CN102959054B - 烃的联合加氢裂化和脱蜡 - Google Patents

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Abstract

提供在酸性条件下由原料生产石脑油燃料、柴油燃料和/或润滑油基础油的联合方法。该联合方法包括进料在酸性条件下的初始脱蜡、经脱蜡进料的任选加氢裂化，和分离以形成第一柴油产物和底部产物馏分。然后将底部产物馏分暴露于另外的加氢裂化和脱蜡下以形成第二柴油产物和任选润滑油基础油产物。作为选择，可将原料加氢处理、分馏、脱蜡，然后加氢裂化以形成柴油燃料和脱蜡、加氢裂化的底部产物馏分，其任选适用作润滑油基础油。

Description

烃的联合加氢裂化和脱蜡
领域
本公开内容提供加工含硫和/或含氮原料以生产柴油燃料和润滑油基础油料(lubricatingoilbasestock)的系统和方法。
背景
烃原料的加氢裂化通常用于将较低价值烃馏分转化成较高价值产品，例如将减压瓦斯油(VGO)原料转化成柴油燃料和润滑剂。典型的加氢裂化反应方案可包括初始加氢处理步骤、加氢裂化步骤和后加氢处理步骤。在这些步骤之后，可将流出物分馏以分离出所需柴油燃料和/或润滑油基础油料。
一种润滑油基础油料分类方法是美国石油学会(API)使用的分类方法。API组II基础油料具有90重量%或更大的饱和物含量、不大于0.03重量%的硫含量和大于80但小于120的VI。API组III基础油料与组II基础油料相同，不同之处在于VI为至少120。工艺流程如以上详述的工艺流程通常适于由合适的进料生产组II和组III基础油料。
美国专利6,884,339描述了加工进料以生产润滑油基础油(lubricantbaseoil)和任选馏出物产品的方法。将进料加氢处理，然后不经中间分离而加氢裂化。用于加氢裂化的催化剂的实例可以为负载型Y或β沸石。催化剂还包含加氢-脱氢金属，例如Ni和Mo的组合。然后将加氢处理的加氢裂化流出物常压蒸馏。将沸点在340℃以上的部分在包含加氢-脱氢元素的结合型分子筛(boundmolecularsieve)的存在下催化脱蜡。分子筛可以为ZSM-48、EU-2、EU-11或ZBM-30。加氢-脱氢元素可以为VIII族贵金属如Pt或Pd。
美国专利7,371,315描述了生产润滑油基础油和任选馏出物产品的方法。进料具有少于1000wppm的硫含量。任选，进料可以为经加氢处理的进料。任选，进料可以为经加氢裂化的进料，例如在含沸石Y的催化剂的存在下加氢裂化的进料。将进料在酸性载体上载的贵金属上转化。可将该全部转化的进料在脱蜡催化剂的存在下脱蜡。
美国专利7,300,900描述了催化剂和使用催化剂对烃进料进行转化的方法。催化剂包含Y型沸石和选自ZBM-30、ZSM-48、EU-2和EU-11的沸石。提供两阶段方法的实例，其中第一阶段将进料加氢处理以将进料的硫含量降至15wppm，其后使用含有这两种沸石的催化剂加氢处理。还描述了一种选择，其中似乎将来自加氢处理阶段的流出物不经分离而级联到双沸石催化剂中，但没有提供用于该方法的初始进料的硫含量的实例。
概述
在一个实施方案中，提供生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基础油料(lubricantbasestock)的方法。该方法包括：使经加氢处理的原料与加氢裂化催化剂在第一有效加氢裂化条件下接触以产生加氢裂化流出物。将经加氢处理的原料不经中间分离而级联到加氢裂化催化剂。将全部加氢裂化流出物不经分离而级联到催化脱蜡阶段。将全部加氢裂化流出物在第一有效催化脱蜡条件下在脱蜡催化剂的存在下脱蜡。脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合。任选，脱蜡催化剂可包含至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。以液体和气体形式供入脱蜡阶段中的组合总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm硫。将脱蜡流出物分馏以产生至少石脑油产物馏分、第一柴油产物馏分和底部产物馏分。将底部产物馏分在第二有效加氢裂化条件下加氢裂化。还将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下脱蜡。底部产物馏分的脱蜡可在加氢裂化以前、加氢裂化以后，或加氢裂化以前和以后进行。将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在另一实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括使经加氢处理的原料与脱蜡催化剂在第一有效脱蜡条件下接触以产生脱蜡流出物。脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合。任选，脱蜡催化剂可包含至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。经加氢处理的原料不经中间分离而级联到脱蜡催化剂。将脱蜡流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和底部产物馏分。将底部产物馏分在第一有效加氢裂化条件下加氢裂化。还将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下脱蜡。将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在又一实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括使原料与加氢处理催化剂在第一有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物。将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和底部产物馏分。将底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合。任选，脱蜡催化剂可包含至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。还将底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化。将氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在又一实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括使原料与加氢处理催化剂在有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和底部产物馏分；将底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化；将底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；和将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在又一实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括使原料与加氢处理催化剂在有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和第一底部产物馏分；将底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；将脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和第二底部产物馏分；将第二底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化以形成第三底部产物馏分；和将第三底部产物馏分分馏以形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在又一实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括使原料与加氢处理催化剂在有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和第一底部产物馏分；将第一底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化以形成第二底部产物馏分；将第二底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和第三底部产物馏分，将至少一部分第三底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；和将脱蜡的第三底部产物馏分和未脱蜡的第三底部产物馏分分馏以形成至少石脑油产物馏分、第三柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在又一实施方案中，提供生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该包括使经加氢处理的原料与加氢裂化催化剂在第一有效加氢裂化条件下接触以产生加氢裂化流出物。经加氢处理的原料不经中间分离而级联到加氢裂化催化剂。将全部加氢裂化流出物不经分离而级联到催化脱蜡阶段。将全部加氢裂化流出物在第一有效催化脱蜡条件下在脱蜡催化剂的存在下脱蜡。脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合。任选，脱蜡催化剂可包含至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。以液体和气体形式供入脱蜡阶段中的组合总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm硫。将脱蜡流出物分馏以产生至少石脑油产物馏分、第一柴油产物馏分和底部产物馏分。将底部产物馏分在第二有效加氢裂化条件下加氢裂化。还将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下脱蜡。底部产物馏分的脱蜡可在加氢裂化以前、在加氢裂化以后，或在加氢裂化以前和以后进行。将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
附图简述
图1示意性地显示根据本发明一个实施方案的多阶段反应系统的实例。
图2示意性地显示第一反应阶段的催化剂构型的实例。
图3示意性地显示第二反应阶段的催化剂构型的实例。
图4显示关于各种加工构型的预测柴油燃料产物收率。
图5和6显示关于各种加工构型的测量的进料转化率和柴油燃料产物收率。
图7示意性地显示根据本发明可选实施方案的三阶段反应系统的实例。
图8示意性地显示根据本发明可选实施方案的四阶段反应系统的实例。
图9示意性地显示根据本发明可选实施方案的又一三阶段反应系统的实例。
详述
在本文详细说明书和权利要求书中，所有数值均被“约”或“近似”修饰所述值，并考虑本领域技术人员预期的实验误差和变化。
综述
加工较重进料如重馏出物或瓦斯油类进料的一个选择是使用加氢裂化以转化一部分进料。在指定沸点以下转化的进料部分，例如700℉(371℃)部分可用于石脑油和柴油燃料产物，而其余未转化部分可用作润滑油基础油料。
柴油和/或润滑油基础油料(lubebasestock)收率的改进可部分基于可通过使用脱蜡催化剂而做出的可选构型。例如，沸石Y基加氢裂化催化剂对环状和/或支化烃的裂化具有选择性。具有很少或不具有支链的链烷烃分子可能需要严格的加氢裂化条件以实现所需转化率水平。这可产生进料中环状和/或更重支化分子的过度裂化。催化脱蜡方法可提高链烷烃分子的支化。这可提高随后加氢裂化阶段将具有提高支链数的链烷烃分子转化成较低沸点物种的能力。
在各个实施方案中，可选择适用于脱硫或酸性环境中，同时使较高沸点分子至石脑油和其它较少价值物种的转化率最小化的脱蜡催化剂。脱蜡催化剂可作为联合方法的一部分用于第一阶段中，第一阶段包括进料的初始加氢处理、经加氢处理的进料的加氢裂化，和来自加氢裂化的流出物的脱蜡和任选最后加氢处理。或者，脱蜡阶段可在加氢裂化以前在加氢处理进料上进行。任选，可省去加氢裂化阶段。然后可将处理的进料分馏以分离出在指定温度如700℉(371℃)以下沸腾的进料部分。然后可使用第二阶段加工来自分馏器的未转化底部产物。可将底部产物馏分加氢裂化以进一步转化，任选加氢精制和任选脱蜡。
在常规方案中，任何催化脱蜡和/或加氢异构化在分开的反应器中进行。这是由于常规催化剂被加氢裂化器流出物中通常存在的杂原子污染物(例如H2S、NH3、有机硫和/或有机氮)毒害这一事实。因此，在常规方案中，使用分离步骤首先降低杂原子污染物的量。由于还需要进行蒸馏以将各种馏分从加氢裂化器流出物中分离，分离可与蒸馏同时进行，因此在脱蜡以前进行。这意味着可用于柴油或润滑油基础油料中的一些有价值烃分子离开。
在各个实施方案中，一层脱蜡催化剂可包含在第一阶段中的加氢处理和/或加氢裂化步骤以后而不需要分离阶段。通过使用耐污染物的催化剂，可针对全部加氢处理的、加氢裂化的或加氢处理和加氢裂化的流出物进行温和的脱蜡步骤。这意味着使流出物中存在的所有分子暴露于温和脱蜡下。该温和脱蜡会改变较长链分子的沸点，因此使通常作为底部产物离开蒸馏步骤的分子转化成适于润滑油基础油料的分子。类似地，一些适于润滑油基础油料的分子被转化成柴油沸程分子。
通过第一酸性阶段中具有脱蜡步骤，来自第一阶段的流出物的冷流性能可改进。这可使第一柴油产物在第一阶段以后由分馏产生。在第一阶段以后由分馏产生柴油产物可提供一个或多个优点。这可避免第一柴油产物进一步暴露于加氢裂化下，因此降低相对于柴油产生的石脑油的量。在第一阶段以后从分馏器中取出柴油产物还降低在第二或后一阶段中加工的流出物的体积。又一优点可能是来自第一阶段的底部产物具有相对于不具有脱蜡功能的第一阶段改进的质量。例如，用作第二阶段的输入的底部产物馏分可具有改进的冷流性能。这可降低第二阶段中实现所需产物规格所需的严格性。
