CN112116960A - 柴油加氢反应的组分含量确定方法、装置 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种柴油加氢反应的组分含量确定方法、装置。所述柴油加氢反应中使用由N段催化剂床层构成的催化剂级配体系,所述方法包括:根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算所述第一段催化剂床层的出口组分含量;根据当前段催化剂床层的出口组分含量、所述柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算所述下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。这样,能够通过模型计算的方法确定柴油加氢反应的组分,结果准确,效率高。
Description
技术领域
本公开涉及柴油加氢反应领域,具体地,涉及一种柴油加氢反应的组分含量确定方法、装置。
背景技术
为了进一步提高清洁燃料的质量,柴油质量标准被逐步提升。加氢脱硫技术是生产清洁柴油的关键技术。该技术使用加氢处理催化剂来降低柴油原料中的硫、氮和芳烃含量。在柴油加氢脱硫催化剂的作用下,柴油中的硫、氮含量逐步降低,多环芳烃逐渐发生饱和。为了提高催化剂的性能,有必要认清柴油中硫、氮和芳烃组分沿催化剂轴向的变化规律并建立加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃反应的动力学模型,以便有针对性地开发高性能柴油加氢催化剂。
对柴油加氢脱硫动力学模型的研究工作较多,模型一般针对模型化合物或实际柴油原料建立模型。针对模型化合物的加氢脱硫动力学模型较为简单,无法满足对复杂真实柴油体系动力学研究的需要。针对复杂柴油体系的动力学模型分为单集总模型和多集总模型。单集总模型是以原料中的总硫为研究对象,多集总模型将硫化物分为几类。目前研究的模型均是基于单一催化剂体系而建立的模型,而柴油加氢装置中常用催化剂级配体系,针对催化剂级配体系建立的加氢反应动力学模型较少。
发明内容
针对催化剂级配体系,本公开提供了一种柴油加氢反应的组分含量确定方法、装置,能够准确预测柴油加氢过程中组分含量的变化规律。
为了实现上述目的,本公开提供一种柴油加氢反应的组分含量确定方法。方法包括:根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算第一段催化剂床层的出口组分含量;根据当前段催化剂床层的出口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。
可选地,柴油加氢反应动力学模型包括:等温型芳烃加氢动力学模型、绝热型芳烃加氢动力学模型;出口组分含量包括多个芳烃集总的占比,多个芳烃集总包括:单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和非芳烃集总。
可选地,动力学参数包括多个芳烃集总中每个集总的指前因子、反应温度对吸附的影响因子、每个反应路径中在先集总到在后集总的指前因子、以及每个反应路径中在先集总到在后集总的活化能。
可选地,等温型芳烃加氢动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+ΣfAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3可选地,绝热型芳烃加氢动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+ΣfAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量。
可选地,柴油加氢反应动力学模型包括:等温型加氢脱氮动力学模型、绝热型加氢脱氮动力学模型,出口组分含量包括氮化物的占比。
可选地,动力学参数包括柴油的氮化物的反应指前因子和反应活化能。
可选地,等温型加氢脱氮动力学模型包括:
ηN ed=tanh(parpN*v)
可选地,绝热型加氢脱氮动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN* )
1+fN1×wN+ΣfAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EaA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能。
可选地,柴油加氢反应动力学模型包括:等温型加氢脱硫动力学模型、绝热型加氢脱硫动力学模型,出口组分含量包括多个硫化物集总的占比,多个硫化物集总按照加氢脱除的难度从易到难包括:第一集总、第二集总和第三集总,其中,第一集总包括噻吩、苯并噻吩类硫化物,第二集总包括二苯并噻吩、一个碳取代的二苯并噻吩,第三集总包括两个及两个以上的碳取代的二苯并噻吩。
可选地,动力学参数包括柴油的多个硫化物集总中的每个集总的反应指前因子和反应活化能。
可选地,等温型加氢脱硫动力学模型包括:
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
ηS ed=tanh(parpS*v)
