CN103361120A - 一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：(1)将原料进行溶剂脱蜡；(2)将步骤(1)得到的脱蜡油进行加氢处理反应；(3)将步骤(1)所得含油蜡进行第一加氢精制反应；(4)将与步骤(2)所得的加氢处理产物与步骤(3)所得加氢精制产物混合，混合物进行加氢异构脱蜡催化反应；(5)将步骤(4)得到的加氢异构脱蜡产物进行第二加氢精制反应；(6)将步骤(5)得到的第二加氢精制产物进行切割，得到润滑油基础油产品；其中，在步骤(2)所述加氢处理反应中使用的催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III。采用本发明提供方法对进一步提高润滑油基础油的品质有利。
Description
技术领域
本发明是关于一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法。
背景技术
由于发动机油的升级换代，对润滑油基础油的粘度指数、蒸发损失和低温泵送性能的要求越来越苛刻。高档润滑油要求其基础油具有更好的粘温性能、更低的蒸发损失、更优异的氧化安定性和低温流动性。
粘度指数是润滑油基础油的粘度随温度变化的指标，它是通过基础油40℃和100℃下的运动粘度经过标准方法计算得到的数值，用来表示基础油的粘度随温度变化而变化的性能，即粘温性能。用矿物油生产的润滑油基础油的粘度指数通常在0-150之间，粘度指数值越大，表示基础油的粘温性能越好，对在宽温度范围下工作的发动机在高、低温下的润滑性能越好。粘温性能好的基础油，粘度指数较高，当温度变化一定数值时，基础油的粘度变化幅度比较小。粘温性能差的基础油，粘度指数较低，当温度变化一定数值时，基础油的粘度变化幅度比较大。基础油的粘度指数与其组成有关，链烷烃组分含量较高的基础油粘度指数较高，环烷烃含量较高的基础油粘度指数较低，故石蜡基原油生产的基础油粘度指数高于中间基原油生产的基础油，中间基原油生产的基础油的粘度指数高于环烷基原油生产的基础油。
凝点是表征基础油低温流动性的指标，当基础油凝点较高时，在使用过程中受环境温度变化的影响，当环境温度降低到其凝点温度时，基础油失去流动能力，影响机械运动部件的润滑。基础油的凝点与其正构烃、带长侧链的环烷烃或芳香烃的含量有关，生产过程中通常采用低温结晶、过滤分离将影响低温流动性的组分脱除，脱除的组分主要是在较低温度下容易形成固体的蜡分子。
异构脱蜡技术是近年来润滑油生产过程中发展起来的新技术，区别于传统过程的物理分离方法，异构脱蜡过程将加氢反应引入到生产润滑油的脱蜡过程中，实现了加氢技术完全对应代替传统润滑油基础油生产过程的基础单元，具体来说，利用加氢处理过程代替溶剂脱蜡过程，将溶剂精制过程中分离除去的非理想组分通过加氢转化，使之成为润滑油的理想组分；利用公知的异构脱蜡技术代替溶剂脱蜡过程，将传统过程中为了降低基础油的低温流动性而不得不分离出去的石油蜡通过异构化反应转化为基础油的组分，降低产品的凝点，使基础油满足低温使用性能的要求；利用加氢补充精制技术代替传统过程中的白土吸附精制过程，改善基础油产品的颜色和安定性。
CN102051220A公开了一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法，该方法包括，(1)将原料与脱蜡溶剂接触，得到脱蜡油和含油蜡，所述原料为减压馏分油和/或轻脱沥青油；(2)将上述脱蜡油在氢气存在下与加氢处理催化剂接触，得到加氢处理产物；(3)将含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂接触，得到第一加氢精制产物；(4)将第一加氢精制产物与加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触，得到第二加氢精制产物；(5)对上述第二加氢精制产物进行切割，得到润滑油基础油产品。本方法提供的润滑油基础油的制备方法能够采用含蜡低的中间基原料以60-70％的高收率生产粘度指数高达120以上的润滑油基础油。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种新的、收率等得到进一步改善的生产高粘度指数润滑油基础油的方法。
本发明涉及以下发明内容：
1、一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：
(1)在溶剂脱蜡单元将原料进行溶剂脱蜡，得到一种含油蜡和一种凝点为-30℃至5℃的脱蜡油；
(2)在加氢处理反应单元，将步骤(1)得到的脱蜡油进行加氢处理反应，得到一种硫含量降低至10μg·g-1以下、氮含量降低至2μg·g-1以下的加氢处理后的脱蜡油；
(3)在第一加氢精制单元将步骤(1)所得含油蜡进行第一加氢精制反应，得到一种硫含量降低至10μg·g-1以下、氮含量降低至2μg·g-1以下的第一加氢精制产物；
(4)将步骤(2)所得的加氢处理产物与步骤(3)所得加氢精制产物混合，混合物在加氢催化异构反应单元进行加氢异构脱蜡催化反应，得到一种凝点不高于-18℃的加氢异构脱蜡产物；
(5)在第二加氢精制单元将步骤(4)得到的加氢异构脱蜡产物进行第二加氢精制反应，得到一种色度不大于0.5号的第二加氢精制产物；
(6)在分离单元，将步骤(5)得到的第二加氢精制产物进行切割，得到润滑油基础油产品；
其中，在步骤(2)所述加氢处理反应中使用的催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为一种或几种选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂，催化剂III为一种或几种选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％，催化剂III的含量为5-50％。
3、根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％，催化剂III的含量为5-30％。
4、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂Ia为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
6、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
9、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
10、根据9所述的方法，其特征在于，，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
12、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
13、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体；或为一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