第二阶段可以以多种方式配置。一个选择可能是强调柴油生产。在这类选择中，可使来自第二阶段的一部分未转化底部产物再循环至第二阶段中。这可任选进行至停止，以使柴油产量最大化。或者，可配置第二阶段以由底部产物生产至少一些润滑油基础油料。
又一优点可能是一些实施方案提供的灵活性。在第一阶段和第二阶段中均包含脱蜡能力可容许基于所需产物选择工艺条件，这与选择条件以保护催化剂以防可能的毒害相反。
根据本发明使用的脱蜡催化剂在硫进料的存在下可提供相对于常规脱蜡催化剂的活性优点。就脱蜡而言，硫进料可表示含有至少100重量ppm硫，或至少1000重量ppm硫，或至少2000重量ppm硫，或至少4000重量ppm硫，或至少40,000重量ppm硫的进料。进料和氢气混合物可包含大于1,000重量ppm硫或更多，或者5,000重量ppm硫或更多，或者15,000重量ppm硫或更多。在又一实施方案中，硫可存在于仅气体、仅液体或二者中。就本公开内容而言，这些硫含量定义为以液体和气体形式供入脱蜡阶段中的总组合硫，以重量份每百万份(ppm)表示，基于经加氢处理的原料计算。
该优点可通过使用包含10元环多孔一维沸石与低表面积金属氧化物耐熔粘合剂组合的催化剂实现，选择其二者以得到高的微孔表面积:总表面积比。或者，沸石具有低的二氧化硅:氧化铝比。作为另一选择，催化剂可包含未结合的10元环多孔一维沸石。脱蜡催化剂可进一步包含金属氢化功能，例如VI族或VIII族金属，优选VIII族贵金属。优选，脱蜡催化剂为一维10元环多孔催化剂，例如ZSM-48或ZSM-23。
外表面积和微孔表面积是表征催化剂总表面积的一种方式。这些表面积基于使用用于表面积测量的BET方法分析的氮孔隙率数据计算。(例如参见Johnson，M.F.L..，Jour.Catal.，52，425(1978))。微孔表面积指的是由于脱蜡催化剂中沸石的一维孔导致的表面积。仅催化剂中的沸石贡献于这部分表面积。外表面积可能由于催化剂中的沸石或粘合剂导致。
原料
根据本发明，可加氢操作(hydroprocess)宽范围的石油和化学原料。合适的原料包括全原油和拔顶油，常压渣油和减压渣油，丙烷脱沥青渣油如光亮油、循环油，FCC塔底产物，瓦斯油，包括常压瓦斯油和减压瓦斯油和焦化瓦斯油，轻馏出物至重馏出物，包括粗馏物(rawvirgindistillates)、加氢裂化油物、加氢处理油、脱蜡油、疏松石蜡、费托合成蜡、提余液，和这些材料的混合物。典型的进料包括例如沸点为至多约593℃(约1100℉)，通常约350℃至约500℃(约660℉至约935℉)的减压瓦斯油，在这种情况下，产生的柴油燃料的比例相应更大。在一些实施方案中，进料的硫含量可以为至少100重量ppm硫，或至少1000重量ppm硫，或至少2000重量ppm硫，或至少4000重量ppm硫，或至少40,000重量ppm硫。
应当指出对于耐受酸性加工环境的阶段，加工阶段中的一部分硫可以为含在氢气处理气流中的硫。这可容许例如来自加氢处理反应的含有H2S作为杂质的流出物氢气流不经一些或所有H2S的脱除而用作酸性环境工艺的氢气输入。含有H2S作为杂质的氢气流可以为来自本发明方法的一个阶段的部分清洗的再循环氢气流，或氢气流可来自另一精炼方法。
工艺流程
在以下讨论中，一个阶段可对应于单一反应器或多个反应器。任选，可使用多个平行反应器进行一个或多个工艺，或多个平行反应器可用于一个阶段的所有工艺。各个阶段和/或反应器可包含一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床。应当指出以下讨论中的催化剂“床”可以指部分物理催化剂床。例如，反应器内的催化剂床可部分地用加氢裂化催化剂填充并部分地用脱蜡催化剂填充。在描述中为了方便，即使两种催化剂可一起填充在单一催化剂床中，但加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂可各自在概念上称作分开的催化剂床。
根据本发明各个实施方案，多种工艺流程是可行的。在一个实例中，可首先将进料通过使进料暴露于一个或多个加氢处理催化剂床下而加氢处理。然后可将全部经加氢处理的进料不经分离而在一个或多个加氢裂化催化剂床的存在下加氢裂化。然后可将全部经加氢处理、加氢裂化的进料不经分离而在一个或多个脱蜡催化剂床的存在下脱蜡。任选第二加氢处理催化剂床也可包含在加氢裂化或脱蜡方法以后。通过不经中间分离而进行加氢处理、加氢裂化和脱蜡工艺，进行这些工艺所需的设备可包括在单一阶段中。
在另一实例中，可首先将进料通过使进料暴露于一个或多个加氢处理催化剂床下而加氢处理。然后可将全部经加氢处理的进料不经分离而在一个或多个脱蜡催化剂床的存在下脱蜡。然后可将全部经加氢处理、脱蜡的进料不经分离而任选在一个或多个加氢裂化催化剂床的存在下加氢裂化。也可包含任选第二加氢处理催化剂床。通过不经中间分离而进行加氢处理、脱蜡和加氢裂化工艺，进行这些工艺所需的设备可包括在单一阶段中。
在酸性环境中加氢处理、脱蜡和/或加氢裂化以后，可将经加氢操作的进料分馏成多种产物。分馏的一个选择可以是将经加氢操作的进料分离成沸点在所需转化温度如700℉(371℃)以上和以下的部分。在该选择中，沸点在371℃以下的部分相当于含有石脑油沸程产物、柴油沸程产物、比石脑油沸程产物更轻的烃和在加氢操作期间产生的污染物气体如H2S和NH3的部分。任选可将这些各种产物流中的一种或多种通过分馏而作为特别产物分离出，或这些产物与沸点在371℃以下的部分的分离可在后一分馏步骤中进行。任选，可将沸点在371℃以下的部分分馏以还包含煤油产物。
沸点在371℃以上的部分相当于底部产物馏分。该底部产物馏分可进入包含一类或多类加氢操作催化剂的第二加氢操作阶段中。第二阶段可包含一个或多个加氢裂化催化剂床、一个或多个脱蜡催化剂床和任选一个或多个加氢精制或芳烃饱和催化剂床。第二阶段中加氢操作的反应条件可与第一阶段中所用条件相同或不同。由于第一阶段中的加氢处理工艺和分馏，底部产物馏分的硫含量基于组合气体和液体硫可以为1000wppm或更少，或者约500wppm或更少，或者约100wppm或更少，或者约50wppm或更少，或者约10wppm或更少。
又一选择可以是在分开的第三阶段和/或反应器中包含一个或多个加氢精制或芳烃饱和催化剂床。在以下讨论中，提到加氢精制应当理解指加氢精制或芳烃饱和，或具有分开的加氢精制和芳烃饱和方法。在其中加氢精制方法对降低进料中的芳烃量是理想的情况下，可理想地在比先前加氢处理阶段中的温度更冷的温度下操作加氢精制方法。例如，可理想地在300℃以上的温度操作脱蜡方法，而在280℃以下的温度下操作加氢精制方法。促进脱蜡和/或加氢裂化方法与随后加氢精制方法之间具有温差的一种方式是将催化剂床容纳于分开的反应器中。加氢精制或芳烃饱和方法可包括在将经加氢操作的进料分馏以前或以后进行。
图1显示适用于本发明各个实施方案中的使用两个反应阶段的一般反应系统的实例。在图1中显示反应系统包括第一反应阶段110、分离阶段120和第二反应阶段130。第一反应阶段110和第二反应阶段130在图1中都显示为单一反应器。或者，任何方便数目的反应器可用于第一阶段110和/或第二阶段130。分离阶段120为能够将柴油燃料产物与通过第一阶段产生的流出物分离的阶段。
将合适原料115连同含氢料流117一起引入第一反应阶段110中。将原料在有效条件下在一个或多个催化剂床的存在下加氢操作。来自第一反应阶段110的流出物119进入分离阶段120中。分离阶段120可产生至少柴油产物馏分124、底部产物馏分126和气相馏分128。气相馏分可包含污染物如H2S或NH3以及低沸点物种如C1-C4烃。任选，分离阶段120还可产生石脑油馏分122和/或煤油馏分(未显示)。来自分离阶段的底部产物馏分126连同第二氢气流137一起用作第二加氢操作阶段130的输入。将底部产物馏分在第二阶段130中加氢操作。可将来自第二阶段130的至少一部分流出物送入分馏器140中以生产一种或多种产物，例如第二石脑油产物142、第二柴油产物144或润滑油基础油产物146。来自分馏器140的另一部分底部产物可任选再循环回147第二阶段130中。
图7显示适用于本发明可选实施方案中的使用三个反应阶段的一般反应系统的实例。在图7中，显示反应系统包括第一反应阶段210、第一分馏阶段220、第二反应阶段230、第二分馏阶段240和第三反应阶段250。第一反应阶段210、第二反应阶段230和第三反应阶段250在图7中显示为单一反应器。或者，任何方便数目的反应器可用于第一阶段210、第二阶段230和/或第三阶段250。将合适原料215连同含氢料流217一起引入第一反应阶段210中。将原料在有效条件下在一个或多个催化剂床的存在下加氢操作。在一个形式中，第一反应阶段210可以为在有效加氢处理条件下操作的常规加氢处理反应器。将第一反应阶段流出物219供入第一分馏器220中。第一分馏器220为能够取出第一燃料/柴油沸程材料228和第一润滑油沸程材料226的阶段。来自分馏器的第一润滑油沸程材料226连同第二氢气流237一起用作第二反应阶段/加氢操作阶段230的输入。将第一润滑油沸程材料226在第二反应阶段230中加氢操作。在一个形式中，第二反应阶段230可以为载有脱蜡催化剂且在有效脱蜡条件下操作的加氢脱蜡反应器。来自第二反应阶段230的第二流出物239进入第二分馏器240中。第二分馏器240可产生第二燃料/柴油沸程材料238和第二润滑油沸程材料236。来自第二分馏器的第二润滑油沸程材料236可连同第三氢气流247一起用作第三反应阶段/加氢操作阶段250的输入。将第二润滑油沸程材料236在第三反应阶段250中加氢操作。在一个形式中，第三反应阶段230可以为载有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器。然后将来自第三反应阶段250的至少一部分流出物259送入分馏器(未显示)中以产生一种或多种产物，例如石脑油产物242、燃料/柴油产物244，或润滑油基础油产物246。来自第三反应阶段250的另一部分底部产物261可任选经由再循环料流263再循环回第二反应阶段230或经由再循环料流265再循环回第二分馏阶段240或其组合。当来自第三反应阶段250的产物不满足柴油产物244或润滑油基础油产物246的冷流性能规格并需要进一步脱蜡以满足该规格时使用再循环料流263。当来自第三反应阶段250的产物不需要进一步脱蜡以满足柴油产物244或润滑油基础油产物246的冷流性能规格时，使用再循环料流265。在另一形式中，图7的工艺构型可进一步包括在第三反应阶段以后和在分馏器以前的加氢精制反应器。加氢精制反应器可载有加氢精制催化剂并在有效反应条件下运行。
图7的工艺构型在3阶段加氢裂化器中使燃料/柴油收率最大化。该构型产生具有优异冷流性能的柴油产物。与现有技术发展水平相反，来自加氢裂化器的柴油产物不能产生具有理想冷流性能的柴油，且必须随后脱蜡以改进产品质量。用图7的工艺构型，会将所有柴油产物在离开系统以前充分脱蜡以满足冷流性能要求。
图8显示适用于本发明可选实施方案的使用四个反应阶段的一般反应系统的实例。在图8中显示反应系统包括第一反应阶段310、第一分馏阶段320、第二反应阶段330、第二分馏阶段340、第三反应阶段350和任选第四反应阶段360。第一反应阶段310、第二反应阶段330、第三反应阶段350和第四反应阶段360在图8中显示为单一反应器。或者，可任何方便数目的反应器可用于第一阶段310、第二阶段330、第三阶段350和/或第四阶段360。将合适原料315连同含氢料流317一起引入第一反应阶段310中。也可将含氢料流分别作为料流337、347和357引入第二反应阶段330、第三反应阶段350和第四反应阶段360中。第一反应阶段310为在有效加氢处理条件下操作的加氢处理反应器，但还可包含具有加氢异构和/或加氢裂化催化剂的任选堆积床。将第一反应阶段流出物319供入第一分馏器320中。第一分馏器320为能够取出第一燃料/柴油沸程材料328和第一润滑油沸程材料326的阶段。在第二反应阶段330中，将第一润滑油沸程材料326在有效加氢裂化条件下加氢裂化以通过环烷烃的裂化而提高VI。该第二反应阶段330用作来自第一分馏器320的底部产物326的主要加氢裂化器。任选，第二反应阶段330内还可存在在加氢裂化催化剂以上或以下使用脱蜡催化剂的堆积构型。为最大化润滑油产生，加氢裂化催化剂位于第二反应阶段330中的脱蜡催化剂以前。将第二反应阶段流出物339供入第二分馏器340中。第二分馏器340将第二燃料/柴油沸程材料338与离开第二反应阶段330的第二润滑油沸程材料336分离。第二燃料/柴油沸程材料338然后与第一燃料/柴油沸程材料328结合以形成结合燃料/柴油沸程材料351，其可任选进入第四反应阶段360中，所述第四反应阶段通常为在有效加氢精制条件下操作的加氢精制反应器或在有效脱蜡条件下操作的加氢脱蜡反应器。第四反应阶段360用作异构化反应器以改进第一润滑油沸程材料326和第二燃料/柴油沸程材料338或结合燃料/柴油沸程材料351中至少一种的冷流性能。或者，第二燃料/柴油沸程材料338或结合燃料/柴油沸程材料351可绕过第四反应阶段360，在那里不需要冷流改进。在第三反应阶段350中，使用反应器改进第二润滑油沸程材料336的性能。第三反应阶段350可包含脱蜡催化剂、芳烃饱和催化剂或二者并操作以改进冷流性能。第三反应阶段流出物343产生第三润滑油沸程材料343。
在图8中，如果来自第二分馏器340的第二润滑油沸程材料336不需要通过绕过第三反应阶段350而芳烃饱和和/或脱蜡而改进润滑油性能，则选择流路342。该构型删除了第三反应阶段350。如果来自第二分馏器340的第二润滑油沸程材料336需要通过第三反应阶段350芳烃饱和和/或脱蜡而改进润滑油性能，则选择流路341。如果来自第一和第二分馏器的结合燃料/柴油沸程材料351需要通过第四反应阶段360脱蜡而改进冷流性能，则选择流路352。最后，如果来自第一和第二分馏器的结合燃料/柴油沸程材料351不需要通过第四反应阶段360脱蜡而改进冷流性能，则选择流路353。该构型删除了第四反应阶段360。
