KR101883017B1 - 탄화수소의 통합된 수첨 분해 및 탈랍 방법 - Google Patents
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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Abstract
본 발명은 사우어(sour) 조건 하에서 공급원료로부터 나프타 연료, 디젤 연료 및/또는 윤활 기유를 생산하기 위한 통합된 공정을 제공한다. 상기 통합된 공정은 공급물의 사우어 조건 하에서의 초기 탈랍, 상기 탈랍된 공급물의 임의적인 수첨 분해, 및 제 1 디젤 생성물 및 기부 분획을 형성하기 위한 분리를 포함한다. 이어서, 상기 기부 분획은 추가적인 수첨 분해 및 탈랍에 노출되어 제 2 디젤 생성물 및 임의로 윤활 기유 생성물을 형성한다. 다르게는, 공급원료를 수소처리하고, 분별분류하고, 탈랍시키고, 이어서 수첨 분해시켜, 디젤 연료, 및 필요에 따라 윤활 기유로서 사용하기에 적합한 탈랍된 수첨 분해 기부 분획을 형성한다.
Description
본 발명은 디젤 연료 및 윤활 기유를 생산하기 위한 황- 및/또는 질소-함유 공급원료의 가공 시스템 및 방법을 제공한다.
탄화수소 공급원료의 수첨 분해(hydrocracking)는 종종 저가 탄화수소 분획을 고가의 생성물로 전환하기 위해, 예를 들어 진공 기체 오일(VGO) 공급원료를 디젤 연료 및 윤활유로 전환하기 위해 사용된다. 전형적인 수첨 분해 반응 설계는 초기 수소 처리 단계, 수첨 분해 단계, 및 후 수소처리 단계를 포함할 수 있다. 이들 단계 후에, 유출물을 분별분류(fractionating)하여 목적하는 디젤 연료 및/또는 윤활 기유를 분리시킬 수 있다.
윤활 기유의 한 가지 분류 방법은 미국 석유 협회(API)에 의해 사용되는 것이다. API 그룹 II 기재원료는 90 중량% 이상의 포화물 함량, 0.03 중량% 이하의 황 함량, 및 80 초과 120 미만의 VI를 갖는다. API 그룹 III 기재원료는 상기 VI가 120 이상임을 제외하고 상기 그룹 II 기재원료와 동일하다. 상기에 상세히 나타낸 것과 같은 공정 설계는 전형적으로, 적합한 공급물로부터 그룹 II 및 그룹 III 기재원료를 생산하기에 적합하다.
미국 특허 제 6,884,339 호는 윤활 기유 및 임의로 증류 생성물을 생산하기 위한 공급물의 가공 방법을 개시한다. 공급물을 수소 처리하고 이어서 중간 분리 없이 수첨 분해한다. 수첨 분해용 촉매의 예는 지지된 Y 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 상기 촉매는 또한 수소화-탈수소화 금속, 예를 들어 Ni와 Mo의 조합을 포함한다. 이어서 상기 수소 처리되고 수첨 분해된 유출물을 대기에 의해 증류시킨다. 340℃ 이상에서 비등하는 부분을 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 결합된 분자체의 존재 하에서 촉매에 의해 탈랍(dewaxing)시킨다. 상기 분자체는 ZSM-48, EU-2, EU-11, 또는 ZBM-30일 수 있다. 상기 수소화-탈수소화 원소는 VIII 족 귀금속, 예를 들어 Pt 또는 Pd일 수 있다.
미국 특허 제 7,371,315 호는 윤활 기유 및 임의로 증류 생성물을 생산하는 방법을 개시한다. 1000 wppm 미만의 황 함량을 갖는 공급물을 제공한다. 임의로, 상기 공급물은 수소 처리된 공급물일 수 있다. 임의로, 상기 공급물은 수첨 분해된 공급물, 예를 들어 제올라이트 Y-함유 촉매의 존재 하에서 수첨 분해된 공급물일 수 있다. 상기 공급물을 산성 지지체 상의 귀금속 상에서 전환시킨다. 상기 전환된 공급물 전체를 탈랍 촉매의 존재 하에서 탈랍시킬 수 있다.
미국 특허 제 7,300,900 호는 촉매, 및 탄화수소 공급물 상에서 전환을 수행하기 위해 상기 촉매를 사용하는 방법을 개시한다. 상기 촉매는 ZBM-30, ZSM-48, EU-2 및 EU-11 중에서 선택된 제올라이트 및 Y 제올라이트 모두를 포함한다. 예로서 2 단계 공정, 즉 공급물의 황 함량을 15 wppm으로 감소시키기 위해 상기 공급물을 수소 처리하는 제 1 단계에 이어서 상기 두 제올라이트를 함유하는 촉매를 사용하는 수소 처리를 제공한다. 수소 처리 단계로부터의 유출물을 분리 없이 상기 이중-제올라이트 촉매로 연속공급하는(cascaded) 것처럼 생각되는 옵션이 또한 개시되어 있지만, 상기와 같은 공정에 대한 초기 공급물의 황 수준의 예는 제공되어 있지 않다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시켜 수첨 분해된 유출물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 수소 처리된 유출물을 중간 분리 없이 수첨 분해 촉매로 연속공급한다. 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 중간 분리 없이 촉매적 탈랍 단계로 연속공급한다. 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 탈랍 촉매의 존재 하에 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시킨다. 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제를 포함할 수 있다. 상기 탈랍 단계로 공급되는 액상과 기상 형태의 총 황 함량은 수소 처리된 공급원료 기준으로 1,000 중량ppm을 초과한다. 상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성한다. 상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시킨다. 상기 기부 분획을 또한 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시킨다. 이러한 기부 분획의 탈랍은 수첨 분해 전, 후 또는 전후 모두에서 일어날 수 있다. 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시킨다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 수소 처리된 공급원료를 제 1 유효 탈랍 조건 하에서 탈랍 촉매와 접촉시켜 탈랍된 유출물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제를 포함할 수 있다. 상기 수소 처리된 공급원료를 중간 분리 없이 탈랍 촉매로 연속 공급한다. 상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성한다. 상기 기부 분획을 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시킨다. 상기 기부 분획을 또한 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시킨다. 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시킨다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 제 1 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 수소 처리된 유출물을 분별 분류하여 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시킨다. 상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키며, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제를 포함할 수 있다. 상기 기부 분획을 또한 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시킨다. 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시킨다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공하되, 이 방법은 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고; 상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공하되, 이 방법은 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 제 1 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 탈랍된 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 제 2 기부 분획을 형성시키고; 상기 제 2 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 제 3 기부 분획을 형성시키고; 상기 제 3 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 나프타 생성물 분획, 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공하되, 이 방법은 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 제 1 기부 분획을 생성시키고; 상기 제 1 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 제 2 기부 분획을 생성시키고; 상기 제 2 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 제 3 기부 분획을 생성시키고; 상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부를 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 탈랍된 제 3 기부 분획 및 비-탈랍된 제 3 기부 분획을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 3 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 수소 처리된 공급원료를 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 수소 처리된 공급원료를 중간 분리 없이 수첨 분해 촉매로 연속 공급한다. 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 분리 없이 촉매적 탈랍 단계로 연속 공급한다. 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 탈랍 촉매의 존재 하에 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시킨다. 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다. 임의로, 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제를 포함할 수 있다. 상기 탈랍 단계로 공급되는 액상과 기상 형태의 총 황 함량은 수소 처리된 공급원료 기준으로 1,000 중량ppm을 초과한다. 상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성한다. 상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시킨다. 상기 기부 분획을 또한 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시킨다. 이러한 기부 분획의 탈랍은 수첨 분해 전, 후 또는 전후 모두에서 일어날 수 있다. 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시킨다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 다-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
도 2는 제 1 반응 단계에 대한 촉매 구성의 예들을 개략적으로 도시한다.
도 3은 제 2 반응 단계에 대한 촉매 구성의 예들을 개략적으로 도시한다.
도 4는 다양한 공정 구성들에 대해 예견된 디젤 연료 생성물 수율을 도시한다.
도 5 및 6은 다양한 공정 구성들에 대해 측정된 공급물 전환율 및 디젤 연료 생성물 수율을 도시한다.
도 7은 본 발명의 대안적인 실시양태에 따른 3-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 대안적인 실시양태에 따른 4-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
도 9는 본 발명의 대안적인 실시양태에 따른 또 다른 3-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
도 2는 제 1 반응 단계에 대한 촉매 구성의 예들을 개략적으로 도시한다.
도 3은 제 2 반응 단계에 대한 촉매 구성의 예들을 개략적으로 도시한다.
도 4는 다양한 공정 구성들에 대해 예견된 디젤 연료 생성물 수율을 도시한다.
도 5 및 6은 다양한 공정 구성들에 대해 측정된 공급물 전환율 및 디젤 연료 생성물 수율을 도시한다.
도 7은 본 발명의 대안적인 실시양태에 따른 3-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
도 8은 본 발명의 대안적인 실시양태에 따른 4-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
도 9는 본 발명의 대안적인 실시양태에 따른 또 다른 3-단계 반응 시스템의 일례를 개략적으로 도시한다.
본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위 내의 모든 수치들은 "약" 또는 "대략적인" 지정 값에 의해 변형되며, 당해 분야의 통상적인 숙련자에 의해 예상되는 실험 오차 및 편차를 고려한다.
개요
보다 무거운 공급물, 예를 들어 중질 증류물 또는 기체 오일 유형 공급물의 가공에 대한 한 가지 옵션은 상기 공급물의 일부를 전환시키기 위해 수첨 분해를 사용하는 것이다. 명시된 비등점 이하에서 전환되는 공급물의 부분, 예를 들어 700℉(371℃) 부분을 나프타 및 디젤 연료 생성물에 대해 사용할 수 있는 반면, 나머지 전환되지 않은 부분은 윤활 기유로서 사용될 수 있다.
디젤 및/또는 윤활 기유의 수율 개선은 부분적으로 탈랍 촉매의 사용에 의해 가능해지는 대안적인 구성에 근거할 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 Y계 수첨 분해 촉매는 환상 및/또는 분지된 탄화수소의 분해에 대해 선택적이다. 분지화가 없거나 거의 없는 파라핀계 분자는 목적하는 전환 수준을 성취하기 위해서 엄격한 수첨 분해 조건을 필요로 할 수 있다. 이는 공급물 중의 환상 및/또는 보다 심하게 분지된 분자의 과잉 분해를 생성시킬 수 있다. 촉매적 탈랍 공정은 파라핀계 분자의 분지화를 증가시킬 수 있다. 이는 증가된 수의 분지를 갖는 상기 파라핀계 분자를 보다 낮은 비등점 종들로 전환시키는 후속 수첨 분해 단계의 능력을 증가시킬 수 있다.
다양한 실시양태들에서, 고 비등 분자의 나프타 및 다른 덜 중요한 종들로의 전환을 최소화하면서 스윗(sweet) 또는 사우어(sour) 환경에 사용하기에 적합한 탈랍 촉매를 선택할 수 있다. 탈랍 촉매는, 초기 공급물의 수소처리, 수소처리된 공급물의 수첨 분해 및 수첨 분해로부터의 유출물의 탈랍, 및 임의적인 최종 수소처리를 포함하는 제 1 스테이지에서 통합 공정의 일부로 사용될 수 있다. 다르게는, 탈랍 단계는 수첨 분해 이전에 수소처리된 공급물 상에서 수행될 수 있다. 임의로, 수첨 분해 단계를 제거할 수 있다. 이어서, 상기 처리된 공급물을 분별분류하여, 특정 온도, 예를 들어 700℉(371℃) 미만에서 비등하는 공급물 부분을 분리해낼 수 있다. 이어서, 제 2 스테이지는, 상기 분별분류기로부터의 미전환된 기부 분획을 가공하는 데 사용될 수 있다. 상기 기부 분획은 추가 전환을 위해 수첨 분해되고, 임의로 수첨 후처리(hydrofinishing)되고, 임의로 탈랍될 수 있다.
통상적인 설계에서, 임의의 촉매적 탈랍 및/또는 수소이성질화는 별개 반응기에서 수행된다. 이는, 통상적인 촉매가, 수첨 분해 장치 유출물에 전형적으로 존재하는 헤테로원자 오염물질(예를 들어, H2S, NH3, 유기 황 및/또는 유기 질소)에 의해 중독되기 때문이다. 따라서, 통상적인 설계에서, 헤테로원자 오염물질의 양을 우선적으로 감소시키기 위해 분리 단계를 사용한다. 또한, 상기 수첨 분해 장치 유출물로부터 다양한 컷(cut)을 분리하기 위해서 증류를 행할 필요가 있기 때문에, 상기 분리를 증류와 동시에, 따라서 탈랍 이전에 수행할 수 있다. 이는 디젤 또는 윤활 기유 컷에 사용될 수 있는 일부 중요한 탄화수소 분자들이 남아 있음을 의미한다.
다양한 실시양태에서, 탈랍 촉매 층은, 분리 단계 없이, 제 1 스테이지에서 수소처리 및/또는 수첨 분해 단계 후에 포함될 수 있다. 오염물질 내성 촉매를 사용함으로써, 온화한 탈랍 단계를 전체 수소처리되거나, 수첨 분해되거나, 또는 수소처리되고 수첨 분해된 유출물 상에서 수행할 수 있다. 이는 유출물에 존재하는 모든 분자들이 온화한 탈랍 공정에 노출됨을 의미한다. 이러한 온화한 탈랍 공정은 보다 장쇄 분자들의 비등점을 개질하고, 따라서 통상적으로 증류 단계를 기부 분획으로 빠져나오는 분자들이 윤활 기유에 적합한 분자들로 전환되도록 한다. 유사하게, 윤활 기유에 적합한 일부 분자들은 디젤 범위의 분자들로 전환될 것이다.
제 1 사우어 스테이지에서 탈랍 단계를 가짐으로써, 제 1 스테이지로부터의 유출물의 냉각 유동 특성이 개선될 수 있다. 이는 제 1 디젤 생성물이 제 1 스테이지 후에 분별분류로부터 생성되도록 할 수 있다. 제 1 스테이지 후의 분별분류로부터 디젤 생성물을 생성하면 하나 이상의 이점을 제공할 수 있다. 이는 제 1 디젤 생성물이 수첨 분해에 추가로 노출되는 것을 방지할 수 있으며, 따라서 디젤에 비해 생성된 나프타의 양을 감소시킬 수 있다. 또한, 제 1 스테이지 후의 분별분류로부터 디젤 생성물을 제거하면, 제 2 또는 그 후의 스테이지에서 가공되는 유출물의 부피가 감소한다. 또 다른 이점은 제 1 스테이지로부터의 기저 생성물이 탈랍 작용 없이도 제 1 스테이지에 비해 개선된 품질을 가질 수 있다는 점이다. 예를 들어, 제 2 스테이지의 투입물로 사용되는 기부 분획은 개선된 냉각 유동 특성을 가질 수 있다. 이는 제 2 스테이지에서 요구되는 가혹도(severity)를 감소시켜 목적하는 생성물 규격을 달성할 수 있게 한다.
제 2 스테이지는 다양한 방식으로 구성될 수 있다. 한 가지 옵션은 디젤 생성에 중점을 둔 것일 수 있다. 이러한 유형의 옵션에서는, 제 2 스테이지로부터의 미전환된 기부 분획 부분을 제 2 스테이지로 재순환시킬 수 있다. 이는 임의로 디젤 생성을 종결짓거나 최대화하기 위해 행해질 수 있다. 다르게는, 제 2 스테이지가 상기 기부 분획으로부터 적어도 일부 윤활 기유를 생성하도록 구성될 수 있다.
또 다른 이점은 일부 실시양태가 제공하는 유연성일 수 있다. 제 1 스테이지 및 제 2 스테이지 모두에 탈랍 성능을 포함시키면, 촉매를 잠재적 중독으로부터 보호하도록 조건을 선택하는 것과 달리, 원하는 생성물에 기초하여 공정 조건을 선택할 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 탈랍 촉매는 황 공급물의 존재 하에서 통상적인 탈랍 촉매에 비해 활성 이점을 제공할 수 있다. 탈랍과 관련하여, 황 공급물은 중량 기준으로 100 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 1,000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 2,000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 4,000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 40,000 ppm 이상의 황을 함유하는 공급물을 나타낼 수 있다. 상기 공급물 및 수소 기체 혼합물은 중량 기준으로 1,000 ppm 이상의 황 또는 중량 기준으로 5,000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 15,000 ppm 이상의 황을 포함할 수 있다. 더욱 또 다른 실시양태에서, 상기 황은 기체 중에만, 또는 액체 중에만, 또는 이들 모두 중에 존재할 수 있다. 본원의 경우, 상기 황 수준을 상기 수소 처리된 공급원료 기준으로 백만당 부(ppm)의, 상기 탈랍 단계에 공급되는 액상과 기상 형태의 총 황 함량을 총 황 함량으로서 정의한다.
상기 이점은 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제와 함께 10-원 고리 기공 1-차원 제올라이트를 포함하는 촉매의 사용에 의해 성취될 수 있으며, 상기 결합제와 제올라이트는 모두 높은 미세기공 표면적 대 전체 표면적의 비를 획득하도록 선택된다. 대안으로서, 상기 제올라이트는 낮은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 또 다른 대안으로서, 상기 촉매는 결합되지 않은 10-원 고리 기공 1-차원 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 탈랍 촉매는 금속 수소화 작용기, 예를 들어 VI 족 또는 VIII 족 금속, 바람직하게는 VIII 족 귀금속을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 탈랍 촉매는 1차원의 10-원 고리 기공 촉매, 예를 들어 ZSM-48 또는 ZSM-23이다.