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
ηS ed=tanh(parpS*v)
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηS ed为等温型加氢脱硫动力学模型中的外扩散影响因子,ηS id为等温型加氢脱硫动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,wA为芳烃的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,parpS为等温型加氢脱硫动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EaA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能,为加氢脱硫反应生成硫化氢的质量分率,EaS1、EaS2、EaS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应活化能,fA为加氢脱硫动力学模型中的芳烃的吸附平衡常数;为加氢脱硫动力学模型中H2S的吸附平衡常数,fN2为加氢脱硫模型中的氮化物的吸附平衡常数,nS1、nS2、nS3分别为加氢脱硫动力学模型中第一集总、第二集总、第三集总的反应级数,wS0为反应前硫化物的质量分率,wS1、wS2、wS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的质量分率,αS为加氢脱硫模型中的氢气压力的影响因子,βS为加氢脱硫动力学模型中氢油体积比的影响因子,分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应指前因子。
本公开还提供一种柴油加氢反应的组分含量确定装置,柴油加氢反应中使用由N段催化剂床层构成的催化剂级配体系,装置包括:第一计算模块,用于根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算第一段催化剂床层的出口组分含量;第二计算模块,用于根据当前段催化剂床层的出口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。
通过上述技术方案,在柴油加氢反应的催化剂级配体系中,使用同一动力学模型,并且针对每段催化剂床层,采用与该催化剂对应的动力学参数,来确定柴油加氢反应的组分含量。这样,能够通过模型计算的方法确定柴油加氢反应的组分,结果准确,效率高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本公开,但并不构成对本公开的限制。在附图中:
图1是一示例性实施例提供的柴油加氢反应的组分含量确定方法的流程图;
图2是一示例性实施例提供的柴油加氢反应的组分含量确定方法的示意图;
图3是一示例性实施例提供的各个芳烃集总之间的反应路径的示意图;
图4是一示例性实施例提供的基于单一催化剂的等温型芳烃加氢动力学模型的计算结果与实验结果对比示意图;
图5是一示例性实施例提供的采用一维平推流模型取微元段的示意图。
图6是一示例性实施例提供的基于催化剂级配体系的等温型芳烃加氢动力学模型的计算结果与实验结果对比示意图;
图7是一示例性实施例提供的基于催化剂级配体系的等温型加氢脱氮动力学模型的计算结果与实验结果对比示意图;
图8是一示例性实施例提供的柴油加氢反应的组分含量确定装置的框图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开,并不用于限制本公开。
图1是一示例性实施例提供的柴油加氢反应的芳烃组分确定方法的流程图。柴油加氢反应中使用由N段催化剂床层构成的催化剂级配体系。如图1所示,该方法可以包括以下步骤:
步骤S11,根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算第一段催化剂床层的出口组分含量。
步骤S12,根据当前段催化剂床层的出口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。
图2是一示例性实施例提供的柴油加氢反应的组分含量确定方法的示意图。如图2所示,N段催化剂床层共用相同的动力学模型。与第一段催化剂床层对应的动力学参数为第一动力学参数,与第二段催化剂床层对应的动力学参数为第二动力学参数,以此类推。第一段催化剂床层的出口组分同时也是第二段催化剂床层的进口组分,以此类推。第N段催化剂床层的出口组分也就是柴油加氢反应的反应器出口组分含量。
通过上述技术方案,在柴油加氢反应的催化剂级配体系中,使用同一动力学模型,并且针对每段催化剂床层,采用与该催化剂对应的动力学参数,来确定柴油加氢反应的组分含量。这样,能够通过模型计算的方法确定柴油加氢反应的组分,结果准确,效率高。
其中,柴油加氢反应动力学模型包括:等温型芳烃加氢动力学模型、绝热型芳烃加氢动力学模型。出口组分含量包括多个芳烃集总的占比,多个芳烃集总包括:单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和非芳烃集总。
动力学参数可以包括多个芳烃集总中每个集总的指前因子、反应温度对吸附的影响因子、每个反应路径中在先集总到在后集总的指前因子、以及每个反应路径中在先集总到在后集总的活化能。