图9显示适用于本发明可选实施方案的使用三个反应阶段的一般反应系统的实例。在图9中，显示反应系统包括第一反应阶段410、第一分馏阶段420、第二反应阶段430、第三反应阶段440和第二分馏阶段450。第一反应阶段410、第二反应阶段430和第三反应阶段440在图9中显示为单一反应器。或者，任何方便数目的反应器可用于第一阶段410、第二阶段430和/或第三阶段440。将合适原料415连同含氢料流417一起引入第一反应阶段410中。将原料在有效条件下在一个或多个催化剂床的存在下加氢操作。在一个形式中，第一反应阶段410可以为在有效加氢处理条件下操作的常规加氢处理反应器。将第一反应阶段流出物419供入第一分馏器420中。第一分馏器420为能够除去取出第一燃料/柴油沸程材料428和第一润滑油沸程材料426的阶段。来自分馏器的第一润滑油沸程材料426连同第二氢气流427一起用作第二反应阶段/加氢处理阶段430的输入。将第一润滑油沸程材料426在第二反应阶段430中加氢操作。在一个形式中，第二反应阶段430可以为载有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应器。来自第二反应阶段430的第二流出物436进入第三反应阶段440中。在一个形式中，第三反应阶段440可以为具有输入的含氢料流437、载有脱蜡催化剂且在有效加氢脱蜡条件下操作的加氢脱蜡反应器。来自第三反应阶段的流出物445然后可以为第二分馏器450的输入。第二分馏器450可产生第二燃料/柴油沸程材料444和第二润滑油沸程材料446。第二分馏器450可产生一种或多种产物，例如石脑油和LPG产物442、燃料/柴油产物444或润滑油基础油产物446。任选，来自第一分馏器420的至少一部分第一燃料/柴油沸程材料428可经由流送管438再循环至第三反应阶段440中，在那里需要改进燃料/柴油产物的冷流性能。或者，来自第一分馏器420的一部分或所有第一燃料/柴油沸程材料428可再循环至第三反应阶段中(参见流送管439)。第一和第二燃料/柴油沸程材料439和444然后可结合形成结合燃料/柴油产物448。图9的反应系统特别适于共同生产具有良好低温性能的柴油和润滑油，同时产生有限量的石脑油和LPG。
图2显示可在酸性条件下用于第一阶段中的四种催化剂构型(A-D)的实例。构型A显示包含加氢处理催化剂的第一反应阶段。构型B显示包含加氢处理催化剂和脱蜡催化剂的床的第一反应阶段。构型C显示包含加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂的床的第一反应阶段。构型D显示包含加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢裂化的床的第一反应阶段。应当指出此处提及催化剂“床”可包括其中催化剂作为阶段中物理床的一部分提供的实施方案。
构型从构型A、B、C或D中的选择可基于所需产物类型。例如，构型B包含加氢处理催化剂和脱蜡催化剂。基于构型B的酸性反应阶段可用于生产相对于构型A具有改进冷流性能的流出物。由构型B中加工而产生的柴油燃料可具有改进的浊点。柴油燃料的收率也改进，同时降低底部产物的量。来自构型B的底部产物还可具有改进的倾点。在分馏以分离出产物如柴油燃料产物以及污染物气体如H2S和NH3以后，可将底部产物在第二阶段中进一步加工。
构型C还可提供与构型A相比更高的柴油产物收率，以及改进的浊点。另外，基于加氢裂化催化剂的存在，构型C对由底部产物部分生产润滑油产物而言具有益处。相对于构型A，底部产物的倾点可以更高或更低。脱蜡方法倾向于降低底部产物馏分的倾点，而加氢裂化方法可倾向于提高倾点。构型D可提供与构型C相比更大的柴油收率，同时底部产物的量相应降低。在构型D中，脱蜡催化剂可提高进料中链烷烃分子中的支化，这可提高加氢裂化催化剂将链烷烃分子转化成较低沸点物种的能力。
或者，可将构型C和D与含有加氢处理催化剂，其后加氢裂化催化剂的常规反应器比较。构型C和D，由于脱蜡催化剂的存在，均可提供相对于常规加氢处理/加氢裂化构型具有改进浊点的柴油产物。构型C和D中底部产物的倾点可比常规加氢处理/加氢裂化方法的底部产物更低。
然后可将来自具有相当于构型B、C或D中一种的构型的阶段中加工的底部产物在第二阶段中加工。由于分馏，第二阶段可以为干净使用阶段，其具有基于组合气相和液相硫少于约1000wppm的硫含量。图3显示可用于第二阶段中的催化剂构型(E、F、G和H)的实例。构型E显示包含脱蜡催化剂和加氢裂化催化剂的床的第二反应阶段。构型F显示包含加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂的床的第二反应阶段。构型G显示包含脱蜡催化剂、加氢裂化催化剂和更多脱蜡催化剂的床的第二反应阶段。应当指出在构型G中，第二组脱蜡催化剂床可包含与第一组床相同类型的脱蜡催化剂或不同类型的催化剂。
任选，可将最后加氢精制催化剂床加入任何构型E、F或G中。构型H显示具有加氢裂化、脱蜡和加氢精制催化剂的床的这类构型。如上所述，各阶段可包括一个或多个反应器，所以一个选择可以是将加氢精制催化剂容纳于与关于构型E、F或G所示催化剂分开的反应器中。该分开的反应器示意性地显示于构型H中。应当指出加氢精制床可包含在来自第二(或非酸性)反应阶段的流出物的分馏以前或以后。因此，如果需要的话，加氢精制可关于来自第二阶段的一部分流出物进行。
构型E、F和G可用于由第一酸性阶段的底部产物制备燃料产物和润滑油基础油产物。柴油燃料产物的收率相对于构型E，对构型F而言更高，对构型G而言还更高。当然，构型的相对柴油收率可例如通过使一部分底部产物再循环以进一步转化而改进。
在两阶段反应系统如图1所示两阶段系统中，构型B、C或D中任一种可与构型E、F或G中任一种匹配。来自任何以上组合的第二阶段的底部产物部分可具有用作润滑油基础油料如组II、组II+或组III基础油料的合适倾点。然而，芳烃含量取决于进料的性质和选择的反应条件可能太高。因此，加氢精制阶段可任选与任何组合一起使用。
应当指出构型B、C或D与来自构型E、F，或G的构型的一些组合会导致第一阶段的最后床为与第二阶段的初始床类似类型的催化剂。例如，构型C与构型G的组合会导致在第一阶段的最后床和第二阶段的初始床中具有脱蜡催化剂。该情况仍是有益的，因为连续的阶段可容许各个阶段中选择较不严格的反应条件，同时仍实现冷流性能的所需改进水平。除第一阶段中具有脱蜡催化剂的益处外，这改进从第一阶段的流出物中分离的柴油产物的冷流性能。
尽管构型B、C和D具有相对于构型A的一些优点，但在一些实施方案中，构型A也可用于第一阶段。特别是，构型A可与构型E或G一起使用，其中脱蜡催化剂之后是加氢裂化催化剂。
应当指出构型E、F、G或H可任选扩大以包含更多的催化剂床。例如，一个或多个其它脱蜡和/或加氢裂化催化剂床可包含在构型中所示最终脱蜡或催化剂床以后。其它床可以以任何方便的顺序包含在内。例如，构型E的一个可能的延伸是具有脱蜡催化剂和加氢裂化催化剂的一系列交替床。对于一系列4个床，这可产生一系列脱蜡-加氢裂化-脱蜡-加氢裂化。构型F的类似延伸可用于构成一系列加氢裂化-脱蜡-加氢裂化脱蜡。然后可将加氢精制催化剂床加在最终其它裂化或脱蜡催化剂床以后。
构型的组合的一个实例可以为构型B与构型E、F、G或H中任一种的组合，或特别是与构型F或H的组合。这些类型的构型可能潜在地有利于提高由原料获得的柴油收率，同时降低石脑油的量并保持合理的润滑油基础油收率。构型B不包括加氢裂化阶段，所以将在仅加氢处理和脱蜡以后进料中存在的任何柴油沸程分子在加氢裂化以前取出。然后可操作第二阶段以产生至柴油沸程分子的所需转化率水平而不使初始进料中存在的任何柴油分子过度裂化。
构型组合的另一实例可以为构型D与构型E、F、G或H中的任一种的组合，或特别是与构型E或G的组合。这些类型构型可潜在地有利于使由原料获得的柴油收率最大化。在构型D中，初始脱蜡催化剂床可用于使原料中的更长链链烷烃更容易接近随后的加氢裂化催化剂中。这可容许在更温和的条件下更高量的转化率，因为脱蜡催化剂用于代替使用提高的温度或氢分压而促进加氢裂化。转化方法可在第二阶段中继续。应当指出这类构型可包括在第二阶段上的循环回路以进一步提高柴油产量。如果不需要润滑油产物，则这可包括全循环(extinctionrecycle)。
构型组合的又一实例可以为构型C与中构型E、F、G或H任一种的组合，或特别是与构型F或H的组合。这些类型的构型可潜在地有利于在还原足印反应器(reducedfootprintreactor)中的润滑油基础油产量。构型C中在初始加氢裂化阶段以后具有脱蜡催化剂可以进行初始加氢裂化而对进料中链烷烃分子的影响降低。这可保存更大量的润滑油基础油收率，同时仍具有由第一反应阶段生产脱蜡柴油燃料产物的优点。
如果需要润滑油基础油料产物，则可将润滑油基础油料产物进一步分馏以形成多种产物。例如可制备相当于2cSt馏分、4cSt馏分、6cSt馏分和/或粘度高于6cSt的馏分的润滑油基础油料产物。例如，具有至少2cSt的粘度的润滑油基础油产物馏分可以为适用于低倾点应用如变压器油、低温液压油或自动变速器用油的馏分。具有至少4cSt的粘度的润滑油基础油产物馏分可以为具有可控挥发度和低倾点的馏分，使得该馏分适于根据SAEJ300以0W-或5W-或10W-品级制备的发动机油。该分馏可在将来自第二阶段的柴油(或其它燃料)产物与润滑油基础油料产物分离时进行，或分馏可在稍后时间进行。任何加氢精制和/或芳烃饱和可在分馏以前或以后进行。在分馏以后，可将润滑油基础油产物馏分与合适的添加剂组合以用作发动机油或用于另一润滑服务中。
加氢处理条件
加氢处理通常用于降低进料的硫、氮和芳烃含量。加氢处理条件可包括200-450℃或315-425℃的温度；250psig(1.8MPa)-5000psig(34.6MPa)或300psig(2.1MPa)-3000psig(20.8MPa)的压力；0.2-10h-1的液时空速(LHSV)；和200scf/B(35.6m3/m3)-10,000scf/B(1781m3/m3)，或500(89m3/m3)-10,000scf/B(1781m3/m3)的氢气处理率。
加氢处理催化剂通常为含有VIB族金属(基于FisherScientific出版的周期表)和VIII族非贵金属，即铁、钴和镍及其混合物的那些。这些金属或金属混合物通常作为氧化物或硫化物存在于耐熔金属氧化物载体上。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物，例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。优选的氧化铝为多孔氧化铝，例如平均孔径为或表面积为100-300m2/g，或150-250m2/g，孔体积为0.25-1.0cm3/g，或0.35-0.8cm3/g的γ或η氧化铝。载体优选没有用卤素如氟促进，因为这通常提高载体的酸度。
优选的金属催化剂包括在氧化铝上的钴/钼(1-10%以氧化物计的Co，10-40%以氧化物计的Mo)、镍/钼(1-10%以氧化物计的Ni，10-40%以氧化物计的Co)或镍/钨(1-10%以氧化物计的Ni，10-40%以氧化物计的W)。合适的镍/钼催化剂的实例包括KF-840、KF-848或者KF-848或KF-840和Nebula-20的堆积床。
或者，加氢处理催化剂可以为本体金属催化剂，或负载型金属催化剂和本体金属催化剂的堆积床的组合。本体金属意指催化剂未负载，其中本体催化剂粒子包含基于本体催化剂粒子的总重量为30-100重量%的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属(以金属氧化物计算)，且其中本体催化剂粒子的表面积为至少10m2/g。此外，优选本文所用本体金属加氢处理催化剂包含基于粒子的总重量为约50至约100重量%，甚至更优选约70至约100重量%的至少一种VIII族非贵金属和至少一种VIB族金属(以金属氧化物计算)。VIB族金属和VIII族非贵金属的量可容易地测定VIBTEM-EDX。
优选包含一种VIII族非贵金属和两种VIB族金属的本体催化剂组合物。发现在这种情况下，本体催化剂粒子为耐烧结的。因此，本体催化剂粒子的活性表面积在使用期间被保持。VIB族与VIII族非贵金属的摩尔比通常为10:1-1:10，优选3:1-1:3。在芯-壳结构的粒子的情况下，这些比当然适用于含在壳内的金属。如果多于一种VIB族金属含在本体催化剂粒子中，则不同VIB族金属之比通常是不关键的。当使用多于一种VIII族非贵金属时同样如此。在钼和钨作为VIB族金属存在的情况下，钼:钨比优选位于9:1-1:9范围内。优选VIII族非贵金属包含镍和/或钴。还优选VIB族金属包含钼和钨的组合。优选使用镍/钼/钨和钴/钼/钨和镍/钴/钼/钨的组合。这些类型的沉淀物显示出为耐烧结的。因此，沉淀物的活性表面积在使用期间被保持。金属优选以相应金属的氧化物存在，或者如果催化剂组合物已被硫化，则以相应金属的硫化物存在。
还优选本文所用本体金属加氢处理催化剂的表面积为至少50m2/g，更优选至少100m2/g。还希望本体金属加氢处理催化剂的孔径分布与常规加氢处理催化剂的大约相同。本体金属加氢处理催化剂的孔体积通过氮吸附测定优选为0.05-5ml/g，或0.1-4ml/g，或0.1-3ml/g，或0.1-2ml/g。优选，不存在小于1nm的孔。本体金属加氢处理催化剂的中值直径为至少50nm，或至少100nm。本体金属加氢处理催化剂的中值直径为不大于5000μm，或不大于3000μm。在实施方案中，中值粒径位于0.1-50μm的范围，最优选0.5-50μm的范围内。
任选，一个或多个加氢处理催化剂床可位于第一阶段中加氢裂化催化剂床和/或脱蜡催化剂床下游。对于这些任选加氢处理催化剂床，可选择加氢处理条件类似于以上条件，或可独立地选择条件。
加氢裂化条件
加氢裂化催化剂通常包含在酸性载体如无定形二氧化硅氧化铝、裂化沸石如USY、或酸化氧化铝上的硫化碱金属或VIII族贵金属如Pt和/或Pd。通常将这些酸性载体混合或与其它金属氧化物如氧化铝、二氧化钛或二氧化硅结合。
第一阶段(或否则在酸性条件下)中的加氢裂化方法可在200-450℃的温度、250-5000psig(1.8-34.6MPa)的氢分压、0.2-10h-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000SCF/B)的氢气处理气体率下进行。通常，在多数情况下，条件具有300-450℃的温度、500-2000psig(3.5MPa-13.9MPa)的氢分压、0.3-2h-1的液时空速和213-1068m3/m3(1200-6000SCF/B)的氢气处理气体率。