외부 표면적 및 미세기공 표면적은 촉매의 전체 표면적을 특성화하는 한 가지 방법을 지칭한다. 상기 표면적들은 표면적 측정을 위한 BET 방법을 사용하여 질소 다공도 측정 데이터의 분석을 근거로 계산된다. (예를 들어 문헌[Johnson, M.F.L., Jour. Catal., 52, 425(1978)] 참조). 상기 미세기공 표면적은 상기 탈랍 촉매 중 제올라이트의 1차원 기공에 기인한 표면적을 지칭한다. 촉매 중 오직 제올라이트만이 상기 미세기공 표면적 부분에 기여할 것이다. 외부 표면적은 촉매 내 제올라이트 또는 결합제에 기인할 수 있다.
공급원료
광범위한 석유 및 화학적 공급원료를 본 발명에 따라 수소 처리할 수 있다. 적합한 공급원료는 전체 및 환원된 석유 원유, 대기 및 진공 잔사, 프로판 탈아스팔트 잔사, 예를 들어 브라이트 스톡(brightstock), 순환 유, FCC 탑저 생성물, 기체 오일 예를 들어 대기 및 진공 기체 오일 및 코커 기체 오일, 경질 내지 중질 증류물 예를 들어 생 버진 증류물, 수첨 분해물, 수소 처리된 오일, 탈랍된 오일, 슬랙 왁스, 피셔-트로프슈 왁스, 라피네이트, 및 이들 물질의 혼합물을 포함한다. 전형적인 공급물은 예를 들어 약 593℃(약 1100℉) 이하 및 대개는 약 350 내지 약 500℃(약 660 내지 약 935℉)의 범위에서 비등하는 진공 기체 오일을 포함할 것이며, 이 경우에, 생산되는 디젤 연료의 비율은 상응하게 더 크다. 일부 실시양태에서, 상기 공급물의 황 함량은 중량 기준으로 100 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 1000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 2000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 4000 ppm 이상의 황, 또는 중량 기준으로 40,000 ppm 이상의 황일 수 있다.
사우어 가공 환경이 허용되는 스테이지의 경우, 가공 스테이지 중 상기 황의 일부는 수소 처리 기체 스트림 중에 함유된 황일 수 있다. 이는 예를 들어 H2S의 일부 또는 전부의 제거 없이 불순물로서 상기 H2S를 함유하는 수소 처리 반응으로부터의 유출물 수소 스트림을 사우어 환경 공정에 투입되는 수소로서 사용될 수 있게 한다. 불순물로서 H2S를 함유하는 수소 스트림은 본 발명에 따른 공정 스테이지들 중 하나로부터 재순환되는 부분적으로 세정된 수소 스트림일 수 있거나, 또는 상기 수소 스트림은 또 다른 정제 공정으로부터의 것일 수 있다.
공정 흐름 개요
하기 논의에서, 스테이지(stage)는 단일 반응기 또는 다수의 반응기에 상응할 수 있다. 임의로, 다수의 평행한 반응기들을, 스테이지에서의 공정들 중 하나 이상을 수행하기 위해 사용할 수 있거나, 또는 스테이지에서의 모든 공정들에 사용할 수 있다. 각각의 스테이지 및/또는 반응기는 수소 처리 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매 베드를 포함할 수 있다. 하기 논의에서 촉매의 "베드(bed)"는 부분적인 물리적 촉매 베드를 지칭할 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 반응기 내의 촉매 베드는 부분적으로 수첨 분해 촉매 및 부분적으로 탈랍 촉매로 충전될 수 있다. 설명의 편의를 위해, 상기 두 촉매를 단일 촉매 베드에서 함께 적층시킬 수 있다 하더라도, 상기 수첨 분해 촉매 및 탈랍 촉매를 각각 개념상 별도의 촉매 베드로서 지칭할 수 있다.
다양한 공정을 본 발명의 다양한 실시양태들에 따라 이용할 수 있다. 일례로, 공급물을 먼저 하나 이상의 수소 처리 촉매 베드에 노출시킴으로써 수소 처리할 수 있다. 이어서, 상기 수소 처리된 공급물 전체를, 분리 없이, 하나 이상의 수첨 분해 촉매 베드의 존재 하에서 수첨 분해시킬 수 있다. 이어서, 상기 전체 수소 처리되고 수첨 분해된 공급물을, 분리 없이, 하나 이상의 탈랍 촉매 층의 존재 하에서 탈랍시킬 수 있다. 임의적인 제 2 수소처리 촉매 베드를 또한 상기 수첨 분해 또는 상기 탈랍 공정 후에 포함시킬 수도 있다. 중간 분리 없이, 수소처리, 수첨 분해 및 탈랍 공정을 수행함으로써, 이들 공정을 수행하는 데 필요한 장비가 단일 스테이지에 포함될 수 있다.
다양한 공정 흐름도를 본 발명의 다양한 실시양태들에 따라 이용할 수 있다. 일례로, 공급물을 먼저 하나 이상의 수소 처리 촉매 베드에 노출시킴으로써 수소 처리할 수 있다. 이어서, 상기 수소 처리된 공급물 전체를, 분리 없이, 하나 이상의 수첨 분해 촉매 베드의 존재 하에서 수첨 분해시킬 수 있다. 이어서, 상기 전체 수소 처리되고 수첨 분해된 공급물을, 분리 없이, 하나 이상의 탈랍 촉매 층의 존재 하에서 탈랍시킬 수 있다. 임의적인 제 2 수소처리 촉매 베드를 또한 상기 수첨 분해 또는 상기 탈랍 공정 후에 포함시킬 수도 있다. 중간 분리 없이, 수소처리, 수첨 분해 및 탈랍 공정을 수행함으로써, 이들 공정을 수행하는 데 필요한 장비는 단일 스테이지에 포함될 수 있다.
사우어 환경에서 수소 처리, 탈랍 및/또는 수첨 분해 후에, 상기 수소 처리된 공급물을 다양한 생성물들로 분별분류시킬 수 있다. 분별분류를 위한 하나의 옵션은 상기 수소 처리된 공급물을 목적하는 전환 온도, 예를 들어 700℉(371℃) 이상 및 이하에서 비등하는 부분들로 분리시키는 것일 수 있다. 이 옵션에서, 상기 371℃ 미만에서 비등하는 부분은 나프타 비등 범위 생성물, 디젤 비등 범위 생성물, 나프타 비등 범위 생성물보다 더 가벼운 탄화수소, 및 수소 처리 도중 생성되는 오염 기체, 예를 들어 H2S 및 NH3를 함유하는 부분에 상응한다. 임의로, 이들 다양한 생성물 스트림 중 하나 이상을 상기 분별분류에 의해 별도의 생성물로서 분리시키거나, 또는 371℃ 미만에서 비등하는 부분으로부터 상기 생성물의 분리를 나중의 분별분류 단계에서 수행할 수 있다. 임의로, 상기 371℃ 미만에서 비등하는 부분을 케로센 생성물을 또한 포함하도록 분별분류시킬 수 있다.
상기 371℃ 초과에서 비등하는 부분은 기부 분획에 상응한다. 상기 기부 분획을 하나 이상의 수소 처리 촉매 유형을 포함하는 제 2 수소 처리 스테이지로 통과시킬 수 있다. 상기 제 2 스테이지는 하나 이상의 수첨 분해 촉매 베드, 하나 이상의 탈랍 촉매 베드, 및 임의로 하나 이상의 수첨 후처리 또는 방향족 화합물 포화 촉매 베드를 포함할 수 있다. 상기 제 2 스테이지에서 수소 처리에 대한 반응 조건들은 상기 제 1 스테이지에 사용된 조건들과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제 1 스테이지 및 분별분류에서의 수소 처리 공정으로 인해, 상기 기부 분획의 황 함량은 기체 및 액체 황을 합한 것을 기준으로, 1000 wppm 이하, 또는 약 500 wppm 이하, 또는 약 100 wppm 이하, 또는 약 50 wppm 이하, 또는 약 10 wppm 이하일 수 있다.
더욱 또 다른 옵션은 별도의 제 3 스테이지 및/또는 반응기에 하나 이상의 수첨 후처리 또는 방향족 화합물 포화 촉매 베드를 포함시키는 것일 수 있다. 하기 논의에서, 수첨 후처리에 대한 언급은 수첨 후처리 또는 방향족 화합물 포화를 지칭하거나, 또는 별도의 수첨 후처리 및 방향족 화합물 포화 공정이 있음을 지칭하는 것으로 이해한다. 공급물 중의 방향족 화합물의 양을 감소시키기 위해서 수첨 후처리 공정이 바람직한 상황에서, 상기 수첨 후처리 공정을 이전의 수소 처리 스테이지에서의 온도보다 더 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 수첨 후처리 공정을 280℃ 미만의 온도에서 수행하면서 탈랍 공정을 300℃ 초과의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수도 있다. 탈랍 및/또는 수첨 분해 공정과 후속의 수첨 후처리 공정 간에 온도 차이를 갖는 것을 용이하게 하는 하나의 방법은 상기 촉매 베드들을 별도의 반응기들에 수용하는 것이다. 수첨 후처리 또는 방향족 화합물 포화 공정을 수소 처리된 공급물의 분별분류 전에 또는 상기 분별분류 후에 포함시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시양태들에 사용하기에 적합한 2 개의 반응 스테이지를 사용하는 일반적인 반응 시스템의 일례를 도시한다. 도 1에서, 제 1 반응 스테이지(110), 고압 분리 스테이지(120), 및 제 2 반응 스테이지(130)를 포함하는 반응 시스템을 도시한다. 상기 제 1 반응 스테이지(110) 및 제 2 반응 스테이지(130) 모두를 도 1에 단일 반응기로서 나타낸다. 다르게는, 임의의 편리한 수의 반응기들을 상기 제 1 스테이지(110) 및/또는 제 2 스테이지(130)에 사용할 수 있다. 상기 분리 스테이지(120)는, 제 1 스테이지에 의해 생성된 유출물로부터 디젤 연료 생성물을 분리해낼 수 있는 스테이지이다.
적합한 공급원료(115)를 수소-함유 스트림(117)과 함께 제 1 반응 스테이지(110)에 도입시킨다. 상기 공급원료를 유효 조건 하에서 하나 이상의 촉매 베드의 존재 하에 수소 처리한다. 제 1 반응 스테이지(110)로부터의 유출물(119)을 고압 분리 스테이지(120) 내로 통과시킨다. 상기 분리 스테이지(120)는 적어도 디젤 생성물 분획(124), 기부 분획(126) 및 기상 분획(128)을 생성시킬 수 있다. 상기 기상 분획은 오염물질, 예를 들어 H2S 또는 NH3뿐만 아니라 저 비등점 종, 예를 들어 C1-C4 탄화수소를 모두 포함할 수 있다. 임의로, 상기 분리 스테이지(120)는 또한 나프타 분획(122) 및/또는 케로센 분획(도시 안 됨)을 생성시킬 수 있다. 상기 분리 스테이지로부터 기부 분획(126)을, 제 2 수소 스트림(137)과 함께 상기 제 2 수소 처리 스테이지(130)에 대한 투입물로서 사용한다. 상기 기부 분획을 제 2 스테이지(130)에서 수소 처리한다. 제 2 스테이지(130)로부터 유출물의 적어도 일부를 하나 이상의 생성물, 예를 들어 제 2 나프타 생성물(142), 제 2 디젤 생성물(144), 또는 윤활 기유 생성물(146)의 생산을 위해 분별분류기(140)로 보낼 수 있다. 상기 분별분류기(140)로부터의 기부의 또 다른 부분을 제 2 스테이지(130)로 임의로 다시 재순환(147)시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 다른 실시양태들에 사용하기에 적합한 3 개의 반응 스테이지를 사용하는 일반적인 반응 시스템의 일례를 도시한다. 도 7에서, 제 1 반응 스테이지(210), 제 1 분별분류 스테이지(220), 제 2 반응 스테이지(230), 제 2 분별분류 스테이지(240), 및 제 3 반응 스테이지(250)를 포함하는 반응 시스템을 도시한다. 상기 제 1 반응 스테이지(210), 제 2 반응 스테이지(230) 및 제 3 반응 스테이지(250)를 단일 반응기들로서 도 7에 나타낸다. 다르게는, 임의의 편리한 수의 반응기들을 상기 제 1 스테이지(210), 제 2 스테이지(230) 및/또는 제 3 스테이지(250)에 사용할 수 있다. 적합한 공급원료(215)를 수소-함유 스트림(217)과 함께 제 1 반응 스테이지(210)에 도입시킨다. 상기 공급원료를 유효 조건 하에서 하나 이상의 촉매 베드의 존재 하에 수소 처리한다. 하나의 형태에서, 상기 제 1 반응 스테이지(210)는 유효 수소처리 조건에서 조작되는 통상적인 수소 처리 반응기일 수도 있다. 제 1 반응 스테이지(210)으로부터의 유출물(219)을 제 1 분별분류기(220)에 공급시킨다. 제 1 분별분류기(220)는 제 1 연료/디젤 범위 물질(228) 및 제 1 윤활 범위 물질(226)을 제거할 수 있는 스테이지이다. 상기 분별분류기로부터의 제 1 윤활 범위 물질(226)을, 제 2 수소 스트림(237)과 함께 상기 제 2 반응 스테이지/수소 처리 스테이지(230)에 대한 투입물로서 사용한다. 상기 제 1 윤활 범위 물질(226)을 제 2 반응 스테이지(230)에서 수소 처리한다. 하나의 형태에서, 상기 제 2 반응 스테이지(230)는 탈랍 촉매가 부하된 수소화 탈랍 반응기일 수 있고 유효 탈랍 조건 하에서 조작될 수 있다. 상기 제 2 반응 스테이지(230)로부터의 제 2 유출물(239)을 제 2 분별분류기(240) 내로 통과시킨다. 상기 제 2 분별분류기(240)는 제 2 연료/디젤 범위 물질(238) 및 제 2 윤활 범위 물질(236)을 생성시킬 수 있다. 상기 제 2 분별분류기(240)로부터의 제 2 윤활 범위 물질(236)을, 제 3 수소 스트림(247)과 함께 상기 제 3 반응 스테이지/수소 처리 스테이지(250)에 대한 투입물로서 사용한다. 하나의 형태에서, 상기 제 3 반응 스테이지(230)는 수첨 분해 촉매가 부하된 수첨 분해 반응기일 수도 있다. 제 3 반응 스테이지(250)로부터의 유출물(259)의 적어도 일부를 하나 이상의 생성물, 예를 들어 나프타 생성물(242), 연료/디젤 생성물(244), 또는 윤활 기유 생성물(246)의 생산을 위해 분별분류기(도시 안 됨)로 보낼 수 있다. 상기 제 3 반응 스테이지(250)로부터의 기부물질(261)의 또 다른 부분을 재순환 스트림(263)을 통해 제 2 반응 스테이지(230)로 또는 재순환 스트림(265)을 통해 제 2 분별분류 스테이지(240)로 또는 이들의 조합으로 다시 임의로 재순환시킬 수 있다. 재순환 스트림(263)을, 상기 제 3 반응 스테이지(250)로부터의 생성물이 상기 디젤 생성물(244) 또는 윤활 기유 생성물(246)의 저온 흐름 특성 조건을 충족시키지 않는 경우 및 상기 조건을 충족시키기 위해 추가의 탈랍이 필요한 경우 사용한다. 재순환 스트림(265)은, 상기 제 3 반응 스테이지(250)로부터의 생성물이 상기 디젤 생성물(244) 또는 윤활 기유 생성물(246)의 저온 흐름 특성 조건을 충족시키기 위해 추가의 탈랍을 필요로 하지 않는 경우 사용된다. 또 다른 형태에서, 도 7의 공정 구성은 상기 제 3 반응 스테이지 뒤 및 상기 분별분류기 앞에 수첨 후처리 반응기를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 수첨 후처리 반응기는 수첨 후처리 촉매가 부하될 수 있으며 유효 반응 조건에서 실행될 수 있다.
