CN108707473B - 一种基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，属于加氢裂化技术领域。本方法首先利用结构导向集总方法，完成加氢裂化原料的分子表征，然后建立加氢裂化反应器模型，制定反应规则，最后建立加氢裂化反应动力学模型。本发明方法从分子水平表征原料和产品，根据实际化学反应的信息，建立了基于结构导向集总的机理模型，使得加氢裂化过程的模拟更加接近实际。该方法对加氢裂化反应过程有较好的解释和预测能力，从而能为消除生产瓶颈、优化各操作参数提供更具实际意义的指导，提高装置的经济效益。

Description

一种基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法
技术领域
本发明涉及一种基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，属于加氢裂化技术领域。
背景技术
炼油工业是国民经济的支柱，其发展对国计民生有着重要影响。随着世界范围内原油质量的不断劣质化以及新时代环保要求的不断提高，如何更高效并且清洁地炼油成为了一个重要课题。加氢裂化过程作为一种重要的石油炼制过程，实质上是加氢和催化裂化的有机结合，可有效提高油品质量、生产低硫燃料油，因此也越来越受到世界各国的重视。在加热、高氢压和催化剂存在的条件下，加氢裂化能够实现原料油中有机硫、氮和氧杂质的脱除、非饱和烃的加氢饱和、正构烃的异构化以及大分子烃的裂化，使重质油转化为炼厂气、石脑油、喷气燃料、柴油等，达到目标油品升级改质的要求。
实际生产中，炼厂主要使用集总模型进行加氢裂化过程的模拟，但是工况以及产品分割方式的频繁调整会使集总模型的使用遇到障碍，另外粗略的集总模型也无法对过程的优化给出建议。在这种情况下，如果能够从分子层面建立机理模型来预测产品的收率，就可以适应实际生产中的调整，对实际生产进行精确的指导，从而更好地达到生产目的。因此，研发一种具有较精确预测能力的产品收率预测模型，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，针对现有传统集总模型的缺点，从分子层面建立加氢裂化过程模型，预测产品收率，进而优化过程，提高装置效益。
本发明提出的基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，包括以下步骤：
(1)利用结构导向集总方法，完成加氢裂化原料的分子表征，具体过程如下：
根据加氢裂化原料中分子的特性，选取含有碳、氢、硫、氮和氧五种元素的21个特征结构：A6：
Figure BDA0001640746030000011
A4：
Figure BDA0001640746030000012
A2：
Figure BDA0001640746030000013
N6：
Figure BDA0001640746030000014
N5：
Figure BDA0001640746030000015
N4：
Figure BDA0001640746030000016
N3：
Figure BDA0001640746030000017
N2：
Figure BDA0001640746030000018
N1：
Figure BDA0001640746030000019
R
Figure BDA00016407460300000110
br：
Figure BDA00016407460300000111
me：
Figure BDA00016407460300000112
IH：H2、AA：-、AS：
Figure BDA00016407460300000113
NS：
Figure BDA0001640746030000021
AN1：
Figure BDA0001640746030000022
AN2：
Figure BDA0001640746030000023
AO：
Figure BDA0001640746030000024
RO：
Figure BDA0001640746030000025
和KO：
Figure BDA0001640746030000026
上述特征结构的说明如下：A6表示六元芳香环，可以单独存在；A4表示四碳芳香环，不能单独存在；A2 表示两碳芳香环，不能单独存在；N6和N5分别表示六元和五元脂肪环，可以单独存在； N4、N3、N2和N1分别表示含四、三、二和一个碳的脂肪环，不能单独存在；R表示除环结构之外的烷基总碳数；br表示烷、烯烃侧链上分支点的个数；me表示直接连接在芳香环或脂肪环上的甲基个数；IH表示不饱和度，芳环不纳入计算，每增加一个IH，分子中减少两个氢；AA表示环结构之间的桥键；AS表示噻吩环；NS表示脂肪环或烷烃侧链上的硫原子；AN1表示吡啶环；AN2表示吡咯环；AO表示呋喃环；RO表示羟基；KO表示羧基；
用该21种特征结构表达加氢裂化原料中的分子，每个分子用一个维数为21的分子向量表示，分子向量记为
Figure BDA0001640746030000027
Z中各个分量表示该分子中对应特征结构的数量，加氢裂化原料用一个维数为21×n的分子矩阵和一个维数为n的分子含量向量表示，分子矩阵记为
Figure BDA0001640746030000028
分子含量向量记为C＝[c1 … cn]n，其中n为加氢裂化原料中的分子种类，分子矩阵H的每一列为一个分子向量，分子含量向量C的每个分量对应分子矩阵H的每一列，表示加氢裂化原料中对应分子的摩尔分数；
(2)建立加氢裂化反应器模型，具体过程如下：
(2-1)设定反应器为固定床反应器，加氢裂化原料从反应器顶部进入，首先通过第一个床层中的保护剂层、加氢精制催化剂层和瓷球层，然后通过床层间的冷氢盘，最后通过第二个床层中的瓷球层、加氢裂化催化剂层和瓷球层，得到产物；设定原料经过反应器中含有催化剂的部分才发生化学反应；
(2-2)分别将上述步骤(2-1)中的加氢精制催化剂层和加氢裂化催化剂层划分成多个微元，对于所有微元，设定如下条件：1)微元内发生的反应为一级不可逆反应，2)微元内的物料流动视为活塞流，3)微元内反应过程绝热，4)微元径向上的温度和组分浓度分布均匀；
利用下式，计算一个微元中分子A的转化率XA：
Figure BDA0001640746030000029
其中，XA为分子A在该催化剂微元中的转化率，LHSV为反应器中的液体体积空速，V1为反应器中的催化剂填充体积，ρc、Vc分别为在该催化剂微元中的催化剂填充密度和填充体积，k为分子A的拟一级反应速率常数；
(3)制定加氢裂化反应器中的反应规则：
由于分子在加氢精制催化剂层和加氢裂化催化剂层中会发生不同的化学反应，因此分别制定加氢精制反应规则和加氢裂化反应规则，其中hetero为含有杂原子的特征结构AS、 AN1、AN2、AO、NS、RO和KO的数量之和，a为服从正太分布norm(0.5,0.2)且处于区间(0,1) 的随机数，符号∧代表逻辑关系与，符号∨代表逻辑关系或，rand为区间[0,1]内的随机数，round为四舍五入取整，floor为向下取整，特征结构的代号代表相应特征结构在分子中的数量；
加氢精制反应规则共24条，具体如下：
25)不含环结构的硫醚脱硫：
反应物选择规则：NS＝1∧A6+N6+N5＝0；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×rand)，IH1＝1，其余结构数量为0；
产物2：NS2＝0，R2＝R-R1，br2＝0，其余结构数量不变；
26)含环结构的硫醚脱硫：
反应物选择规则：NS＝1∧A6+N6+N5>0；
产物生成规则：产物1，R1＝R，IH1＝1，其余结构数量为0；
产物2：NS2＝0，R2＝0，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
27)不含桥键的噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AS＝0，R＝R+4，IH＝1，其余结构数量不变；
28)含桥键的噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AS＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
29)苯并噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AS＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
30)二苯并噻吩同系物及苯萘并噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AS＝0，A4＝A4-2，A6＝A6+2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
31)不含桥键的吡啶同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AN1＝0，N4＝0，N2＝0，R＝R+5+4×N4+2×N2，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
32)含桥键的吡啶同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AN1＝0，N4＝0，N2＝0，R＝R+5+4×N4+2×N2，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
33)喹啉同系物及多苯并喹啉同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4>0；
产物生成规则：AN1＝0，A4＝A4-1，A6＝A6+1，R＝R+3，其余结构数量不变；
