
  倾点   ℃   -35   -20   -14   -5
  Vk 40(b)   cSt   5,208   21,96   36,27   96,12
  Vk 100(b)   cSt   1,754   4,395   6,083   11,56
  VI   nd   109   114   108
(b)分别在40℃或100℃下的运动粘度
实施例2
重复实施例1，只是反应器温度变为347℃。将倾点为-29℃的液态流出物分离成重瓦斯油产品和三种基础油级分，其性能在表3中列出。
表3
  重瓦斯油   锭子油   轻质机油   中等机油
  蒸馏步骤   400℃-   400℃-440℃   440℃-470℃   470℃+
  ％m进料(来自TBP GLC)   41,10   19,87   12,47   23,96
  倾点   ℃   -39   -32   -25   -22
  Vk 40   cSt   4,523   22,96   35,56   95,76
  Vk 100   cSt   1,602   4,462   5,955   11,34
  VI   nd   105   111   105
实施例3
重复实施例1，只是反应器的温度变为350℃。将倾点为-38℃的液态流出物分离成重瓦斯油产品和三种基础油级分，其性能在表4中列出。
表4
  重瓦斯油   锭子油   轻质机油   中等机油
  蒸馏步骤   400℃-   400℃-440℃   440℃-470℃   470℃+
  ％m进料(来自TBP GLC)   23,96   18,82   11,74   22,80
  倾点   ℃   -51   -38   -35   -24
  Vk 40   cSt   3,884   23,39   37,85   102,6
  Vk 100   cSt   1,455   4,439   6,081   11,71
  VI   nd   98   105   102
nd＝未测量
比较例A
重复实验1，只是使用ZSM-5基催化剂。该实验的结果在图1中示出(直线)。图1中还示出了示于表2中的结果。X-轴表示基础油级分的中沸点。空心的三角形是实施例1的结果，空心的方形是实施例2的结果，空心的菱形是实施例3的结果。该图表明，对于较低粘度的级分，ZSM-5基催化剂导致了倾点牺牲。对于本发明的实施例1-3而言，获得了更平坦的倾点曲线。

Claims (10)

1.通过进行以下步骤由矿物原油衍生的进料同时制备两种或多种基础油级分和中间馏分的方法：
(a)将矿物原油衍生的进料加氢裂化，由此得到流出物；
(b)将步骤(a)中得到的流出物蒸馏成一种或多种中间馏分和沸点明显高于340℃的全馏程渣油；
(c)通过将渣油与包含VIII族金属和5-35wt％MTW型沸石的脱蜡催化剂接触而将该全馏程渣油催化脱蜡，由此得到脱蜡油；
(d)通过蒸馏从步骤(c)中得到的脱蜡油中分离出两种或多种基础油级分；和
(e)从步骤(c)中得到的脱蜡油中分离出脱蜡瓦斯油；
其中在步骤(c)中得到的脱蜡油包含10-40wt％的脱蜡重瓦斯油，该脱蜡重瓦斯油超过70wt％的沸点为370-400℃。
2.权利要求1的方法，其中超过20wt％的步骤(a)的进料在高于470℃下沸腾。
3.权利要求1或2的方法，其中将包含脱蜡瓦斯油的级分再循环到步骤(b)以得到加氢裂化和脱蜡瓦斯油的混合物。
4.权利要求1或2的方法，其中将0-15wt％的在步骤(b)中得到的全馏程渣油再循环到步骤(a)。
5.权利要求1或2的方法，其中步骤(c)的进料还包含费-托衍生的部分异构化的石蜡级分。
6.权利要求1或2的方法，其中将步骤(c)的流出物进行附加的加氢精制步骤。
7.权利要求6的方法，其中步骤(c)中氢分压大于100巴。
8.权利要求6的方法，其中在步骤(d)中得到的基础油级分包含超过95wt％的饱和物和其粘度指数为95-120。
9.可根据前述权利要求1-8任一项的步骤(e)得到的脱蜡瓦斯油。
10.权利要求9的脱蜡瓦斯油，其中该瓦斯油的芳族物质含量低于0.1mmol/100g、硫含量低于10ppm并且倾点低于-30℃。
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