第二阶段(或否则在非酸性条件下)中的加氢裂化方法可在类似于用于第一阶段加氢裂化方法的那些的条件下进行，或条件可以为不同的。在一个实施方案中，第二阶段中的条件可具有比第一(酸性)阶段中的加氢裂化方法较不严格的条件。加氢裂化方法中的温度可以比第一阶段中加氢裂化方法的温度低20℃，或低30℃，或低40℃。第二阶段中的加氢裂化方法的压力可以比第一阶段中的加氢裂化方法小100psig(690kPa)，或小200psig(1380kPa)，或小300psig(2070kPa)。
加氢精制和/或芳烃饱和方法
在一些实施方案中，还可提供加氢精制和/或芳烃饱和方法。加氢精制和/或芳烃饱和可在最后的加氢裂化或脱蜡阶段以后进行。加氢精制和/或芳烃饱和可在分馏以前或以后进行。如果加氢精制和/或芳烃饱和在分馏以后进行，则加氢精制可在一部分或多部分分馏产物上进行，例如在一种或多种润滑油基础油料部分上进行。或者，可将来自最后加氢裂化或脱蜡方法的全部流出物加氢精制和/或经受芳烃饱和。
在一些情况下，加氢精制方法和芳烃饱和方法可以指使用相同催化剂进行的单一方法。或者，可提供一类催化剂或催化剂体系以进行芳烃饱和，而第二催化剂或催化剂体系可用于加氢精制。由于实践原因，例如促进低温在加氢精制或芳烃饱和方法中的使用，通常加氢精制和/或芳烃饱和方法在与脱蜡或加氢裂化方法分开的反应器中进行。然而，在加氢裂化或脱蜡方法以后但在分馏以前的另一加氢精制反应器在概念上仍可被认为是反应系统的第二阶段的一部分。
加氢精制和/或芳烃饱和催化剂可包括含有VI族金属、VIII族金属及其混合物的催化剂。在一个实施方案中，优选的金属包括至少一种具有强氢化功能的金属硫化物。在另一实施方案中，加氢精制催化剂可包含VIII族贵金属如Pt、Pd或其组合。金属的混合物也可作为本体金属催化剂存在，其中金属的量基于催化剂为约30重量%或更大。合适的金属氧化物载体包括低酸性氧化物如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或二氧化钛，优选氧化铝。用于芳烃饱和的优选加氢精制催化剂包含至少一种在多孔载体上的具有较强氢化功能的金属。典型的载体材料包括无定形或结晶氧化物材料如氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。载体材料也可被改性，例如通过卤化，或特别是氟化。催化剂的金属含量通常就非贵金属而言与为约20重量%一样高。在一个实施方案中，优选的加氢精制催化剂可包含属于M41S类或族催化剂的M41S类或族的结晶材料。M41S族催化剂为具有高二氧化硅含量的中孔材料。实例包括MCM-41、MCM-4和MCM-50。这类中的优选成员为MCM-41。如果分开的催化剂用于芳烃饱和和加氢精制，则芳烃饱和催化剂可基于芳烃饱和的活性和/或选择性而选择，而加氢精制催化剂可基于改进产品规格如产品颜色和多核芳烃还原的活性而选择。
加氢精制条件可包括约125至约425℃，优选约180至约280℃的温度，约500psig(3.4MPa)至约3000psig(20.7MPa)，优选约1500psig(10.3MPa)至约2500psig(17.2MPa)的总压力，和约0.1至约5hr-1的LHSV，优选约0.5至约1.5hr-1的液时空速。
脱蜡方法
在各个实施方案中，催化脱蜡可作为加氢操作的一部分包括在第一阶段(或否则在酸性环境)中。因为分离不会在第一阶段中进行，该阶段开始时进料中的任何硫仍会以一些形式在进入催化脱蜡步骤中的流出物中。例如，考虑包含加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂和脱蜡催化剂的第一阶段。该阶段进料中的一部分有机硫会在加氢处理和/或加氢裂化期间转化成H2S。类似地，进料中的有机氮会转化成氨。然而，不经分离步骤，在加氢处理期间形成的H2S和NH3会随流出物行进至催化脱蜡阶段中。分离步骤的缺少还意味着加氢裂化期间形成的任何轻气体(C1-C4)仍存在于流出物中。来自加氢处理方法的液体形式和气相(硫化氢)中的总组合硫可以为大于1,000重量ppm，或至少2,000重量ppm，或至少5,000重量ppm，或至少10,000重量ppm，或至少20,000重量ppm，或至少40,000重量ppm。就本公开内容而言，这些硫含量根据以液体和气体形式供入脱蜡阶段中的总组合硫定义，以基于加氢处理原料的重量计份每百万份(ppm)表示。
第一反应阶段中分离步骤的删除部分地使脱蜡催化剂能够在含量升高的氮和硫存在下保持催化活性的能力。常规催化剂通常需要将进料流预处理以将硫含量降至少于数百ppm。相反，含有至多4.0重量%硫或更多的烃进料流可有效地使用本发明催化剂加工。在一个实施方案中，液体和气体形式的含氢气体和加氢处理原料中的总组合硫含量可以为至少0.1重量%，或至少0.2重量%，或至少0.4重量%，或至少0.5重量%，或至少1重量%，或至少2重量%，或至少4重量%。硫含量可通过标准ASTM方法D2622测定。
氢气处理气体循环回路和补充气体可以以许多方式配置和控制。在直接级联中，处理气体进入加氢处理反应器并可以通过压缩机从装置的加氢裂化段和/或脱蜡段后端的高压闪蒸槽一次通过或循环。在循环模式中，补充气体可在高压回路中的任何地方进入装置，优选进入加氢裂化/脱蜡反应区中。在循环模式中，可将处理气体用胺或任何其它合适溶液洗涤以除去H2S和NH3。在其它形式中，处理气体可不经清洗或洗涤地再循环。或者，液体流出物可与任何含氢气体，包括但不限于含H2S气体结合。
优选，本发明脱蜡催化剂为沸石，其主要通过将烃原料异构化进行脱蜡。更优选，催化剂为具有一维孔结构的沸石。合适的催化剂包括10元环多孔沸石，例如EU-1、ZSM-35(或碱沸石)、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、SAPO-11和ZSM-22。优选的材料为EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48或ZSM-23。ZSM-48为最优选的。指出具有ZSM-23结构的二氧化硅/氧化铝比为约20:1-约40:1的沸石有时可称作SSZ-32。与以上材料同结构的其它分子筛包括θ-1、NU-10、EU-13、KZ-1和NU-23。
在各个实施方案中，本发明催化剂进一步包含金属氢化组分。金属氢化组分通常为VI族和/或VIII族金属。优选金属氢化组分为VIII族贵金属。优选金属氢化组分为Pt、Pd或其混合物。在可选的优选实施方案中，金属氢化组分可以为VIII族贵金属与VI族金属的组合。合适的组合可包括Ni、Co或Fe与Mo或W，优选Ni与Mo或W。
金属氢化组分可以以任何方便的方式加入催化剂中。加入金属氢化组分的一种技术是通过早期润湿。例如，在沸石与粘合剂结合以后，可将结合的沸石与粘合剂挤压成催化剂粒子。然后使这些催化剂粒子暴露于含有合适金属前体的溶液下。或者，可将金属通过离子交换加入催化剂中，其中将金属前体在挤压以前加入沸石(或沸石与粘合剂)的混合物中。
催化剂中金属的量可基于催化剂为至少0.1重量%，或至少0.15重量%，或至少0.2重量%，或至少0.25重量%，或至少0.3重量%，或基于催化剂为至少0.5重量%。催化剂中金属的量可基于催化剂为20重量%或更少，或者10重量%或更少，或者5重量%或更少，或者2.5重量%或更少，或者1重量%或更少。对于其中金属为Pt、Pd、其它VIII族贵金属或其组合的实施方案，金属的量可以为0.1-5重量%，优选0.1-2重量%，或0.25-1.8重量%，或0.4-1.5重量%。对于其中金属为VIII族非贵金属与VI族金属的组合的实施方案，金属的组合量可以为0.5-20重量%，或1-15重量%，或2.5-10重量%。
优选，用于本发明方法中的脱蜡催化剂为具有低二氧化硅:氧化铝比的催化剂。例如，对于ZSM-48，沸石中的二氧化硅:氧化铝比可以小于200:1，或小于110:1，或小于100:1，或小于90:1，或小于80:1。在各个实施方案中，二氧化硅:氧化铝比可以为30:1-200:1、60:1-110:1或70:1-100:1。
用于本发明方法中的脱蜡催化剂还可包含粘合剂。在一些实施方案中，用于本发明方法中的脱蜡催化剂使用低表面积粘合剂配制，低表面积粘合剂代表表面积为100m2/g或更小，或者80m2/g或更小，或者70m2/g或更小的粘合剂。
或者，选择粘合剂和沸石粒度以提供具有理想的微孔表面积与总表面积之比的催化剂。在本发明所用脱蜡催化剂中，微孔表面积相当于脱蜡催化剂中沸石的一维孔的表面积。总表面积相当于微孔表面积加外表面积。任何用于催化剂中的粘合剂不会贡献于微孔表面积，且不会明显提高催化剂的总表面积。外表面积代表总催化剂表面积减去微孔表面积的差。粘合剂和沸石可贡献于外表面积的值。优选，对于脱蜡催化剂，微孔表面积与总表面积之比等于或大于25%。
沸石可以以任何便利方式与粘合剂结合。例如结合的催化剂可通过起始于沸石和粘合剂的粉末，将粉末与加入的水结合并研磨以形成混合物，然后挤压该混合物以产生具有所需大小的结合催化剂。挤压助剂也可用于改进沸石和粘合剂混合物的挤压流动性能。催化剂中的骨架氧化铝的量可以为0.1-3.33重量%，或0.1-2.7重量%，或0.2-2重量%，或0.3-1重量%。
在又一实施方案中，也可使用由两种或更多种金属氧化物组成的粘合剂。在这一实施方案中，低表面积粘合剂的重量百分数优选大于较高表面积粘合剂的重量百分数。
或者，如果用于形成混合金属氧化物粘合剂的两种金属氧化物均具有足够低的表面积，则粘合剂中各个金属氧化物的比例较不重要。当两种或更多种金属氧化物用于形成粘合剂时，可通过任何便利的方法将两种金属氧化物并入催化剂中。例如，可在沸石粉形成期间，例如在喷雾干燥期间将一种粘合剂与沸石混合。然后可将喷雾干燥的沸石/粘合剂粉在挤压以前与第二金属氧化物粘合剂混合。
在又一实施方案中，脱蜡催化剂为自粘合的且不含粘合剂。
酸性环境中的催化脱蜡区中的工艺条件可包括200-450℃，优选270-400℃的温度，1.8-34.6MPa(250-5000psi)，优选4.8-20.8MPa的氢分压，0.2-10v/v/hr，优选0.5-3.0v/v/hr的液时空速，和35.6-1781m3/m3(200-10,000scf/B)，优选178-890.6m3/m3(1000-5000scf/B)的氢气循环速率。
对于第二阶段(或其它非酸性环境)中的脱蜡，脱蜡催化剂条件可类似于酸性环境的那些。在实施方案中，第二阶段中的条件可具有比第一(酸性)阶段中的脱蜡方法较不严格的条件。脱蜡方法中的温度可以比第一阶段中脱蜡方法的温度低20℃，或低30℃，或低40℃。第二阶段中脱蜡方法的压力可以比第一阶段的脱蜡方法小100psig(690kPa)，或小200psig(1380kPa)，或小300psig(2070kPa)。
脱蜡催化剂合成
在本公开内容的一个形式中，催化脱蜡催化剂包含0.1-3.33重量%的骨架氧化铝、0.1-5重量%的Pt、200:1-30:1的SiO2:Al2O3比，和至少一种表面积为100m2/g或更小的低表面积耐熔金属氧化物粘合剂。
适用于所述发明中的分子筛的一个实例为SiO2:Al2O3比小于110，优选约70至约110的ZSM-48。在以下实施方案中，ZSM-48晶体会根据“所合成”晶体多样性描述，其仍含有(200:1或更小的SiO2:Al2O3比)有机模板；煅烧晶体，例如Na-形式的ZSM-48晶体；或煅烧且离子交换的晶体，例如H-形式的ZSM-48晶体。
除去结构导向剂以后的ZSM-48晶体具有特殊形态和根据以下通式的摩尔组成：
(n)SiO2:Al2O3
其中n为70-110，优选80-100，更优选85-95。在另一实施方案中，n为至少70，或至少80，或至少85。在又一实施方案中，n为110或更小，或者100或更小，或者95或更小。在又一实施方案中，Si可以被Ge置换，Al可以被Ga、B、Fe、Ti、V和Zr置换。
ZSM-48晶体的所合成形式由具有二氧化硅、氧化铝、碱和己烷双胺(hexamethonium)盐导向剂的混合物制备。在一个实施方案中，混合物中结构导向剂:二氧化硅的摩尔比小于0.05，或小于0.025，或小于0.022。在另一实施方案中，混合物中结构导向剂:二氧化硅的摩尔比为至少0.01，或至少0.015，或至少0.016。在又一实施方案中，混合物中结构导向剂:二氧化硅的摩尔比为0.015-0.025，优选0.016-0.022。在一个实施方案中，ZSM-48晶体的所合成形式的二氧化硅:氧化铝摩尔比为70-110。在又一实施方案中，ZSM-48晶体的所合成形式的二氧化硅:氧化铝摩尔比为至少70，或至少80，或至少85。在又一实施方案中，ZSM-48晶体的所合成形式的二氧化硅:氧化铝摩尔比为110或更小，或者100或更小，或者95或更小。对于ZSM-48晶体的所合成形式的任何给定制备，摩尔组成含有二氧化硅、氧化铝和导向剂。应当指出ZSM-48晶体的所合成形式可具有稍稍不同于用于制备所合成形式的反应混合物的反应物的摩尔比。可能由于反应混合物的反应物不是100%完全并入所形成的晶体(由反应混合物)中而导致该结果。
ZSM-48组合物由包含二氧化硅或硅酸盐、氧化铝或可溶性铝酸盐、碱和导向剂的含水反应混合物制备。为实现所需晶体形态，反应混合物中的反应物具有以下摩尔比：
SiO2:Al2O3(优选的)=70-110
H2O:SiO2=1-500
OH-:SiO2=0.1-0.3
OH-:SiO2(优选的)=0.14-0.18
模板:SiO2=0.01-0.05
模板:SiO2(优选的)=0.015-0.025
在以上比中，对于碱:二氧化硅比和结构导向剂:二氧化硅比提供两个范围。这些比的较宽范围包括导致具有一些量水羟硅钠石(Kenyaite)和/或针状形态的ZSM-48晶体形成的混合物。对于不需要水羟硅钠石和/或针状形态的情况，应使用优选的范围。