34)不含桥键的吡咯同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AN2＝0，R＝R+4，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
35)含桥键的吡咯同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AN2＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
36)吲哚同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AN2＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
37)咔唑同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AN2＝0，A4＝A4-2，A6＝A6+2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
38)不含桥键的呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AO＝0，R＝R+4，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
39)含桥键的呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AO＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
40)苯并呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AO＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
41)二苯并呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AO＝0，A6＝A6+2，A4＝A4-2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
42)苯酚同系物脱氧：
反应物选择规则：RO＝1∧A4＝0；
产物生成规则：RO＝0，A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
43)多苯并苯酚同系物脱氧：
反应物选择规则：RO＝1∧A4>＝1；
产物生成规则：RO＝0，A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
44)羧酸脱二氧化碳：
反应物选择规则：KO＝1；
产物生成规则：KO＝0，其余结构数量不变；
45)芳香烃中A2饱和：
反应物选择规则：A2>0；
产物生成规则：A2＝A2-1，N2＝N2+1，其余结构数量不变；
46)芳香烃中A4饱和：
反应物选择规则：A4>0；
产物生成规则：A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
47)芳香烃中A6饱和：
反应物选择规则：A6>0；
产物生成规则：A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
48)烯烃加氢饱和：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0；
产物生成规则：IH＝1，其余结构数量不变；
加氢裂化反应规则共30条，具体如下：
1)芳香烃侧链断裂：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧R>＝3；
产物生成规则：产物1，R1＝R，IH＝1，其余结构数量为0；
产物2：R2＝0，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
2)芳香烃侧链烷基异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧R>＝me+5；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R-me)/4)-(br>floor(R-me)/4)，其余结构数量不变；
3)不含桥键芳香烃中N1开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧AA＝0∧N1>0；
产物生成规则：N1＝N1-1，R＝R+1，me＝me+1，其余结构数量不变；
4)含桥键芳香烃中N1开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A6>1∧AA>0∧N1>0；
产物生成规则：N1＝N1-1，R＝R+1，me＝me+1，其余结构数量不变；
5)芳香烃中N2开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N2>0；
产物生成规则：N2＝N2-1，R＝R+2，me＝me+2，其余结构数量不变；
6)芳香烃中N3开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N3>0；
产物生成规则：N3＝N3-1，R＝R+3，其余结构数量不变；
7)芳香烃中N4开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N4>0；
产物生成规则：N4＝N4-1，R＝R+4，其余结构数量不变；
8)芳香烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
9)芳香烃中N6开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N6>0；
产物生成规则：N6＝N6-1，br＝br+1，R＝R+6，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
10)芳香烃中A2饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A2>0；
产物生成规则：A2＝A2-1，N2＝N2+1，其余结构数量不变；
11)芳香烃中A4饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A4>0；
产物生成规则：A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
12)芳香烃中A6饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0；
产物生成规则：A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
13)环烷烃侧链烷基裂化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧R>＝5；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-2)×rand)，IH＝1，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
14)环烷烃侧链烷基异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧R>＝me+5
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R-me)/4)-(br>floor(R-me)/4)，其余结构数量不变；
15)环烷烃中N2开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N2>0；
产物生成规则：N2＝N2-1，R＝R+2，其余结构数量不变；
16)环烷烃中N3开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N3>0；
产物生成规则：N3＝N3-1，R＝R+3，其余结构数量不变；
17)含桥键环烷烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧AA>0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
18)不含桥键环烷烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧AA＝0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
19)环烷烃中N4异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N4>0；
产物生成规则：N4＝N4-1，N3＝N3+1，R＝R+1，其余结构数量不变；
20)环烷烃中N6异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N6>0；
产物生成规则：N6＝N6-1，N5＝N5+1，R＝R+1，其余结构数量不变；
21)长链烯烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝16；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
22)短链烯烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<16∧R>4；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
23)烯烃聚合：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<＝6；