도 7의 공정 구성은 3-스테이지 수첨 분해기(hydrocracker)에서 연료/디젤 수율을 최대화한다. 상기 구성은 우수한 저온 흐름 특성을 갖는 디젤 생성물을 생산한다. 현재의 기술 상태와는 대조적으로, 수첨 분해기로부터 나오는 디젤 생성물은 이상적인 저온 흐름 특성을 갖는 디젤을 생산할 수 없을지도 모르며 생성물 품질 개선을 위해 후속으로 탈랍시켜야 할지도 모른다. 도 7의 공정 구성의 경우, 모든 디젤 생성물을 상기 시스템을 나가기 전에 충분히 탈랍시켜 저온 흐름 특성 요건을 충족시킬 것이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시양태들에 사용하기에 적합한 4 개의 반응 스테이지를 사용하는 일반적인 반응 시스템의 일례를 도시한다. 도 8에서, 제 1 반응 스테이지(310), 제 1 분별분류 스테이지(320), 제 2 반응 스테이지(330), 제 2 분별분류 스테이지(340), 제 3 반응 스테이지(350), 및 임의적인 제 4 반응 스테이지(360)를 포함하는 반응 시스템을 도시한다. 상기 제 1 반응 스테이지(310), 제 2 반응 스테이지(330), 제 3 반응 스테이지(350), 및 제 4 반응 스테이지(360)를 단일 반응기들로서 도 8에 나타낸다. 다르게는, 임의의 편리한 수의 반응기들을 상기 제 1 스테이지(310), 제 2 스테이지(330), 제 3 스테이지(350), 및/또는 제 4 스테이지(360)에 사용할 수 있다. 적합한 공급원료(315)를 수소-함유 스트림(317)과 함께 제 1 반응 스테이지(310)에 도입시킨다. 수소-함유 스트림을 또한 제 2 반응 스테이지(330), 제 3 반응 스테이지(350) 및 제 4 반응 스테이지(360)에 각각 스트림(337), 스트림(347) 및 스트림(357)으로서 도입시킬 수 있다. 상기 제 1 반응 스테이지(310)는 유효 수소처리 조건 하에서 조작되는 수소처리 반응기일 수 있지만, 수첨 이성화 및/또는 수첨 분해 촉매로 적층된 베드를 임의로 포함할 수도 있다. 제 1 반응 스테이지 유출물(319)을 제 1 분별분류기(320)에 공급시킨다. 제 1 분별분류기(320)는 제 1 연료/디젤 범위 물질(328) 및 제 1 윤활 범위 물질(326)을 제거할 수 있는 스테이지이다. 제 2 반응 스테이지(330)에서, 제 1 윤활 범위 물질(326)을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 나프텐을 분해함으로써 VI를 증가시킨다. 상기 제 2 반응 스테이지(330)는 제 1 분별분류기(320)로부터의 기부 분획(326)에 대한 1차 수첨 분해기로서 작용한다. 임의로, 제 2 반응 스테이지(330) 내에는 상기 수첨 분해 촉매 위 또는 아래에서 탈랍 촉매를 사용하는 적층 구성을 가질 수도 있다. 윤활유 생성을 최대화하기 위해, 수첨 분해 촉매를 제 2 반응 스테이지(330) 내의 탈랍 촉매 전에 위치시킬 것이다. 제 2 반응 스테이지 유출물(339)을 제 2 분별분류기(340)에 공급시킨다. 제 2 분별분류기(340)는, 제 2 반응 스테이지(330)를 나가는 제 2 윤활 범위 물질(336)로부터 제 2 연료/디젤 범위 물질(338)을 분리시킨다. 제 2 연료/디젤 범위 물질(338)을 이어서 제 1 연료/디젤 범위 물질(328)과 합해 조합된 연료/디젤 범위 물질(351)을 형성시키고, 이를 필요에 따라 제 4 반응 스테이지(360)(이는 전형적으로 유효 수첨 후처리 조건에서 조작되는 수첨 후처리 반응기 또는 유효 탈랍 조건에서 조작되는 수소화 탈랍 반응기임)로 통과시킬 수 있다. 제 4 반응 스테이지(360)는 이성질화 반응기로 작용하여, 제 1 윤활 범위 물질(326) 및 제 2 연료/디젤 범위 물질(338) 또는 조합된 연료/디젤 범위 물질(351) 중 적어도 하나의 저온 흐름 특성을 개선시킨다. 다르게는, 제 2 연료/디젤 범위 물질(338) 또는 조합된 연료/디젤 범위 물질(351) 중 어느 하나는, 저온 흐름 개선이 필요 없는 제 4 반응 스테이지(360)를 우회할 수도 있다. 제 3 반응 스테이지(350)에서, 상기 반응기는 제 2 윤활 범위 물질(336)의 성능을 개선하기 위해 사용된다. 제 3 반응 스테이지(350)는 탈랍 촉매, 방향족 포화 촉매 또는 이들 둘 다를 포함할 수 있고 상기 저온 흐름 특성을 개선하도록 조작된다. 제 3 반응 스테이지 유출물(343)은 제 3 윤활 범위 물질(343)을 생성시킨다.
도 8에서, 흐름 경로(342)는 제 2 분별분류기(340)로부터의 제 2 윤활 범위 물질(336)이 제 3 반응 스테이지(350)를 우회함으로써 방향족 포화 및/또는 탈랍을 통해 개선된 윤활 성능을 필요로 하지 않는 경우에 선택될 것이다. 이러한 구성은 제 3 반응 스테이지(350)를 제거한다. 흐름 경로(341)는 제 2 분별분류기(340)로부터의 제 2 윤활 범위 물질(336)이 제 3 반응 스테이지(350)를 우회함으로써 방향족 포화 및/또는 탈랍을 통해 개선된 윤활 성능을 필요로 하는 경우에 선택될 것이다. 흐름 경로(352)는 제 1 및 제 2 분별분류기로부터의 조합된 연료/디젤 범위 물질(351)이 제 4 반응 스테이지(360)를 통해 탈랍을 통해 개선된 저온 흐름 특성을 필요로 하는 경우에 선택될 것이다. 최종적으로, 흐름 경로(353)는 제 1 및 제 2 분별분류기로부터의 조합된 연료/디젤 범위 물질(351)이 제 4 반응 스테이지(360)를 통해 탈랍을 통해 개선된 저온 흐름 특성을 필요로 하지 않는 경우에 선택될 것이다. 이러한 구성은 제 4 반응 스테이지(360)를 제거한다.
도 9는 본 발명의 다른 실시양태들에 사용하기에 적합한 3 개의 반응 스테이지를 사용하는 일반적인 반응 시스템의 일례를 도시한다. 도 9에서, 제 1 반응 스테이지(410), 제 1 분별분류 스테이지(420), 제 2 반응 스테이지(430), 제 3 반응 스테이지(440), 및 제 2 분별분류 스테이지(450)를 포함하는 반응 시스템을 도시한다. 상기 제 1 반응 스테이지(410), 제 2 반응 스테이지(430) 및 제 3 반응 스테이지(440)를 단일 반응기들로서 도 9에 나타낸다. 다르게는, 임의의 편리한 수의 반응기들을 상기 제 1 스테이지(410), 제 2 스테이지(430) 및/또는 제 3 스테이지(440)에 사용할 수 있다. 적합한 공급원료(415)를 수소-함유 스트림(417)과 함께 제 1 반응 스테이지(410)에 도입시킨다. 상기 공급원료를 유효 조건 하에서 하나 이상의 촉매 베드의 존재 하에 수소 처리한다. 하나의 형태에서, 상기 제 1 반응 스테이지(410)는 유효 수소처리 조건에서 조작되는 통상적인 수소 처리 반응기일 수 있다. 제 1 반응 스테이지 유출물(419)을 제 1 분별분류기(420)에 공급시킨다. 제 1 분별분류기(420)는 제 1 연료/디젤 범위 물질(428) 및 제 1 윤활 범위 물질(426)을 제거할 수 있는 스테이지이다. 상기 분별분류기로부터의 제 1 윤활 범위 물질(426)을, 제 2 수소 스트림(427)과 함께 상기 제 2 반응 스테이지/수소가공 스테이지(430)에 대한 투입물로서 사용한다. 상기 제 1 윤활 범위 물질(426)을 제 2 반응 스테이지(430)에서 수소 처리한다. 하나의 형태에서, 상기 제 2 반응 스테이지(430)는 수첨 분해 촉매가 부하된 수첨 분해 반응기일 수 있다. 상기 제 2 반응 스테이지(430)로부터의 제 2 유출물(436)을 제 3 반응 스테이지(440) 내로 통과시킨다. 하나의 형태에서, 제 3 반응 스테이지(440)는 탈랍 촉매가 부하된 투입된 수소 함유 스트림(437)을 갖고 유효 수소화 탈랍 조건 하에서 조작되는 수소화 탈랍 반응기일 수 있다. 제 3 반응 스테이지로부터의 유출물(445)은 이어서 제 2 분별분류기(450)에 투입될 수 있다. 제 2 분별분류기(450)는 제 2 연료/디젤 범위 물질(444) 및 제 2 윤활 범위 물질(446)을 생산시킬 수 있다. 제 2 분별분류기(450)는 나프타 및 LPG 생성물(442), 연료/디젤 생성물(444), 또는 윤활 기유 생성물(446)과 같은 하나 이상의 생성물을 생성할 수 있다. 임의로, 제 1 분별분류기(420)로부터의 제 1 연료/디젤 범위 물질(428)의 적어도 일부를 흐름 라인(438)을 통해 제 3 반응 스테이지(440)로 재순환시킬 수 있으며, 여기서 연료/디젤 생성물의 저온 흐름 특성의 개선이 요망된다. 다르게는, 제 1 분별분류기(420)로부터의 제 1 연료/디젤 범위 물질(428)의 일부 또는 전부를 제 3 반응 스테이지로 재순환시킬 수 있다(흐름 라인(439) 참조). 이어서, 제 1 및 제 2 연료/디젤 범위 물질(439) 및 (444)을 합쳐 조합된 연료/디젤 생성물(448)을 형성할 수 있다. 도 9의 반응 시스템은 저온 특성이 우수한 디젤 및 윤활유를 함께 생성하면서 한정된 양의 나프타 및 LPG를 생성하기에 특히 적합하다.
도 2는 사우어 조건 하에서 제 1 스테이지에 사용될 수 있는 4 개의 촉매 구성(A 내지 D)의 예를 도시한다. 구성 A는 수소 처리 촉매를 포함하는 제 1 반응 스테이지를 도시한다. 구성 B는 수소 처리 촉매 및 탈랍 촉매의 베드들을 포함하는 제 1 반응 스테이지를 도시한다. 구성 C는 수소 처리 촉매, 수첨 분해 촉매 및 탈랍 촉매의 베드들을 포함하는 제 1 반응 스테이지를 도시한다. 구성 D는 수소 처리 촉매, 탈랍 촉매 및 수첨 분해의 베드들을 포함하는 제 1 반응 스테이지를 도시한다. 여기서 촉매의 "베드"란 말은 촉매가 스테이지 내에 물리적인 베드의 일부로서 제공되는 실시양태들을 포함할 수 있음을 알아야 한다.
구성 A, B, C 또는 D로부터의 구성의 선택은 원하는 유형의 생성물에 기초할 수 있다. 예를 들어, 구성 B는 수소처리 촉매 및 탈랍 촉매를 포함한다. 구성 B에 기초한 사우어 반응 스테이지는 구성 A에 비해 저온 흐름 특성이 개선된 유출물을 생성하기에 유용할 수 있다. 구성 B에서의 가공으로부터 생성된 디젤 연료는 개선된 운점(cloud point)을 가질 수 있다. 또한, 디젤 연료의 수율을 개선하는 한편 기부 분획의 양을 감소시킬 것이다. 또한, 구성 B로부터의 기부 분획은 개선된 유동점(pour point)을 가질 수 있다. 분별분류하여 디젤 연료 생성물과 같은 생성물 및 H2S 및 NH3와 같은 오염 기체를 분리해낸 후, 기부 분획을 제 2 스테이지에서 더 가공할 수 있다.
구성 C는 또한 구성 A에 비해 고수율의 디젤 생성물을 개선된 운점과 함께 제공할 수 있다. 또한, 수첨 분해 촉매의 존재로 인해, 구성 C는 기부 부분으로부터 윤활 생성물을 생성하기에 유리하다. 구성 A에 비해, 상기 기부 분획의 운점은 더 높거나 더 낮을 수 있다. 탈랍 공정은 기부 분획의 운점을 더 낮추는 경향이 있는 반면, 수첨 분해 공정은 운점을 증가시키는 경향이 있을 것이다. 구성 D는 구성 C에 비해 더 큰 수율의 디젤을 제공을 제공하고, 그에 따라 기부 분획의 양은 감소할 수 있다. 구성 D에서, 탈랍 촉매는 공급물 내의 파라핀계 분자들의 분지화를 증가시킬 수 있으며, 이는 상기 수첨 분해 촉매가 상기 파라핀계 분자들을 더 낮은 비등점의 종들로 전환시키도록 하는 능력을 증가시킬 수 있다.
다르게는, 구성 C 및 D를 수소처리 촉매에 이어 수첨 분해 촉매를 함유한 통상적인 반응기와 비교할 수 있다. 구성 C 및 D는 모두 탈랍 촉매의 존재로 말미암아 통상적인 수소 처리/수첨 분해 구성에 비해 개선된 운점을 갖는 디젤 생성물을 제공할 수 있다. 구성 C 및 D에서의 기부 분획에 대한 운점은 통상적인 수소 처리/수첨 분해 공정에 대한 기부 분획보다 더 낮을 수 있다.
구성 B, C 또는 D 중 하나에 해당하는 구성을 갖는 스테이지에서 가공된 기부 분획은 그 후 제 2 스테이지에서 가공될 수 있다. 분별분류로 인해, 상기 제 2 스테이지는 세척 작업 스테이지일 수 있으며, 조합된 기상 및 액상 황 기준으로 약 1,000 wppm 미만의 황 함량을 갖는다. 도 3은 제 2 스테이지에 사용될 수 있는 촉매 구성(E, F, G 및 H)의 예를 도시한다. 구성 E는 탈랍 촉매 및 수첨 분해 촉매의 베드들을 포함하는 제 2 반응 스테이지를 도시한다. 구성 F는 수첨 분해 촉매 및 탈랍 촉매의 베드들을 포함하는 제 2 반응 스테이지를 도시한다. 구성 G는 탈랍 촉매, 수첨 분해 촉매, 및 추가의 탈랍 촉매의 베드들을 포함하는 제 2 반응 스테이지를 도시한다. 구성 G에서, 탈랍 촉매 베드들의 제 2 세트가 제 1 베드 그룹과 동일한 유형(들)의 탈랍 촉매 또는 상이한 유형(들)의 촉매를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
임의로, 최종의 수첨 후처리 촉매 베드를 구성 E, F 및 G 중 어느 하나에 가할 수 있다. 구성 H는 수첨 분해, 탈랍, 및 수첨 후처리 촉매의 베드들을 갖는 상기 유형의 구성을 도시한다. 상기 나타낸 바와 같이, 각각의 스테이지는 하나 이상의 반응기를 포함할 수 있으며, 따라서 하나의 옵션은 별도의 반응기에 구성 E, F 또는 G에 대해 도시한 촉매들로부터의 수첨 후처리 촉매를 수용할 수 있다. 상기 별도의 반응기를 구성 H에 도식적으로 나타낸다. 상기 수첨 후처리 베드를 상기 제 2(또는 비-사우어) 반응 스테이지으로부터의 유출물의 분별분류 전에 또는 분별분류 후에 포함할 수 있다. 그 결과, 수첨 후처리를 경우에 따라 상기 제 2 스테이지으로부터의 유출물의 일부 상에서 수행할 수 있다.
구성 E, F 및 G를 사용하여 상기 제 1 사우어 스테이지의 기부 분획으로부터 연료 생성물 및 윤활 기유 생성물을 모두 제조할 수 있다. 상기 디젤 연료 생성물의 수율은 구성 E에 비해 구성 F의 경우 더 높고, 여전히 구성 G의 경우 더 높을 수 있다. 물론, 상기 구성들의 상대적인 디젤 수율을, 예를 들어 추가의 전환을 위해 상기 기부 물질의 일부를 재순환시킴으로써 개질시킬 수 있다.
구성 B, C 및 D 중 어느 하나는 2 스테이지 반응 시스템, 예를 들어 도 1에 도시된 2 스테이지 시스템 중의 구성 E, F 및 G 중 어느 하나와 합치될 수 있다. 상기 조합들 중 어느 하나의 제 2 스테이지으로부터의 기부 부분은 윤활 기유, 예를 들어 그룹 II, 그룹 II+, 또는 그룹 III 기재원료로서 사용하기에 적합한 유동점을 가질 수 있다. 그러나, 방향족 화합물 함량은 상기 공급물의 성질 및 선택된 반응 조건에 따라 너무 높을 수도 있다. 따라서 수첨 후처리 스테이지를 임의로 상기 조합들 중 어느 하나에 사용할 수 있다.
구성 B, C 또는 D와 구성 E, F 또는 G로부터의 구성의 일부 조합은 상기 제 2 스테이지의 초기 베드와 유사한 유형의 촉매를 갖는 상기 제 1 스테이지의 최종 베드를 생성시킴을 알아야 한다. 예를 들어, 구성 C와 구성 G의 조합은 상기 제 1 스테이지의 최종 베드와 상기 제 2 스테이지의 초기 베드 모두에 탈랍 촉매를 가질 수 있다. 이러한 상황은, 상기 연속적인 스테이지들이 저온 흐름 특성에 있어서 목적하는 개선 수준을 여전히 성취하면서 각 스테이지에서 선택되는 반응 조건들을 덜 엄격하게 할 수 있으므로 여전히 유리하다. 이는 상기 제 1 스테이지에서 탈랍 촉매를 갖는 이점 외에 상기 제 1 스테이지의 유출물로부터 분리된 디젤 생성물의 저온 흐름 특성을 개선시킨다.
구성 B, C 및 D가 구성 A에 비해 일부 이점을 가지지만, 일부 실시양태에서 구성 A는 또한 제 1 스테이지에 대해 사용될 수도 있다. 특히, 구성 A는 탈랍 촉매에 이어 수첨 분해 촉매가 사용되는 구성 E 또는 G와 함께 사용될 수 있다.
구성 E, F, G 또는 H를 훨씬 더 많은 촉매 베드를 포함하도록 임의로 확대시킬 수 있음을 알아야 한다. 예를 들어, 하나 이상의 추가적인 탈랍 및/또는 수첨 분해 촉매 베드를 구성에 도시된 최종 탈랍 또는 촉매 베드 뒤에 포함시킬 수 있다. 추가적인 베드들을 임의의 편리한 순서로 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 구성 E에 대해 가능한 하나의 연장은 탈랍 촉매 및 수첨 분해 촉매의 일련의 교번 베드를 갖는 것일 수 있다. 일련의 4 개의 베드의 경우, 이는 일련의 탈랍-수첨 분해-탈랍-수첨 분해를 생성시킬 수 있다. 구성 F의 유사한 연장을 사용하여 일련의 수첨 분해-탈랍-수첨 분해 탈랍을 생성시킬 수 있다. 이어서 수첨 후처리 촉매 베드를 최종의 추가적인 수첨 분해 또는 탈랍 촉매 베드 뒤에 가할 수 있다.
구성 조합의 일례는 구성 B와 구성 E, F, G 또는 H 중 어느 하나, 특히 구성 F 또는 H와의 조합일 수 있다. 이들 유형의 구성은 공급원료로부터 디젤 수율을 증가시키는 동시에 나프타의 양을 감소시키고 윤활 기유의 바람직한 수율을 유지하는 데 잠재적으로 유리할 수 있다. 구성 B는 수첨 분해 스테이지를 포함하지 않을 수 있고, 따라서 임의의 디젤 비등 범위 분자들이 단지 수소처리 후의 공급물에 존재하며 탈랍은 수첨 분해 전에 제거된다. 제 2 스테이지는 그 후 초기 공급물에 존재하는 임의의 디젤 분자들의 과분해 없이 원하는 수준의 디젤 비등 범위 분자들로의 전환을 발생시키도록 조작될 수 있다.
