CN113764046B - 一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，所述方法包括以下步骤：建立原料、产品简易分析方法，获取柴油加氢转化详细的原料组成、产品组成数据；将催化柴油加氢转化反应体系按照动力学特性相似的原则进行归并划分集总，建立机理模型，将获得的数据输入已建立的机理模型中；运用所建模型对不同反应条件下催化加氢转化反应结果进行预测；得到原料在相应工艺条件下的反应规律，获取模型输出的在不同反应条件下的目标产品的收率和性质，目标产品即为汽油；根据所述获取的预测结果，反馈优化原有柴油催化加氢转化工艺条件，提高目标产品的收率达3％以上，提高生产、经济效益。

Description

一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法
技术领域
本发明涉及柴油加氢转化反应技术领域，具体涉及一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法。
背景技术
我国催化裂化(FCC)加工能力约占原油一次加工加工能力的40％左右，导致催化裂化柴油(催化柴油，LCO)在我国柴油池中占比较大，达30％以上，成为主要的二次加工柴油组分。其特点是芳烃含量高、硫和氮杂质含量高、烯烃含量高、十六烷值低、氧化安定性差等。
而且国Ⅵ车用柴油标准对车用柴油中多环芳烃的含量提出了更为严格的要求，同时我国在全国范围内统一柴油标准，取消普通柴油。面对这种情况，对于采用催化裂化作为重油轻质化主要手段的炼油厂来说，由于其柴油池中催化裂化柴油占比高，全面实现生产车用柴油、消减普通柴油的困难较大。因此，如何合理、高效地消减低价值LCO，在实现柴油质量升级的同时生产高价值产品(增产汽油、增产车用柴油)，降低柴汽比，成为当下各炼油企业的主要研究课题。
催化加氢主要过程可分为加氢精制和加氢裂化。由于催化柴油性质的十分恶劣，所以当前可以进行处理的手段比较单一，就我国而言，能依靠的手段主要为将催化柴油与加氢技术进行组合加工，如将催化柴油与直馏柴油混合后进行加氢精制、将催化柴油与直馏蜡油混合后进行加氢裂化以及近年来出现的将催化柴油单独进行裂解生产汽油的转化技术。
CN 104611050 A公开了一种催化裂化柴油转化方法。该方法采用了单段串联工艺，原料经过加氢精制反应器反应流出后直接流入加氢裂化反应器，加氢裂化催化剂的加氢活性呈降低趋势。该发明方法在一定程度上可以在保证柴油加氢裂化的效果，同时还可以降低化学氢耗，从而提高了石脑油的辛烷值和液体收率。但是忽略了整个反应周期较长，装置开工初期催化剂活性较高，会远高于之后，无法缩短装置调整时间。
CN 104611029 A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，该方法是将加氢精致反应器与加氢裂化反应器串联，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器，然后再进入加氢裂化反应器。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是氢耗较高，对炼厂的氢气资源要求较大。
因此，针对现有技术的不足，开发一种基于动力学模型预测来调整工艺条件以达到提高汽油组分收率同时还能降低反应氢耗、实现缩短装置调整时间等的方法很有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其通过获取动力学模拟预测结果，系统的掌握反应温度、氢分压等操作条件对优化装置的作用，不再是单纯凭借经验型调节方法来调整产品馏分宽度以提高目标产品(汽油)的需求产量。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，具体包括如下步骤：
(1)建立原料、产品简易分析方法，获取柴油加氢转化详细的原料组成、产品组成数据；获取原料产品组成数据，是为了来划分集总，模型的建立是基于划分的集总；
(2)将催化柴油加氢转化反应体系按照动力学特性相似的原则进行归并划分集总，建立机理模型，将步骤(1)获得的数据输入已建立的机理模型中，其中，集总模型由于具有动力学上的机理特征，可以在相当程度上准确模拟复杂的催化加氢转化反应体系，得到装置原料在相应工艺条件下的反应规律。
(3)运用所建模型对不同反应条件对催化加氢转化反应结果进行预测；
(4)得到原料在相应工艺条件下的反应规律，获取模型输出的在不同反应条件下的目标产品的收率和性质，目标产品即为汽油；