产物生成规则：R＝R×2，IH＝1，其余结构数量不变；
24)烯烃加氢饱和：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0；
产物生成规则：IH＝1，其余结构数量不变；
25)烯烃异构化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R/4))-(br>floor(R/4))，其余结构数量不变；
26)烯烃环化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：N6＝1，R＝R-6，其余结构数量为0；
27)长链烷烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝16；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
28)短链烷烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<16∧R>4；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1，其余结构数量为0；
29)烷烃异构化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R/4))-(br>floor(R/4))；其余结构数量不变；
30)烷烃聚合：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<＝6；
产物生成规则：R＝R×2，IH＝1；其余结构数量不变；
(4)建立加氢裂化反应动力学模型，具体方法如下：
(4-1)设定在催化剂层的一个微元中，每个反应物分子至多只按照一条反应规则发生一次反应，并且按照同一条反应规则发生反应的分子的转化率相同；对于各条反应规则，首先任意选取符合其反应物选择规则的反应物，利用文献查阅或者利用实验测定该反应物的反应速率常数，然后根据上述步骤(2-2)中的转化率计算公式，利用反应器参数和该反应物的反应速率常数，计算按照各条反应规则发生反应的分子的转化率X，X是维数为 54的向量，依次对应上述步骤(3)中给出的各条反应规则；
(4-2)加氢裂化原料通过加氢精制催化剂层中的第一个微元，根据上述步骤(1)，加氢裂化原料由分子矩阵H以及分子含量向量C表征，加氢裂化原料的分子种类为n，将离开加氢精制第一个微元的产物记为第一中间产物，设定该第一中间产物用分子矩阵H1以及分子含量向量C1表示，该第一中间产物中的分子种类为n1，得到第一中间产物过程如下：
(4-2-1)依次利用上述步骤(3)中加氢精制反应规则的反应物选择规则，对加氢裂化原料分子矩阵H中的第一列分子向量进行判断：
若该第一列分子向量满足加氢精制反应规则的反应物选择规则，则将该第一列分子向量按照该加氢精制反应规则中的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将所得到的产物分子向量添加到分子矩阵H的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量不满足加氢精制反应规则中的反应物选择规则，则继续用下一条加氢精制反应规则的反应物选择规则对第一列分子向量进行判断；
若该第一列分子向量不满足所有加氢精制反应规则的反应物选择规则，则对该第一列分子向量不进行操作；
(4-2-2)利用上述步骤(4-2-1)的方法，依次对分子矩阵H中第一列以后的所有n-1列分子向量进行判断及操作，最后得到第一中间产物的分子矩阵H1以及分子向量含量C1，第一中间产物的分子种类为n1；
(4-3)上述第一中间产物进入第二个加氢精制微元，对第一中间产物，利用上述步骤(4-2)的方法进行操作，得到离开第二个加氢精制微元的中间产物；
(4-4)重复上述步骤(4-3)，得到离开加氢精制催化剂层第三个、第四个等多个微元后的中间产物，将离开加氢精制催化剂层最后一个微元的产物记为第二中间产物，设定该第二中间产物由分子矩阵H2以及分子含量向量C2表示，第二中间产物的分子种类为n2；
(4-5)第二中间产物进入加氢裂化催化剂层的第一个微元，根据上述步骤(4-4)，该第二中间产物由分子矩阵H2以及分子含量向量C2表征，第二中间产物的分子种类为n2，将离开加氢裂化第一个微元的产物记为第三中间产物，设定第三中间产物用分子矩阵H3以及分子含量向量C3表示，第三中间产物的分子种类为n3，得到第三中间产物的过程如下：
(4-5-1)依次利用上述步骤(3)的加氢裂化反应规则中的反应物选择规则，对第三中间产物分子矩阵H2中的第一列分子向量进行判断：
若该第一列分子向量满足第1、2、13、14或21-30条加氢裂化反应规则中任意一条反应规则的反应物选择规则，则设定一个反应选择概率，并生成一个与反应选择性相关的随机数(该随机数的取值范围为0-1)，将该随机数与反应选择概率相比较，若随机数大于反应选择概率，则继续用下一条加氢裂化反应规则的反应物选择规则对该分子向量进行判断，若随机数小于或等于反应选择概率，则将该第一列分子向量按照相应的加氢裂化反应规则的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将产物分子向量添加到分子矩阵H2的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C2以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C2中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C2的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量满足第3-12或15-20条加氢裂化反应规则中任意一条反应规则的反应物选择规则，则将该分子向量按照相应的加氢裂化反应规则的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将产物分子向量添加到分子矩阵H2的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C2以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C2中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C2的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量不满足加氢裂化反应规则中的反应物选择规则，则继续用下一条加氢裂化反应规则的反应物选择规则对该第一列分子向量进行判断；
若该第一列分子向量不满足所有加氢裂化反应规则的反应物选择规则，则对该第一列分子向量不进行操作；
(4-5-2)利用上述步骤(4-5-1)的方法，依次对分子矩阵H2中第一列以后的所有n2-1 列分子向量进行操作，最后得到第三中间产物的分子矩阵H3以及分子向量含量C3，第三中间产物的分子种类为n3；
(4-6)上述第三中间产物进入第二个加氢裂化催化剂层微元，对第三中间产物，利用上述步骤(4-5)的方法进行操作，得到离开第二个加氢裂化微元的中间产物；
(4-7)重复上述步骤(4-6)，得到离开加氢裂化催化剂层第三个、第四个等多个微元后的中间产物，离开加氢裂化催化剂层最后一个微元的产物即为最终得到的加氢裂化产物，加氢裂化产物由分子矩阵H4以及分子含量向量C4表示，加氢裂化产物的分子种类为 n4。
本发明提出的基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，其优点是：
本发明方法利用了结构导向集总方法，在分子水平对物料和反应进行描述，建立了加氢裂化反应过程的机理模型，对加氢裂化反应过程有较好的解释和预测能力。依据实际固定床反应器的结构，本发明方法将反应器合理简化为加氢精制和加氢裂化两部分，并分别依据实际发生的化学反应来制定反应规则，将许多化工中的先验知识添加进模型，增强了模型的可靠性。另外，由于模型中涉及很多加氢裂化中的设备和操作参数，所以还能够对加氢裂化生产起到很好的指导作用。因此，本发明方法从分子层面建立加氢裂化过程模型，能够很好地预测产品收率，进而优化加氢裂化过程，提高装置的生产效率。
附图说明
图1为本发明中加氢裂化过程建模方法的流程图；
图2为本发明中原料分子表征图示，该原料中含有等摩尔的乙烷、丙烯、环己烷和苯；
图3为本发明中加氢裂化反应器的示意图；
图4为本发明中加氢裂化反应动力学模型的示意图。
具体实施方式
本发明提出的基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
(1)利用结构导向集总方法，完成加氢裂化原料的分子表征，具体过程如下：
根据加氢裂化原料中分子的特性，选取含有碳、氢、硫、氮和氧五种元素的21个特征结构：A6：
Figure BDA0001640746030000121
A4：
Figure BDA0001640746030000122
A2：
Figure BDA0001640746030000123
N6：
Figure BDA0001640746030000124
N5：
Figure BDA0001640746030000125
N4：
Figure BDA0001640746030000126
N3：
Figure BDA0001640746030000127
N2：
Figure BDA0001640746030000128
N1：
Figure BDA0001640746030000129
R：
Figure BDA00016407460300001210
br：
Figure BDA00016407460300001211
me：
Figure BDA00016407460300001212