구성 조합의 또 다른 예는 구성 D와 구성 E, F, G 또는 H 중 어느 하나, 특히 구성 E 또는 G와의 조합일 수 있다. 이들 유형의 구성은 공급원료로부터 디젤 수율을 최대화하는 데 잠재적으로 유리할 수 있다. 구성 D에서, 초기 탈랍 촉매 베드를 사용하여 후속 수첨 분해 촉매에 보다 접근하기 쉬운 공급원료 중의 장쇄 파라핀을 제조할 수 있다. 이는, 수첨 분해를 용이하게 하기 위해 증가된 온도 또는 수소 분압을 사용하는 대신에 탈랍 촉매를 사용하기 때문에, 더 온화한 조건 하에서 더 다량의 전환을 가능하게 한다. 이러한 전환 공정은 제 2 스테이지에서 계속될 수 있다. 디젤 생산을 더 증가시키기 위해 이러한 유형의 구성은 제 2 스테이지 상에 재순환 루프를 포함시킬 수 있음을 알아야 한다. 이는 윤활유 생성물이 필요하지 않은 경우에 폐기물 재활용을 포함시킬 수 있다.
구성 조합의 또 다른 예는 구성 C와 구성 E, F, G 또는 H 중 어느 하나, 특히 구성 F 또는 H와의 조합일 수 있다. 이들 유형의 구성은 배출량이 감소된 반응기에서 윤활 기유를 중점적으로 생산하는 데 잠재적으로 유리할 수 있다. 초기 수첨 분해 스테이지 후에 구성 C에 탈랍 촉매를 포함시키면, 공급물 중의 파라핀 분자들에 미치는 영향을 줄이면서 초기 수첨 분해가 일어나도록 할 수 있다. 이는 더 다량의 윤활 기유 수율을 유지할 수 있으면서도 여전히 제 1 반응 스테이지로부터 탈랍된 디젤 연료 생성물을 생산하는 이점을 제공할 수 있다.
윤활 기유 생성물을 원하는 경우, 상기 윤활 기유 생성물을 추가로 분별분류하여 다수의 생성물을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 2 cSt 컷, 4 cSt 컷, 6 cSt 컷, 및/또는 6 cSt 초과의 점도를 갖는 컷에 상응하는 윤활 기유 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 2 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 분획은 저 유동점 용도에 사용하기에 적합한 분획, 예를 들어 변압기유, 저온 유압유, 또는 자동 변속기 유체일 수 있다. 4 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 분획은 조절된 휘발성 및 저 유동점을 갖는 분획일 수 있으며, 따라서 상기 분획은 SAE J300에 따라 0W- 또는 5W- 또는 10W- 등급으로 제조된 엔진 오일에 적합하다. 상기 분별분류를, 상기 제 2 스테이지으로부터 디젤(또는 다른 연료) 생성물을 상기 윤활 기유 생성물로부터 분리하는 때에 수행할 수 있거나, 또는 상기 분별분류를 나중에 수행할 수 있다. 임의의 수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화를 분별분류 전에 또는 분별분류 후에 수행할 수 있다. 분별분류 후에, 윤활 기유 생성물 분획을 엔진 오일로서 또는 또 다른 윤활유 서비스에 사용하기에 적합한 첨가제들과 배합할 수 있다.
수소 처리 조건
전형적으로는 공급물의 황, 질소 및 방향족 화합물 함량을 감소시키기 위해 수소 처리를 이용한다. 수소 처리 조건은 200℃ 내지 450℃, 또는 315℃ 내지 425℃의 온도; 250 psig(1.8 MPa) 내지 5000 psig(34.6 MPa) 또는 300 psig(2.1 MPa) 내지 3000 psig(20.8 MPa)의 압력; 0.2 내지 10 h-1의 액체 시공 속도(LHSV); 및 200 scf/B(35.6 ㎥/㎥) 내지 10,000 scf/B(1781 ㎥/㎥), 또는 500(89 ㎥/㎥) 내지 10,000 scf/B(1781 ㎥/㎥)의 수소 처리율을 포함할 수 있다.
수소 처리 촉매는 전형적으로는 VIB 족 금속(피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)에 의해 발행된 주기율표 기준), 및 VIII 족 비-귀금속, 즉 철, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물을 함유하는 것들이다. 이들 금속 또는 금속들의 혼합물은 전형적으로는 내화성 산화 금속 지지체 상의 산화물 또는 황화물로서 제공된다. 적합한 산화 금속 지지체는 저 산성 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 티타니아, 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 바람직한 알루미나는 50 내지 200 Å, 또는 75 내지 150 Å의 평균 기공 크기; 100 내지 300 ㎡/g, 또는 150 내지 250 ㎡/g의 표면적; 및 0.25 내지 1.0 ㎤/g, 또는 0.35 내지 0.8 ㎤/g의 기공 부피를 갖는 감마 또는 에타 다공성 알루미나이다. 상기 지지체를, 상기 지지체의 산도를 일반적으로 증가시키므로 불소와 같은 할로겐으로 촉진시키지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 금속 촉매는 알루미나 상의 코발트/몰리브덴(산화물로서 1 내지 10% Co, 산화물로서 10 내지 40% Mo), 니켈/몰리브덴(산화물로서 1 내지 10% Ni, 산화물로서 10 내지 40% Co), 또는 니켈/텅스텐(산화물로서 1 내지 10% Ni, 산화물로서 10 내지 40% W)을 포함한다. 적합한 니켈/몰리브덴 촉매의 예는 KF-840, KF-848, 또는 KF-848 또는 KF-840 및 네뷸라(Nebula)-20의 적층된 베드를 포함한다.
다르게는, 상기 수소 처리 촉매는 벌크 금속 촉매, 또는 지지된 및 벌크 금속 촉매의 적층된 베드들의 조합일 수 있다. 벌크 금속은, 촉매가 지지되지 않고 벌크 촉매 입자가, 금속 산화물로서 계산된, 상기 벌크 촉매 입자의 전체 중량을 기준으로 30 내지 100 중량%의 하나 이상의 VIII 족 비-귀금속 및 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함하며 10 ㎡/g 이상의 표면적을 가짐을 의미한다. 더욱 또한 본 발명에 사용된 벌크 금속 수소처리 촉매는, 금속 산화물로서 계산된, 상기 촉매 입자의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 50 내지 약 100 중량%, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량%의 하나 이상의 VIII 족 비-귀금속 및 하나 이상의 VIB 족 금속을 포함한다. 상기 VIB 족 및 VIII 족 비-귀금속의 양을 VIB TEM-EDX로 쉽게 측정할 수 있다.
하나의 VIII 족 비-귀금속 및 2 개의 VIB 족 금속을 포함하는 벌크 촉매 조성물이 바람직하다. 이 경우에, 상기 벌크 촉매 입자는 소결-내성인 것으로 밝혀졌다. 따라서 상기 벌크 촉매 입자의 활성 표면적이 사용 중에 유지된다. VIB 족 대 VIII 족 비-귀금속의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10 및 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위이다. 코어-쉘 구조 입자의 경우에, 상기 비는 물론 상기 쉘 중에 함유된 금속에 적용된다. 하나보다 많은 VIB 족 금속이 상기 벌크 촉매 입자 중에 함유된 경우, 상이한 VIB 족 금속들의 비는 일반적으로 중요하지 않다. 하나보다 많은 VIII 족 비-귀금속이 적용되는 경우 동일하게 유지된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 VIB 족 금속으로서 존재하는 경우에, 상기 몰리브덴:텅스텐 비는 바람직하게는 9:1 내지 1:9의 범위 내에 있다. 바람직하게는 상기 VIII 족 비-귀금속은 니켈 및/또는 코발트를 포함한다. 상기 VIB 족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐의 조합을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, 니켈/몰리브덴/텅스텐 및 코발트/몰리브덴/텅스텐 및 니켈/코발트/몰리브덴/텅스텐의 조합이 사용된다. 이러한 유형의 침전물은 소결-내성인 것으로 보인다. 따라서, 상기 침전물의 활성 표면적이 사용 중에 유지된다. 상기 금속은 바람직하게는 상응하는 금속의 산화성 화합물로서 존재하거나, 또는 상기 촉매 조성물이 황화된 경우, 상응하는 금속의 황화 화합물로서 존재한다.
본 발명에 사용된 벌크 금속 수소처리 촉매는 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 및 보다 바람직하게는 100 ㎡/g 이상의 표면적을 갖는다. 또한 상기 벌크 금속 수소처리 촉매의 기공 크기 분포는 통상적인 수소처리 촉매들 중 하나와 대략적으로 동일한 것이 바람직하다. 벌크 금속 수소처리 촉매는 질소 흡착에 의해 측정 시 0.05 내지 5 ㎖/g, 또는 0.1 내지 4 ㎖/g, 또는 0.1 내지 3 ㎖/g, 또는 0.1 내지 2 ㎖/g의 기공 부피를 갖는다. 바람직하게는, 1 ㎚ 미만의 기공은 존재하지 않는다. 상기 벌크 금속 수소처리 촉매는 50 ㎚ 이상 또는 100 ㎚ 이상의 중간 직경을 가질 수 있다. 상기 벌크 금속 수소처리 촉매는 5000 ㎛ 이하, 또는 3000 ㎛ 이하의 중간 직경을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 중간 입자 직경은 0.1 내지 50 ㎛의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛의 범위 내에 있다.
임의로, 하나 이상의 수소처리 촉매 베드를 제 1 스테이지 중의 수첨 분해 촉매 베드 및/또는 탈랍 촉매 베드로부터 하류에 배치시킬 수 있다. 이들 임의의 수소처리 촉매 베드의 경우에, 수소처리 조건을 상기 조건과 유사하게 선택하거나, 또는 상기 조건을 독립적으로 선택할 수 있다.
수첨
분해 조건
수첨 분해 촉매는 전형적으로 산성 지지체, 예를 들어 비결정성 실리카 알루미나, 열분해 제올라이트, 예를 들어 USY, 또는 산성화된 알루미나 상의 황화된 염기성 금속 또는 VIII 족 귀금속, 예를 들어 Pt 및/또는 Pd를 함유한다. 이들 산성 지지체는 종종 다른 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 티타니아 또는 실리카와 혼합되거나 결합된다.
제 1 스테이지에서의(또는 달리 사우어 조건 하의) 수첨 분해 공정을 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig(1.8 MPa) 내지 5000 psig(34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 내지 10 h-1의 액체 시공 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 기체 처리율에서 수행할 수 있다. 전형적으로, 대부분의 경우에, 상기 조건은 300℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 500 psig(3.5 MPa) 내지 2000 psig(13.9 MPa)의 수소 분압, 0.3 내지 2 h-1의 액체 시공 속도, 및 213 ㎥/㎥ 내지 1068 ㎥/㎥(1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 기체 처리율을 가질 것이다.
제 2 스테이지(또는 달리 비-사우어 조건 하의)에서 수첨 분해 공정을 제 1 스테이지 수첨 분해 공정에 사용된 바와 유사한 조건 하에서 수행할 수 있거나, 또는 상기 조건은 상이할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 2 스테이지에서의 상기 조건은 제 1 (사우어) 스테이지에서의 수첨 분해 공정보다 덜 엄격한 조건을 가질 수 있다. 상기 수첨 분해 공정 중 온도는 제 1 스테이지에서의 수첨 분해 공정에 대한 온도보다 20℃ 미만, 또는 30℃ 미만, 또는 40℃ 미만일 수 있다. 제 2 스테이지에서 수첨 분해 공정에 대한 압력은 제 1 스테이지에서의 수첨 분해 공정보다 100 psig(690 kPa) 미만, 또는 200 psig(1380 kPa) 미만, 또는 300 psig(2070 kPa) 미만일 수 있다.
수첨
후처리 및/또는 방향족 화합물 포화 공정
일부 실시양태에서, 수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화 공정을 또한 제공할 수 있다. 상기 수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화는 최종 수첨 분해 또는 탈랍 단계 후에 발생할 수 있다. 상기 수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화는 분별분류 전 또는 후에 발생할 수 있다. 수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화가 분별분류 후에 발생하는 경우, 상기 수첨 후처리를 상기 분별분류된 생성물의 하나 이상의 부분에 대해 수행할 수 있으며, 예를 들어 하나 이상의 윤활 기유 부분들에 대해 수행할 수 있다. 다르게는, 최종 수첨 분해 또는 탈랍 공정으로부터의 전체 유출물은 수첨 후처리되고/되거나 방향족 화합물 포화를 겪을 수 있다.
일부 상황에서, 수첨 후처리 공정 및 방향족 화합물 포화 공정은 동일한 촉매를 사용하여 수행된 단일 공정이라 칭할 수 있다. 다르게는, 한 가지 유형의 촉매 또는 촉매 시스템을 방향족 화합물 포화를 수행하기 위해 제공할 수 있는 반면, 제 2 촉매 또는 촉매 시스템을 수첨 후처리를 위해 사용할 수 있다. 전형적으로 수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화 공정을 실용적인 이유들로 인해, 예를 들어 상기 수첨 후처리 또는 방향족 화합물 포화 공정에 보다 낮은 온도의 사용을 용이하게 하기 위해서, 탈랍 또는 수첨 분해 공정과 별도의 반응기에서 수행할 것이다. 그러나, 수첨 분해 또는 탈랍 공정에 이어서, 그러나 분별분류 전에 추가적인 수첨 후처리 반응기를 개념상 반응 시스템의 제 2 스테이지의 부분으로 여전히 간주할 수 있다.
수첨 후처리 및/또는 방향족 화합물 포화 촉매는 VI 족 금속, VIII 족 금속, 및 이들의 혼합물을 함유하는 촉매를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 금속은 강한 수소화 작용을 갖는 하나 이상의 금속 설파이드를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 상기 수첨 후처리 촉매는 VIII 족 귀금속, 예를 들어 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속들의 혼합물은 또한 벌크 금속 촉매로서 존재할 수도 있으며, 여기에서 상기 금속의 양은 촉매를 기준으로 약 30 중량% 이상이다. 적합한 산화 금속 지지체는 저 산성 산화물, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 티타니아, 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 상기 방향족 화합물 포화에 바람직한 수첨 후처리 촉매는 다공성 지지체 상의, 비교적 강한 수소화 작용을 갖는 하나 이상의 금속을 포함할 것이다. 전형적인 지지체 물질은 비결정성 또는 결정성 산화물 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나를 포함한다. 상기 지지체 물질을, 예를 들어 할로겐화, 또는 특히 플루오르화에 의해 또한 개질시킬 수도 있다. 상기 촉매의 금속 함량은 종종 비-귀금속의 경우 약 20 중량% 정도로 높다. 하나의 실시양태에서, 바람직한 수첨 후처리 촉매는 촉매들의 M41S 부류 또는 과(family)에 속하는 결정성 물질을 포함할 수 있다. 상기 촉매의 M41S 과는 높은 실리카 함량을 갖는 중간다공성 물질이다. 예로서 MCM-41, MCM-48 및 MCM-50이 있다. 상기 부류의 바람직한 구성원은 MCM-41이다. 별도의 촉매를 방향족 화합물 포화 및 수첨 후처리에 사용하는 경우, 방향족 화합물 포화 촉매를 방향족 화합물 포화에 대한 활성 및/또는 선택성을 근거로 선택할 수 있는 반면, 수첨 후처리 촉매는 생성물 명세, 예를 들어 생성물 색상 및 다핵 방향족 화합물 감소를 개선하기 위한 활성을 근거로 선택할 수 있다.
수첨 후처리 조건은 약 125℃ 내지 약 425℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 280℃의 온도, 약 550 psig(3.4 MPa) 내지 약 3000 psig(20.7 MPa), 바람직하게는 약 1500 psig(10.3 MPa) 내지 약 2500 psig(17.2 MPa)의 총 압력, 및 약 0.1 hr-1 내지 약 5 hr-1 LHSV, 바람직하게는 약 0.5 hr-1 내지 약 1.5 h-1의 액체 시공 속도를 포함할 수 있다.
탈랍
공정
다양한 실시양태들에서, 촉매적 탈랍은 제 1 스테이지(또는 달리 사우어 환경)에서 수소 처리 단계의 부분으로서 포함될 수 있다. 분리가 상기 제 1 스테이지에서 일어나지 않기 때문에, 상기 스테이지의 시작 시 공급물 중의 임의의 황은 여전히 일부 형태로 상기 촉매적 탈랍 단계로 통과하는 유출물 중에 있을 것이다. 예를 들어, 수소 처리 촉매, 수첨 분해 촉매 및 탈랍 촉매를 포함하는 제 1 스테이지를 고려한다. 상기 스테이지에 대한 공급물 중의 유기 황의 일부는 수소 처리 및/또는 수첨 분해 중에 H2S로 전환될 것이다. 유사하게, 상기 공급물 중의 유기 질소는 암모니아로 전환될 것이다. 그러나, 분리 단계 없이, 상기 수소 처리 중에 형성된 H2S 및 NH3은 상기 유출물과 함께 상기 촉매적 탈랍 스테이지로 이동할 것이다. 상기 분리 단계의 결여는 또한 수첨 분해 중에 형성된 임의의 경질 기체(C1-C4)가 상기 유출물 중에 여전히 존재할 것임을 의미한다. 상기 수소 처리 공정으로부터의 유기 액체 형태 및 기체 상(황화 수소) 모두의 황을 합한 전체 황은 중량 기준으로 1,000 ppm 초과, 또는 중량 기준으로 2,000 ppm 이상, 또는 중량 기준으로 5,000 ppm 이상, 또는 중량 기준으로 10,000 ppm 이상, 또는 중량 기준으로 20,000 ppm 이상, 또는 중량 기준으로 40,000 ppm 이상일 수 있다. 본원의 경우, 이들 황 수준은 수소 처리된 공급원료를 기준으로 상기 탈랍 스테이지로 공급된 액상과 기상 형태의 총 황 함량에 의한 중량 ppm으로 한정한다.