14、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
15、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
18、根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应单元的反应条件为：氢分压3-25MPa，温度为250-410℃，液时体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第一加氢精制单元的反应条件为：氢分压3-25MPa，温度为250-390℃，液时体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为100-3000∶1；加氢催化异构反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第二加氢精制单元的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1。
19、根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应单元的反应条件为：氢分压8-20MPa，温度为280-390℃，液时体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为200-1500∶1；第一加氢精制单元的反应条件为：氢分压8-20MPa，温度为280-360℃，液时体积空速为0.5-4h-1，氢油体积比为200-1500∶1；加氢催化异构反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为310-380℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；第二加氢精制单元的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1。
20、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，所述催化剂Ib含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-40％。
21、根据20所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％。
22、根据21所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
23、根据20所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，所述催化剂Ic含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于40％至小于等于70％。
24、根据23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
25、根据24所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂I的作用在于通过在该催化剂存在下的加氢处理反应，脱除原料中的胶质、大分子多环芳烃以及硫、氮化合物和芳烃饱和。因此，其中所述的Ia可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
可满足要求的此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN85104438公开的催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1853780A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。
CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。
CN1853781A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1853781A公开了一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。该催化剂由包括向氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化铝。
CN1872959A公开了一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。
CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
在CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A和CN1872960A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述催化剂Ia用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的作用在于通过缓和加氢裂解和芳烃开环反应将原料油中低粘度指数非理想润滑油组分转化为粘度指数提高了的理想的润滑油组分。因此，所述催化剂II可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类加氢处理催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不含分子筛、含或不合选自氟和/或磷助剂组分以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)： 氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1056514A公开的加氢处理催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体。
CN1872962A公开的加氢处理催化剂，该催化剂含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
CN1854261A公开的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。
CN1854262A公开的含沸石的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
这些催化剂均可作为所述催化剂II用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