二氧化硅来源优选为沉淀二氧化硅并可由Degussa市购。其它二氧化硅来源包括粉状二氧化硅，包括沉淀二氧化硅如和硅胶、硅酸，胶态二氧化硅如或溶解二氧化硅。在碱的存在下，这些其它二氧化硅来源可形成硅酸盐。氧化铝可以以为可溶性盐，优选钠盐的形式，并可由USAluminate市购。其它合适的铝源包括其它铝盐如氯化物、乙醇化铝醇化物或水合氧化铝如γ氧化铝、拟勃姆石和胶体氧化铝。用于溶解金属氧化物的碱可以为任何碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾、氢氧化铵，双季铵氢氧化物等。导向剂为己烷双胺盐如二氯化己烷双胺或氢氧化己烷双胺。阴离子(不同于氯)可以为其它阴离子如氢氧根、硝酸根、硫酸根、其它卤离子等。二氯化己烷双胺为二氯化N,N,N,N′,N′,N′-六甲基-1,6-己烷二铵。
在一个实施方案中，由本发明合成得到的晶体具有不含纤维形态的形态。纤维形态是不理想的，因为该晶体形态抑制ZSM-48的催化脱蜡活性。在另一实施方案中，由本发明合成得到的晶体具有含有低百分数针状形态的形态。存在于ZSM-48晶体中的针状形态的量可以为10%或更少，或者5%或更少，或者1%或更少。在可选择的实施方案中，ZSM-48晶体可以不含针状形态。由于认为针状晶体降低ZSM-48对于一些类型反应的活性，所以对于一些应用，优选针状晶体的量低。为得到高纯度的所需形态，应使用根据本发明实施方案的反应混合物中的二氧化硅:氧化铝、碱:二氧化硅和导向剂:二氧化硅之比。另外，如果需要不含水羟硅钠石和/或不含针状形态的组合物，则应使用优选的范围。
应在使用或进一步处理以前将所合成的ZSM-48晶体至少部分干燥。干燥可以通过在100-400℃，优选100-250℃的温度下加热实现。压力可以为大气压或低于大气压。如果干燥在部分真空条件下进行，则温度可以低于在大气压下的那些。
通常在使用以前将催化剂与粘合剂或基体材料结合。粘合剂为耐所需使用温度的且耐磨耗的。粘合剂可以为催化活性或非活性的，包括其它沸石，其它无机材料如粘土和金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅-氧化铝。粘土可以为高岭土、膨润土和蒙脱土且为市售的。可将它们与其它材料如硅酸盐混合。除二氧化硅-氧化铝外，其它多孔基体材料包括其它二元材料，例如二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元材料，例如二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化钍和二氧化硅-氧化铝-氧化锆。基体可以为共凝胶的形式。结合的ZSM-48骨架氧化铝为0.1-3.33重量%骨架氧化铝。
作为催化剂的一部分的ZSM-48晶体也可与金属氢化组分一起使用。金属氢化组分可以来自基于具有1-18族，优选6和8-10族的IUPAC体系的周期表的6-12族。这类金属的实例包括Ni、Mo、Co、W、Mn、Cu、Zn、Ru、Pt或Pd，优选Pt或Pd。也可使用氢化金属的混合物，例如Co/Mo、Ni/Mo、Ni/W和Pt/Pd，优选Pt/Pd。一种或多种氢化金属的量可以基于催化剂为0.1-5重量%。在一个实施方案中，一种或多种金属的量为至少0.1重量%，或至少0.25重量%，或至少0.5重量%，或至少0.6重量%，或至少0.75重量%，或至少0.9重量%。在另一实施方案中，一种或多种金属的量为5重量%或更少，或者4重量%或更少，或者3重量%或更少，或者2重量%或更少，或者1重量%或更少。将金属负载在ZSM-48催化剂上的方法是熟知的，包括例如将ZSM-48催化剂用氢化组分的金属盐浸渍并加热。也可在使用以前将含氢化金属的ZSM-48催化剂硫化。
根据以上实施方案制备的高纯度ZSM-48晶体具有较低的二氧化硅:氧化铝比。二氧化硅:氧化铝比可以为110或更小，或者90或更小，或者75或更小。该较低的二氧化硅:氧化铝比意味着本发明催化剂更具酸性。尽管该提高的酸度，它们具有优异的活性和选择性以及优异的收率。从晶体形式的健康效果的观点看，它们还具有环境效益，小晶体尺寸还对催化剂活性有益。
就并入ZSM-23的本发明催化剂而言，可使用制备具有低SiO2:Al2O3比的ZSM-23的任何合适方法。US5,332,566提供了适于制备具有低SiO2:Al2O3比的ZSM-23的合成方法的实例。例如适于制备ZSM-23的导向剂可通过用过量碘代甲烷将亚氨基二丙胺甲基化而形成。甲基化通过将碘代甲烷逐滴加入在无水乙醇中溶剂化的亚氨基二丙胺中而实现。将该混合物加热至77℃的回流温度保持18小时。将所得固体产物过滤并用无水乙醇洗涤。
然后可将通过以上方法制备的导向剂与胶态硅溶胶(30%SiO2)、氧化铝源、碱性阳离子源(例如Na或K)和去离子水混合以形成水凝胶。氧化铝源可以为任何便利的来源，例如氧化铝硫酸盐或铝酸钠。然后将溶液加热至结晶温度，例如170℃，并将所得ZSM-23晶体干燥。然后可使ZSM-23晶体与低表面积粘合剂结合以形成本发明催化剂。
以下为本公开内容的实施例，且不构成限制。
实施例
实施例1A：合成具有~70/1的SiO 2 /Al 2 /O 3 比和优选形态的ZSM-48晶体
混合物由DI水、氯化己烷双胺(56%溶液)、Ultriasil二氧化硅、铝酸钠溶液(45%)和50%氢氧化钠溶液和～0.15%(相对于反应混合物)的ZSM-48晶种的混合物制备。混合物具有以下摩尔组成：
该混合物在5-gal加仑高压釜中在320℉(160℃)下伴随着以250RPM搅拌而反应48小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250℉(120℃)下干燥。所合成的材料的XRD图显示典型的纯ZSM-48拓扑相。所合成的材料的SEM显示该材料由小的不规则形状晶体(平均晶体大小为约0.05微米)的附聚体组成。所得ZSM-48晶体具有~71的SiO2/Al2O3摩尔比。将所合成的晶体通过在室温下与硝酸铵溶液三次离子交换，其后在250℉(120℃)下干燥，并在1000℉(540℃)下煅烧4小时而转化成氢形式。所得ZSM-48(70:1SiO2:Al2O3)晶体的总表面积为~290m2/g(外表面积为~130m2/g)，α值为~100，比现有ZSM-48(90:1SiO2:Al2O3)氧化铝晶体高~40%。然后将H形式型晶体在700℉、750℉、800℉、900℉和1000℉下蒸4小时以增强活性，下面显示了这些处理产物的α值：
170(700℉)，150(750℉)，140(800℉)，97(900℉)和25(1000℉)。
实施例1B：制备酸性环境脱蜡催化剂
酸性环境加氢异构催化剂通过将65重量%的ZSM-48(～70/1SiO2/Al2O3，参见实施例1A)与35重量%的P25TiO2粘合剂混合并挤压成1/20”四叶形而制备。然后将该催化剂在氮气中在1000℉下预煅烧，与硝酸铵进行铵交换，并在全空气中在1000℉下煅烧。然后将该压出物在全蒸汽中在750℉下蒸3小时。借助早期润湿使用四胺硝酸铂(platinumtetraaminenitrate)将蒸过的催化剂浸入0.6重量%的铂中，干燥，然后在空气中在680℉下煅烧3小时。微孔表面积与总表面积之比为约45%。
以下实施例证明了根据本发明实施方案的反应系统的各部分的优点。在各个实施方案中，脱蜡或加氢异构化步骤可包括在第一酸性反应阶段和第二非酸性反应阶段中。
中减压瓦斯油进料(MVGO)用于以下所有实施例中。初始进料性能显示于表1中。
表1：MVGO进料性能
进料性能 MVGO进料
700℉+在进料中(重量%) 90
进料倾点，℃ 30
溶剂脱蜡油进料倾点，℃ -19
溶剂脱蜡油进料100℃粘度，cSt 7.55
溶剂脱蜡油进料VI 57.8
进料中的有机硫(重量ppm) 25,800
进料中的有机氮(重量ppm) 809
实施例2：级间馏出物回收的优点的实例
以下实施例基于使用动态模型的方法模拟。在该模拟中，原料显示为一组或多组分子。分子组基于分子的碳数和分子的分子类别。基于选择用于模拟的工艺条件(例如压力、温度、氢气处理气体率和/或空速)，各组分子根据适于该组的反应顺序和速率反应。关于不同类型或组的分子的合适反应速率数据可由出版的文献得到，或反应速率数据可实验产生。关于各组分子的反应计算的产物用于确定模拟中的输出产物。在反应计算中，还可考虑芳烃平衡并用于改进产物中的计算芳烃含量。
动态模型用于研究级间分离对柴油产物收率的影响。模拟一对类似的两阶段构型。一个构型在两阶段之间不具有级间分离。模拟分馏在来自第二阶段的流出物上进行以测定各种产物的收率。第二构型包含分离器以将来自第一阶段的流出物分离成700℉-和700℉+部分。然后将700℉+部分在第二阶段中加工。在第二构型的模拟中，将700℉-部分和来自第二阶段的流出物在共同分馏器中分馏成柴油和润滑油产物。指出包含级间分离的构型类似于图1所示构型，不同之处在于图1不显示来自分离器120的馏分进入分离器140中。
在第一系列模拟中，模拟不具有级间分离的构型。第一阶段的700℉+转化率设置为13%，同时改变两个阶段的总转化率以测定400℉-700℉柴油产物的收率。这相当于第一和第二阶段中包含加氢裂化能力的构型。来自该系列模拟的结果显示于图4中。在第一系列模拟中，预期在56%转化率下38体积%的最大柴油收率。
在第二和第三系列模拟中，使用包含级间分离的构型(类似于图1)。在第二系列中，第一阶段中的转化率设置为13%。在第三系列中，第一阶段中的转化率设置为24%。如图4所示，第二系列(46体积%)和第三系列(49体积%)模拟中的最大柴油收率均高于不具有级间分离的第一系列中的最大收率。该柴油收率的提高至少部分由于第一与第二阶段之间进料的700℉-部分的脱除。700℉-部分的脱除防止柴油分子过度裂化成石脑油或其它较低价值产物。
实施例3：在级间分离后的改进柴油收率的实例
图5显示来自使用各种催化剂构型在MVGO进料上进行的一系列实验(run)的结果。对于图5中的实验，使用包含常规加氢处理催化剂的第一反应器。将MVGO进料加氢处理以产生硫含量少于100wppm的加氢处理流出物。然后将加氢处理流出物分馏以除去所有馏出物和较轻烃。将未转化的底部产物在第二反应器中加氢操作。第二反应器包含加氢裂化催化剂床和在加氢裂化催化剂床以前或以后的任选脱蜡催化剂床。加氢裂化催化剂为HSZ-390，其为USY沸石基催化剂。脱蜡催化剂选自三种选择中的一种。一类催化剂基于与P25(DeGussa)二氧化钛粘合剂结合的70:1二氧化硅:氧化铝比的ZSM-48分子筛。该催化剂包含65:35的分子筛:粘合剂比。该催化剂还包含相对于催化剂的总重量为2重量%的Pt。另一催化剂基于90:1二氧化硅:氧化铝比的ZSM-48分子筛，其包含DT-51D(Rhone-Poulenc)二氧化钛粘合剂和2重量%的Pt。第三催化剂基于64:1二氧化硅:氧化铝比的ZSM-23分子筛，其包含Versal-300氧化铝粘合剂和2重量%的Pt。在以下讨论中，ZSM-48和ZSM-23催化剂可称为脱蜡催化剂。
如图5所示，测试8种不同的构型。在一个构型中，仅USY催化剂包含在第二反应器中。在其它构型中USY催化剂与其它催化剂中的一种堆叠。在涉及USY催化剂和ZSM-48或ZSM-23催化剂的构型中，使用70:30的USY与其它催化剂之比。如图5所示，根据与进料的接触，USY催化剂可以为反应器中的第一或第二的。在图5所示的最后实验中，USY和ZSM-48催化剂床分开使得加氢处理进料暴露于4部分系列催化剂(USY:ZSM-48:USY:ZSM-48)下。将进料在2hr-1的空速、1275psig(8.8MPa)的压力和4000scf/bbl(7100m3/m3)的氢气处理气体率下加工。如图5所示，温度从320至360℃变化。
图5显示各实验的柴油燃料产物收率和进料的700℉+转化率。就该实施例而言，选择400-700℉的沸程相当于柴油燃料产物。图5中的数据可用于比较对于单独的USY催化剂与USY和另一催化剂的堆积床，作为700℉+转化率的函数的柴油收率。在图5中，涉及单独USY催化剂的构型提供与其中USY催化剂堆叠在脱蜡催化剂上的构型相比相当或更好的柴油收率。一个例外是USY在70:1ZSM-48上的堆积床，其中在350℃的操作温度下观察到柴油收率提高。相反，具有ZSM-48脱蜡催化剂，其后USY催化剂的堆积床显示在操作温度范围下相对于仅USY催化剂改进的柴油收率。从330至350℃，使用在USY催化剂上的70:1或90:1ZSM-48产生在可比转化率水平下改进的柴油收率。
指出柴油收率的改进部分可能是由于在给定温度下转化的量的提高。然而，还显示出作为转化率的函数的最大可能柴油收率。图6显示来自图5的一部分数据的图，其证明最大柴油收率的提高。在图6中显示相当于仅USY催化剂的实验和包含ZSM-48和USY各自的一个床的实验。基于图6，显示出提高的柴油收率可通过使用脱蜡催化剂如ZSM-48，其后加氢裂化催化剂如USY加工进料以产生65-90%的转化率而实现。任选，转化的量可选择为70-85%。
所有包含脱蜡催化剂的实验还显示在总产物质量方面视觉上的改进。对于仅使用USY催化剂的实验，总液体产物为清澈的，但包含白色沉淀物。对于还包含脱蜡催化剂的实验，总液体产物为清澈的，不具有明显的沉淀物。这表明底部产物或总液体产物的润滑油部分的冷流性能(如浊点或倾点)的改进。
方法实施例
以下为预测实施例。类似于上述进料的MVGO进料可在具有两个阶段的反应体系中加工。在第一阶段中，将进料在有效加氢处理条件下加氢处理。然后将加氢处理流出物在有效加氢裂化条件下使用基于沸石Y的催化剂加氢裂化。然后将加氢处理、加氢裂化的流出物在适用于酸性环境中的脱蜡催化剂的存在下脱蜡。催化剂可包含用少于1重量%Pt浸渍的结合ZSM-48沸石。以上方法不经中间分离步骤而进行。
然后将脱蜡流出物分馏。分馏产生石脑油产物馏分和柴油产物馏分。由于第一阶段中的加氢处理和脱蜡方法，来自分馏器的柴油产物适用于柴油池中。柴油产物具有15wppm或更少的硫含量和-10℃以下的浊点。分馏器还产生底部产物馏分。底部产物馏分具有在初始MVGO进料的倾点以下的倾点。
底部产物馏分进入第二反应阶段中。由于第一阶段中的加氢处理，底部产物馏分的硫含量少于50wppm。在第二阶段中，将底部产物馏分加氢裂化、加氢精制，然后脱蜡。将来自第二阶段的流出物分馏以形成石脑油产物、柴油产物和润滑油基础油产物。任选一部分润滑油基础油产物再循环以提高第二反应阶段中产生的柴油的量。
其它实施方案：