等温型芳烃加氢动力学模型可以包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+ΣfAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率(w/w),w2为双环芳烃集总的质量分率(w/w),w3为三环以上芳烃集总的质量分率(w/w),w4为非芳烃集总的质量分率(w/w),kij为集总i到集总j的反应速率常数 为氢气压力(MPa),为氢气和柴油的体积比(v/v),fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时(h),αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度(m/min),parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,tanh为正切函数。
其中,应用了等温型加氢脱氮动力学模型中的参数。等温型加氢脱氮动力学模型见下文所述。
建立等温型芳烃加氢动力学模型可以基于如下假设:
a)反应器为活塞流反应器,忽略反应过程中柴油的气化;
b)试验在等温、等压、稳态下进行,反应过程中催化剂不发生失活;
c)在加氢反应条件下,每个集总可以发生可逆反应;
d)单环芳烃向非芳烃的转化主要发生在液相。
图3是一示例性实施例提供的各个芳烃集总之间的反应路径的示意图。图3示出了单环芳烃集总(集总一)、双环芳烃集总(集总二)、三环以上芳烃集总(集总三)和非芳烃集总(集总四)四个集总中,各个反应路径中在先集总到在后集总的反应速率常数。反应路径是各个集总之间有可能发生反应的由反应起点(在先集总)到反应终点(在后集总)的路径。kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数。例如,k12为在先集总(单环芳烃集总、集总一)到在后集总(双环芳烃集总、集总二)的反应速率常数。
上述ηN ed、ηN id、ηA ed、ηA id等动力学参数可以通过实验的方法拟合得到。将拟合的参数代入模型中,可以使用Runge-Kutta方法求解上述等温型芳烃加氢动力学模型中的常微分方程组,计算出多个芳烃集总中每个集总的指前因子、反应温度对吸附的影响因子、每个反应路径中在先集总到在后集总的指前因子、每个反应路径中在先集总到在后集总的活化能、以及各芳烃集总的含量。
可以通过实验,拟合获得ηN ed、ηN id、ηA ed、ηA id等动力学参数。用催化剂级配体系中的每种催化剂进行实验,获得每种催化剂对应的动力学参数。
实验时,反应动力学参数可以在高通量加氢脱硫反应系统上进行测定,该系统设有16根反应器。可以选择三种类型催化剂,根据催化剂的金属组分分别命名为CoMo、NiMo、NiMoW。反应器中装入氧化态催化剂。催化剂的颗粒大小为40-60目,装填体积为0.49mL。在进行柴油加氢反应之前,先对氧化态催化剂进行硫化。硫化油为含有2%二硫化碳的煤油,硫化压力和温度分别为6.4MPa和320℃。硫化后催化剂经过初活阶段后,通入原料油。为了获得反应动力学参数,改变反应操作条件,温度、压力、空速和氢油比的范围分别为:300-360℃,4.4-6.4MPa,0.75-3h-1,200-800v/v。每个反应条件稳定3天。产物的芳烃组成可以采用近红外光谱法分析获得,产物氮的质量分率使用硫氮分析仪分析,产物中各种硫化物采用色谱-质谱方法分析。
在获得动力学参数后,利用其他条件下的实验数据对模型进行了验证,验证结果表明,单个催化剂的动力学模型能够很好地预测对应催化剂上不同反应条件下的反应结果。验证的反应条件如下表1所示:
表1
图4是一示例性实施例提供的基于单一催化剂的等温型芳烃加氢动力学模型的计算结果与实验结果对比示意图。图4中,横坐标Wj,exp为集总j的占比的实验结果,纵坐标Wj,cal为集总j的占比的模型计算结果。由图4可以看出,三种催化剂的实验结果与模型计算结果非常吻合。本公开建立的上述等温型芳烃加氢动力学模型准确性较高。
绝热型芳烃加氢动力学模型可以基于等温型芳烃加氢动力学模型中的上述动力学参数来建立。根据反应器特点,可采用一维平推流模型。图5是一示例性实施例提供的采用一维平推流模型取微元段的示意图。如图5所示,将原料加入反应器中,取微元段dl进行物料衡算、能量衡算,可得绝热型芳烃加氢动力学模型。具体地,绝热型芳烃加氢动力学模型可以包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+ΣfAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率(mol/h),ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热(kJ/mol),分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率(mol/mol),Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热(kJ/mol·K),Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量(g/mol)。