상기 제 1 반응 스테이지에서 분리 단계의 제거는 부분적으로, 상승된 질소 및 황 수준의 존재 하에서 촉매 활성을 유지시키는 탈랍 촉매의 능력에 의해 가능해진다. 통상적인 촉매는 종종 상기 황 함량을 수백 ppm 미만으로 감소시키기 위해서 공급물 스트림의 전처리를 필요로 한다. 대조적으로, 4.0 중량% 이상의 황을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림을 본 발명의 촉매를 사용하여 유효하게 처리할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 수소 함유 기체 및 수소 처리된 공급 원료의 액상과 기상 형태의 총 황 함량은 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상일 수 있다. 황 함량을 표준 ASTM 방법 D2622에 의해 측정할 수 있다.
수소 처리 기체 순환 고리 및 구성 기체를 임의의 여러 방식으로 구성하고 조절할 수 있다. 직접적인 연속공급에서, 처리 기체는 상기 수소 처리 반응기로 들어가고 상기 유닛의 수첨 분해 및/또는 탈랍 섹션의 후미에서 고압 플래시 드럼으로부터 압축기를 1 회 통과하거나 또는 상기 압축기에 의해 순환될 수 있다. 순환 방식에서, 구성 기체는 상기 고압 회로 중 어디에서나 상기 유닛 내로, 바람직하게는 수첨 분해/탈랍 반응기 대역 내로 투입될 수 있다. 순환 방식에서, 상기 처리 기체를 아민, 또는 임의의 다른 적합한 용액으로 세척하여 H2S 및 NH3을 제거할 수도 있다. 또 다른 형태에서, 상기 처리 기체를 세정 또는 세척 없이 재순환시킬 수 있다. 다르게는, 상기 액체 유출물을, 비제한적으로 H2S 함유 기체를 포함한 임의의 수소 함유 기체와 합할 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 탈랍 촉매는 주로 탄화수소 공급원료를 이성화시킴으로써 탈랍을 수행하는 제올라이트이다. 보다 바람직하게는, 상기 촉매는 1차원 기공 구조를 갖는 제올라이트이다. 적합한 촉매는 10-원 고리 기공 제올라이트, 예를 들어 EU-1, ZSM-35(또는 페리에라이트), ZSM-11, ZSM-57, NU-87, SAPO-11 및 ZSM-22를 포함한다. 바람직한 물질은 EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, 또는 ZSM-23이다. ZSM-48이 가장 바람직하다. 약 20:1 내지 약 40:1의 실리카 대 알루미나 비를 갖는, 상기 ZSM-23 구조를 갖는 제올라이트를 때때로 SSZ-32라 칭할 수 있음에 주목한다. 상기 물질과 같은 구조인 다른 분자체들은 쎄타-1, NU-10, EU-13, KZ-1 및 NU-23을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 본 발명에 따른 촉매는 금속 수소화 성분을 추가로 포함한다. 상기 금속 수소화 성분은 전형적으로는 VI 족 및/또는 VIII 족 금속이다. 바람직하게는, 상기 금속 수소화 성분은 VIII 족 귀금속이다. 바람직하게는, 상기 금속 수소화 성분은 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 금속 수소화 성분은 귀금속 VIII 족 금속과 VI 족 금속의 조합일 수 있다. 적합한 조합은 Ni, Co, 또는 Fe와 Mo 또는 W, 바람직하게는 Ni와 Mo 또는 W를 포함할 수 있다.
상기 금속 수소화 성분을 임의의 편리한 방식으로 상기 촉매에 첨가할 수 있다. 상기 금속 수소화 성분의 첨가를 위한 한 가지 기법은 초기 습윤(incipient wetness)에 의한 것이다. 예를 들어, 제올라이트와 결합제를 결합시킨 후에, 상기 결합된 제올라이트 및 결합제를 촉매 입자로 압출시킬 수 있다. 이어서 상기 촉매 입자를 적합한 금속 전구체를 함유하는 용액에 노출시킬 수 있다. 다르게는, 금속을 이온 교환에 의해 상기 촉매에 첨가할 수 있으며, 이때 금속 전구체를 압출 전에 제올라이트(또는 제올라이트와 결합제)의 혼합물에 첨가한다.
상기 촉매 중 금속의 양은 촉매를 기준으로 0.1 중량% 이상, 또는 촉매를 기준으로 0.15 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.25 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상일 수 있다. 상기 촉매 중 금속의 양은 촉매를 기준으로 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하일 수 있다. 상기 금속이 Pt, Pd, 또 다른 VIII 족 귀금속, 또는 이들의 조합인 실시양태들에 대해서, 상기 금속의 양은 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.25 내지 1.8 중량%, 또는 0.4 내지 1.5 중량%일 수 있다. 상기 금속이 VIII 족 비-귀금속과 VI 족 금속의 조합인 실시양태들에 대해서, 상기 금속을 합한 양은 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 15 중량%, 또는 2.5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에 사용된 탈랍 촉매는 낮은 실리카 대 알루미나 비를 갖는 촉매이다. 예를 들어, ZSM-48의 경우, 상기 제올라이트 중의 실리카 대 알루미나의 비는 200:1 미만, 또는 110:1 미만, 또는 100:1 미만, 또는 90:1 미만, 또는 80:1 미만일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 실리카 대 알루미나의 비는 30:1 내지 200:1, 60:1 내지 110:1, 또는 70:1 내지 100:1일 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 유용한 탈랍 촉매는 결합제를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 공정에 사용된 탈랍 촉매를 저 표면적 결합제를 사용하여 제형화하며, 저 표면적 결합제는 100 ㎡/g 이하, 또는 80 ㎡/g 이하, 또는 70 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 결합제를 나타낸다.
다르게는, 상기 결합제 및 제올라이트 입자 크기를 목적하는 미세기공 표면적 대 전체 표면적 비를 갖는 촉매를 제공하도록 선택한다. 본 발명에 따라 사용된 탈랍 촉매에서, 상기 미세기공 표면적은 상기 탈랍 촉매 중 제올라이트의 1차원 기공으로부터의 표면적에 상응한다. 상기 전체 표면은 상기 미세기공 표면적 + 외부 표면적에 상응한다. 상기 촉매에 사용된 임의의 결합제는 상기 미세기공 표면적에 기여하지 않을 것이며 상기 촉매의 전체 표면적을 현저하게 증가시키지 않을 것이다. 상기 외부 표면적은 상기 전체 촉매의 표면적 - 상기 미세기공 표면적의 나머지를 나타낸다. 상기 결합제와 제올라이트는 모두 상기 외부 표면적의 값에 기여할 수 있다. 바람직하게는, 탈랍 촉매의 경우 미세기공 표면적 대 전체 표면적의 비는 25%이거나 그 이상일 것이다.
제올라이트를 임의의 편리한 방식으로 결합제와 결합시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 제올라이트와 결합제 모두의 분말로 출발하여, 상기 분말들을 합하고 물을 첨가하여 잘 섞어서 혼합물을 형성시키고, 이어서 상기 혼합물을 압출시켜 목적하는 크기의 결합된 촉매를 생성시킴으로써 결합된 촉매를 제조할 수 있다. 압출 보조제를 또한 사용하여 상기 제올라이트 및 결합제 혼합물의 압출 흐름 특성을 개질시킬 수 있다. 상기 촉매 중 골격 알루미나의 양은 0.1 내지 3.33 중량%, 또는 0.1 내지 2.7 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%, 또는 0.3 내지 1 중량%의 범위일 수 있다.
더욱 또 다른 실시양태에서, 2 가지 이상의 금속 산화물로 구성된 결합제를 또한 사용할 수 있다. 상기와 같은 실시양태에서, 저 표면적 결합제의 중량 퍼센트는 바람직하게는 더 큰 표면적 결합제의 중량 퍼센트보다 크다.
다르게는, 혼합된 산화 금속 결합제의 형성에 사용된 금속 산화물이 모두 충분히 낮은 표면적을 갖는 경우, 상기 결합제 중 각각의 산화 금속의 비율은 덜 중요하다. 2 개 이상의 금속 산화물을 사용하여 결합제를 형성시키는 경우, 상기 두 금속 산화물을 임의의 편리한 방법에 의해 상기 촉매에 혼입시킬 수 있다. 예를 들어, 하나의 결합제를 상기 제올라이트 분말의 형성 중에, 예를 들어 분무 건조 중에 상기 제올라이트와 혼합시킬 수 있다. 이어서 상기 분무 건조된 제올라이트/결합제 분말을 압출 전에 제 2 산화 금속 결합제와 혼합할 수 있다.
더욱 또 다른 실시양태에서, 상기 탈랍 촉매는 자가-결합하며 결합제를 함유하지 않는다.
사우어 환경에서 촉매적 탈랍 대역 중의 공정 조건은 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 270℃ 내지 400℃의 온도, 1.8 내지 34.6 mPa(250 psi 내지 5000 psi), 바람직하게는 4.8 내지 20.8 mPa의 수소 분압, 0.2 내지 10 v/v/h, 바람직하게는 0.5 내지 3.0의 액체 시공 속도, 및 35.6 내지 1781 ㎥/㎥(200 내지 10,000 scf/B), 바람직하게는 178 내지 890.6 ㎥/㎥(1000 내지 5000 scf/B)의 수소 순환율을 포함할 수 있다.
제 2 스테이지(또는 다른 비-사우어 환경)에서 탈랍의 경우, 상기 탈랍 촉매 조건은 사우어 환경에 대한 경우와 유사할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 2 스테이지의 조건은 제 1 (사우어) 스테이지의 탈랍 공정보다 덜 엄격한 조건을 가질 수 있다. 상기 탈랍 공정의 온도는 제 1 스테이지의 탈랍 공정에 대한 온도보다 20℃ 미만, 또는 30℃ 미만, 또는 40℃ 미만일 수 있다. 제 2 스테이지의 탈랍 공정에 대한 압력은 제 1 스테이지의 탈랍 공정보다 100 psig(690 kPa) 미만, 또는 200 psig(1380 kPa) 미만, 또는 300 psig(2070 kPa) 미만일 수 있다.
탈랍
촉매 합성
본원의 하나의 형태에서, 상기 촉매적 탈랍 촉매는 0.1 중량% 내지 3.33 중량% 골격 알루미나, 0.1 중량% 내지 5 중량% Pt, 200:1 내지 30:1 SiO2:Al2O3 비 및 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 하나 이상의 저 표면적 내화성 산화 금속 결합제를 포함한다.
특허청구된 발명에 사용하기에 적합한 분자체의 일례는 110 미만, 바람직하게는 약 70 내지 약 110의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-48이다. 하기 실시양태들에서, ZSM-48 결정을 (200:1 이하의 SiO2:Al2O3 비) 유기 주형; 하소된 결정, 예를 들어 Na-형태 ZSM-48 결정; 또는 하소되고 이온-교환된 결정, 예를 들어 H-형태 ZSM-48 결정을 여전히 함유하는 "합성된 그대로"의 결정에 의해 다양하게 개시할 것이다.
구조 유도제(structural directing agent)의 제거 후 상기 ZSM-48 결정은 특정한 형태 및 하기 일반식에 따른 몰 조성을 갖는다:
(n)SiO2:Al2O3
상기 식에서, n은 70 내지 110, 바람직하게는 80 내지 100, 보다 바람직하게는 85 내지 95이다. 또 다른 실시양태에서, n은 70 이상, 또는 80 이상, 또는 85 이상이다. 더욱 또 다른 실시양태에서, n은 110 이하, 또는 100 이하, 또는 95 이하이다. 더욱 다른 실시양태에서, Si를 Ge로 대체할 수 있고 Al을 Ga, B, Fe, Ti, V 및 Zr로 대체할 수 있다.
상기 ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태를, 실리카, 알루미나, 염기 및 헥사메토늄 염 유도제를 갖는 혼합물로부터 제조한다. 하나의 실시양태에서, 상기 혼합물 중의 구조 유도제:실리카의 몰 비는 0.05 미만, 또는 0.025 미만, 또는 0.022 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 혼합물 중의 구조 유도제:실리카의 몰 비는 0.01 이상, 또는 0.015 이상, 또는 0.016 이상이다. 더욱 또 다른 실시양태에서, 상기 혼합물 중의 구조 유도제:실리카의 몰 비는 0.015:0.025, 바람직하게는 0.016:0.022이다. 하나의 실시양태에서, 상기 ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 70 내지 110의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 더욱 또 다른 실시양태에서, 상기 ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 70 이상, 또는 80 이상, 또는 85 이상의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 더욱 또 다른 실시양태에서, 상기 ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 110 이하, 또는 100 이하, 또는 95 이하의 실리카:알루미나 몰 비를 갖는다. 상기 ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태의 임의의 주어진 제제에 대해서, 상기 몰 조성물은 실리카, 알루미나 및 유도제를 함유할 것이다. 상기 ZSM-48 결정의 합성된 그대로의 형태는 상기 합성된 그대로의 형태를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물의 반응물들의 몰 비와 약간 상이한 몰 비를 가질 수도 있음을 알아야 한다. 이러한 결과는 상기 반응 혼합물의 반응물들의 상기 형성된(상기 반응 혼합물로부터) 결정 내로의 불완전한 100% 혼입으로 인해 발생할 수 있다.
상기 ZSM-48 조성물을 실리카 또는 실리케이트 염, 알루미나 또는 용해성 알루미네이트 염, 염기 및 유도제를 포함하는 수성 반응 혼합물로부터 제조한다. 목적하는 결정 형태를 성취하기 위해서, 상기 반응 혼합물 중의 반응물들은 하기의 몰 비를 갖는다:
SiO2:Al2O3(바람직함) = 70 내지 110
H2O:SiO2 = 1 내지 500
OH-:SiO2 = 0.1 내지 0.3
OH-:SiO2(바람직함) = 0.14 내지 0.18
주형:SiO2 = 0.01 내지 0.05
주형:SiO2(바람직함) = 0.015 내지 0.025
상기 비에서, 상기 염기:실리카 비 및 구조 유도제:실리카 비에 대해 2 개의 범위가 제공된다. 이들 비의 경우 더 넓은 범위는 약간 량의 케냐이트(Kenyaite) 및/또는 바늘-유사 형태를 갖는 ZSM-48 결정을 형성시키는 혼합물을 포함한다. 케냐이트 및/또는 바늘-유사 형태가 요구되지 않는 상황의 경우, 상기 바람직한 범위를 사용해야 한다.
상기 실리카 공급원은 바람직하게는 침전된 실리카이며 데구사(Degussa)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 실리카 공급원은 침전된 실리카를 포함하는 분말화된 실리카, 예를 들어 제오실(Zeosil)(등록상표) 및 실리카 젤, 규산 콜로이드 실리카, 예를 들어 루독스(Ludox)(등록상표) 또는 용해된 실리카를 포함한다. 염기의 존재 하에서, 이들 다른 실리카 공급원은 실리케이트를 형성할 수도 있다. 상기 알루미나는 용해성 염, 바람직하게는 나트륨염의 형태일 수 있으며 US 알루미네이트(Aluminate)로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 적합한 알루미늄 공급원은 다른 알루미늄 염, 예를 들어 클로라이드, 알루미늄 알콜레이트 또는 수화된 알루미나, 예를 들어 감마 알루미나, 슈도베마이트 및 콜로이드 알루미나를 포함한다. 상기 산화 금속의 용해에 사용되는 염기는 임의의 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 2중4급(diquaternary) 하이드록사이드 등일 수 있다. 상기 유도제는 헥사메토늄 염, 예를 들어 헥사메토늄 다이클로라이드 또는 헥사메토늄 하이드록사이드이다. 상기 음이온(클로라이드 제외)은 다른 음이온, 예를 들어 하이드록사이드, 나이트레이트, 설페이트, 다른 할라이드 등일 수 있다. 헥사메토늄 다이클로라이드는 N,N,N,N',N',N'-헥사메틸-1,6-헥산다이암모늄 다이클로라이드이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 수득한 결정은 섬유 형태가 없는 형태를 갖는다. 섬유 형태는, 상기 결정 형태가 ZSM-48의 촉매적 탈랍 활성을 억제하므로, 바람직하지 않다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 합성으로부터 수득한 결정은 낮은 백분율의 바늘-유사 형태를 함유하는 형태를 갖는다. 상기 ZSM-48 결정 중에 존재하는 바늘-유사 형태의 양은 10% 이하, 또는 5% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 ZSM-48 결정은 바늘-유사 형태가 없을 수 있다. 바늘과 같은 결정은 일부 유형의 반응에 대한 ZSM-48의 활성을 감소시키는 것으로 여겨지므로 일부 용도의 경우 적은 양의 바늘과 같은 결정이 바람직하다. 목적하는 형태를 고 순도로 수득하기 위해서, 본 발명의 실시양태에 따른 반응 혼합물 중의 실리카:알루미나, 염기:실리카 및 유도제:실리카의 비를 사용해야 한다. 추가로, 케냐이트가 없고/없거나 바늘-유사 형태가 없는 조성물이 요구되는 경우, 상기 바람직한 범위를 사용해야 한다.
상기 합성된 그대로의 ZSM-48 결정을 사용 전에 또는 추가 처리 전에 적어도 부분적으로 건조시켜야 한다. 건조를 100 내지 400℃, 바람직하게는 100 내지 250℃의 온도에서 가열함으로써 성취할 수 있다. 압력은 대기압 또는 대기압 이하일 수도 있다. 건조를 부분적인 진공 조건 하에서 수행하는 경우, 상기 온도는 대기압에서의 온도보다 더 낮을 수도 있다.