在第一实施方案中，提供生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括：使经加氢处理的原料与加氢裂化催化剂在第一有效加氢裂化条件下接触以产生加氢裂化流出物，其中经加氢处理的原料不经中间分离而级联到加氢裂化催化剂中；将全部加氢裂化流出物不经分离而级联到催化脱蜡阶段中；将全部加氢裂化流出物在第一有效催化脱蜡条件下在脱蜡催化剂的存在下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；将脱蜡流出物分馏以产生至少石脑油产物馏分、第一柴油产物馏分和底部产物馏分；将底部产物馏分在第二有效加氢裂化条件下加氢裂化；将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下脱蜡；和将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第二实施方案中，提供根据第一实施方案的方法，其中底部产物馏分的脱蜡在底部产物馏分的所述加氢裂化以前进行。
在第三实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以前和在底部产物馏分的所述加氢裂化以后脱蜡。
在第四实施方案中，提供根据第三实施方案的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以后在第三有效催化脱蜡条件下脱蜡。
在第五实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中将加氢裂化脱蜡的底部产物馏分在有效加氢精制条件下加氢精制。
在第六实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括：使经加氢处理的原料与脱蜡催化剂在第一有效脱蜡条件下接触以产生脱蜡流出物，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VIII族金属，以液体和气体形式供入脱蜡阶段中的组合总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm硫，经加氢处理的原料不经中间分离而级联到脱蜡催化剂中；将脱蜡流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和底部产物馏分；将底部产物馏分在第二有效加氢裂化条件下加氢裂化；将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下脱蜡；和将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第七实施方案中，提供根据第六实施方案的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以前进行。
在第八实施方案中，提供根据第七实施方案的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以前脱蜡和在底部产物馏分的所述加氢裂化以后脱蜡。
在第九实施方案中，提供根据第6-8实施方案中任一项的方法，其进一步包括在脱蜡流出物的分馏以前使经脱蜡的原料与加氢裂化催化剂在第一有效加氢裂化条件下接触。
在第十实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第二有效催化脱蜡条件包括比第一有效催化脱蜡条件的温度低至少约20℃的温度。
在第11实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中作为第一有效加氢裂化条件的一部分或作为第一有效脱蜡条件的一部分引入的氢气选自经加氢处理的气体流出物、净氢气、再循环气体及其组合。
在第12实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中脱蜡催化剂包含具有200:1-30:1的SiO2:Al2O3比的分子筛并包含0.1-3.33重量%的骨架Al2O3含量，其中脱蜡催化剂包含0.1-5重量%的铂。
在第13实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中分子筛为EU-1、ZSM-35、ZSM-11、ZSM-57、NU-87、ZSM-22、EU-2、EU-11、ZBM-30、ZSM-48、ZSM-23或其组合。
在第14实施方案中，提供根据第13实施方案的方法，其中分子筛为ZSM-48、ZSM-23或其组合，优选为ZSM-48。
在第15实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中脱蜡催化剂包含至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂，其中粘合剂为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
在第16实施方案中，提供根据第15实施方案的方法，其中金属氧化物耐熔粘合剂进一步包含不同于第一金属氧化物耐熔粘合剂的第二金属氧化物耐熔粘合剂。
在第15实施方案中，提供根据第15或16实施方案的方法，其中脱蜡催化剂包含大于或等于25%的微孔表面积:总表面积比，其中总表面积等于外部沸石的表面积加粘合剂的表面积，粘合剂的表面积为100m2/g或更小。
在第18实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中加氢裂化催化剂为沸石Y基催化剂。
在第19实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中分馏形成润滑油基础油产物馏分包括形成多种润滑油基础油产物，包括粘度为至少2cSt的润滑油基础油产物，和粘度为至少4cSt、适用于根据SAEJ300以0W-、5W-或10W-品级生产的发动机油中的润滑油基础油产物。
在第20实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中至少一部分润滑油基础油产物馏分作为输入再循环至底部产物馏分的所述加氢裂化中。
在第21实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第一柴油产物馏分具有比加氢处理流出物更高的十六烷值、比加氢处理流出物更低的浊点，或比加氢处理流出物更高的十六烷值和更低的浊点。
在第22实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第一柴油产物馏分具有小于-10℃的浊点，第二柴油产物馏分具有小于-10℃的浊点，且加氢处理流出物具有比第一柴油产物馏分浊点或第二柴油产物馏分浊点高至少5℃的浊点。
在第23实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第一有效加氢裂化条件包括200-450℃的温度、250-5000psig(1.8-34.6MPa)的氢分压、0.2-10h-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000SCF/B)的氢气处理气体率，以及优选第一有效加氢裂化条件包括300-450℃的温度、500-2000psig(3.5MPa-13.9MPa)的氢分压、0.3-2h-1的液时空速和213-1068m3/m3(1200-6000SCF/B)的氢气处理气体率。
在第24实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第二有效加氢裂化条件包括200-450℃的温度、250-5000psig(1.8-34.6MPa)的氢分压、0.2-10h-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000SCF/B)的氢气处理气体率，以及优选第二有效加氢裂化条件包括300-450℃的温度、500-2000psig(3.5MPa-13.9MPa)的氢分压、0.3-2h-1的液时空速和213-1068m3/m3(1200-6000SCF/B)的氢气处理气体率。
在第25实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第一有效脱蜡条件包括200-450℃，优选270-400℃的温度，1.8-34.6MPa(250-5000psi)，优选4.8-20.8MPa(700-3000psi)的氢分压，0.2-10hr-1，优选0.5-3.0hr-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000scf/B)，优选178-890.6m3/m3(1000-5000scf/B)的氢气循环速率。
在第26实施方案中，提供根据以上实施方案中任一项的方法，其中第二有效脱蜡条件包括200-450℃，优选270-400℃的温度，1.8-34.6MPa(250-5000psi)，优选4.8-20.8MPa(700-3000psi)的氢分压，0.2-10hr-1，优选0.5-3.0hr-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000scf/B)，优选178-890.6m3/m3(1000-5000scf/B)的氢气循环速率。
在第27实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法。该方法包括：使原料与加氢处理催化剂在第一有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和底部产物馏分；将底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；将底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化；和将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第28实施方案中，提供根据第27实施方案的方法，其中有效加氢裂化条件包括200-450℃的温度、250-5000psig(1.8-34.6MPa)的氢分压、0.2-10h-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000SCF/B)的氢气处理气体率。
在第29实施方案中，提供根据第27或第28实施方案中任一项的方法，其中有效脱蜡条件包括200-450℃的温度、1.8-34.6MPa(250-5000psi)的氢分压、0.2-10hr-1的液时空速和35.6-1781m3/m3(200-10,000scf/B)的氢气循环速率。
在第30实施方案中，提供根据第27-29实施方案中任一项的方法，其中加氢裂化、脱蜡的底部产物相对于原料的总转化率为65-90%，优选70-85%。
在第31实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法，其包括：使原料与加氢处理催化剂在有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和底部产物馏分；将底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化；将底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；和将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第32实施方案中，提供根据第31实施方案的方法，其中将至少一部分第一柴油产物馏分供入脱蜡步骤中。
在第33实施方案中，提供根据第31-32实施方案的方法，其进一步包括将第一柴油产物馏分和第二柴油产物馏分结合。
在第34实施方案中，提供根据第31-33实施方案的方法，其进一步包括将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分在第二分馏步骤以前在有效加氢精制条件下加氢精制。在第35实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法，其包括：使原料与加氢处理催化剂在有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和第一底部产物馏分；将底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；将脱蜡底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和第二底部产物馏分，将第二底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化以形成第三底部产物馏分，和将第三底部产物馏分分馏以形成至少石脑油产物馏分、柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第36实施方案中，提供根据第35实施方案的方法，其中至少一部分第三底部产物馏分再循环回脱蜡步骤中。
在第37实施方案中，提供根据第35-36实施方案的方法，其中至少一部分第三底部产物馏分再循环回第二分馏步骤中。
在第38实施方案中，提供根据第35-37实施方案的方法，其进一步包括将第三底部产物馏分在第三分馏步骤以前在有效加氢精制条件下加氢精制。
在第39实施方案中，提供生产柴油燃料和润滑油基础油料的方法，其包括：使原料与加氢处理催化剂在有效加氢处理条件下接触以产生加氢处理流出物；将加氢处理流出物分馏以产生至少第一柴油产物馏分和第一底部产物馏分；将第一底部产物馏分在有效加氢裂化条件下加氢裂化以形成第二底部产物馏分；将第二底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和第三底部产物馏分，将至少一部分第三底部产物馏分在有效催化脱蜡条件下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合；和将脱蜡的第三底部产物馏分和未脱蜡的第三底部产物馏分分馏以形成至少石脑油产物馏分、第三柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第40实施方案中，提供根据第39实施方案的方法，其进一步包括将第一柴油产物馏分、第二柴油产物馏分或其组合中的一部分在有效催化脱蜡条件下脱蜡。