(5)根据所述获取的预测结果，反馈优化原有柴油催化加氢转化工艺条件，提高目标产品的收率达3％以上，提高生产、经济效益。
优选地，所述步骤(1)中，原料为100％催化裂化柴油，产品包括稳定汽油、C6馏分、精制柴油，数据包括原料和产品中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃以及苯含量。
优选地，催化柴油加氢转化反应体系反应复杂，原料以及产品的组成十分繁多，往往是较为复杂的混合物，同时，每种组分油能进行不止一种反应，故将催化柴油加氢转化反应体系按照动力学特性相似的原则归并为若干个虚拟的组分，称为集总；在动力学研究中，把每个集总作为虚拟的单一组分来考虑，把每一个集总作为一个独立实体建立的动力学模型就能近似地描述原始体系的反应性能，然后去开发和建立这简化了的集总组分动力学模型，将上述(1)中所述原料的分子组成输入已建立的集总动力学模型中。
其中柴油馏分的烃类组成采用族组成表示法(PONA)表示。族组成表示法是以石油馏分中各族烃的相对含量的组成数据来表示，对催化柴油采用质谱分析，族组成用烷烃(正构烷烃、异构烷烃)、环烷烃(一环、二环及多环烷烃)、芳香烃(一环、二环及多环芳香烃)和非烃化合物来表示。柴油加氢转化技术实际由加氢精制和加氢裂化两部分串联组成，统称催化柴油加氢：其中加氢精制是在高压临氢有催化剂的环境下，加氢脱除油品中的硫、氮等杂原子，以改善油品使用性能，主要反应有加氢脱硫、加氢脱氮以及芳烃饱和；加氢裂化是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行异构化、裂解和加氢等反应生产较小分子的转化过程，可生产优质汽油、柴油等，具有原料适用性强、产品方案灵活、液体产品收率高且质量好的特点。
优选地，所述步骤(2)中，机理模型包括柴油加氢精制动力学模型、柴油加氢裂化动力学模型，所述柴油加氢精制动力学模型包括硫S、氮N、正构烷烃P、异构烷烃I、环烷烃N、烯烃O、单环芳烃MA、双环芳烃DA、三环芳烃PA共9个集总；所述柴油加氢裂化动力学模型划分为21个集总，在纵向上，将烃类按每沸程27.8℃的间隔划分为7层，在横向上，即在每一层内，再划分出烷烃，环烷烃和芳烃三个集总，共21个集总。
21集总只是裂化模型中采用的一种的划分方法，考虑横向纵向两个不同维度结合；纵向上是按原料油的馏程数据按照27.8℃切割得到7层，即是把原料和产品看成是一系列连续的化合物组成的混合物，将原料和产品按实沸点沸程每27.8℃切取一个窄馏分，每个集总的中平均沸点作为集总的沸点；横向上划分为烷烃、环烷烃和芳烃3个集总，是因为石油馏分中烃类组成主要是这三类。即每层都是3个集总，7层共21个集总。建立集总模型可简化复杂反应体系，将复杂不可描述的反应体系描述成地定性、定量的研究。后续方程建立是基于集总。
优选地，所述柴油加氢精制动力学模型包括：
加氢脱硫HDS反应速率方程：
加氢脱氮HDN反应速率方程：
芳烃饱和HDA反应速率方程：
其中反应速率常数k与温度的关系满足阿伦尼乌斯方程：
则上述模型方程可写为：
HDS反应速率方程：
HDN反应速率方程：
HDA反应速率方程：
其中ki(i＝S，N，PA，DA，MA)分别为HDS、HDN、三环、双环及单环芳烃加氢饱和反应的正、逆反应速率常数,h-1；Ci(i＝S，N，PA，DA，MA)分别为反应体系原料中硫化物、氮化物、三环芳烃、双环芳烃、单环芳烃的质量百分数；PH2为氢分压，MPa；Ea,i(i＝S，N，PA，DA，MA)为相应各反应活化能值，kJ/mol；R为摩尔气体常量，取值8.3144J/(molk)；T为反应温度，℃；αi(i＝1,2,3,4)为反应级数；βi(i＝1,2,3,4)为氢分压指数；ki,0(i＝S，N，PA，DA，MA)为相应每个反应指前因子，h-1；kPA1,0,kPA2,0,kDA1,0,kDA2,0中，1指的是正反应，2是逆反应，ki,0均表示指前因子；V(H)/V(oil)为氢油比；γ为氢油比指数。
优选地，所述柴油加氢裂化动力学模型包括：
对于同一类烃，速率常数与其沸点符合指数关系；反应机理相同，认为它们的反应活化能相同。
则上述模型方程可以写为：