本发明的发明人惊奇地发现，在催化剂I和催化剂II之后增加一定量的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂III，可使经加氢脱蜡反应后的润滑油基础油的收率及其性质进一步得到改善。在确保不含氟和/或分子筛的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有技术提供的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类加氢精制催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不合助剂磷以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN1085934公开的一种加氢精制催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。
CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib时，催化剂Ib具有较催化剂Ia低的加氢活性金属组分含量，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.5-4重量％，优选为1.0-3重量％，钼和/或钨的含量为2.5-9重量％，优选为3.5-6.5重量％，以元素计的选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分的含量为0-5重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。
例如，CN1344781、CN1966616和CN101134173A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述催化剂I包括与在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间还包括催化剂Ic时，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的大于30至小于等于70重量％，优选为40-60％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ic为基准，所述催化剂Ic以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-7.5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为0.8-12重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的30-70％，优选为40-60％。
例如，CN1626625A、CN1690172A、CN1782031A和CN1782033A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
溶剂脱蜡是一种通过萃取、冷冻、过滤分离、溶剂回收等一系列过程将原料中倾点(凝固点)高的大分子烷烃(蜡)除去的过程。按照本发明提供的方法，所述溶剂脱蜡的方法为本领域公知的惯常方法，例如，将溶剂逐次加入原料油并逐渐降温，使原料中倾点较高的石蜡烃结晶并析出。之后，通过过滤设备将石蜡烃结晶从原料中分离，通过加热将溶剂分离并回收，得到倾点较低的脱蜡油与含油蜡。在《现代润滑油生产工艺》一书中对润滑油馏分油的溶剂精制与溶剂脱蜡进行了更为详细描述[水天德，《现代润滑油生产工艺》，中国石化出版社1997年6月版，p166～p213，p226～p278]这里作为参考引用。通过调整溶剂精制和溶剂脱蜡的操作条件得到凝固点满足要求的原料油的方法为本领域技术人员所公知，这里不赘述。
作为一个实例，CN102051220A对溶剂脱蜡进行了讨论，指出，所述脱蜡溶剂可以为各种酮与芳烃的混合物，如甲乙酮和/或丙酮与甲苯和/或苯的混合物，优选为甲乙酮和甲苯的混合物，酮与芳烃的重量比为60∶40-70∶30，进一步优选为65∶35-70∶30。所述脱蜡条件包括脱蜡溶剂与原料的体积比可以为4-6∶1，优选为4.5-5.5∶1，脱蜡的温度优选为-5℃至25℃。脱蜡油的凝点优选控制在5℃至-30℃，进一步优选控制在0℃至-20℃。冷点原料温度可以为34-36℃，冷点溶剂温度为28-32℃，终冷温度和过滤温度均可以为-5℃至25℃。通过上述溶剂脱蜡，可以得到低凝点脱蜡油和高凝点含油蜡，二者的含量通常分别为70-80重量％和20-30重量％。这里作为本发明说明书的一部分引用。
关于第一加氢精制单元、加氢催化异构反应单元、第二加氢精制单元和分离单元的作用及其操作，在CN102051220A中都有相关描述，这里一并作为本发明说明书的一部分引用。包括：
所述第一加氢精制单元所采用的催化剂可以为本领域技术人员已知的各种加氢精制催化剂，优选为较为缓和的加氢精制催化剂，例如非贵金属硫化态加氢精制催化剂。例如，采用以钴、镍、钼和钨中的至少一种非贵金属作为活性组分负载在载体上的催化剂，即所述第一加氢精制催化剂由活性组分和载体组成，所述活性组分选自钴、镍、钼和钨中的至少一种，所述载体为氧化铝或氧化铝-氧化硅，且以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，镍的含量为1-5重量％，钨的含量为12-35重量％，余量为所述载体。
所述加氢催化异构反应单元，以加氢催化转化溶剂脱蜡残余的直链蜡分子和支链化程度较低、凝点较高的烷烃为目的。其中所用催化剂可以选自本领域中熟知的催化脱蜡、异构化脱蜡用催化剂中的一种或几种，通常为对正构烃分子具有选择性择形裂化性能的分子筛催化剂。所述加氢异构催化剂的组成为本领域技术人员所公知，例如为CN 1382526A所公开的含硅磷铝分子筛的催化剂。具体地，所述加氢异构催化剂含有金属活性成分和中孔分子筛，所述金属活性成分为选自镍、铂和钯中的至少一种，所述金属活性成分以单质、氧化物和硫化物中的至少一种的形式存在，以单质计，并以催化剂总重量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.01-10重量％，更优选为0.1-5重量％。金属组分负载在中孔分子筛上。所述的中孔分子筛为本领域所公知，例如，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更优选为0.1-5重量％。