IH：H2、AA：-、AS：
Figure BDA00016407460300001213
NS：
Figure BDA00016407460300001214
AN1：
Figure BDA00016407460300001215
AN2：
Figure BDA00016407460300001216
AO
Figure BDA00016407460300001217
RO：
Figure BDA00016407460300001218
和KO：
Figure BDA00016407460300001219
上述特征结构的说明如下：A6表示六元芳香环，可以单独存在；A4表示四碳芳香环，不能单独存在；A2 表示两碳芳香环，不能单独存在；N6和N5分别表示六元和五元脂肪环，可以单独存在； N4、N3、N2和N1分别表示含四、三、二和一个碳的脂肪环，不能单独存在；R表示除环结构之外的烷基总碳数；br表示烷、烯烃侧链上分支点的个数；me表示直接连接在芳香环或脂肪环上的甲基个数；IH表示不饱和度，芳环不纳入计算，每增加一个IH，分子中减少两个氢；AA表示环结构之间的桥键；AS表示噻吩环；NS表示脂肪环或烷烃侧链上的硫原子；AN1表示吡啶环；AN2表示吡咯环；AO表示呋喃环；RO表示羟基；KO表示羧基；
用该21种特征结构表达加氢裂化原料中的分子，每个分子用一个维数为21的分子向量表示，分子向量记为
Figure BDA00016407460300001220
Z中各个分量表示该分子中对应特征结构的数量，加氢裂化原料用一个维数为21×n的分子矩阵和一个维数为n的分子含量向量表示，分子矩阵记为
Figure BDA00016407460300001221
分子含量向量记为C＝[c1…cn]n，其中n为加氢裂化原料中的分子种类，分子矩阵H的每一列为一个分子向量，分子含量向量C的每个分量对应分子矩阵H的每一列，表示加氢裂化原料中对应分子的摩尔分数；图2给出了该分子表征方法的一个实施例；
(2)建立加氢裂化反应器模型，具体过程如下：
(2-1)如图3所示，设定反应器为固定床反应器，加氢裂化原料从反应器顶部进入，首先通过第一个床层中的保护剂层、加氢精制催化剂层和瓷球层，然后通过床层间的冷氢盘，最后通过第二个床层中的瓷球层、加氢裂化催化剂层和瓷球层，得到产物；设定原料经过反应器中含有催化剂的部分才发生化学反应；在加氢精制催化剂层，物料进行杂原子脱除、芳烃饱和和烯烃饱和反应，在加氢裂化催化剂层中，物料主要进行开环、裂化和异构化等反应；
(2-2)分别将上述步骤(2-1)中的加氢精制催化剂层和加氢裂化催化剂层划分成多个微元，对于所有微元，设定如下条件：1)微元内发生的反应为一级不可逆反应，2)微元内的物料流动视为活塞流，3)微元内反应过程绝热，4)微元径向上的温度和组分浓度分布均匀；
利用下式，计算一个微元中分子A的转化率XA：
Figure BDA0001640746030000131
其中，XA为分子A在该催化剂微元中的转化率，LHSV为反应器中的液体体积空速，V1为反应器中的催化剂填充体积，ρc、Vc分别为在该催化剂微元中的催化剂填充密度和填充体积，k为分子A的拟一级反应速率常数；
(3)制定加氢裂化反应器中的反应规则：反应规则描述不同分子经历的同一种反应过程，包括两部分：一部分确定了哪些分子会发生该反应，通过对分子向量中的分量进行判断来实现，称为反应物选择规则；另一部分确定了反应物的分子如何变化得到产物分子，通过对反应物的分子向量进行运算来实现，称为产物生成规则；
由于分子在加氢精制催化剂层和加氢裂化催化剂层中会发生不同的化学反应，因此分别制定加氢精制反应规则和加氢裂化反应规则，其中hetero为含有杂原子的特征结构AS、 AN1、AN2、AO、NS、RO和KO的数量之和，a为服从正太分布norm(0.5,0.2)且处于区间(0,1) 的随机数，符号∧代表逻辑关系与，符号∨代表逻辑关系或，rand为区间[0,1]内的随机数，round为四舍五入取整，floor为向下取整，特征结构的代号代表相应特征结构在分子中的数量；
加氢精制反应规则共24条，具体如下：
1)不含环结构的硫醚脱硫：
反应物选择规则：NS＝1∧A6+N6+N5＝0；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×rand)，IH1＝1，其余结构数量为0；
产物2：NS2＝0，R2＝R-R1，br2＝0，其余结构数量不变；
2)含环结构的硫醚脱硫：
反应物选择规则：NS＝1∧A6+N6+N5>0；
产物生成规则：产物1，R1＝R，IH1＝1，其余结构数量为0；
产物2：NS2＝0，R2＝0，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
3)不含桥键的噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AS＝0，R＝R+4，IH＝1，其余结构数量不变；
4)含桥键的噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AS＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
5)苯并噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AS＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
6)二苯并噻吩同系物及苯萘并噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AS＝0，A4＝A4-2，A6＝A6+2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
7)不含桥键的吡啶同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AN1＝0，N4＝0，N2＝0，R＝R+5+4×N4+2×N2，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
8)含桥键的吡啶同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AN1＝0，N4＝0，N2＝0，R＝R+5+4×N4+2×N2，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
9)喹啉同系物及多苯并喹啉同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4>0；
产物生成规则：AN1＝0，A4＝A4-1，A6＝A6+1，R＝R+3，其余结构数量不变；
10)不含桥键的吡咯同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AN2＝0，R＝R+4，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
11)含桥键的吡咯同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AN2＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
12)吲哚同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AN2＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
13)咔唑同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AN2＝0，A4＝A4-2，A6＝A6+2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
14)不含桥键的呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AO＝0，R＝R+4，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
15)含桥键的呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AO＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
16)苯并呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AO＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
17)二苯并呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AO＝0，A6＝A6+2，A4＝A4-2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
18)苯酚同系物脱氧：
反应物选择规则：RO＝1∧A4＝0；
产物生成规则：RO＝0，A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
19)多苯并苯酚同系物脱氧：
反应物选择规则：RO＝1∧A4>＝1；
产物生成规则：RO＝0，A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
20)羧酸脱二氧化碳：
反应物选择规则：KO＝1；
产物生成规则：KO＝0，其余结构数量不变；
21)芳香烃中A2饱和：
反应物选择规则：A2>0；
产物生成规则：A2＝A2-1，N2＝N2+1，其余结构数量不变；
22)芳香烃中A4饱和：
反应物选择规则：A4>0；