촉매는 전형적으로는 사용 전에 결합제 또는 기질 물질과 결합시킨다. 결합제는 목적하는 용도의 온도에 내성이며 내마모성이다. 결합제는 촉매적으로 활성이거나 불활성일 수 있으며 다른 제올라이트, 다른 무기 물질, 예를 들어 점토 및 금속 산화물, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 실리카-알루미나를 포함한다. 점토는 카올린, 벤토나이트 및 몬모릴로나이트일 수 있으며 이를 상업적으로 입수할 수 있다. 상기 결합제를 다른 물질, 예를 들어 실리케이트와 블렌딩할 수도 있다. 다른 다공성 기질 물질은 실리카-알루미나 이외에 다른 2원 물질, 예를 들어 실리카-마그네시아, 실리카-토리아, 실리카-지르코니아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아뿐만 아니라 3원 물질, 예를 들어 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-알루미나-토리아 및 실리카-알루미나-지르코니아를 포함한다. 상기 기질은 코-겔(co-gel)의 형태일 수 있다. 상기 결합된 ZSN-48 골격 알루미나는 0.1 중량% 내지 3.33 중량%의 골격 알루미나의 범위일 것이다.
촉매의 부분으로서 ZSM-48 결정을 또한 금속 수소화 성분과 함께 사용할 수 있다. 금속 수소화 성분은 1 내지 18 족, 바람직하게는 6족 및 8 내지 10 족을 갖는 IUPAC 시스템에 근거한 원소주기율표의 6 내지 12 족으로부터의 것일 수 있다. 상기와 같은 금속의 예는 Ni, Mo, Co, W, Mn, Cu, Zn, Ru, Pt 또는 Pd, 바람직하게는 Pt 또는 Pd를 포함한다. 수소화 금속들의 혼합물, 예를 들어 Co/Mo, Ni/Mo, Ni/W, 및 Pt/Pd, 바람직하게는 Pt/Pd를 또한 사용할 수도 있다. 상기 수소화 금속 또는 금속들의 양은 촉매를 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 금속 또는 금속들의 양은 0.1 중량% 이상, 또는 0.25 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상, 또는 0.6 중량% 이상, 또는 0.75 중량% 이상, 또는 0.9 중량% 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 상기 금속 또는 금속들의 양은 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하이다. ZSM-48 촉매 상에 금속을 부하하는 방법은 널리 공지되어 있으며 예를 들어 ZSM-48 촉매를 상기 수소화 성분의 금속염으로 함침하고 가열함을 포함한다. 상기 수소화 금속을 함유하는 ZSM-48 촉매를 또한 사용 전에 황화시킬 수도 있다.
상기 실시양태들에 따라 제조된 고 순도 ZSM-48 결정은 비교적 낮은 실리카:알루미나 비를 갖는다. 상기 실리카:알루미나 비는 110 이하, 또는 90 이하, 또는 75 이하일 수 있다. 상기의 보다 낮은 실리카:알루미나 비는 이 촉매가 보다 산성임을 의미한다. 이러한 증가된 산도에도 불구하고, 상기 촉매는 우수한 활성 및 선택성뿐만 아니라 탁월한 수율을 갖는다. 상기 촉매는 또한 결정 형태로부터의 건강 영향의 관점에서 환경상 이점을 가지며 상기 작은 결정 크기는 촉매 활성에 또한 이롭다.
ZSM-23을 포함하는 본 발명에 따른 촉매의 경우, 낮은 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-23을 생산하기에 적합한 임의의 방법을 사용할 수도 있다. 미국 특허 제 5,332,566 호는 낮은 SiO2:Al2O3 비를 갖는 ZSM-23의 생산에 적합한 합성 방법의 예를 제공한다. 예를 들어, ZSM-23의 제조에 적합한 유도제를, 이미노비스프로필아민을 과잉의 요오도메탄으로 메틸화시켜 형성시킬 수 있다. 상기 메틸화는 요오도메탄을 절대 에탄올 중에서 용매화된 이미노비스프로필아민에 적가함으로써 성취된다. 상기 혼합물을 18 시간 동안 77℃의 환류 온도로 가열한다. 상기 생성되는 고체 생성물을 여과하고 절대 에탄올로 세척한다.
이어서 상기 방법에 의해 생산된 유도제를 콜로이드 실리카 졸(30% SiO2), 알루미나의 공급원, 알칼리 양이온(예를 들어 Na 또는 K)의 공급원, 및 탈이온수와 혼합하여 하이드로겔을 형성시킬 수 있다. 상기 알루미나 공급원은 임의의 편리한 공급원, 예를 들어 알루미나 설페이트 또는 나트륨 알루미네이트일 수 있다. 이어서 상기 용액을 결정화 온도, 예를 들어 170℃로 가열하고, 생성되는 ZSM-23 결정을 건조시킨다. 이어서 상기 ZSM-23 결정을 저 표면적 결합제와 결합시켜 본 발명에 따른 결정을 형성시킬 수 있다.
하기는 본 발명의 예시이며 제한적으로 해석되지 않는다.
실시예
실시예
1A: 약 70/1의
SiO
2
/
Al
2
O
3
비 및 바람직한 형태를 갖는
ZSM
-48 결정의 합성
DI 수, 헥사메토늄 클로라이드(56% 용액), 울트라실(Ultrasil) 실리카, 나트륨 알루미네이트 용액(45%), 및 50% 수산화 나트륨 용액, 및 약 0.15%(반응 혼합물에 대해)의 ZSM-48 시드 결정의 혼합물로부터 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 하기의 몰 조성을 가졌다:
SiO2/SiO2/Al2O3 약 80
H2O/SiO2 약 15
OH-/SiO2 약 0.15
Na+/SiO2 약 0.15
주형/SiO2 약 0.02
상기 혼합물을 48 시간 동안 250 RPM에서 교반하면서 5-gal 오토클레이브에서 320℉(160℃)에서 반응시켰다. 상기 생성물을 여과하고, 탈이온(DI) 수로 세척하고 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 상기 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 XSM-48 위상의 전형적인 순수한 상을 나타내었다. 상기 합성된 그대로의 물질의 SEM은 상기 물질이 작은 불규칙한 모양의 결정들(약 0.05 마이크론의 평균 결정 크기를 갖는다)의 응집체로 구성되었음을 보인다. 상기 생성되는 ZSM-48 결정은 약 71의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다. 상기 합성된 그대로의 결정을 실온에서 암모늄 나이트레이트 용액으로 3 회 이온 교환시킨 다음 250℉(120℃)에서 건조시키고 1000℉(540℃)에서 4 시간 동안 하소시킴으로써 수소 형태로 전환시켰다. 생성되는 ZSM-48(70:1 SiO2:Al2O3) 결정은 약 290 ㎡/g의 전체 표면적(약 130 ㎡/g의 외부 표면적), 및 현행 ZSM-48(90:1 SiO2:Al2O3) 알루미나 결정보다 약 100, 약 40% 더 큰 알파 값을 가졌다. 이어서 상기 H-형태 결정을 활성 증대를 위해 700℉, 750℉, 800℉, 900℉, 및 1000℉에서 4 시간 동안 증기 처리하였으며 이들 처리된 생성물의 알파 값을 하기에 나타낸다:
170(700℉), 150(750℉), 140(800℉), 97(900℉) 및 25(1000℉).
실시예
1B:
사우어
서비스
탈랍
촉매의 제조
65 중량% ZSM-48(약 70/1 SiO2/Al2O3, 실시예 1A 참조)을 35 중량% P25 TiO2 결합제와 혼합하고 1/20" 사엽형(quadralobe)으로 압출시킴으로써 상기 사우어 유체(sour service) 수첨 이성화 촉매를 제조하였다. 이어서 상기 촉매를 1000℉에서 질소 중에서 예비하소시키고, 암모늄 나이트레이트로 암모늄 교환하고, 충분한 공기 중에서 1000℉에서 하소시켰다. 이어서 상기 압출물을 충분한 증기 중에서 750℉에서 3 시간 동안 증기 처리하였다. 상기 증기 처리된 촉매에 백금 테트라아민 나이트레이트를 사용하여 초기 습윤을 통해 0.6 중량% 백금을 함침시키고, 이를 건조시키고, 이어서 공기 중에서 680℉에서 3 시간 동안 하소시켰다. 전체 표면적에 대한 미세기공 표면적의 비는 약 45%이다.
하기 실시예는 본 발명의 실시양태에 따른 반응 시스템의 다양한 부분들의 이점을 설명한다. 다양한 실시양태에서, 탈랍 또는 수첨 이성화 단계를 제 1 사우어 반응 스테이지 및 제 2 비-사우어 반응 스테이지 모두에 포함시킬 수 있다.
중간 진공 기체 오일(MVGO) 공급물을 하기 모든 실시예에서 사용하였다. 초기 공급물 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
| MVGO 공급물 특성 | |
| 공급물 특성 | MVGO 공급물 |
| 공급물 중 700℉+ (중량%) | 90 |
| 공급물 유동점,℃ | 30 |
| 용매 탈랍된 오일 공급물 유동점,℃ | -19 |
| 용매 탈랍된 오일 공급물 100℃ 점도, cSt | 7.55 |
| 용매 탈랍된 오일 공급물 VI | 57.8 |
| 공급물 중 유기 황(중량 기준 ppm) | 25,800 |
| 공급물 중 유기 질소(중량 기준 ppm) | 809 |
실시예
2:
스테이지간
(
interstage
)
증류물
회수 이점의 예
하기의 실시예는 동역학 모델을 사용하는 공정 시뮬레이션을 기초로 한다. 상기 시뮬레이션에서, 공급원료를 하나 이상의 분자 그룹으로서 나타낸다. 상기 분자 그룹은 상기 분자의 탄소 수 및 상기 분자의 분자 부류에 근거한다. 상기 시뮬레이션을 위해 선택된 공정 조건들(예를 들어 압력, 온도, 수소 기체 처리율, 및/또는 공간 속도)을 기초로, 각각의 분자 그룹을 상기 그룹에 적합한 반응 순서 및 속도에 따라 반응시킨다. 상이한 유형 또는 그룹의 분자들에 대해 적합한 반응 속도 데이터를 공개된 문헌으로부터 획득할 수 있거나, 또는 반응 속도 데이터를 실험적으로 생성시킬 수 있다. 상기 각각의 분자 그룹들에 대한 반응 계산의 결과를 사용하여 상기 시뮬레이션에서 출력 결과를 측정한다. 상기 반응 계산에서, 방향족 화합물 평형을 또한 고려하여 상기 계산된 생성물 중 방향족 화합물 함량을 변경시키기 위해 사용할 수 있다.
상기 동역학 모델을 사용하여 디젤 생성물 수율에 대한 스테이지간 분리의 영향을 조사하였다. 한 쌍의 유사한 2-단 구성을 설계하였다. 하나의 구성은 상기 두 스테이지 사이에 스테이지간 분리를 갖지 않았다. 시뮬레이션된 분별분류를 상기 제 2 스테이지로부터의 유출물 상에서 수행하여 다양한 생성물들의 수율을 측정하였다. 상기 제 2 구성은 제 1 스테이지로부터 700℉- 및 700℉+ 부분으로 분리하기 위한 분리기를 포함하였다. 상기 700℉+ 부분을 제 2 스테이지에서 가공하였다. 제 2 구성의 시뮬레이션에서, 제 2 스테이지로부터의 700℉- 부분 및 유출물을 통상적인 분별분류기에서 디젤 및 윤활유 생성물로 분별분류하였다. 상기 스테이지간 분리를 포함하는 구성은, 도 1이 분리기(140)로 통과되는 분리기(120)로부터의 분획을 나타내지 않은 점을 제외하고는, 도 1에 나타낸 구성과 유사함을 알아야 한다.
제 1 시뮬레이션 시리즈에서는, 스테이지간 분리가 없는 구성을 설계하였다. 상기 제 1 스테이지에 대한 700℉+ 전환을 13%로 설정한 반면, 상기 2 개 스테이지로부터의 전체 전환을 400℉ 내지 700℉ 디젤 생성물의 수율을 측정하기 위해 변화시켰다. 이는 상기 제 1 및 제 2 스테이지 모두에서 수첨 분해 능력을 포함한 구성에 상응한다. 상기 시뮬레이션 시리즈로부터의 결과를 도 4에 나타낸다. 상기 제 1 시뮬레이션 시리즈에서, 최대 디젤 수율 38 부피%는 56% 전환율로 예측되었다.
제 2 및 제 3 시뮬레이션 시리즈에서는, 스테이지간 분리를 포함하는 구성(도 1과 유사)을 사용하였다. 제 2 시뮬레이션 시리즈에서, 제 1 스테이지에서의 전환율은 13%로 정해졌다. 제 3 시뮬레이션 시리즈에서, 제 1 스테이지에서의 전환율은 24%로 정해졌다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 시뮬레이션의 제 2 시리즈(46 부피%) 및 제 3 시리즈(49 부피%)에서의 최대 디젤 수율은 스테이지간 분리가 없는 제 1 시리즈에서의 최대 수율보다 더 높았다. 이러한 디젤 수율 증가는 부분적으로는 상기 제 1 및 제 2 스테이지 간의 공급물의 700℉- 부분의 제거 때문이다. 700℉- 부분의 제거는 디젤 분자들의 나프타 또는 다른 저가 생성물로의 과분해를 방지하였다.
실시예
3: 개선된 디젤 수율에 이은
스테이지간
분리의 예
도 5는 다양한 촉매 구성을 사용하여 MVGO 공급물 상에서 수행되는 일련의 운전 결과를 도시한다. 도 5의 운전의 경우, 통상적인 수소처리 촉매를 포함하는 제 1 반응기를 사용하였다. MVGO 공급물을 수소처리하여 100 wppm 미만의 황 함량을 갖는 수소처리된 유출물을 생성하였다. 이어서, 수소처리된 유출물을 분별분류하여 모든 증류물 및 경질의 탄화수소를 제거하였다. 전환되지 않은 기부 분획을 제 2 반응기에서 수소처리하였다. 상기 제 2 반응기는 수첨 분해 촉매 베드, 및 임의로 상기 수첨 분해 촉매 베드 전 또는 후의 탈랍 촉매 베드를 포함하였다. 수첨 분해 촉매는 USZ 제올라이트계 촉매인 HSZ-390이었다. 상기 탈랍 촉매는 세 가지 선택 중 하나로부터 선택되었다. 한 가지 촉매 유형은 P25(데구사) 티타니아 결합제와 결합된 70:1의 실리카 대 알루미나 비의 ZSM-48 분자체에 기초한다. 상기 촉매는 65:35의 분자체 대 결합제를 포함하였다. 상기 촉매는 또한 촉매의 총 중량에 대해 2 중량%의 Pt를 포함하였다. 또 다른 촉매는, DT-51D(론-폴렝크(Rhone-Poulenc)) 티타니아 결합제 및 2 중량%의 Pt을 포함하는 90:1 실리카 대 알루미나 비의 ZSM-48 분자체에 기초한다. 제 3 촉매는, 버살(Versal)-300 알루미나 결합제 및 2 중량% Pt를 포함하는 64:1 실리카 대 알루미나 비의 ZSM-23 분자체에 기초한다. 하기 논의에서, 상기 ZSM-48 및 ZSM-23 촉매는 탈랍 촉매로서 지칭될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 8개 상이한 구성을 시험하였다. 하나의 구성에서, 단지 USY 촉매만을 제 2 반응기에 포함시켰다. 다른 구성에서는, 상기 USY 촉매를 다른 촉매 중 하나와 함께 적층하였다. USY 촉매 및 ZSM-48 또는 ZSM-23 촉매 모두를 포함하는 구성에서, 70:30 비의 USY 대 다른 촉매를 사용하였다. 상기 USY 촉매는 도 5에 도시한 바와 같이 공급물과 접촉하는 측면에서 반응기의 첫 번째 또는 두 번째로 존재할 수 있다. 도 5에 도시한 최종 운전에서는, 상기 USY 및 ZSM-48 촉매 베드를 분리시켜, 상기 수소처리된 공급물이 4개 부분 시리즈의 촉매들(USY:ZSM-48 : USY:ZSM-48)에 노출되도록 하였다. 상기 공급물을 2 hr-1의 공간 속도, 1275 psig(8.8 MPa)의 압력 및 4000 scf/bbl(7100 ㎥/㎥)의 수소 처리율로 가공하였다. 온도는 도 5에 나타낸 바와 같이 320℃ 내지 360℃로 변화시켰다.
도 5는 다양한 운전에 대한 디젤 연료 생성물의 수율 및 공급물의 700℉+ 전환율을 도시한다. 이 실시예를 위해, 디젤 연료 생성물에 해당하는 400℉ 내지 700℉의 비등 범위를 선택하였다. 도 5에서의 데이터를 사용하여 단일 USY 촉매 대 USY와 또 다른 촉매의 적층된 베드에 대한 디젤 수율을 700℉+ 전환율의 함수로서 비교하였다. 도 5에서, USY 촉매를 단독으로 포함하는 구성은 USY 촉매가 탈랍 촉매 상에 적층되는 구성에 비해 유사하거나 더 나은 디젤 수율을 제공하였다. 하나의 예외는 70:1 ZSM-48 상의 USY의 적층된 베드의 경우인데, 여기서는 350℃의 가공 온도에서 디젤 수율의 증가가 목격되었다. 대조적으로, ZSM-48 탈랍 촉매에 이은 USY 촉매를 갖는 적층된 베드는 가공 온도 범위에서 USY 촉매 단독에 대해 개선된 디젤 수율을 나타내었다. 330℃ 내지 350℃에서, USY 촉매 상에 70:1 또는 90:1의 ZSM-48을 사용함으로써 비슷한 수준의 전환율에서 개선된 디젤 수율을 수득하였다.