所述第二加氢精制单元所采用的催化剂可以为本领域技术人员已知的各种加氢精制催化剂，在本发明中优选采用贵金属加氢精制催化剂，即载体上负载有钯和/或铂金属的催化剂。所述第二加氢精制催化剂含有载体和负载在载体上的加氢活性成分，以所述第二加氢精制催化剂的总量为基准，所述加氢活性成分的含量为0.01-15重量％，所述载体的含量为85-99.99重量％，所述加氢活性成分选自贵金属或贵金属与Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的一种或多种，所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝，且以多孔性氧化硅-氧化铝计，氧化硅的含量为1-40重量％，碱金属的含量小于1重量％，BET比表面积为150-350平方米/克，孔容为0.15-1.5立方米/克，k值为1-15，k＝B/MSiO2，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的B酸量，B为氧化硅-氧化铝的B酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
最后通过蒸馏切割，即可得到高粘度指数的润滑油基础油。切割点可根据所需获得的润滑油基础油来确定，具体已为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的方法，在步骤(2)或步骤(3)中，为了除去加氢处理产物中的H2S和NH3以及C5以下的轻质组分，本发明提供的方法可选择将得到的加氢处理产物和第一加氢精制产物气提，所述气提方法为本领域技术人员所公知的方法。
本发明提供方法由于在加氢处理反应单元采用了一种全新的催化剂组合，提高和改善了加氢催化异构反应单元进料收率和品质，因而，对进一步提高润滑油基础油的品质有利。适用于炼油厂以轻脱沥青油或减压馏分油(包括炼厂的各种减压馏分油，如减压一线油、减压二线油、减压三线油和减压四线油中的一种或多种)生产润滑油基础油的场合。特别是所述原料可以来源于蜡含量相对较低的中间基原料油或混合基原料油。
附图说明
图1为本发明提供的润滑油基础油的制备方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的润滑油基础油的制备方法包括以下步骤：
(1)在溶剂脱蜡单元将原料进行溶剂脱蜡，得到一种含油蜡和一种凝点为-30℃至5℃的脱蜡油；
(2)在加氢处理反应单元，将步骤(1)得到的脱蜡油进行加氢处理反应，得到一种硫含量降低至10μg·g-1以下、氮含量降低至2μg·g-1以下的加氢处理后的脱蜡油；
(3)在第一加氢精制单元将步骤(1)所得含油蜡进行第一加氢精制反应，得到一种硫含量降低至10μg·g-1以下、氮含量降低至2μg·g-1以下的第一加氢精制产物；
(4)将与步骤(2)所得的加氢处理产物与步骤(3)所得加氢精制产物混合，混合物在加氢催化异构反应单元进行加氢异构脱蜡催化反应，得到一种凝点不高于-18℃的加氢异构脱蜡产物的；
(5)在第二加氢精制单元将步骤(4)得到的加氢异构脱蜡产物进行第二加氢精制反应，得到一种色度不大于0.5号的第二加氢精制产物；
(6)在分离单元，将步骤(5)得到的第二加氢精制产物进行切割，得到润滑油基础油产品；
其中，在步骤(2)所述加氢处理反应中使用的催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为一种或几种选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂，催化剂III为一种或几种选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
根据本发明提供的制备方法，所述原料可以是轻脱沥青油和/或减压馏分油。特别是所述原料可以来源于蜡含量相对较低的中间基原料油或混合基原料油。具体地，所述中间基原料油或混合基原料油的蜡含量可以低至10重量％以下，而通常的石蜡基原料油的蜡含量为15重量％以上。
所述减压馏分油例如可以是炼厂的各种减压馏分油，如减压一线油、减压二线油、减压三线油和减压四线油中的一种或多种。
下面将通过实施例的方式对本发明做进一步的说明。本发明中，除非特别说明，所述色度是指采用GB/T 6540测得的色度值，所述运动粘度采用GB/T265方法测得，所述粘度指数采用GB/T1995方法测得，凝点采用GB/T 3535方法测得。
实施例1
本实施例说明本发明提供的润滑油基础油的制备方法。
按照图1所述的流程制备润滑油基础油。
(1)以炼厂减压馏分油1为原料(减压馏分油1的性质如下表1所示)，将上述原料与脱蜡溶剂接触，脱除含蜡油中的蜡，得到收率分别为70重量％的脱蜡油和30重量％的含油蜡。所使用的脱蜡溶剂是甲乙酮和甲苯的混合物，其体积比为65/35，脱蜡条件为脱蜡溶剂和原料油的重量比4.4∶1，冷点原料温度为36℃，冷点溶剂温度32℃，终冷温度和过滤温度均为10℃。所得脱蜡油的性质如下表2所示。
(2)将步骤(1)所得脱蜡油在下表3所示条件下进行加氢处理，其中，催化剂I为Ia，Ia按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al2O3。
催化剂II，按照CN1854262A公开方法制备，该催化剂由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
催化剂III，按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。
以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为30％，催化剂II的用量为50％，催化剂III的用量为20％。
获得加氢处理后的脱蜡油即加氢处理产物，所得加氢处理产物的硫含量为8ppm、氮含量为小于2ppm、总芳烃含量为5重量％、色度为0.5号。加氢处理产物的性质如表4所示。
(3)将步骤(1)所得含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂(中石化催化剂分公司出品的CH-21牌号的加氢精制催化剂，其中WO3占总量的27％，NiO占总量的2.7％，其余为氧化铝载体。)接触，接触的条件如下表5所示，得到第一加氢精制产物，所得第一加氢精制产物的性质如下表6所示。
(4)将步骤(3)所得第一加氢精制产物与步骤(2)所得的加氢处理产物混合后在氢气存在下与加氢异构催化剂(按照CN 1382526A中所公开的方法制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛-氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中SAPO-11分子筛的含量为75重量％，其余为氧化铝。)
(5)将步骤(4)所得加氢异构反应产物在氢气存在下与第二加氢精制催化剂(按照CN 1510112A中公开的方法所制备的催化剂，该催化剂为在载体氧化硅/氧化铝上负载铂和钯金属的催化剂，其中以催化剂总量为基准，钯的含量为0.2重量％、铂的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体的总量为基准，氧化硅的含量为30重量％)接触，接触的条件如下表8所示，其中步骤(2)所得加氢处理后的脱蜡油与步骤(3)所得第一加氢精制产物混合后所得混合物的性质如下表7所示，得到第二加氢精制产物，第二加氢精制产物的性质如表9所示。