其中：Fai为i层集总的芳烃的质量分数，即i层集总环碳原子数量(i＝1,2,3,4,5,6,7；下同)，Fni为i层集总的环烷烃的质量分数，Fpi为i层集总的烷烃的质量分数；Faj为j层集总的芳烃的质量分数，Fnj为j层集总的环烷烃的质量分数，Fpj为j层集总的烷烃碳原子数量；kani为i层芳烃加氢饱和反应速度常数，h-1，kri为i层环状烃脱侧链反应速度常数，h-1，knpi为i层环烷开环反应速度常数，h-1，kpi为i层烷烃裂解反应速度常数，h-1，krj为j层环状烃脱侧链反应速度常数，h-1，kpj为j层烷烃裂解反应速度常数，h-1；Prij为j层环状烃向i层转化的分配系数，Ppij为j层烷烃向i层转化的分配系数；n为切割的集总数，馏分最重的集总编号为1，最轻为1，依次排列，t为反应时间；kan0、kr0、knp0、kp0为指前因子，h-1；Ean、Er、Enp、Ep分别为反应活化能，kJ/mol；PH为氢分压，MPa，P0为反应压力常数，1MPa；TBPi为i层集总实沸点，℃，TBPj为j层集总实沸点，℃；R为摩尔气体常量，取值8.3144J/(mol/k)；T为反应温度，℃；a、b、c、d为氢分压指数，α、β、γ、δ为实沸点指数。
对最轻的第7集总(相当于C4-)，其产率分布如下：
分配系数Ppij及Prij是各窄馏分平均沸点的函数，考虑到环状烃不能生成C4-，则：
Prnj＝0；
对于链烃：
Ppij＝Prij-Pr(i+1),j；
对于环烃：
Prij＝P'rij-P'r(i+1),j；
其中：η为产率；B1、B2为产物分布常数；C1为参数；rij为j层集总转移到i层集总的反应速率；Ppnj为j层集总烷烃裂化的分配系数，Prnj为j层集总环状烃脱除侧链的分配系数。
dFai/dt表示i层集总芳烃总的加氢裂化速率；dFni/dt表示的是i层集总环烷加氢裂化速率；dFpi/dt表示的是i层集总烷烃加氢加氢裂化速率；p(链烷烃，链烷烃裂解反应)，n(环烷烃)，a(芳烃)，r(环状烃，包括芳烃及环烷烃等)；an(芳烃饱和反应)，np(环烷开环反应)，r(环状烃脱侧链反应)；而式中其它rai，rni，rpi等则表示的是相应的烃类加氢裂化反应速率，-i层芳烃加氢饱和速率＝-i层芳烃加氢饱和-i层芳烃脱出侧链+比i层重的j层烃类转移到i层。
上述公式之间的联系如下：环烷和芳烃的反应是由两大类组成：由于侧链脱除，较重的环烷和芳烃转变为较轻的环烷和芳烃；芳烃饱和和环烷开环；芳烃饱和为一可逆反应，芳烃不能直接转化为烷烃；芳烃饱和和环烷开环反应不能改变该集总的沸程，即该反应只在同一层进行；烷烃裂化反应中，第i集总量的变化是它本身的裂解，同一层中环烷第i集总开环，以及所有比它重的烷烃组分裂解生成它的结果；对于环烷和芳烃的脱侧链反应，由于其反应机理相同，可认为相同层芳烃、环烷脱侧链反应速率常数近似相同。因此，对于脱侧链所引起的环烷和芳烃的变可用总环来考虑；总环第i集总的变化是它本身向较轻环集总的转移，环烷开环向第i层烷烃的转化，以及所有比它重的环集总向第i环集总转移的综合结果；对于同一类烃，速率常数与其沸点符合指数关系；对于同一类烃，反应机理相同，认为它们的反应活化能相同。
将上述方程中的指前因子k0、活化能E、反应级数α、氢分压指数β等命名为动力学参数。
优选地，所述步骤(2)中，原料的分子组成确定方法为气相色谱法、气相色谱-质谱联用仪法、模拟蒸馏色谱仪法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、硫氮荧光分析仪法、元素分析仪法中的一种或多种。
优选地，所述步骤(3)中，反应条件包括反应温度、反应压力和空速。
优选地，所述步骤(3)中，预测具体方法如下，将所述原料的分子组成输入已建立的机理模型中，经过初步验证模型可靠后，再对模型进行一系列不同原料、不同反应条件的模拟计算和预测计算，在不同操作变量下对柴油加氢精制、加氢裂化反应的影响进行预测，通过设置这些操作变量的变化范围，研究主要产品收率的变化趋势与这些操作变量动态关系，从而选取最佳的操作条件组合，优化产物分布，实现将主要产物收率提高3％，其中，操作变量包括反应温度、氢分压、氢油比、催化剂体积空速。
优选地，所述步骤(3)中，预测结果反馈调整优化原有柴油催化加氢转化工艺条件如下：
(1)精制段：平均反应温度356～381℃，氢分压7.0～9.0MPa，精制剂体积空速1.3～15h-1，氢油比800:1，降低初期反应温度，有利于延长装置运转周期；
(2)裂化段：平均反应温度389～409℃，氢分压7.0～9.0MPa，裂化剂体积空速1.0～15h-1，氢油比800:1，在满足产品质量的前提下，适度降低裂解反应温度、提高裂解反应压力，有利于减缓催化剂失活速率、有利于延长装置运转周期，对优化装置操作起到理论指导的作用。