在第41实施方案中，提供根据第39-40实施方案的方法，其进一步包括将第一柴油产物馏分、第二柴油产物馏分和第三柴油产物馏分结合。
在第42实施方案中，提供根据第39-41实施方案的方法，其进一步包括将脱蜡的第三底部产物馏分在第三分馏步骤以前在有效加氢精制条件下加氢精制。
在第43实施方案中，提供生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基础油料的方法，其包括：使经加氢处理的原料不经中间分离而与加氢裂化催化剂在第一有效加氢裂化条件下接触以产生加氢裂化流出物；将全部加氢裂化流出物不经中间分离而在第一有效催化脱蜡条件下在第一脱蜡催化剂的存在下催化脱蜡以形成脱蜡流出物，其中第一脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属、VIII族金属或其组合，其中以液体和气体形式供入催化脱蜡步骤中的组合总硫基于经加氢处理的原料为大于1000重量ppm硫；将脱蜡流出物分馏以产生至少石脑油产物馏分、第一柴油产物馏分和底部产物馏分；将底部产物馏分在第二有效加氢裂化条件下加氢裂化；将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下在第二脱蜡催化剂的存在下催化脱蜡，其中第二脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VI族金属或VIII族金属或其组合；和将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
在第44实施方案中，提供根据第43实施方案的方法，其中第一脱蜡催化剂、第二脱蜡催化剂，或第一脱蜡催化剂和第二脱蜡催化剂包含至少一种低表面积金属氧化物耐熔粘合剂。
在第45实施方案中，提供根据第43-44实施方案的方法，其中底部产物馏分的催化脱蜡在第二加氢裂化步骤以前进行、在第二加氢裂化步骤以后进行，或者在第二加氢裂化步骤以前和以后均进行。
通过引用将本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(例如ASTM方法、UL方法等)和其它文件全部并入本文中至该公开内容不会与本发明不符的程度并且在所有地方这种并入都是允许的。
当本文中列出数量下限和数量上限时，预期从任何下限至任何上限的范围。尽管具体地描述了本发明的说明性实施方案，但应当理解各种其它改进是本领域技术人员了解并可容易地不偏离本发明的精神和范围而作出。因此，此处所附权利要求书的范围不意欲限于本文所述实施例和说明书，而是权利要求书应理解为包括本发明中存在的所有可取得专利的新颖性特征，包括本发明涉及的本领域技术人员作为其等效物对待的所有特征。
上文参考大量实施方案和具体实施例描述了本发明。本领域技术人员考虑以上详述而获悉许多变化方案。所有这类明显变化方案在所附权利要求书的全部意欲范围内。

Claims (18)

1.生产石脑油燃料、柴油燃料和润滑油基础油料的方法，其包括：
使经加氢处理的原料与加氢裂化催化剂在第一有效加氢裂化条件下接触以产生加氢裂化流出物，其中经加氢处理的原料不经中间分离而级联到加氢裂化催化剂中；
将全部加氢裂化流出物不经分离而级联到催化脱蜡阶段中；
将全部加氢裂化流出物在第一有效催化脱蜡条件下在脱蜡催化剂的存在下脱蜡，其中脱蜡催化剂包含至少一种非脱铝的一维10元环多孔沸石和至少一种VIB族金属、VIII族金属或其组合，以提高链烷烃分子的链支化；
将脱蜡流出物分馏以产生至少石脑油产物馏分、第一柴油产物馏分和底部产物馏分；
将底部产物馏分在第二有效加氢裂化条件下加氢裂化；
将底部产物馏分在第二有效催化脱蜡条件下脱蜡；和
将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分分馏以形成至少第二柴油产物馏分和润滑油基础油产物馏分。
2.根据权利要求1的方法，其中第二有效催化脱蜡条件包括比第一有效催化脱蜡条件的温度低至少20℃的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以前脱蜡。
4.根据权利要求1的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以前和在底部产物馏分的所述加氢裂化以后均脱蜡。
5.根据权利要求4的方法，其中将底部产物馏分在底部产物馏分的所述加氢裂化以后在第三有效催化脱蜡条件下脱蜡。
6.根据权利要求1的方法，其中将加氢裂化、脱蜡的底部产物馏分在有效加氢精制条件下加氢精制。
7.根据权利要求1的方法，其中作为第一有效加氢裂化条件的一部分或作为第一有效脱蜡条件的一部分引入的氢气选自加氢处理气体流出物、净氢气、再循环气体及其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中脱蜡催化剂包含具有200:1-30:1的SiO2:Al2O3比的分子筛并包含0.1-3.33重量％的骨架Al2O3含量，其中脱蜡催化剂包含0.1-5重量％的铂。
9.根据权利要求8的方法，其中分子筛为ZSM-48、ZSM-23或其组合。
10.根据权利要求1的方法，其中脱蜡催化剂包含至少一种表面积为100m2/g或更小的耐熔粘合剂，其中粘合剂为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或二氧化硅-氧化铝。
11.根据权利要求10的方法，其中耐熔粘合剂进一步包含不同于第一耐熔粘合剂的第二耐熔粘合剂。
12.根据权利要求10的方法，其中脱蜡催化剂包含大于或等于25％的微孔表面积:总表面积比，其中总表面积等于微孔表面积加外表面积，其中粘合剂和沸石可贡献于外表面积的值，粘合剂的表面积为100m2/g或更小。
13.根据权利要求1的方法，其中加氢裂化催化剂为沸石Y基催化剂。
14.根据权利要求1的方法，其中分馏形成润滑油基础油产物馏分包括形成多种润滑油基础油产物，包括粘度为至少2cSt的润滑油基础油产物和粘度为至少4cSt、适用于根据SAEJ300以0W-、5W-或10W-品级生产的发动机油中的润滑油基础油产物。
15.根据权利要求1的方法，其中至少一部分润滑油基础油产物馏分作为输入再循环至底部产物馏分的所述加氢裂化中。
16.根据权利要求1的方法，其中脱蜡催化剂具有以液体和气体形式供入第一催化脱蜡步骤中的基于经加氢处理的原料大于1000重量ppm硫的组合总硫。
17.根据权利要求16的方法，其中第一脱蜡催化剂、第二脱蜡催化剂，或者第一脱蜡催化剂和第二脱蜡催化剂包含至少一种表面积为100m2/g或更小的耐熔粘合剂。
18.根据权利要求16的方法，其中底部产物馏分的催化脱蜡在第二加氢裂化步骤以前进行。
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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9487723B2 (en) 2010-06-29 2016-11-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity high quality group II lube base stocks
US9809762B2 (en) * 2011-12-15 2017-11-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Saturation process for making lubricant base oils
US8404912B1 (en) * 2012-05-09 2013-03-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for making high VI lubricating oils
US9162938B2 (en) * 2012-12-11 2015-10-20 Chevron Lummus Global, Llc Conversion of triacylglycerides-containing oils to hydrocarbons
SG11201505377WA (en) * 2013-03-14 2015-08-28 Exxonmobil Res & Eng Co High viscosity high quality group ii lube base stocks
CN104560136B (zh) * 2013-10-29 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种费-托合成蜡的异构加氢裂化方法
EP3077485B1 (en) 2013-12-03 2018-10-03 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydrocracking of gas oils with increased distillate yield
US20160115402A1 (en) * 2014-10-28 2016-04-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalyst configuration for increased hydrocracking activity
US10160923B2 (en) * 2014-11-05 2018-12-25 Uop Llc Processes for maximizing high quality distillate
CN104711019B (zh) * 2015-03-05 2016-09-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 利用费托合成油生产柴油和喷气燃料的系统及方法
US10590360B2 (en) 2015-12-28 2020-03-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from deasphalted oil
US10550335B2 (en) 2015-12-28 2020-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Fluxed deasphalter rock fuel oil blend component oils
US10808185B2 (en) 2015-12-28 2020-10-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Bright stock production from low severity resid deasphalting
US10414995B2 (en) 2016-03-31 2019-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stocks and lubricant compositions containing same
US10494579B2 (en) 2016-04-26 2019-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Naphthene-containing distillate stream compositions and uses thereof
US20170335207A1 (en) 2016-05-17 2017-11-23 Exxonmobil Research And Engineering Company Jet and diesel selective hydrocracking
US10472581B2 (en) * 2016-06-30 2019-11-12 Uop Llc Process and apparatus for hydrocracking and hydroisomerizing a hydrocarbon stream
CA3045781A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stocks and lubricant compositions containing same
EP3388499A1 (en) * 2017-04-11 2018-10-17 Hindustan Petroleum Corporation Ltd. A process for preparing de-aromatized hydrocarbon solvents
WO2018226416A1 (en) * 2017-06-07 2018-12-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of diesel and base stocks from crude oil
FR3067717B1 (fr) * 2017-06-16 2020-11-13 Ifp Energies Now Procede integre d'hydrocraquage deux etapes et d'un procede d'hydrotraitement
SG11201912419YA (en) 2017-08-03 2020-02-27 Exxonmobil Res & Eng Co Activation of noble metal catalysts on siliceous supports with water-containing gas stream