柴油加氢反应动力学模型可以包括:等温型加氢脱氮动力学模型、绝热型加氢脱氮动力学模型,出口组分含量包括氮化物的占比。
动力学参数可以包括柴油的氮化物的反应指前因子和反应活化能。
等温型加氢脱氮动力学模型包括:
ηN ed=tanh(parpN*v)
其中,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,τ为空时,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数。
建立等温型加氢脱氮动力学模型可以基于如下假设:
a)反应器为活塞流反应器,忽略反应过程中柴油的气化;
b)试验在等温、等压、稳态下进行,反应过程中催化剂不发生失活;
c)将柴油中的氮化物看作一个集总。
上述ηN ed、ηN id等动力学参数可以通过实验的方法拟合得到。将拟合的参数代入模型中,可以使用Runge-Kutta方法求解上述等温型芳烃加氢动力学模型中的常微分方程组,计算出氮化物的反应指前因子和反应活化能、以及各氮化物的含量。
可以通过上述芳烃模型中的实验,拟合获得ηN ed、ηN id等动力学参数。用催化剂级配体系中的每种催化剂进行实验,获得每种催化剂对应的动力学参数。
绝热型加氢脱氮动力学模型可以基于等温型加氢脱氮动力学模型中的动力学参数来建立。根据反应器特点,可采用一维平推流模型。将原料加入反应器中,取微元段dl进行物料衡算、能量衡算,可得绝热型加氢脱氮动力学模型。绝热型加氢脱氮动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+ΣfAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EaA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能。
其中,还应用了等温型加氢脱硫动力学模型中的参数。等温型加氢脱硫动力学模型见下文所述。
柴油加氢反应动力学模型包括:等温型加氢脱硫动力学模型、绝热型加氢脱硫动力学模型。出口组分含量包括多个硫化物集总的占比,多个硫化物集总按照加氢脱除的难度从易到难包括:第一集总、第二集总和第三集总,其中,第一集总包括噻吩、苯并噻吩类硫化物,第二集总包括二苯并噻吩、一个碳取代的二苯并噻吩,第三集总包括两个及两个以上的碳取代的二苯并噻吩。
动力学参数包括柴油的多个硫化物集总中的每个集总的反应指前因子和反应活化能。
建立等温型加氢脱硫动力学模型可以基于如下假设:
a)反应器为活塞流反应器,忽略反应过程中柴油的气化;
b)试验在等温、等压、稳态下进行,反应过程中催化剂不发生失活;
c)在加氢反应条件下,每个集总可以发生可逆反应。
等温型加氢脱硫动力学模型包括:
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
ηS ed=tanh(parpS*v)
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηS ed为等温型加氢脱硫动力学模型中的外扩散影响因子,ηS id为等温型加氢脱硫动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,wA为芳烃的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,parpS为等温型加氢脱硫动力学模型中的相关系数,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EaA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能,为加氢脱硫反应生成硫化氢的质量分率,EaS1、EaS2、EaS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应活化能,fA为加氢脱硫动力学模型中的芳烃的吸附平衡常数;为加氢脱硫动力学模型中H2S的吸附平衡常数,fN2为加氢脱硫模型中的氮化物的吸附平衡常数,nS1、nS2、nS3分别为加氢脱硫动力学模型中第一集总、第二集总、第三集总的反应级数,wS0为反应前硫化物的质量分率,wS1、wS2、wS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的质量分率,αS为加氢脱硫模型中的氢气压力的影响因子,βS为加氢脱硫动力学模型中氢油体积比的影响因子,分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应指前因子。
可以采用单一催化剂进行实验,采用等温的实验条件,将实验数据代入等温型加氢脱硫动力学模型,拟合出部分的动力学参数,将拟合出的动力学参数代入加氢脱硫动力学模型,计算得到多个硫化物集总中的每个集总的反应指前因子和反应活化能、以及多个硫化物集总中的每个集总的占比。
绝热型加氢脱硫动力学模型可以基于等温型加氢脱硫动力学模型中的上述动力学参数来建立。根据反应器特点,可采用一维平推流模型。将原料加入反应器中,取微元段dl进行物料衡算、能量衡算,可得绝热型加氢脱硫动力学模型。具体地,绝热型加氢脱硫动力学模型包括:
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
ηS ed=tanh(parpS*v)
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηS ed为等温型加氢脱硫动力学模型中的外扩散影响因子,ηS id为等温型加氢脱硫动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,wA为芳烃的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,parpS为等温型加氢脱硫动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EaA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能,为加氢脱硫反应生成硫化氢的质量分率,EaS1、EaS2、EaS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应活化能,fA为加氢脱硫动力学模型中的芳烃的吸附平衡常数;为加氢脱硫动力学模型中H2S的吸附平衡常数,fN2为加氢脱硫模型中的氮化物的吸附平衡常数,nS1、nS2、nS3分别为加氢脱硫动力学模型中第一集总、第二集总、第三集总的反应级数,wS0为反应前硫化物的质量分率,wS1、wS2、wS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的质量分率,αS为加氢脱硫模型中的氢气压力的影响因子,βS为加氢脱硫动力学模型中氢油体积比的影响因子,分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应指前因子。
在上述芳烃加氢、加氢脱氮、加氢脱硫动力学模型中,可以多次计算得到不同反应条件下的动力学参数以及各组分的占比,然后再采用实验的方法确定不同反应条件下各组分的占比,将多组计算得到的占比中,与对应的实验得到的占比最接近的一组目标物(芳烃集总、氮化物、或硫化物集总)含量确定为目标含量。
以硫化物集总为例,硫化物集总的目标含量为在计算得到的占比中,对应的下列目标函数的值最小的占比:
其中,xa,b,exp为第a组等温反应条件下的柴油加氢脱硫反应的实验结果中第b个集总中硫化物的占比,xa,b,cal为第a组等温反应条件下的柴油加氢脱硫反应的计算结果中第b个集总中硫化物的占比,p为多个反应条件下进行实验的总的组数,m为多个硫化物集总的数量,Q为目标函数的值,|·|为取绝对值。
关于等温型芳烃加氢动力学模型的级配验证:
发明人利用了不同级配方案的实验数据对前述的等温型芳烃加氢动力学模型进行了验证,结果表明,根据上述等温型芳烃加氢动力学模型以及图1中的方法,能够较好地预测不同级配方案的反应结果。表2是级配验证的方案和配比。表3是级配验证的实验条件。
表2
表3
图6是一示例性实施例提供的基于催化剂级配体系的等温型芳烃加氢动力学模型的计算结果与实验结果对比示意图。图6中,横坐标表示一芳烃集总的占比的实验结果,纵坐标表示该芳烃集总的占比的模型计算结果。可以看出,基于催化剂级配体系的实验结果与模型预测结果非常吻合。本公开建立的等温型芳烃加氢动力学级模型准确性高。
关于等温型加氢脱氮动力学模型的级配验证:
发明人利用了不同级配方案的实验数据对前述的等温型加氢脱氮动力学模型进行了验证,结果表明,根据上述等温型加氢脱氮动力学模型以及图1中的方法,能够较好地预测不同级配方案的反应结果。上表2是级配验证的方案和配比。上表3是级配验证的实验条件。
图7是一示例性实施例提供的基于催化剂级配体系的等温型加氢脱氮动力学模型的计算结果与实验结果对比示意图。图7中,横坐标Wexp为氮化物的占比的实验结果,纵坐标Wcal为氮化物占比的模型计算结果。可以看出,基于催化剂级配体系的实验结果与模型预测结果非常吻合。本发明建立的等温型加氢脱氮动力学模型准确性高。
图8是一示例性实施例提供的柴油加氢反应的组分含量确定装置的框图。柴油加氢反应中使用由N段催化剂床层构成的催化剂级配体系。如图8所示,一种柴油加氢反应的组分含量确定装置10可以包括第一计算模块11和第二计算模块。
第一计算模块,用于根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算第一段催化剂床层的出口组分含量。
第二计算模块,用于根据当前段催化剂床层的出口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。
关于上述实施例中的装置,其中各个模块执行操作的具体方式已经在有关该方法的实施例中进行了详细描述,此处将不做详细阐述说明。
通过上述技术方案,在柴油加氢反应的催化剂级配体系中,使用同一动力学模型,并且针对每段催化剂床层,采用与该催化剂对应的动力学参数,来确定柴油加氢反应的组分含量。这样,能够通过模型计算的方法确定柴油加氢反应的组分,结果准确,效率高。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式,但是,本公开并不限于上述实施方式中的具体细节,在本公开的技术构思范围内,可以对本公开的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本公开的思想,其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (14)