优选地，所述步骤(4)中得反应规律如下，随着反应温度的升高，脱硫率、脱氮率均明显上升，芳烃反应的PA组分转化率先升后降，DA组分和MA组分转化率先随反应温度的升高而逐渐增加后基本保持不变；随着空速的降低，脱硫率、脱氮率均上升，PA组分和DA组分的含量逐渐减少，MA组分的含量逐渐增多。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)最终催化柴油加氢转化反应的目标产品(汽油)收率能达到48％～53％，在现有基础上汽油收率提高3％，提高了生产、经济效益；
(2)集总模型由于具有动力学上的机理特征，可以在相当程度上准确模拟复杂的催化加氢转化反应体系，得到装置原料在相应工艺条件下的反应规律；
(3)根据所述获取的预测结果，可以反馈优化原有柴油催化加氢转化工艺条件，提高目标产品(汽油)的收率。
附图说明
图1是发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的步骤流程图；
图2是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的模型建立及求解时验证时的信息流动图；
图3是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的加氢精制反应动力学模型参数求解框图；
图4是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的柴油加氢脱硫反应的实际值与模型拟合值的比较；
图5是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的柴油加氢脱氮反应的实际值与模型拟合值的比较；
图6(a)是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的三环芳烃加氢饱和反应的实际值与模型拟合值的比较；
图6(b)是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的双环芳烃加氢饱和反应的实际值与模型拟合值的比较；
图6(c)是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的单环芳烃加氢饱和反应的实际值与模型拟合值的比较；
图7是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的柴油加氢裂化集总动力学反应网络示意图；
图8是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的柴油加氢转化装置一段时间内操作条件变化情况。
图9是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的柴油加氢转化的产物分布结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法包括以下步骤：
步骤S1，确定原料的详细分子组成。在本实施例中可以通过包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用仪法、模拟蒸馏色谱仪法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、硫氮荧光分析仪法、元素分析仪法中的一种或多种，确定所述原料的详细分子组成。
步骤S2，建立机理模型。将所述原料组成输入建立的动力学机理模型中，其中模型建立及求解时验证时的信息流动图如图2所示。
步骤S3，运用所建模型对不同反应条件对催化加氢转化反应结果影响进行预测。
步骤S4，获取目标产品(汽油)的预测结果。
步骤S5，根据不同原料的性质、产品需求等，灵活调整工艺参数。根据所述模型预测的目标产品(汽油)的预测结果，优化工艺条件，提高目标产品(汽油)的收率3％。
上述所述催化柴油加氢转化反应体系反应复杂，原料以及产品的组成十分繁多，往往是较为复杂的混合物，同时，每种组分油能进行不止一种反应，故将催化柴油加氢转化反应体系按照动力学特性相似的原则归并为若干个虚拟的组分，称为集总；在动力学研究中，把每个集总作为虚拟的单一组分来考虑，把每一个集总作为一个独立实体建立的动力学模型就能近似地描述原始体系的反应性能，然后去开发和建立这简化了的集总组分动力学模型，将上述步骤(1)中所述原料的分子组成输入已建立的集总动力学模型中。
上述步骤(1)中，可以通过包括气相色谱法、气相色谱-质谱联用仪法、核磁共振波谱法来确定原料、产品的结构及详细组成；采用模拟蒸馏色谱仪法来测定原料、产品的馏程；采用硫氮荧光分析仪法、元素分析仪法来确定、原料、产品的硫含量以及氮含量等。