产物生成规则：A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
23)芳香烃中A6饱和：
反应物选择规则：A6>0；
产物生成规则：A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
24)烯烃加氢饱和：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0；
产物生成规则：IH＝1，其余结构数量不变；
加氢裂化反应规则共30条，具体如下：
1)芳香烃侧链断裂：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧R>＝3；
产物生成规则：产物1，R1＝R，IH＝1，其余结构数量为0；
产物2：R2＝0，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
2)芳香烃侧链烷基异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧R>＝me+5；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R-me)/4)-(br>floor(R-me)/4)，其余结构数量不变；
3)不含桥键芳香烃中N1开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧AA＝0∧N1>0；
产物生成规则：N1＝N1-1，R＝R+1，me＝me+1，其余结构数量不变；
4)含桥键芳香烃中N1开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A6>1∧AA>0∧N1>0；
产物生成规则：N1＝N1-1，R＝R+1，me＝me+1，其余结构数量不变；
5)芳香烃中N2开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N2>0；
产物生成规则：N2＝N2-1，R＝R+2，me＝me+2，其余结构数量不变；
6)芳香烃中N3开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N3>0；
产物生成规则：N3＝N3-1，R＝R+3，其余结构数量不变；
7)芳香烃中N4开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N4>0；
产物生成规则：N4＝N4-1，R＝R+4，其余结构数量不变；
8)芳香烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
9)芳香烃中N6开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N6>0；
产物生成规则：N6＝N6-1，br＝br+1，R＝R+6，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
10)芳香烃中A2饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A2>0；
产物生成规则：A2＝A2-1，N2＝N2+1，其余结构数量不变；
11)芳香烃中A4饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A4>0；
产物生成规则：A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
12)芳香烃中A6饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0；
产物生成规则：A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
13)环烷烃侧链烷基裂化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧R>＝5；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-2)×rand)，IH＝1，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
14)环烷烃侧链烷基异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧R>＝me+5
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R-me)/4)-(br>floor(R-me)/4)，其余结构数量不变；
15)环烷烃中N2开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N2>0；
产物生成规则：N2＝N2-1，R＝R+2，其余结构数量不变；
16)环烷烃中N3开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N3>0；
产物生成规则：N3＝N3-1，R＝R+3，其余结构数量不变；
17)含桥键环烷烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧AA>0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
18)不含桥键环烷烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧AA＝0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
19)环烷烃中N4异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N4>0；
产物生成规则：N4＝N4-1，N3＝N3+1，R＝R+1，其余结构数量不变；
20)环烷烃中N6异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N6>0；
产物生成规则：N6＝N6-1，N5＝N5+1，R＝R+1，其余结构数量不变；
21)长链烯烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝16；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
22)短链烯烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<16∧R>4；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
23)烯烃聚合：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<＝6；
产物生成规则：R＝R×2，IH＝1，其余结构数量不变；
24)烯烃加氢饱和：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0；
产物生成规则：IH＝1，其余结构数量不变；
25)烯烃异构化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R/4))-(br>floor(R/4))，其余结构数量不变；
26)烯烃环化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：N6＝1，R＝R-6，其余结构数量为0；
27)长链烷烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝16；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
28)短链烷烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<16∧R>4；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1，其余结构数量为0；
29)烷烃异构化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R/4))-(br>floor(R/4))；其余结构数量不变；
30)烷烃聚合：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<＝6；
产物生成规则：R＝R×2，IH＝1；其余结构数量不变；
(4)建立加氢裂化反应动力学模型，如图4所示，具体方法如下：
(4-1)设定在催化剂层的一个微元中，每个反应物分子至多只按照一条反应规则发生一次反应，并且按照同一条反应规则发生反应的分子的转化率相同；对于各条反应规则，首先任意选取符合其反应物选择规则的反应物，利用文献查阅或者利用实验测定该反应物的反应速率常数，然后根据上述步骤(2-2)中的转化率计算公式，利用反应器参数和该反应物的反应速率常数，计算按照各条反应规则发生反应的分子的转化率X，X是维数为 54的向量，依次对应上述步骤(3)中给出的各条反应规则；
(4-2)加氢裂化原料通过加氢精制催化剂层中的第一个微元，根据上述步骤(1)，加氢裂化原料由分子矩阵H以及分子含量向量C表征，加氢裂化原料的分子种类为n，将离开加氢精制第一个微元的产物记为第一中间产物，设定该第一中间产物用分子矩阵H1以及分子含量向量C1表示，该第一中间产物中的分子种类为n1，得到第一中间产物过程如下：
(4-2-1)依次利用上述步骤(3)中加氢精制反应规则的反应物选择规则，对加氢裂化原料分子矩阵H中的第一列分子向量进行判断：