(5)将步骤(4)所得第二加氢精制产物进行蒸馏，分离出相应的润滑油基础油产品，性质如下表10所示。所述润滑油基础油产品相对于减压馏分油1的收率为64重量％。所述润滑油基础油的收率是指润滑油基础油的重量占减压馏分油1原料进料量的重量百分比。
以下各列表中所涉及的收率为各产物以进料为基准的重量百分数。
实施例2-3
按照图1所述的流程制备润滑油基础油。其中，溶剂脱蜡操作按照实施例1方法进行。
实施例2中以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为15％，催化剂II的用量为55％，催化剂III的用量为30％；实施例3中以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为40％，催化剂II的用量为45％，催化剂III的用量为15％；原料油的性质、脱蜡油的性质、加氢处理的条件、加氢处理产物的性质、脱蜡油与含油蜡混合物的性质、第一加氢精制的条件、第一加氢精制产物的性质、加氢催化异构/第二加氢精制的条件、第二加氢精制产物的性质分别如下表1-9所示，所得润滑油产品的性质如下表10所示，所述润滑油基础油产品相对于步骤(1)所用原料的收率分别为62重量％和58重量％。
实施例4
按照图1所述的流程制备润滑油基础油。其中，溶剂脱蜡操作按照实施例1方法进行。
以体积计的I、II和III的总量为基准，催化剂I的用量为30％，催化剂II的用量为50％，催化剂III的用量为20％；其中催化剂I包括Ia与Ib组合，以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍含量为2.7重量％，钨的含量为6.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。Ia与Ib的体积比为10∶1。原料与其他加氢条件同实施例1，所得产品如表10所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备润滑油基础油，步骤1相同，不同的是，将步骤(1)所得脱蜡油进行加氢处理，其中加氢处理催化剂为按照CN 1169336A中公开的方法所制备的以氟为助剂，镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计的镍的含量为2.3重量％和钨的含量为22重量％，以元素计的氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。获得加氢处理后的脱蜡油即加氢处理产物。加氢处理条件同实施例1。之后步骤(3)-(5)均与实施例1相同，所得润滑油产品的性质如下表10所示，所述润滑油基础油产品相对于步骤(1)所用原料的收率为63％。
表1 原料油的性质
表2 溶剂脱蜡油的性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 运动粘度/(mm2·s-1) | ||||
| 100℃ | 10.50 | 16.40 | 35.80 | 10.50 |
| 凝点(℃) | -12 | -5 | -5 | -12 |
| 芳烃含量(重量％) | 26 | 32 | 37 | 26 |
| 硫含量(μg·g-1) | 0.65 | 0.85 | 0.89 | 0.65 |
表3 脱蜡油的加氢处理的条件
表4 加氢处理产物的性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度(20℃，g/cm3) | 0.8815 | 0.8890 | 0.8985 | 0.8825 |
| 运动粘度/(mm2·s-1) | ||||
| 100℃ | 7.100 | 10.25 | 27.50 | 7.150 |
| 颜色/号 | 0.4 | 0.4 | 0.8 | 0.4 |
| 凝点/℃ | -5 | 0 | 0 | -5 |
| 硫含量/μg·g-1 | 7 | 5 | 8 | 5 |
| 氮含量/μg·g-1 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
| 芳烃含量/重量％ | ＜3 | ＜3 | ＜3 | ＜3 |
表5 脱油蜡的第一加氢精制的条件
表6 第一加氢精制产物的性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度(20℃，g/cm3) | 0.8255 | 0.8275 | 08323 | 0.8255 |
| 运动粘度/(mm2·s-1) | ||||
| 100℃ | 4.335 | 6.544 | 19.45 | 4.335 |
| 颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 凝点/℃ | 52 | 58 | 74 | 52 |
| 硫含量/μg·g-1 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| 氮含量/μg·g-1 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
表7 加氢处理产物与第一加氢精制产物的混合油的性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度(20℃，g/cm3) | 0.8721 | 0.8904 | 0.8910 | 0.8725 |
| 运动粘度/(mm2·s-1) | ||||
| 100℃ | 6.460 | 10.85 | 26.70 | 6.475 |
| 颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.5 |
| 凝点/℃ | 35 | 42 | 46 | 35 |
| 硫含量/μg·g-1 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| 氮含量/μg·g-1 | ＜2 | ＜2 | ＜2 | ＜2 |
表8 加氢催化异构/第二加氢精制的条件
表9 第二加氢精制产物的性质
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 密度(20℃，g/cm3) | 0.8412 | 0.8428 | 0.8502 | 0.8418 |
| 凝点/℃ | -33 | -36 | -24 | -33 |
| 颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 外观 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 |
表10 目的产品性质
| 项目 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 目的产品收率/％ | 64 | 63 | 62 | 58 | 64 |
| 运动粘度/(mm2·s-1) | |||||