图2是根据本发明实施例提供的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法的模型建立及求解时验证时的信息流动图。对于加氢转化反应模型来说，建模的主要目的是进行加氢转化反应过程的数学描述，模型建立后，将装置实际运行数据输入到模型中求得模型参数，这一步称为参数回归，当参数求出后，模型的任务就是进行预测，同时还需将模型预测的结果与工业实际数据进行对比来验证模型的可靠性、修正模型参数，取得满意效果后即可以在合理的置信区间在使用来预测调整操作条件，使得汽目标产物收率能够提高3％。
步骤S2所述机理模型可以包括：加氢精制模型以及加氢裂化模型。进一步地，按照动力学特性相似的原则将精制模型划分为包括硫(S)、氮(N)、正构烷烃(P)、异构烷烃(I)、环烷烃(N)、烯烃(O)、单环芳烃(MA)、双环芳烃(DA)、三环芳烃(PA)共9个集总；按照石油馏分实沸点数据切割成有限的数目，将裂化模型划分为21个集总。在纵向上，将烃类按每沸程27.8℃的间隔划分为7层；在横向上，即在每一层内，再划分出烷烃(包括环上的侧链)，环烷烃和芳烃(均扣除侧链)三个集总，共21个集总。
在一实施例中，S2可以包括：建立加氢精制反应动力学，确定加氢精制反应动力学参数。
建立加氢精制动力学模型可以基于如下假设：
(1)根据上述分析，LCO加氢精制过程中，消耗的氢气主要用于HDS、HDN以及HDA三个主要反应；
(2)LCO加氢过程中各加氢反应的发布于速率表达式均采用幂函数形式；
(3)LCO中的HDS和HDN反应均为不可逆反应；
(4)由于多环芳烃的加氢饱和反应是逐环进行的，且加氢难度随反应的进行逐环增加，又因环烷烃脱氢反应速率要远小于加氢饱和速率，故假定多环芳烃、双环芳烃加氢饱和为可逆反应，单环芳烃加氢饱和为不可逆反应；
(5)反应器在绝热条件下操作，内部流动视为平推流，无轴向和径向扩散；
建立加氢裂化动力学模型可以基于如下假设：
(1)环烷和芳烃的反应是由两大类组成：由于侧链脱除，较重的环烷和芳烃转变为较轻的环烷和芳烃；芳烃饱和和环烷开环；
(2)芳烃饱和为一可逆反应，芳烃不能直接转化为烷烃；
(3)芳烃饱和和环烷开环反应不能改变该集总的沸程，即该反应只在同一层进行；
(4)烷烃裂化反应中，第i集总量的变化是它本身的裂解，同一层中环烷第i集总开环，以及所有比它重的烷烃组分裂解生成它的结果；
(5)对于环烷和芳烃的脱侧链反应，由于其反应机理相同，可认为相同层芳烃、环烷脱侧链反应速率常数近似相同。因此，对于脱侧链所引起的环烷和芳烃的变可用总环来考虑；
(6)总环第i集总的变化是它本身向较轻环集总的转移，环烷开环向第i层烷烃的转化，以及所有比它重的环集总向第i环集总转移的综合结果；
(7)对于同一类烃，速率常数与其沸点符合指数关系；反应机理相同，认为它们的反应活化能相同。
加氢精制动力学模型基于幂函数型动力学能够较好的预测实际工业生产。具体地，加氢精制动力学模型包括：
所述加氢精制动力学模型包括：
加氢脱硫(HDS)反应速率方程：
加氢脱氮(HDS)反应速率方程：
芳烃饱和(HDA)反应速率方程：
其中反应速率常数k与温度的关系满足阿伦尼乌斯方程：
则上述模型方程可写为：
HDS反应速率方程：
HDN反应速率方程：
HDA反应速率方程：
其中ki(i＝S，N，PA，DA，MA)分别为HDS、HDN、三环、双环及单环芳烃加氢饱和反应的正、逆反应速率常数,h-1；Ci(i＝S，N，PA，DA，MA)分别为反应体系原料中硫化物、氮化物、三环芳烃、双环芳烃、单环芳烃的质量百分数；PH2为氢分压，MPa；Ea,i(i＝S，N，PA，DA，MA)为相应各反应活化能值，kJ/mol；R为摩尔气体常量，取值8.3144J/(molk)；T为反应温度，℃；αi(i＝1,2,3,4)为反应级数；βi(i＝1,2,3,4)为氢分压指数；ki,0(i＝S，N，PA，DA，MA)为相应每个反应指前因子，h-1；kPA1,0,kPA2,0,kDA1,0,kDA2,0中，1指的是正反应，2是逆反应，ki,0均表示指前因子；V(H)/V(oil)为氢油比；γ为氢油比指数。
下面将步骤S1取样分析确定的原料组成输入上述的模型中。
模型中动力学参数的计算是基于Python平台，将模型数学方程转化为程序语言，采用四阶Runge-Kutta法求解微分方程，采用变尺度法(BFGS)对目标进行目标函数优化，待优化的目标函数如下：
其中，xic出口浓度的计算值，xir为出口浓度的实际值。
模型参数求解框图如图3所示。
表1中列出了取样分析的原料组成，表2列出了精制模型部分动力学参数。