若该第一列分子向量满足加氢精制反应规则的反应物选择规则，则将该第一列分子向量按照该加氢精制反应规则中的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将所得到的产物分子向量添加到分子矩阵H的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量不满足加氢精制反应规则中的反应物选择规则，则继续用下一条加氢精制反应规则的反应物选择规则对第一列分子向量进行判断；
若该第一列分子向量不满足所有加氢精制反应规则的反应物选择规则，则对该第一列分子向量不进行操作；
(4-2-2)利用上述步骤(4-2-1)的方法，依次对分子矩阵H中第一列以后的所有n-1列分子向量进行判断及操作，最后得到第一中间产物的分子矩阵H1以及分子向量含量C1，第一中间产物的分子种类为n1；
(4-3)上述第一中间产物进入第二个加氢精制微元，对第一中间产物，利用上述步骤(4-2)的方法进行操作，得到离开第二个加氢精制微元的中间产物；
(4-4)重复上述步骤(4-3)，得到离开加氢精制催化剂层第三个、第四个等多个微元后的中间产物，将离开加氢精制催化剂层最后一个微元的产物记为第二中间产物，设定该第二中间产物由分子矩阵H2以及分子含量向量C2表示，第二中间产物的分子种类为n2；
(4-5)第二中间产物进入加氢裂化催化剂层的第一个微元，根据上述步骤(4-4)，该第二中间产物由分子矩阵H2以及分子含量向量C2表征，第二中间产物的分子种类为n2，将离开加氢裂化第一个微元的产物记为第三中间产物，设定第三中间产物用分子矩阵H3以及分子含量向量C3表示，第三中间产物的分子种类为n3，得到第三中间产物的过程如下：
(4-5-1)依次利用上述步骤(3)的加氢裂化反应规则中的反应物选择规则，对第三中间产物分子矩阵H2中的第一列分子向量进行判断：
若该第一列分子向量满足第1、2、13、14或21-30条加氢裂化反应规则中任意一条反应规则的反应物选择规则，则设定一个反应选择概率(概率值的设定可依据该反应规则所代表化学反应的选择性，选择性高则设定较小的概率值，选择性低则设定较大的概率值)，并生成一个与反应选择性相关的随机数(该随机数的取值范围为0-1)，将该随机数与反应选择概率相比较，若随机数大于反应选择概率，则继续用下一条加氢裂化反应规则的反应物选择规则对该分子向量进行判断，若随机数小于或等于反应选择概率，则将该第一列分子向量按照相应的加氢裂化反应规则的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将产物分子向量添加到分子矩阵H2的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C2以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C2中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C2的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量满足第3-12或15-20条加氢裂化反应规则中任意一条反应规则的反应物选择规则，则将该分子向量按照相应的加氢裂化反应规则的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将产物分子向量添加到分子矩阵H2的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C2以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C2中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C2的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量不满足加氢裂化反应规则中的反应物选择规则，则继续用下一条加氢裂化反应规则的反应物选择规则对该第一列分子向量进行判断；
若该第一列分子向量不满足所有加氢裂化反应规则的反应物选择规则，则对该第一列分子向量不进行操作；
(4-5-2)利用上述步骤(4-5-1)的方法，依次对分子矩阵H2中第一列以后的所有n2-1 列分子向量进行操作，最后得到第三中间产物的分子矩阵H3以及分子向量含量C3，第三中间产物的分子种类为n3；
(4-6)上述第三中间产物进入第二个加氢裂化催化剂层微元，对第三中间产物，利用上述步骤(4-5)的方法进行操作，得到离开第二个加氢裂化微元的中间产物；
(4-7)重复上述步骤(4-6)，得到离开加氢裂化催化剂层第三个、第四个等多个微元后的中间产物，离开加氢裂化催化剂层最后一个微元的产物即为最终得到的加氢裂化产物，加氢裂化产物由分子矩阵H4以及分子含量向量C4表示，加氢裂化产物的分子种类为 n4。

Claims (1)

1.一种基于结构导向集总的加氢裂化过程建模方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)利用结构导向集总方法，完成加氢裂化原料的分子表征，具体过程如下：
根据加氢裂化原料中分子的特性，选取含有碳、氢、硫、氮和氧五种元素的21个特征结构：A6：
Figure FDA0002392105070000012
A4：
Figure FDA0002392105070000013
A2：
Figure FDA0002392105070000014
N6：
Figure FDA0002392105070000015
N5：
Figure FDA0002392105070000016
N4：
Figure FDA0002392105070000017
N3：
Figure FDA0002392105070000018
N2：
Figure FDA0002392105070000019
N1：
Figure FDA00023921050700000110
R：
Figure FDA00023921050700000111
br：
Figure FDA00023921050700000112
me：
Figure FDA00023921050700000113
IH：H2、AA：-、AS：
Figure FDA00023921050700000114
NS：
Figure FDA00023921050700000115
AN1：
Figure FDA00023921050700000116
AN2：
Figure FDA00023921050700000117
AO：
Figure FDA00023921050700000118
RO：
Figure FDA00023921050700000119
和KO：
Figure FDA00023921050700000120
上述特征结构的说明如下：A6表示六元芳香环，单独存在；A4表示四碳芳香环，不能单独存在；A2表示两碳芳香环，不能单独存在；N6和N5分别表示六元和五元脂肪环，单独存在；N4、N3、N2和N1分别表示含四、三、二和一个碳的脂肪环，不能单独存在；R表示除环结构之外的烷基总碳数；br表示烷、烯烃侧链上分支点的个数；me表示直接连接在芳香环或脂肪环上的甲基个数；IH表示不饱和度，芳环不纳入计算，每增加一个IH，分子中减少两个氢；AA表示环结构之间的桥键；AS表示噻吩环；NS表示脂肪环或烷烃侧链上的硫原子；AN1表示吡啶环；AN2表示吡咯环；AO表示呋喃环；RO表示羟基；KO表示羧基；
用该21种特征结构表达加氢裂化原料中的分子，每个分子用一个维数为21的分子向量表示，分子向量记为
Figure FDA00023921050700000121
Z中各个分量表示该分子中对应特征结构的数量，加氢裂化原料用一个维数为21×n的分子矩阵和一个维数为n的分子含量向量表示，分子矩阵记为
Figure FDA0002392105070000011
分子含量向量记为C＝[c1 … cn]n，其中n为加氢裂化原料中的分子种类，分子矩阵H的每一列为一个分子向量，分子含量向量C的每个分量对应分子矩阵H的每一列，表示加氢裂化原料中对应分子的摩尔分数；
(2)建立加氢裂化反应器模型，具体过程如下：
(2-1)设定反应器为固定床反应器，加氢裂化原料从反应器顶部进入，首先通过第一个床层中的保护剂层、加氢精制催化剂层和瓷球层，然后通过床层间的冷氢盘，最后通过第二个床层中的瓷球层、加氢裂化催化剂层和瓷球层，得到产物；设定原料经过反应器中含有催化剂的部分才发生化学反应；
(2-2)分别将上述步骤(2-1)中的加氢精制催化剂层和加氢裂化催化剂层划分成多个微元，对于所有微元，设定如下条件：1)微元内发生的反应为一级不可逆反应，2)微元内的物料流动视为活塞流，3)微元内反应过程绝热，4)微元径向上的温度和组分浓度分布均匀；
利用下式，计算一个微元中分子A的转化率XA：
Figure FDA0002392105070000021
其中，XA为分子A在该催化剂微元中的转化率，LHSV为反应器中的液体体积空速，V1为反应器中的催化剂填充体积，ρc、Vc分别为在该催化剂微元中的催化剂填充密度和填充体积，k为分子A的拟一级反应速率常数；
(3)制定加氢裂化反应器中的反应规则：
由于分子在加氢精制催化剂层和加氢裂化催化剂层中会发生不同的化学反应，因此分别制定加氢精制反应规则和加氢裂化反应规则，其中hetero为含有杂原子的特征结构AS、AN1、AN2、AO、NS、RO和KO的数量之和，a为服从正太分布norm(0.5,0.2)且处于区间(0,1)的随机数，符号∧代表逻辑关系与，符号∨代表逻辑关系或，rand为区间[0,1]内的随机数，round为四舍五入取整，floor为向下取整，特征结构的代号代表相应特征结构在分子中的数量；
加氢精制反应规则共24条，具体如下：
1)不含环结构的硫醚脱硫：
反应物选择规则：NS＝1∧A6+N6+N5＝0；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×rand)，IH1＝1，其余结构数量为0；
产物2：NS2＝0，R2＝R-R1，br2＝0，其余结构数量不变；