1.一种柴油加氢反应的组分含量确定方法,其特征在于,所述柴油加氢反应中使用由N段催化剂床层构成的催化剂级配体系,所述方法包括:
根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算所述第一段催化剂床层的出口组分含量;
根据当前段催化剂床层的出口组分含量、所述柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算所述下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述柴油加氢反应动力学模型包括:等温型芳烃加氢动力学模型、绝热型芳烃加氢动力学模型;
所述出口组分含量包括多个芳烃集总的占比,所述多个芳烃集总包括:单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和非芳烃集总。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述动力学参数包括所述多个芳烃集总中每个集总的指前因子、反应温度对吸附的影响因子、每个反应路径中在先集总到在后集总的指前因子、以及每个反应路径中在先集总到在后集总的活化能。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述等温型芳烃加氢动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述绝热型芳烃加氢动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述柴油加氢反应动力学模型包括:等温型加氢脱氮动力学模型、绝热型加氢脱氮动力学模型,所述出口组分含量包括氮化物的占比。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述动力学参数包括柴油的氮化物的反应指前因子和反应活化能。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述等温型加氢脱氮动力学模型包括:
ηN ed=tanh(parpN*v)
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述绝热型加氢脱氮动力学模型包括:
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EαA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述柴油加氢反应动力学模型包括:等温型加氢脱硫动力学模型、绝热型加氢脱硫动力学模型,
所述出口组分含量包括多个硫化物集总的占比,所述多个硫化物集总按照加氢脱除的难度从易到难包括:第一集总、第二集总和第三集总,其中,所述第一集总包括噻吩、苯并噻吩类硫化物,所述第二集总包括二苯并噻吩、一个碳取代的二苯并噻吩,所述第三集总包括两个及两个以上的碳取代的二苯并噻吩。
11.根据权利要求10所述的方法,其特征在于,所述动力学参数包括所述柴油的多个硫化物集总中的每个集总的反应指前因子和反应活化能。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述等温型加氢脱硫动力学模型包括:
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
ηS ed=tanh(parpS*v)
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηS ed为等温型加氢脱硫动力学模型中的外扩散影响因子,ηS id为等温型加氢脱硫动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,wA为芳烃的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,parpS为等温型加氢脱硫动力学模型中的相关系数,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EαA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能,为加氢脱硫反应生成硫化氢的质量分率,EaS1、EaS2、EaS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应活化能,fA为加氢脱硫动力学模型中的芳烃的吸附平衡常数;为加氢脱硫动力学模型中H2S的吸附平衡常数,fN2为加氢脱硫模型中的氮化物的吸附平衡常数,nS1、nS2、nS3分别为加氢脱硫动力学模型中所述第一集总、所述第二集总、所述第三集总的反应级数,wS0为反应前硫化物的质量分率,wS1、wS2、wS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的质量分率,αS为加氢脱硫模型中的氢气压力的影响因子,βS为加氢脱硫动力学模型中氢油体积比的影响因子,分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应指前因子。