表1混合原料PIONA组成
/>
表2动力学模型参数的拟合值
进行模型可靠性分析。从运用模型参数求的的产物的计算值与工厂运行实际值的比较中，可分析其模型参数的可靠性。具体做法是：在运用几组装置实际运行数据，通过参数估计求得了模型参数后，反过来运用求得的模型参数来计算相应条件下的脱硫率、脱氮率和PA、DA、MA芳烃饱和的结果。将计算值与实际值的比较结果见图4、图5及图6(a)、图6(b)、图6(c)，通过分析其偏差大小，可见模型的可靠性。
进一步地，进行模型验证计算。
进一步地，通过对求得的模型参数的讨论分析，模型计算值与实际值的比较及验证计算，结果表明求得的模型参数符合规律，计算值与实际值的平均相对偏差大多在10％以下，所建立的加氢精制动力学模型可靠，具体的动力学方程如下：
HDS反应速率方程：
HDN反应速率方程：
HDA反应速率方程：
在一实施例中，S2可以包括：建立加氢裂化反应动力学，确定加氢裂化反应动力学参数。
所述加氢裂化动力学模型包括：
对于同一类烃，速率常数与其沸点符合指数关系；反应机理相同，认为它们的反应活化能相同。
则上述模型方程可以写为：
/>
其中：Fai为i层集总的芳烃的质量分数，即i层集总环碳原子数量(i＝1,2,3,4,5,6,7；下同)，Fni为i层集总的环烷烃的质量分数，Fpi为i层集总的烷烃的质量分数；Faj为j层集总的芳烃的质量分数，Fnj为j层集总的环烷烃的质量分数，Fpj为j层集总的烷烃碳原子数量；kani为i层芳烃加氢饱和反应速度常数，h-1，kri为i层环状烃脱侧链反应速度常数，h-1，knpi为i层环烷开环反应速度常数，h-1，kpi为i层烷烃裂解反应速度常数，h-1，krj为j层环状烃脱侧链反应速度常数，h-1，kpj为j层烷烃裂解反应速度常数，h-1；Prij为j层环状烃向i层转化的分配系数，Ppij为j层烷烃向i层转化的分配系数；n为切割的集总数，馏分最重的集总编号为1，最轻为1，依次排列，t为反应时间；kan0、kr0、knp0、kp0为指前因子，h-1；Ean、Er、Enp、Ep分别为反应活化能，kJ/mol；PH为氢分压，MPa，P0为反应压力常数，1MPa；TBPi为i层集总实沸点，℃，TBPj为j层集总实沸点，℃；R为摩尔气体常量，取值8.3144J/(mol/k)；T为反应温度，℃；a、b、c、d为氢分压指数，α、β、γ、δ为实沸点指数。
对最轻的第7集总(相当于C4-)，其产率分布如下：
分配系数Ppij及Prij是各窄馏分平均沸点的函数，考虑到环状烃不能生成C4-，则：
Prnj＝0；
对于链烃：
Ppij＝Prij-Pr(i+1),j；
对于环烃：
Prij＝P'rij-P'r(i+1),j；
其中：η为产率；B1、B2为产物分布常数；C1为参数；rij为j层集总转移到i层集总的反应速率；Ppnj为j层集总烷烃裂化的分配系数，Prnj为j层集总环状烃脱除侧链的分配系数。
dFai/dt表示i层集总芳烃总的加氢裂化速率；dFni/dt表示的是i层集总环烷加氢裂化速率；dFpi/dt表示的是i层集总烷烃加氢加氢裂化速率；p(链烷烃，链烷烃裂解反应)，n(环烷烃)，a(芳烃)，r(环状烃，包括芳烃及环烷烃等)；an(芳烃饱和反应)，np(环烷开环反应)，r(环状烃脱侧链反应)；而式中其它rai，rni，rpi等则表示的是相应的烃类加氢裂化反应速率。
由于炼厂对加氢裂化装置油品分析数据一般为恩式蒸馏数据(ASTM D86 Data),而实际上通常恩式蒸馏数据中油品的最轻组分的沸点低于混合油品的初馏点，而最重组分的沸点高于混合油品的干点，所以只能作为一个近似的标准。因此我们需要把从生产现场采集到的原料和产品的恩式蒸馏数据通过模拟软件Aspen Plus中的Edmister方法转化为实沸点蒸馏数据。
在正式使用动力学模型进行计算之前，需要先把现场采集到的进料和产品数据转化为可利用的数据：将反应体系划分为21个集总；在完成单次计算后，还需要把集总数据重新整合还原为对应的产品数据，再与现场数据进行对比。
表3列出了加氢裂化动力学部分模型参数估计结果。
表3加氢裂化模型参数估计结果
表3数据说明，环烷开环、环烷脱氢和烷烃裂解的活化能比较高，芳烃加氢饱和活化能最低，说明提高反应温度有利于环烷开环、烷烃裂化，而不利于芳烃加氢饱和；从压力的影响来看，提高操作氢分压，有利于芳烃的加氢饱和，同时又抑制了它的逆反应而有利于达到较高芳烃平衡转化率。
步骤S3运用所建模型对不同反应条件对催化加氢转化反应结果影响进行预测。