2)含环结构的硫醚脱硫：
反应物选择规则：NS＝1∧A6+N6+N5>0；
产物生成规则：产物1，R1＝R，IH1＝1，其余结构数量为0；
产物2：NS2＝0，R2＝0，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
3)不含桥键的噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AS＝0，R＝R+4，IH＝1，其余结构数量不变；
4)含桥键的噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AS＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
5)苯并噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AS＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
6)二苯并噻吩同系物及苯萘并噻吩同系物脱硫：
反应物选择规则：AS＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AS＝0，A4＝A4-2，A6＝A6+2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
7)不含桥键的吡啶同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AN1＝0，N4＝0，N2＝0，R＝R+5+4×N4+2×N2，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
8)含桥键的吡啶同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AN1＝0，N4＝0，N2＝0，R＝R+5+4×N4+2×N2，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
9)喹啉同系物及多苯并喹啉同系物脱氮：
反应物选择规则：AN1＝1∧A4>0；
产物生成规则：AN1＝0，A4＝A4-1，A6＝A6+1，R＝R+3，其余结构数量不变；
10)不含桥键的吡咯同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AN2＝0，R＝R+4，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
11)含桥键的吡咯同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AN2＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
12)吲哚同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AN2＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
13)咔唑同系物脱氮：
反应物选择规则：AN2＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AN2＝0，A4＝A4-2，A6＝A6+2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
14)不含桥键的呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝0∧AA＝0；
产物生成规则：AO＝0，R＝R+4，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
15)含桥键的呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝0∧AA>0；
产物生成规则：AO＝0，R＝R+4，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
16)苯并呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4＝1；
产物生成规则：AO＝0，A4＝0，A6＝A6+1，R＝R+2，其余结构数量不变；
17)二苯并呋喃同系物脱氧：
反应物选择规则：AO＝1∧A4>＝2；
产物生成规则：AO＝0，A6＝A6+2，A4＝A4-2，AA＝AA+1，其余结构数量不变；
18)苯酚同系物脱氧：
反应物选择规则：RO＝1∧A4＝0；
产物生成规则：RO＝0，A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
19)多苯并苯酚同系物脱氧：
反应物选择规则：RO＝1∧A4>＝1；
产物生成规则：RO＝0，A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
20)羧酸脱二氧化碳：
反应物选择规则：KO＝1；
产物生成规则：KO＝0，其余结构数量不变；
21)芳香烃中A2饱和：
反应物选择规则：A2>0；
产物生成规则：A2＝A2-1，N2＝N2+1，其余结构数量不变；
22)芳香烃中A4饱和：
反应物选择规则：A4>0；
产物生成规则：A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
23)芳香烃中A6饱和：
反应物选择规则：A6>0；
产物生成规则：A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
24)烯烃加氢饱和：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0；
产物生成规则：IH＝1，其余结构数量不变；
加氢裂化反应规则共30条，具体如下：
1)芳香烃侧链断裂：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧R>＝3；
产物生成规则：产物1，R1＝R，IH＝1，其余结构数量为0；
产物2：R2＝0，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
2)芳香烃侧链烷基异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧R>＝me+5；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R-me)/4)-(br>floor(R-me)/4)，其余结构数量不变；
3)不含桥键芳香烃中N1开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧AA＝0∧N1>0；
产物生成规则：N1＝N1-1，R＝R+1，me＝me+1，其余结构数量不变；
4)含桥键芳香烃中N1开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A6>1∧AA>0∧N1>0；
产物生成规则：N1＝N1-1，R＝R+1，me＝me+1，其余结构数量不变；
5)芳香烃中N2开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N2>0；
产物生成规则：N2＝N2-1，R＝R+2，me＝me+2，其余结构数量不变；
6)芳香烃中N3开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N3>0；
产物生成规则：N3＝N3-1，R＝R+3，其余结构数量不变；
7)芳香烃中N4开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N4>0；
产物生成规则：N4＝N4-1，R＝R+4，其余结构数量不变；
8)芳香烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
9)芳香烃中N6开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧N6>0；
产物生成规则：N6＝N6-1，br＝br+1，R＝R+6，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
10)芳香烃中A2饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A2>0；
产物生成规则：A2＝A2-1，N2＝N2+1，其余结构数量不变；
11)芳香烃中A4饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0∧A4>0；
产物生成规则：A4＝A4-1，N4＝N4+1，其余结构数量不变；
12)芳香烃中A6饱和：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6>0；
产物生成规则：A6＝A6-1，N6＝N6+1，其余结构数量不变；
13)环烷烃侧链烷基裂化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧R>＝5；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-2)×rand)，IH＝1，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，br2＝0，me2＝0，其余结构数量不变；
14)环烷烃侧链烷基异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧R>＝me+5