| 100℃ | 5.985 | 6.215 | 10.12 | 26.05 | 6.020 |
| 40℃ | 31.22 | 34.18 | 69.15 | 272 | 31.32 |
| 凝点/℃ | -24 | -21 | -24 | -18 | -24 |
| 粘度指数 | 141 | 132 | 131 | 124 | 142 |
| 外观 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 |
从表10的结果可以看出，采用本发明的方法，能够以质量较差的原料高收率的获得高粘度指数的润滑油基础油产品。与对比例1的方法相比，目的产品的粘度指数明显提高。
Claims (25)
1.一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法，包括：
(1)在溶剂脱蜡单元将原料进行溶剂脱蜡，得到一种含油蜡和一种凝点为-30℃至5℃的脱蜡油；
(2)在加氢处理反应单元将步骤(1)得到的脱蜡油进行加氢处理反应，得到一种硫含量降低至10μg·g-1以下、氮含量降低至2μg·g-1以下的加氢处理后的脱蜡油；
(3)在第一加氢精制单元将步骤(1)所得含油蜡进行第一加氢精制反应，得到一种硫含量降低至10μg·g-1以下、氮含量降低至2μg·g-1以下的第一加氢精制产物；
(4)将步骤(2)所得的加氢处理产物与步骤(3)所得加氢精制产物混合，混合物在加氢催化异构反应单元进行加氢异构脱蜡催化反应，得到一种凝点不高于-18℃的加氢异构脱蜡产物；
(5)在第二加氢精制单元将步骤(4)得到的加氢异构脱蜡产物进行第二加氢精制反应，得到一种色度不大于0.5号的第二加氢精制产物；
(6)在分离单元，将步骤(5)得到的第二加氢精制产物进行切割，得到润滑油基础油产品；
其中，在步骤(2)所述加氢处理反应中使用的催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为一种或几种选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂，催化剂III为一种或几种选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
2.根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％，催化剂III的含量为5-50％。
3.根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％，催化剂III的含量为5-30％。
4.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂Ia为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
6.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
7.根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
9.根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
10.根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
12.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体；或为一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
14.根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
15.根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
18.根据1所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应单元的反应条件为：氢分压3-25MPa，温度为250-410℃，液时体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第一加氢精制单元的反应条件为：氢分压3-25MPa，温度为250-390℃，液时体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为100-3000∶1；加氢催化异构反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第二加氢精制单元的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述加氢处理反应单元的反应条件为：氢分压8-20MPa，温度为280-390℃，液时体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为200-1500∶1；第一加氢精制单元的反应条件为：氢分压8-20MPa，温度为280-360℃，液时体积空速为0.5-4h-1，氢油体积比为200-1500∶1；加氢催化异构反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为310-380℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；第二加氢精制单元的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1。
20.根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，所述催化剂Ib含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-40％。
21.根据20所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％。
22.根据21所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
23.根据20所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，所述催化剂Ic含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于40％至小于等于70％。
24.根据23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
25.根据24所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
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