进一步地，加氢裂化反应影响产物分布的因素有很多，但不是所有反应都对结果有较显著的影响，且在实际中有一些因素诸如装置本身的老化、外界环境的骤变等等都属于不可控因素，这些因素对产物分布的影响暂且忽略不计，本发明主要选取几个关键的操作参数如：反应温度、氢分压、氢油比、空速，研究这些操作变量的变化范围，研究汽油收率的变化趋势与这些操作变量的动态关系，从而选取最佳的操作条件组合，实现将汽油收率提高3％。
以反应温度为例，反应温度提高，反应速率加快。通常情况下，温度每升高10℃，反应速率大概能提升10％-20％。但是在反应器中烃类同时进行加氢裂化和热裂化，通常热裂化反应相较于于加氢裂化反应对温度更敏感。基于对产物分布的要求，反应温度需严格控制，不宜过高也不宜过低。在满足产品质量的前提下，适度降低裂解反应温度、提高裂解反应压力，有利于减缓催化剂失活速率、有利于延长装置运转周期，对优化装置操作起到理论指导的作用。
就加氢精制反应：随着反应温度的升高，脱硫率、脱氮率均明显上升，芳烃反应的PA组分转化率先升后降，DA组分和MA组分转化率先随反应温度的升高而逐渐增加后基本保持不变；随着空速的降低，脱硫率、脱氮率均上升，PA组分和DA组分的含量逐渐减少，MA组分的含量逐渐增多。
步骤S4获取目标产品(汽油)的预测结果。
步骤S5根据不同原料的性质、产品需求等，灵活调整工艺参数。根据所述模型预测的目标产品(汽油)的预测结果，优化工艺条件，提高目标产品(汽油)的收率3％。
具体工艺条件如下：(1)精制段：平均反应温度375℃，氢分压8.0MPa，精制剂体积空速1.3h-1，氢油比800:1，降低初期反应温度，有利于延长装置运转周期；
(2)裂化段：平均反应温度400℃，氢分压8.5MPa，裂化剂体积空速1.5h-1，氢油比800:1。
图9为根据预测结果调整上述工艺条件后实现的柴油加氢转化装置产品分布，实现了提高目标产物汽油的收率提高3％。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)建立原料、产品简易分析方法，获取柴油加氢转化详细的原料组成、产品组成数据；
(2)将催化柴油加氢转化反应体系按照动力学特性相似的原则进行归并划分集总，建立机理模型，将步骤(1)获得的数据输入已建立的机理模型中；
(3)运用所建模型对不同反应条件下催化加氢转化反应结果进行预测；
(4)得到原料在相应工艺条件下的反应规律，获取模型输出的在不同反应条件下的目标产品的收率和性质，目标产品即为汽油；
(5)根据所述获取的预测结果，反馈优化原有柴油催化加氢转化工艺条件，提高目标产品的收率达3％以上，提高生产、经济效益；
其中，所述步骤(2)中，机理模型包括柴油加氢精制动力学模型、柴油加氢裂化动力学模型，所述柴油加氢精制动力学模型包括硫S、氮N、正构烷烃P、异构烷烃I、环烷烃N、烯烃O、单环芳烃MA、双环芳烃DA、三环芳烃PA共9个集总；所述柴油加氢裂化动力学模型划分为21个集总，在纵向上，将烃类按每沸程27.8℃的间隔划分为7层，在横向上，即在每一层内，再划分出烷烃，环烷烃和芳烃三个集总，共21个集总；
所述柴油加氢精制动力学模型包括：
加氢脱硫HDS反应速率方程：
加氢脱氮HDN反应速率方程：
芳烃饱和HDA反应速率方程：
其中反应速率常数k与温度的关系满足阿伦尼乌斯方程：
则上述模型方程可写为：
HDS反应速率方程：
HDN反应速率方程：
HDA反应速率方程：
其中，ki(i＝S，N，PA，DA，MA)分别为HDS、HDN、三环、双环及单环芳烃加氢饱和反应的正、逆反应速率常数,h-1；Ci(i＝S，N，PA，DA，MA)分别为反应体系原料中硫化物、氮化物、三环芳烃、双环芳烃、单环芳烃的质量百分数；PH2为氢分压，MPa；Ea,i(i＝S，N，PA，DA，MA)为相应各反应活化能值，kJ/mol；R为摩尔气体常量，取值8.3144J/(molk)；T为反应温度，℃；αi(i＝1,2,3,4)为反应级数；βi(i＝1,2,3,4)为氢分压指数；ki,0(i＝S，N，PA，DA，MA)为相应每个反应指前因子，h-1；；kPA1,0,kPA2,0,kDA1,0,kDA2,0中，1指的是正反应，2是逆反应，ki,0均表示指前因子；V(H)/V(oil)为氢油比；γ为氢油比指数；rPA、rDA、rMA分别表示三环、双环及单环芳烃加氢饱和反应速率。
2.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料为100％催化裂化柴油，产品包括稳定汽油、C6馏分、精制柴油，数据包括原料和产品中的正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳烃以及苯含量。