디젤 수율의 개선 부분은 주어진 온도에서 전환된 양이 증가하기 때문일 수 있음을 알아야 한다. 그러나, 또한 전환율 함수로서의 최대 가능한 디젤 수율이 개선된 것으로 보인다. 도 6은, 최대 디젤 수율 증가를 나타내는 도 5로부터의 데이터 부분의 플롯을 도시한다. 도 6에서는, 단일의 USY 촉매에 해당하는 운전 및 각각 ZSM-48 및 USY의 하나의 베드를 포함하는 운전을 도시한다. 도 6에 기초하여, 탈랍 촉매, 예를 들어 ZSM-48에 이어 수첨 분해 촉매, 예를 들어 USY를 사용하여 공급물을 가공하여 65% 내지 90% 전환율을 생성함으로써 증가된 디젤 수율을 달성할 수 있는 것으로 보인다. 임의로, 전환율 양은 70% 내지 85%로 선택될 수 있다.
탈랍 촉매를 포함하는 모든 운전은 또한 총 생성물의 품질에서 시각적인 개선점을 나타내었다. 단지 USY 촉매를 사용하는 운전의 경우, 총 액체 생성물은 투명하지만 백색의 침전물을 포함하였다. 탈랍 촉매를 더 포함하는 운전의 경우, 총 액체 생성물은 투명하면서도 명백한 침전물은 없었다. 이는 총 액체 생성물의 기부 또는 윤활 부분의 저온 흐름 특성(예를 들어 운점 또는 유동점)이 개선되었음을 암시한다.
공정
실시예
하기는 예견 실시예이다. 상술한 바와 유사한 MVGO 공급물을 2 개 스테이지를 갖는 반응 시스템에서 처리할 수 있다. 제 1 스테이지에서, 상기 공급물을 유효 수소 처리 조건 하에서 수소 처리한다. 이어서 상기 수소 처리된 유출물을 제올라이트 Y계 촉매를 사용하여 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시킨다. 이어서, 상기 수소 처리되고 수첨 분해된 유출물을 사우어 서비스에 사용하기에 적합한 탈랍 촉매의 존재 하에서 탈랍시킨다. 상기 촉매는 1 중량% 미만의 Pt가 함침된 결합된 ZSM-48 제올라이트를 포함할 수 있다. 상기 공정은 중간 분리 단계 없이 수행된다.
이어서, 상기 탈랍된 유출물을 분별분류시킨다. 상기 분별분류는 나프타 분획 및 디젤 생성물 분획 모두를 생성시킨다. 제 1 스테이지에서의 수소처리 및 탈랍 공정 때문에, 상기 분별분류기로부터의 디젤 생성물은 디젤 풀(pool)에 사용하기에 적합하다. 상기 디젤 생성물은 15 wppm 이하의 황 함량 및 -10℃ 미만의 운점을 갖는다. 상기 분별분류기는 또한 기부 분획을 생성시킨다. 상기 기부 분획은 초기 MVGO 공급물의 유동점 미만의 유동점을 갖는다.
상기 기부 분획을 제 2 반응 스테이지로 통과시킨다. 제 1 스테이지에서의 수소처리로 인해, 기부 분획의 황 함량은 50 wppm 미만이다. 제 2 스테이지에서는, 기부 분획을 수첨 분해시키고, 수첨 후처리시키고, 이어서 탈랍시킨다. 제 2 스테이지로부터의 유출물을 분별분류하여 나프타 생성물, 디젤 생성물, 및 윤활 기유 생성물을 형성한다. 임의로, 윤활 기유 생성물의 일부를 재순환시켜 제 2 반응 스테이지에서 생성되는 디젤의 양을 증가시킨다.
추가적인 실시양태
제 1 실시양태에서, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 수소 처리된 공급원료를 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시켜 수첨 분해된 유출물을 생성시키되, 상기 수소 처리된 유출물을 중간 분리 없이 수첨 분해 촉매로 연속공급하고; 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 분리 없이 촉매적 탈랍 스테이지로 연속공급하고; 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 탈랍 촉매의 존재 하에 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하고; 상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고; 상기 기부 분획을 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고; 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 2 실시양태에서, 제 1 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 기부 분획의 탈랍은 상기 기부 분획의 수첨 분해 이전에 수행된다.
제 3 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 기부 분획은 상기 기부 분획의 수첨 분해 전 및 상기 기부 분획의 수첨 분해 후에 탈랍된다.
제 4 실시양태에서, 제 3 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 기부 분획은 제 3의 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 상기 기부 분획의 수첨 분해 후에 탈랍된다.
제 5 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획은 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리된다.
제 6 실시양태에서, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 수소 처리된 공급원료를 제 1 유효 탈랍 조건 하에서 탈랍 촉매와 접촉시켜 탈랍된 유출물을 생성시키되, 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하고, 상기 탈랍 스테이지에 공급되는 액상과 기상 형태의 총 황 함량은 수소 처리된 공급원료 기준으로 1,000 중량ppm을 초과하고, 상기 수소처리된 공급원료는 중간 분리 없이 상기 탈랍 촉매로 연속 처리되며; 상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고; 상기 기부 분획을 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고; 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 7 실시양태에서, 제 6 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 기부 분획의 탈랍은 상기 기부 분획의 수첨 분해 전에 일어난다.
제 8 실시양태에서, 제 7 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 기부 분획은 상기 기부 분획의 수첨 분해 전에 탈랍되고 상기 기부 분획의 수첨 분해 후에 탈랍된다.
제 9 실시양태에서, 제 6 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이는, 상기 탈랍된 유출물의 분별분류 전에, 상기 탈랍된 공급원료를 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다.
제 10 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건은 상기 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건의 온도보다 적어도 약 20℃ 낮은 온도를 포함한다.
제 11 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 제 1 유효 수첨 분해 조건의 부분으로서 도입되거나 또는 제 1 유효 탈랍 조건의 부분으로서 도입된 수소 기체를, 수소처리된 기체 유출물, 깨끗한 수소 기체, 재순환 기체 및 이들의 조합 중에서 선택한다.
제 12 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 탈랍 촉매가 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 비를 갖는 분자체를 포함하고, 0.1 중량% 내지 3.33 중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하며, 상기 탈랍 촉매가 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함한다.
제 13 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합이다.
제 14 실시양태에서, 제 13 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 분자체가 ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합, 바람직하게는 ZSM-48이다.
제 15 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 탈랍 촉매가 하나 이상의 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제를 포함하고, 상기 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나이다.
제 16 실시양태에서, 제 14 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 산화 금속 내화성 결합제가, 제 1 산화 금속 내화성 결합제와 상이한 제 2 산화 금속 내화성 결합제를 추가로 포함한다.
제 17 실시양태에서, 제 15 실시양태 또는 제 16 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 탈랍 촉매는 전체 표면적에 대한 미세기공 표면적의 비가 25% 이상이고, 상기 전체 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적의 합이고, 상기 결합제의 표면적은 100 ㎡/g 이하이다.
제 18 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 수첨 분해 촉매는 제올라이트 Y계 촉매이다.
제 19 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 윤활 기유 생성물을 형성하기 위해 분별분류하는 것은, SAE J300에 따라 0W- 또는 5W- 또는 10W- 등급으로 제조된 엔진 오일에 사용하기에 적합한 2 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 및 4 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물을 포함하는 복수 개의 윤활 기유 생성물을 형성하는 것을 포함한다.
제 20 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 윤활 기유 생성물 분획의 적어도 일부는 상기 기부 분획의 수첨 분해에 대한 투입물로서 재순환된다.
제 21 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 디젤 생성물 분획은 상기 수소처리된 유출물보다 더 높은 세탄가, 상기 수소처리된 유출물보다 더 낮은 운점, 또는 상기 수소처리된 유출물보다 더 높은 세탄가 및 더 낮은 운점 모두를 갖는다.
제 22 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 디젤 생성물 분획은 -10℃ 미만의 운점을 갖고, 상기 제 2 디젤 생성물 분획은 -10℃ 미만의 운점을 갖고, 상기 수소처리된 유출물은 상기 제 1 디젤 생성물 분획 운점 또는 상기 제 2 디젤 생성물 분획 운점보다 5℃ 이상 더 높은 운점을 갖는다.
제 23 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 유효 수첨 분해 조건은 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율, 및 바람직하게는 상기 제 1 유효 수첨 분해 조건은 300℃ 내지 450℃의 온도, 500 psig 내지 2000 psig(3.5 MPa 내지 13.9 MPa)의 수소 분압, 0.3 h-1 내지 2 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 213 ㎥/㎥ 내지 1068 ㎥/㎥(1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함한다.
제 24 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 2 유효 수첨 분해 조건은 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율, 및 바람직하게는 상기 제 2 유효 수첨 분해 조건은 300℃ 내지 450℃의 온도, 500 psig 내지 2000 psig(3.5 MPa 내지 13.9 MPa)의 수소 분압, 0.3 h-1 내지 2 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 213 ㎥/㎥ 내지 1068 ㎥/㎥(1200 SCF/B 내지 6000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함한다.
제 25 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 유효 탈랍 조건은 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 270℃ 내지 400℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa), 바람직하게는 700 psig 내지 3000 psig(4.8 MPa 내지 20.8 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B), 바람직하게는 178 ㎥/㎥ 내지 890.6 ㎥/㎥(1000 SCF/B 내지 5000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함한다.
제 26 실시양태에서, 상기 실시양태들 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 2 유효 탈랍 조건은 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 270℃ 내지 400℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa), 바람직하게는 700 psig 내지 3000 psig(4.8 MPa 내지 20.8 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B), 바람직하게는 178 ㎥/㎥ 내지 890.6 ㎥/㎥(1000 SCF/B 내지 5000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함한다.
제 27 실시양태에서, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 제 1 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별 분류하여 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키며, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고; 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 28 실시양태에서, 제 27 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 유효 수첨 분해 조건은 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함한다.
제 29 실시양태에서, 제 27 실시양태 또는 제 28 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 유효 탈랍 조건은 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥의 수소 순환율을 포함한다.
제 30 실시양태에서, 제 27 실시양태 내지 제 29 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 공급원료에 대해 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획의 총 전환율은 65% 내지 90%, 바람직하게는 70% 내지 85%이다.
제 31 실시양태에서, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고; 상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 32 실시양태에서, 제 31 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 디젤 생성물 분획의 적어도 일부는 상기 탈랍 단계로 공급된다.
제 33 실시양태에서, 제 31 실시양태 또는 제 32 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 상기 제 1 디젤 생성물 분획 및 상기 제 2 디젤 생성물 분획을 합치는 것을 추가로 포함한다.
제 34 실시양태에서, 제 31 실시양태 내지 제 33 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 2 분별분류 단계 전에 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리하는 것을 추가로 포함한다.
제 35 실시양태에서, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 제 1 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 탈랍된 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 제 2 기부 분획을 형성시키고; 상기 제 2 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 제 3 기부 분획을 형성시키고; 상기 제 3 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 나프타 생성물 분획, 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 36 실시양태에서, 제 35 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부는 상기 탈랍 단계로 다시 재순환된다.
제 37 실시양태에서, 제 35 실시양태 또는 제 36 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부는 상기 제 2 분별분류 단계로 다시 재순환된다.
제 38 실시양태에서, 제 35 실시양태 내지 제 37 실시양태 중 어느 한 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 3 분별분류 단계 전에 상기 제 3 기부 분획을 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리하는 것을 추가로 포함한다.
제 39 실시양태에서, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고; 상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 제 1 기부 분획을 생성시키고; 상기 제 1 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 제 2 기부 분획을 생성시키고; 상기 제 2 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 제 3 기부 분획을 생성시키고; 상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부를 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키되, 이때 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하며; 상기 탈랍된 제 3 기부 분획 및 비-탈랍된 제 3 기부 분획을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 3 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 40 실시양태에서, 제 39 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 디젤 생성물 분획, 상기 제 2 디젤 생성물 분획 또는 이들의 조합의 일부를 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키는 것을 포함한다.
제 41 실시양태에서, 제 39 실시양태 또는 제 40 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 디젤 생성물 분획, 상기 제 2 디젤 생성물 분획 및 상기 제 3 디젤 생성물 분획을 합치는 것을 추가로 포함한다.
제 42 실시양태에서, 제 39 실시양태 내지 제 41 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 3 분별분류 단계 전에 상기 탈랍된 제 3 기부 분획을 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리하는 것을 추가로 포함한다.
제 43 실시양태에서, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법을 제공한다. 상기 방법은 수소 처리된 공급원료를 중간 분리 없이 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시켜 수첨 분해된 유출물을 생성시키고; 상기 수첨 분해된 유출물 전체를 중간 분리 없이 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함을 포함하는 제 1 탈랍 촉매의 존재 하에 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 촉매적 탈랍시켜 탈랍된 유출물을 형성시키되, 상기 촉매적 탈랍 단계로 공급되는 액상과 기상 형태의 총 황 함량은 수소 처리된 공급원료 기준으로 1,000 중량ppm을 초과하고; 상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고; 상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고; 상기 기부 분획을 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함을 포함하는 제 2 탈랍 촉매의 존재 하에 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 촉매적 탈랍시키고; 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것을 포함한다.
제 44 실시양태에서, 제 43 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 제 1 탈랍 촉매, 상기 제 2 탈랍 촉매, 또는 상기 제 1 탈랍 촉매 및 상기 제 2 탈랍 촉매 둘 다는 하나 이상의 저 표면적 산화 금속 내화성 결합제를 포함한다.
제 45 실시양태에서, 제 43 실시양태 또는 제 44 실시양태에 따른 방법이 제공되며, 이때 상기 기부 분획의 촉매적 탈랍은 상기 제 2 수첨 분해 전, 상기 제 2 수첨 분해 후, 또는 상기 제 2 수첨 분해 전과 후 모두에서 일어난다.
본원에 인용된 모든 특허 및 특허 출원, 시험 과정(예를 들어 ASTM 방법, UL 방법 등), 및 다른 문헌들은, 그 개시 내용이 본 발명과 불일치하지 않는 정도로 본원에 참고로 인용되며 그러한 인용이 허용하는 모든 권한을 위해 인용된다.
본원에서 수치적인 하한 및 수치적인 상한이 기재될 때, 임의의 하한에서부터 임의의 상한까지의 범위를 고려한다. 본 발명의 예시적인 실시양태를 특별히 개시하였지만, 다양한 다른 변경들도 본 발명의 진의 및 범위로부터 벗어남 없이 당해 분야의 숙련가들에게 자명할 것이며 상기 숙련가들에 의해 쉽게 수행될 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본원에 첨부된 특허청구범위가 본원에 나타낸 실시예 및 설명들로 제한되지 않고 오히려 상기 특허청구범위를, 본 발명이 속하는 분야의 숙련가들에 의해 동등한 것으로서 취급되는 모든 특징들을 포함하여 본 발명 내에 있는 특허 신규성의 특징들을 모두 포함하는 것으로서 해석하고자 한다.
본 발명을 다수의 실시양태 및 특정한 실시예를 참고로 상기에 개시하였다. 상기에 상세히 나타낸 명세서에 비추어 당해 분야의 숙련가들에게 많은 변화들이 제시될 것이다. 모든 상기와 같은 명백한 변화들은 첨부된 특허청구범위의 전체 의도된 범위 내에 든다.