13.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,所述绝热型加氢脱硫动力学模型包括:
1+fN1×wN+∑fAi×wi=1+fN1×wN+fA1w1+fA2w2+fA3w3
ηA ed=tanh(parpA*v)
ηN ed=tanh(parpN*v)
ηS ed=tanh(parpS*v)
其中,w1为单环芳烃集总的质量分率,w2为双环芳烃集总的质量分率,w3为三环以上芳烃集总的质量分率,w4为非芳烃集总的质量分率,kij为集总i到集总j的反应速率常数,为氢气压力,为氢气和柴油的体积比,fA1为单环芳烃集总的吸附平衡常数,fA2为双环芳烃集总的吸附平衡常数,fA3为三环以上芳烃集总的吸附平衡常数,τ为空时,αA1、αA2、αA3分别为等温型芳烃加氢动力学模型中氢气压力对单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的影响因子,βA为等温型芳烃加氢动力学模型中氢油体积比的影响因子,ηA ed为等温型芳烃加氢动力学模型中的外扩散影响因子,ηA id为等温型芳烃加氢动力学模型中的内扩散影响因子,ηN ed为等温型加氢脱氮动力学模型中的外扩散影响因子,ηN id为等温型加氢脱氮动力学模型中的内扩散影响因子,ηS ed为等温型加氢脱硫动力学模型中的外扩散影响因子,ηS id为等温型加氢脱硫动力学模型中的内扩散影响因子,fN1为等温型芳烃加氢动力学模型中氮化物的吸附平衡常数,wN为氮化物的质量分率,wA为芳烃的质量分率,k0,N为氮化物的反应指前因子,EaN为氮化物的反应活化能,T为反应温度,R为气体普适常数,e为自然常数,nN为等温型加氢脱氮动力学模型中氮化物的反应级数,αN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢气压力的影响因子,βN为等温型加氢脱氮动力学模型中氢油体积比的影响因子,v为空塔线速度,parpA为等温型芳烃加氢动力学模型中的相关系数,parpN为等温型加氢脱氮动力学模型中的相关系数,parpS为等温型加氢脱硫动力学模型中的相关系数,Foil、分别为柴油的进料流率和氢气的进料流率,ΔH1、ΔH2、ΔH3分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的反应热,分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总和三环以上芳烃集总的摩尔分率,Cp.oil、分别为柴油的比热和氢气的比热,Moil分别为单环芳烃集总、双环芳烃集总、三环以上芳烃集总和柴油的平均分子质量,fAi为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附平衡常数,fAi0为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的指前因子,ΔHads,i为等温型芳烃加氢动力学模型中集总i的吸附焓,kij为在先集总i到在后集总j的反应速率常数,k0,ij为在先集总i到在后集总j的指前因子,EαA,ij为在先集总i到在后集总j的活化能,为加氢脱硫反应生成硫化氢的质量分率,EaS1、EaS2、EaS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应活化能,fA为加氢脱硫动力学模型中的芳烃的吸附平衡常数,为加氢脱硫动力学模型中H2S的吸附平衡常数,fN2为加氢脱硫模型中的氮化物的吸附平衡常数,nS1、nS2、nS3分别为加氢脱硫动力学模型中所述第一集总、所述第二集总、所述第三集总的反应级数,wS0为反应前硫化物的质量分率,wS1、wS2、wS3分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的质量分率,αS为加氢脱硫模型中的氢气压力的影响因子,βS为加氢脱硫动力学模型中氢油体积比的影响因子,分别为硫化物第一集总、第二集总、第三集总的反应指前因子。
14.一种柴油加氢反应的组分含量确定装置,其特征在于,所述柴油加氢反应中使用由N段催化剂床层构成的催化剂级配体系,所述装置包括:
第一计算模块,用于根据柴油加氢反应的反应器进口组分含量、柴油加氢反应动力学模型、以及与第一段催化剂床层对应的动力学参数,计算所述第一段催化剂床层的出口组分含量;
第二计算模块,用于根据当前段催化剂床层的出口组分含量、所述柴油加氢反应动力学模型、以及与下一段催化剂床层对应的动力学参数,计算所述下一段催化剂床层的出口组分含量,直至计算得到第N段催化剂床层的出口组分含量,其中,N为整数,N≥2。
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- 2019-06-20 CN CN201910539198.3A patent/CN112116960A/zh active Pending
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