EP3662037A1 (en) 2017-08-03 2020-06-10 ExxonMobil Research and Engineering Company Blocked operation for group ii and group iii lubricant production
EP3679113A1 (en) * 2017-09-08 2020-07-15 ExxonMobil Research and Engineering Company Hydroprocessing of high density cracked fractions
WO2019051391A1 (en) 2017-09-11 2019-03-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. HYDROCARBON FLUID AND USES THEREOF
TW201934731A (zh) 2017-12-21 2019-09-01 美商艾克頌美孚研究工程公司 第ⅲ類基礎油及潤滑油組成物
TW201930575A (zh) 2017-12-21 2019-08-01 美商艾克頌美孚研究工程公司 具有經改善的低溫性能之潤滑劑組成物
TW201932583A (zh) 2017-12-21 2019-08-16 美商艾克頌美孚研究工程公司 第ⅲ類基礎油及潤滑劑組成物
TW201934734A (zh) 2017-12-21 2019-09-01 美商艾克頌美孚研究工程公司 具有改良的氧化效能之潤滑劑組成物
CN109988629B (zh) 2017-12-29 2021-08-31 中国石油化工股份有限公司 一种蜡油加氢裂化方法和系统
US10968405B2 (en) * 2018-08-07 2021-04-06 Chevron U.S.A. Inc. Catalytic remedy for advanced UCO bleed reduction in recycle hydrocracking operations
US11680214B2 (en) 2018-08-30 2023-06-20 Shell Usa, Inc. Hazy-free at 0° C heavy base oil and a process for producing
RU2693901C1 (ru) * 2018-11-23 2019-07-05 Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" (ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка") Способ получения низкотемпературных основ гидравлических масел
CN110252390A (zh) * 2019-07-08 2019-09-20 中化泉州石化有限公司 一种生产高品质尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法
CA3192620A1 (en) * 2020-08-26 2022-03-03 Chevron U.S.A. Inc. Trimetal supported catalyst
CN115806836B (zh) * 2021-09-14 2024-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化的方法和系统
CN118098403A (zh) * 2021-09-24 2024-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高催化柴油加氢转化产品收率的方法
CN118440733A (zh) * 2023-02-03 2024-08-06 中国石油化工股份有限公司 一种生产化工原料的加氢裂化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565088A (en) * 1994-10-06 1996-10-15 Uop Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates
US6517704B1 (en) * 1998-09-29 2003-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated lubricant upgrading process

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3790472A (en) 1973-05-24 1974-02-05 Chevron Res Hydrocracking process for producing lubricating oils
US4283271A (en) 1980-06-12 1981-08-11 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocracked low pour lubricating oils
US4661239A (en) 1985-07-02 1987-04-28 Uop Inc. Middle distillate producing hydrocracking process
WO1994025150A1 (en) 1991-04-15 1994-11-10 Rez-Tek International, Inc. Ozonation system for treatment of cooling tower water
US5358627A (en) * 1992-01-31 1994-10-25 Union Oil Company Of California Hydroprocessing for producing lubricating oil base stocks
JP3065816B2 (ja) 1992-10-02 2000-07-17 日石三菱株式会社 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造法
JP3057125B2 (ja) 1992-10-02 2000-06-26 日石三菱株式会社 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造方法
KR960013606B1 (ko) 1993-05-17 1996-10-09 주식회사 유공 미전환유를 이용한 고급 윤활기유 원료의 제조방법
US5468368A (en) 1993-06-21 1995-11-21 Mobil Oil Corporation Lubricant hydrocracking process
US5332566A (en) 1993-07-16 1994-07-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
BR9303997A (pt) * 1993-10-01 1995-05-30 Petroleo Brasileiro Sa Processo para produção de óleos librificantes básicos de altos índices de viscosidade e óleo diesel de alto número de cetano
US5467013A (en) 1993-12-07 1995-11-14 Sematech, Inc. Radio frequency monitor for semiconductor process control
JP2002502436A (ja) 1995-11-14 2002-01-22 モービル・オイル・コーポレイション 潤滑剤の品質を向上させる統合的方法
US6173955B1 (en) * 1998-12-22 2001-01-16 Mikohn Gaming Corporation Poker dice casino game method of play
US6569312B1 (en) * 1998-09-29 2003-05-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated lubricant upgrading process
FR2808028B1 (fr) 2000-04-21 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles avec une zeolithe zsm-48
FR2818285B1 (fr) 2000-12-15 2004-12-17 Inst Francais Du Petrole Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
KR100830074B1 (ko) * 2000-12-19 2008-05-16 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 스핀들유, 경질 기계유 및 중질 기계유의 제조 방법
US6623624B2 (en) 2001-09-10 2003-09-23 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparation of fuels and lubes in a single integrated hydrocracking system
FR2852864B1 (fr) 2003-03-24 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur
US20040256286A1 (en) * 2003-06-19 2004-12-23 Miller Stephen J. Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax
EP1733008A1 (en) 2004-03-02 2006-12-20 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process to continuously prepare two or more base oil grades and middle distillates
US7622034B1 (en) * 2006-12-29 2009-11-24 Uop Llc Hydrocarbon conversion process
US7594991B2 (en) 2007-12-28 2009-09-29 Exxonmobil Research And Engineering Company All catalytic medicinal white oil production
US8263517B2 (en) * 2007-12-28 2012-09-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing catalysts with low surface area binders
US8562819B2 (en) 2008-10-01 2013-10-22 Chevron U.S.A. Inc. Process to manufacture a base stock and a base oil manufacturing plant
US8394255B2 (en) * 2008-12-31 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons
US8366908B2 (en) 2008-12-31 2013-02-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service hydroprocessing for lubricant base oil production
US8114678B2 (en) 2009-02-24 2012-02-14 Exxonmobil Research & Engineering Company Multi-dimensional high performance liquid chromatographic separation technique (STAR7) for quantitative determinations of 7 fractions in heavy petroleum streams boiling above 550 degrees F
WO2011001914A1 (ja) 2009-07-03 2011-01-06 新日本石油株式会社 潤滑油基油の製造方法及び潤滑油基油
US8906224B2 (en) 2009-12-23 2014-12-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration
KR101679426B1 (ko) 2010-04-30 2016-11-25 에스케이이노베이션 주식회사 미전환유를 이용한 고급 윤활기유의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565088A (en) * 1994-10-06 1996-10-15 Uop Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates
US6517704B1 (en) * 1998-09-29 2003-02-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated lubricant upgrading process

Also Published As

Publication number Publication date
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