Claims (75)
- 수소 처리된 공급원료를 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시켜 수첨 분해된 유출물을 생성시키되, 이때 상기 수소 처리된 공급원료는 중간 분리 없이 수첨 분해 촉매로 연속공급되고(cascaded);
상기 수첨 분해된 유출물 전체를, 분리 없이, 촉매적 탈랍 스테이지로 연속공급하고;
상기 수첨 분해된 유출물 전체를 탈랍 촉매의 존재 하에 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고(이때, 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다);
상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고;
상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고;
상기 기부 분획을 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고;
상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건이, 상기 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건의 온도보다 적어도 20℃ 낮은 온도를 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 기부 분획이 상기 기부 분획의 수첨 분해 전에 탈랍되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 기부 분획이 상기 기부 분획의 수첨 분해 전 및 상기 기부 분획의 수첨 분해 후에 탈랍되는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 기부 분획이 상기 기부 분획의 수첨 분해 후에 제 3 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획이 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
제 1 유효 수첨 분해 조건의 부분으로서 도입되거나 또는 제 1 유효 탈랍 조건의 부분으로서 도입된 수소 기체가, 수소처리된 기체 유출물, 깨끗한 수소 기체, 재순환 기체 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가, 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 몰 비를 갖는 분자체를 포함하고, 0.1 내지 3.33 중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하고, 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는, 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제 9 항에 있어서,
상기 분자체가 ZSM-48, ZSM-23, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가, 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 하나 이상의 산화 금속 내화성 결합제를 포함하고, 상기 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 실리카-알루미나인, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 산화 금속 내화성 결합제가, 제 1 산화 금속 내화성 결합제와 상이한 제 2 산화 금속 내화성 결합제를 추가로 포함하는, 방법. - 제 11 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 전체 표면적에 대한 미세기공 표면적의 비가 25% 이상이고, 상기 전체 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적의 합이고, 상기 결합제의 표면적은 100 ㎡/g 이하인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 수첨 분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 윤활 기유 생성물을 형성하기 위해 분별분류하는 것이, SAE J300에 따라 0W-, 5W- 또는 10W- 등급으로 제조된 엔진 오일에 사용하기에 적합한 2 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 및 4 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물을 포함하는 복수 개의 윤활 기유 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 윤활 기유 생성물 분획의 적어도 일부가 상기 기부 분획의 수첨 분해에 대한 투입물로서 재순환되는, 방법. - 수소 처리된 공급원료를 제 1 유효 탈랍 조건 하에서 탈랍 촉매와 접촉시켜 탈랍된 유출물을 생성시키되, 상기 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 수소처리된 공급원료는 중간 분리 없이 상기 탈랍 촉매로 연속공급되고;
상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고;
상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고;
상기 기부 분획을 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고;
상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 기부 분획의 탈랍이 상기 기부 분획의 수첨 분해 전에 일어나는, 방법. - 제 18 항에 있어서,
상기 기부 분획이 상기 기부 분획의 수첨 분해 전에 탈랍되고 상기 기부 분획의 수첨 분해 후에 탈랍되는, 방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 탈랍된 유출물의 분별분류 전에, 상기 탈랍된 공급원료를 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 공급원료를 제 1 유효 수소처리 조건 하에서 수소처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고;
상기 수소 처리된 유출물을 분별분류하여 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고;
상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고(이때, 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다);
상기 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고;
상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 유효 수첨 분해 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함하는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 유효 탈랍 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 공급원료에 대해 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획의 총 전환율이 70% 내지 90%인, 방법. - 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고;
상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고;
상기 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고;
상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고(이때, 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다);
상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 제 1 디젤 생성물 분획의 적어도 일부가 상기 탈랍 단계로 공급되는, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 제 1 디젤 생성물 분획 및 상기 제 2 디젤 생성물 분획을 합치는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 유효 수소처리 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 유효 수첨 분해 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함하는, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 유효 탈랍 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 25 항에 있어서,
유효 수소처리 조건, 유효 탈랍 조건, 또는 유효 수첨 분해 조건의 부분으로서 도입된 수소 기체가, 수소처리된 기체 유출물, 깨끗한 수소 기체, 재순환 기체 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 몰 비를 갖는 분자체를 포함하고, 0.1 중량% 내지 3.33 중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하며, 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는, 방법. - 제 32 항에 있어서,
상기 분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합인, 방법. - 제 33 항에 있어서,
상기 분자체가 ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합인, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가, 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 하나 이상의 산화 금속 내화성 결합제를 포함하고, 상기 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 산화 금속 내화성 결합제가, 제 1 산화 금속 내화성 결합제와 상이한 제 2 산화 금속 내화성 결합제를 추가로 포함하는, 방법. - 제 35 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 전체 표면적에 대한 미세기공 표면적의 비가 25% 이상이고, 상기 전체 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적의 합이고, 상기 결합제의 표면적은 100 ㎡/g 이하인, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 수첨 분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매인, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 제 2 분별분류 단계 전에, 상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리하는 것을 추가로 포함하는, 방법. - 제 25 항에 있어서,
상기 윤활 기유 생성물 분획을 형성하기 위해 분별분류하는 것은, SAE J300에 따라 0W-, 5W- 또는 10W- 등급으로 제조된 엔진 오일에 사용하기에 적합한 2 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 및 4 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물을 포함하는 복수 개의 윤활 기유 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 방법. - 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고;
상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 제 1 기부 분획을 생성시키고;
상기 기부 분획을 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고(이때, 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다);
상기 탈랍된 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 제 2 기부 분획을 형성시키고;
상기 제 2 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 제 3 기부 분획을 형성시키고;
상기 제 3 기부 분획을 분별 분류시켜 적어도 나프타 생성물 분획, 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부가 상기 탈랍 단계로 다시 재순환되는, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부가 상기 제 2 분별분류 단계로 다시 재순환되는, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 유효 수소처리 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 유효 수첨 분해 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함하는, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 유효 탈랍 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 41 항에 있어서,
유효 수소처리 조건, 유효 탈랍 조건, 또는 유효 수첨 분해 조건의 부분으로서 도입된 수소 기체가, 수소처리된 기체 유출물, 깨끗한 수소 기체, 재순환 기체 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 몰 비를 갖는 분자체를 포함하고, 0.1 중량% 내지 3.33 중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하며, 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는, 방법. - 제 48 항에 있어서,
상기 분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합인, 방법. - 제 49 항에 있어서,
상기 분자체가 ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합인, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가, 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 하나 이상의 산화 금속 내화성 결합제를 포함하고, 상기 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. - 제 51 항에 있어서,
상기 산화 금속 내화성 결합제가, 제 1 산화 금속 내화성 결합제와 상이한 제 2 산화 금속 내화성 결합제를 추가로 포함하는, 방법. - 제 51 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 전체 표면적에 대한 미세기공 표면적의 비가 25% 이상이고, 상기 전체 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적의 합이고, 상기 결합제의 표면적은 100 ㎡/g 이하인, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 수첨 분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매인, 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 제 3 분별분류 단계 전에, 상기 제 3 기부 분획을 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 41 항에 있어서,
상기 윤활 기유 생성물 분획을 형성하기 위해 분별분류하는 것은, SAE J300에 따라 0W-, 5W- 또는 10W- 등급으로 제조된 엔진 오일에 사용하기에 적합한 2 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 및 4 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물을 포함하는 복수 개의 윤활 기유 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 방법. - 공급원료를 유효 수소처리 조건 하에서 수소 처리 촉매와 접촉시켜 수소 처리된 유출물을 생성시키고;
상기 수소 처리된 유출물을 분별분류시켜 적어도 제 1 디젤 생성물 분획 및 제 1 기부 분획을 생성시키고;
상기 제 1 기부 분획을 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시켜 제 2 기부 분획을 생성시키고;
상기 제 2 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 제 3 기부 분획을 생성시키고;
상기 제 3 기부 분획의 적어도 일부를 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키고(이때, 탈랍 촉매는 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함한다);
상기 탈랍된 제 3 기부 분획 및 상기 비-탈랍된 제 3 기부 분획을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 3 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 제 1 디젤 생성물 분획, 상기 제 2 디젤 생성물 분획 또는 이들의 조합의 일부를 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 탈랍시키는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 제 1 디젤 생성물 분획, 상기 제 2 디젤 생성물 분획 및 상기 제 3 디젤 생성물 분획을 합치는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 유효 수소처리 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 유효 수첨 분해 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 처리율을 포함하는, 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 유효 탈랍 조건이 200℃ 내지 450℃의 온도, 250 psig 내지 5000 psig(1.8 MPa 내지 34.6 MPa)의 수소 분압, 0.2 h-1 내지 10 h-1의 액체 시간당 공간 속도, 및 35.6 ㎥/㎥ 내지 1781 ㎥/㎥(200 SCF/B 내지 10,000 SCF/B)의 수소 순환율을 포함하는, 방법. - 제 57 항에 있어서,
유효 수소처리 조건, 유효 탈랍 조건, 또는 유효 수첨 분해 조건의 부분으로서 도입된 수소 기체가, 수소처리된 기체 유출물, 깨끗한 수소 기체, 재순환 기체 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 200:1 내지 30:1의 SiO2:Al2O3 몰 비를 갖는 분자체를 포함하고, 0.1 중량% 내지 3.33 중량%의 골격 Al2O3 함량을 포함하며, 0.1 내지 5 중량%의 백금을 포함하는, 방법. - 제 64 항에 있어서,
상기 분자체가 EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합인, 방법. - 제 65 항에 있어서,
상기 분자체가 ZSM-48, ZSM-23 또는 이들의 조합인, 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가, 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 하나 이상의 산화 금속 내화성 결합제를 포함하고, 상기 결합제가 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 실리카-알루미나인, 방법. - 제 67 항에 있어서,
상기 산화 금속 내화성 결합제가, 제 1 산화 금속 내화성 결합제와 상이한 제 2 산화 금속 내화성 결합제를 추가로 포함하는, 방법. - 제 67 항에 있어서,
상기 탈랍 촉매가 전체 표면적에 대한 미세기공 표면적의 비가 25% 이상이고, 상기 전체 표면적은 외부 제올라이트의 표면적과 결합제의 표면적의 합이고, 상기 결합제의 표면적은 100 ㎡/g 이하인, 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 수첨 분해 촉매가 제올라이트 Y계 촉매인, 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 제 3 분별분류 단계 전에, 상기 탈랍된 제 3 기부 분획을 유효 수첨 후처리 조건 하에서 수첨 후처리하는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제 57 항에 있어서,
상기 윤활 기유 생성물 분획을 형성하기 위해 분별분류하는 것은, SAE J300에 따라 0W-, 5W- 또는 10W- 등급으로 제조된 엔진 오일에 사용하기에 적합한 2 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물 및 4 cSt 이상의 점도를 갖는 윤활 기유 생성물을 포함하는 복수 개의 윤활 기유 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 방법. - 수소 처리된 공급원료를 중간 분리 없이, 제 1 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해 촉매와 접촉시켜 수첨 분해된 유출물을 생성시키고;
상기 수첨 분해된 유출물 전체를 중간 분리 없이 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 제 1 탈랍 촉매의 존재 하에, 제 1 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 촉매적 탈랍시켜 탈랍된 유출물을 형성시키고(이때, 상기 촉매적 탈랍 단계로 공급되는 액상과 기상 형태의 총 황 함량은 수소 처리된 공급원료 기준으로 1,000 중량ppm을 초과한다);
상기 탈랍된 유출물을 분별분류하여 적어도 나프타 생성물 분획, 제 1 디젤 생성물 분획 및 기부 분획을 생성시키고;
상기 기부 분획을 제 2 유효 수첨 분해 조건 하에서 수첨 분해시키고;
상기 기부 분획을, 하나 이상의 알루미늄 제거되지 않은 1차원의 10-원 고리 기공 제올라이트, 및 하나 이상의 VI 족 금속, VIII 족 금속 또는 이들의 조합을 포함하는 제 2 탈랍 촉매의 존재 하에, 제 2 유효 촉매적 탈랍 조건 하에서 촉매적 탈랍시키고;
상기 수첨 분해된 탈랍 기부 분획을 분별분류하여 적어도 제 2 디젤 생성물 분획 및 윤활 기유 생성물 분획을 형성시키는 것
을 포함하는, 나프타 연료, 디젤 연료 및 윤활 기유의 생산 방법. - 제 73 항에 있어서,
상기 제 1 탈랍 촉매, 상기 제 2 탈랍 촉매, 또는 상기 제 1 탈랍 촉매 및 상기 제 2 탈랍 촉매 둘 다가, 100 ㎡/g 이하의 표면적을 갖는 하나 이상의 산화 금속 내화성 결합제를 포함하는, 방법. - 제 73 항에 있어서,
상기 기부 분획의 촉매적 탈랍이 상기 제 2 수첨 분해 전, 상기 제 2 수첨 분해 후, 또는 상기 제 2 수첨 분해 전과 후 모두에서 일어나는, 방법.
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| US20170183578A1 (en) | 2015-12-28 | 2017-06-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bright stock production from low severity resid deasphalting |
| US10590360B2 (en) | 2015-12-28 | 2020-03-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bright stock production from deasphalted oil |
| US10457877B2 (en) * | 2016-03-31 | 2019-10-29 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Lubricant basestock production with enhanced aromatic saturation |
| US10494579B2 (en) | 2016-04-26 | 2019-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Naphthene-containing distillate stream compositions and uses thereof |
| CA3024409A1 (en) | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Jet and diesel selective hydrocracking |
| US10472581B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-11-12 | Uop Llc | Process and apparatus for hydrocracking and hydroisomerizing a hydrocarbon stream |
| EP3562918B1 (en) * | 2016-12-29 | 2021-02-24 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Block processing with bulk catalysts for base stock production from deasphalted oil |
| EP3388499A1 (en) * | 2017-04-11 | 2018-10-17 | Hindustan Petroleum Corporation Ltd. | A process for preparing de-aromatized hydrocarbon solvents |
| CN110662822A (zh) * | 2017-06-07 | 2020-01-07 | 埃克森美孚研究工程公司 | 从原油生产柴油和基础油 |
| FR3067717B1 (fr) * | 2017-06-16 | 2020-11-13 | Ifp Energies Now | Procede integre d'hydrocraquage deux etapes et d'un procede d'hydrotraitement |
| CN110997144A (zh) | 2017-08-03 | 2020-04-10 | 埃克森美孚研究工程公司 | 利用含水气流活化硅质载体上的贵金属催化剂 |
| CN110892046A (zh) | 2017-08-03 | 2020-03-17 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用于生产第ii类和第iii类润滑剂的轮换操作 |
| US20190078027A1 (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing of high density cracked fractions |
| WO2019051363A1 (en) | 2017-09-11 | 2019-03-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | TRANSFORMER BASE OIL AND TRANSFORMER OIL COMPOSITION COMPRISING SAME |
| TW201930575A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有經改善的低溫性能之潤滑劑組成物 |
| TW201934731A (zh) * | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑油組成物 |
| TW201934734A (zh) | 2017-12-21 | 2019-09-01 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 具有改良的氧化效能之潤滑劑組成物 |
| TW201932583A (zh) | 2017-12-21 | 2019-08-16 | 美商艾克頌美孚研究工程公司 | 第ⅲ類基礎油及潤滑劑組成物 |
| CN109988629B (zh) | 2017-12-29 | 2021-08-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蜡油加氢裂化方法和系统 |
| US10968405B2 (en) * | 2018-08-07 | 2021-04-06 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalytic remedy for advanced UCO bleed reduction in recycle hydrocracking operations |
| KR20210044226A (ko) | 2018-08-30 | 2021-04-22 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 0℃에서 헤이즈가 없는 중질 기유 및 제조 방법 |
| RU2693901C1 (ru) * | 2018-11-23 | 2019-07-05 | Общество с ограниченной ответственностью "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка" (ООО "ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка") | Способ получения низкотемпературных основ гидравлических масел |
| CN110252390A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-20 | 中化泉州石化有限公司 | 一种生产高品质尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN115806836B (zh) | 2021-09-14 | 2024-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化的方法和系统 |
| CN113764046B (zh) * | 2021-09-24 | 2024-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283271A (en) | 1980-06-12 | 1981-08-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of hydrocracked low pour lubricating oils |
| US5468368A (en) | 1993-06-21 | 1995-11-21 | Mobil Oil Corporation | Lubricant hydrocracking process |
| US20020189972A1 (en) | 2000-04-21 | 2002-12-19 | Eric Benazzi | Flexible method for producing oil bases with a zsm-48 zeolite |
| US6517704B1 (en) | 1998-09-29 | 2003-02-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
| US20090166251A1 (en) | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Hantzer Sylvain S | All catalytic medicinal white oil production |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3790472A (en) | 1973-05-24 | 1974-02-05 | Chevron Res | Hydrocracking process for producing lubricating oils |
| US4661239A (en) | 1985-07-02 | 1987-04-28 | Uop Inc. | Middle distillate producing hydrocracking process |
| WO1994025150A1 (en) | 1991-04-15 | 1994-11-10 | Rez-Tek International, Inc. | Ozonation system for treatment of cooling tower water |
| US5358627A (en) * | 1992-01-31 | 1994-10-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing for producing lubricating oil base stocks |
| JP3057125B2 (ja) | 1992-10-02 | 2000-06-26 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造方法 |
| JP3065816B2 (ja) | 1992-10-02 | 2000-07-17 | 日石三菱株式会社 | 高粘度指数低粘度潤滑油基油の製造法 |
| KR960013606B1 (ko) | 1993-05-17 | 1996-10-09 | 주식회사 유공 | 미전환유를 이용한 고급 윤활기유 원료의 제조방법 |
| US5332566A (en) | 1993-07-16 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-23 |
| BR9303997A (pt) * | 1993-10-01 | 1995-05-30 | Petroleo Brasileiro Sa | Processo para produção de óleos librificantes básicos de altos índices de viscosidade e óleo diesel de alto número de cetano |
| US5467013A (en) | 1993-12-07 | 1995-11-14 | Sematech, Inc. | Radio frequency monitor for semiconductor process control |
| US5565088A (en) | 1994-10-06 | 1996-10-15 | Uop | Hydrocracking process for enhanced quality and quantity of middle distillates |
| WO1997018278A1 (en) | 1995-11-14 | 1997-05-22 | Mobil Oil Corporation | Integrated lubricant upgrading process |
| US6173955B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-01-16 | Mikohn Gaming Corporation | Poker dice casino game method of play |
| US6569312B1 (en) * | 1998-09-29 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
| FR2818285B1 (fr) | 2000-12-15 | 2004-12-17 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique |
| WO2002050213A2 (en) * | 2000-12-19 | 2002-06-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to prepare a spindle oil, light machine oil and a medium machine oil |
| US6623624B2 (en) | 2001-09-10 | 2003-09-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparation of fuels and lubes in a single integrated hydrocracking system |
| FR2852864B1 (fr) | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur |
| US20040256286A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Miller Stephen J. | Fuels and lubricants using layered bed catalysts in hydrotreating waxy feeds, including Fischer-Tropsch wax |
| WO2005085393A1 (en) | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process to continuously prepare two or more base oil grades and middle distillates |
| US7622034B1 (en) * | 2006-12-29 | 2009-11-24 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion process |
| US8263517B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts with low surface area binders |
| WO2010039296A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Chevron U.S.A. Inc. | A 170 neutral base oil with improved properties |
| US8394255B2 (en) * | 2008-12-31 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons |
| US8366908B2 (en) | 2008-12-31 | 2013-02-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sour service hydroprocessing for lubricant base oil production |
| US8114678B2 (en) | 2009-02-24 | 2012-02-14 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Multi-dimensional high performance liquid chromatographic separation technique (STAR7) for quantitative determinations of 7 fractions in heavy petroleum streams boiling above 550 degrees F |
| KR101810827B1 (ko) | 2009-07-03 | 2017-12-20 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유 |
| US8906224B2 (en) | 2009-12-23 | 2014-12-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Sweet or sour service catalytic dewaxing in block mode configuration |
| KR101679426B1 (ko) | 2010-04-30 | 2016-11-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 미전환유를 이용한 고급 윤활기유의 제조 방법 |
-
2011
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-
2015
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4283271A (en) | 1980-06-12 | 1981-08-11 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of hydrocracked low pour lubricating oils |
| US5468368A (en) | 1993-06-21 | 1995-11-21 | Mobil Oil Corporation | Lubricant hydrocracking process |
| US6517704B1 (en) | 1998-09-29 | 2003-02-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Integrated lubricant upgrading process |
| US20020189972A1 (en) | 2000-04-21 | 2002-12-19 | Eric Benazzi | Flexible method for producing oil bases with a zsm-48 zeolite |
| US20090166251A1 (en) | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Hantzer Sylvain S | All catalytic medicinal white oil production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| CA2802341A1 (en) | 2012-01-12 |
| EP2588573A4 (en) | 2015-12-30 |
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