3.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于，所述柴油加氢裂化动力学模型包括：
对于同一类烃，速率常数与其沸点符合指数关系；反应机理相同，认为它们的反应活化能相同；
则上述模型方程可以写为：
其中：Fai为i层集总的芳烃的质量分数，即i层集总环碳原子数量(i＝1,2,3,4,5,6,7；下同)，Fni为i层集总的环烷烃的质量分数，Fpi为i层集总的烷烃的质量分数；Faj为j层集总的芳烃的质量分数，Fnj为j层集总的环烷烃的质量分数，Fpj为j层集总的烷烃碳原子数量；kani为i层芳烃加氢饱和反应速度常数，h-1，kri为i层环状烃脱侧链反应速度常数，h-1，knpi为i层环烷开环反应速度常数，h-1，kpi为i层烷烃裂解反应速度常数，h-1，krj为j层环状烃脱侧链反应速度常数，h-1，kpj为j层烷烃裂解反应速度常数，h-1；Prij为j层环状烃向i层转化的分配系数，Ppij为j层烷烃向i层转化的分配系数；n为切割的集总数，馏分最重的集总编号为1，最轻为1，依次排列，t为反应时间；kan0、kr0、knp0、kp0为指前因子，h-1；Ean、Er、Enp、Ep分别为反应活化能，kJ/mol；PH为氢分压，MPa，P0为反应压力常数，1MPa；TBPi为i层集总实沸点，℃，TBPj为j层集总实沸点，℃；R为摩尔气体常量，取值8.3144J/(mol/k)；T为反应温度，℃；a、b、c、d为氢分压指数，α、β、γ、δ为实沸点指数；
对最轻的第7集总(相当于C4-)，其产率分布如下：
分配系数Ppij及Prij是各窄馏分平均沸点的函数，考虑到环状烃不能生成C4-，则：
Prnj＝0；
对于链烃：
Ppij＝Prij-Pr(i+1),j；
对于环烃：
Prij＝P'rij-P'r(i+1),j；
其中：η为产率；B1、B2为产物分布常数；C1为参数；rij为j层集总转移到i层集总的反应速率；Ppnj为j层集总烷烃裂化的分配系数，PPni为j层集总烷烃裂化的分配系数，Prnj为j层集总环状烃脱除侧链的分配系数，dFai/dt表示i层集总芳烃总的加氢裂化速率；dFni/dt表示的是i层集总环烷加氢裂化速率；dFpi/dt表示的是i层集总烷烃加氢加氢裂化速率，P’rij为j层环状烃向i层转化的分配系数。
4.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，原料的分子组成确定方法为气相色谱法、气相色谱-质谱联用仪法、模拟蒸馏色谱仪法、核磁共振波谱法、拉曼光谱法、硫氮荧光分析仪法、元素分析仪法中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，反应条件包括反应温度、反应压力和空速。
6.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，预测具体方法如下，将所述原料的分子组成输入已建立的机理模型中，经过初步验证模型可靠后，再对模型进行一系列不同原料、不同反应条件的模拟计算和预测计算，在不同操作变量下对柴油加氢精制、加氢裂化反应的影响进行预测，通过设置这些操作变量的变化范围，研究主要产品收率的变化趋势与这些操作变量动态关系，从而选取最佳的操作条件组合，优化产物分布，实现将主要产物收率提高3％，其中，操作变量包括反应温度、氢分压、氢油比、催化剂体积空速。
7.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，预测结果反馈调整优化原有柴油催化加氢转化工艺条件如下：
(1)精制段：平均反应温度356～381℃，氢分压7.0～9.0MPa，精制剂体积空速1.3～15h-1，氢油比800:1；
(2)裂化段：平均反应温度389～409℃，氢分压7.0～9.0MPa，裂化剂体积空速1.0～15h-1，氢油比800:1。
8.根据权利要求1所述的一种提高催化柴油加氢转化高附加值产品收率的方法，其特征在于：所述步骤(4)中得反应规律如下，随着反应温度的升高，脱硫率、脱氮率均明显上升，芳烃反应的三环芳烃PA组分转化率先升后降，双环芳烃DA组分和单环芳烃MA组分转化率先随反应温度的升高而逐渐增加后基本保持不变；随着空速的降低，脱硫率、脱氮率均上升，三环芳烃PA组分和双环芳烃DA的含量逐渐减少，单环芳烃MA组分的含量逐渐增多。
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