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R-me)/4)-(br>floor(R-me)/4)，其余结构数量不变；
15)环烷烃中N2开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N2>0；
产物生成规则：N2＝N2-1，R＝R+2，其余结构数量不变；
16)环烷烃中N3开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N3>0；
产物生成规则：N3＝N3-1，R＝R+3，其余结构数量不变；
17)含桥键环烷烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧AA>0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，AA＝AA-1，其余结构数量不变；
18)不含桥键环烷烃中N5开环：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧AA＝0∧N5>0；
产物生成规则：N5＝N5-1，R＝R+5，me＝0，IH＝1，其余结构数量不变；
19)环烷烃中N4异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N4>0；
产物生成规则：N4＝N4-1，N3＝N3+1，R＝R+1，其余结构数量不变；
20)环烷烃中N6异构化：
反应物选择规则：hetero＝0∧A6＝0∧N6+N5>0∧N6>0；
产物生成规则：N6＝N6-1，N5＝N5+1，R＝R+1，其余结构数量不变；
21)长链烯烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝16；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
22)短链烯烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<16∧R>4；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
23)烯烃聚合：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<＝6；
产物生成规则：R＝R×2，IH＝1，其余结构数量不变；
24)烯烃加氢饱和：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0；
产物生成规则：IH＝1，其余结构数量不变；
25)烯烃异构化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R/4))-(br>floor(R/4))，其余结构数量不变；
26)烯烃环化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：N6＝1，R＝R-6，其余结构数量为0；
27)长链烷烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝16；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1其余结构数量为0；
28)短链烷烃裂化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<16∧R>4；
产物生成规则：产物1：R1＝round(2+(R-4)×a)，IH1＝0，其余结构数量为0；
产物2：R2＝R-R1，IH1＝1，其余结构数量为0；
29)烷烃异构化：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R>＝7；
产物生成规则：br＝br+(br<floor(R/4))-(br>floor(R/4))；其余结构数量不变；
30)烷烃聚合：
反应物选择规则：hetero+A6+N6+N5＝0∧IH＝0∧R<＝6；
产物生成规则：R＝R×2，IH＝1；其余结构数量不变；
(4)建立加氢裂化反应动力学模型，具体方法如下：
(4-1)设定在催化剂层的一个微元中，每个反应物分子至多只按照一条反应规则发生一次反应，并且按照同一条反应规则发生反应的分子的转化率相同；对于各条反应规则，首先任意选取符合其反应物选择规则的反应物，利用文献查阅或者利用实验测定该反应物的反应速率常数，然后根据上述步骤(2-2)中的转化率计算公式，利用反应器参数和该反应物的反应速率常数，计算按照各条反应规则发生反应的分子的转化率X，X是维数为54的向量，依次对应上述步骤(3)中给出的各条反应规则；
(4-2)加氢裂化原料通过加氢精制催化剂层中的第一个微元，根据上述步骤(1)，加氢裂化原料由分子矩阵H以及分子含量向量C表征，加氢裂化原料的分子种类为n，将离开加氢精制第一个微元的产物记为第一中间产物，设定该第一中间产物用分子矩阵H1以及分子含量向量C1表示，该第一中间产物中的分子种类为n1，得到第一中间产物过程如下：
(4-2-1)依次利用上述步骤(3)中加氢精制反应规则的反应物选择规则，对加氢裂化原料分子矩阵H中的第一列分子向量进行判断：
若该第一列分子向量满足加氢精制反应规则的反应物选择规则，则将该第一列分子向量按照该加氢精制反应规则中的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将所得到的产物分子向量添加到分子矩阵H的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量不满足加氢精制反应规则中的反应物选择规则，则继续用下一条加氢精制反应规则的反应物选择规则对第一列分子向量进行判断；
若该第一列分子向量不满足所有加氢精制反应规则的反应物选择规则，则对该第一列分子向量不进行操作；
(4-2-2)利用上述步骤(4-2-1)的方法，依次对分子矩阵H中第一列以后的所有n-1列分子向量进行判断及操作，最后得到第一中间产物的分子矩阵H1以及分子向量含量C1，第一中间产物的分子种类为n1；
(4-3)上述第一中间产物进入第二个加氢精制微元，对第一中间产物，利用上述步骤(4-2)的方法进行操作，得到离开第二个加氢精制微元的中间产物；
(4-4)重复上述步骤(4-3)，得到离开加氢精制催化剂层第三个、第四个及多个微元后的中间产物，将离开加氢精制催化剂层最后一个微元的产物记为第二中间产物，设定该第二中间产物由分子矩阵H2以及分子含量向量C2表示，第二中间产物的分子种类为n2；
(4-5)第二中间产物进入加氢裂化催化剂层的第一个微元，根据上述步骤(4-4)，该第二中间产物由分子矩阵H2以及分子含量向量C2表征，第二中间产物的分子种类为n2，将离开加氢裂化第一个微元的产物记为第三中间产物，设定第三中间产物用分子矩阵H3以及分子含量向量C3表示，第三中间产物的分子种类为n3，得到第三中间产物的过程如下：
(4-5-1)依次利用上述步骤(3)的加氢裂化反应规则中的反应物选择规则，对第三中间产物分子矩阵H2中的第一列分子向量进行判断：
若该第一列分子向量满足第1、2、13、14或21-30条加氢裂化反应规则中任意一条反应规则的反应物选择规则，则设定一个反应选择概率，并生成一个与反应选择性相关的随机数，该随机数的取值范围为0-1，将该随机数与反应选择概率相比较，若随机数大于反应选择概率，则继续用下一条加氢裂化反应规则的反应物选择规则对该分子向量进行判断，若随机数小于或等于反应选择概率，则将该第一列分子向量按照相应的加氢裂化反应规则的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将产物分子向量添加到分子矩阵H2的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C2以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C2中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C2的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量满足第3-12或15-20条加氢裂化反应规则中任意一条反应规则的反应物选择规则，则将该分子向量按照相应的加氢裂化反应规则的产物生成规则进行变换，得到产物分子向量，并将产物分子向量添加到分子矩阵H2的最后一列之后，然后按照反应中反应物与产物的比例，利用分子含量向量C2以及上述步骤(2-2)中的转化率X，得到反应后该反应物分子向量的剩余含量以及产物分子向量的含量，修改分子含量向量C2中反应物分子向量对应的含量值，并将产物分子向量的含量添加到分子含量向量C2的最后一个元素之后；
若该第一列分子向量不满足加氢裂化反应规则中的反应物选择规则，则继续用下一条加氢裂化反应规则的反应物选择规则对该第一列分子向量进行判断；
若该第一列分子向量不满足所有加氢裂化反应规则的反应物选择规则，则对该第一列分子向量不进行操作；
(4-5-2)利用上述步骤(4-5-1)的方法，依次对分子矩阵H2中第一列以后的所有n2-1列分子向量进行操作，最后得到第三中间产物的分子矩阵H3以及分子向量含量C3，第三中间产物的分子种类为n3；
(4-6)上述第三中间产物进入第二个加氢裂化催化剂层微元，对第三中间产物，利用上述步骤(4-5)的方法进行操作，得到离开第二个加氢裂化微元的中间产物；
(4-7)重复上述步骤(4-6)，得到离开加氢裂化催化剂层的第三个、第四个微元后的中间产物，离开加氢裂化催化剂层最后一个微元的产物即为最终得到的加氢裂化产物，加氢裂化产物由分子矩阵H4以及分子含量向量C4表示，加氢裂化产物的分子种类为n4。
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