CN115228401A - 一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，根据集总反应动力学理论以及长链烷烃脱氢制取单烯烃反应机理，由物料衡算、能量衡算、动量衡算，推导工业双环脱氢反应器模型。其中脱氢催化剂在使用过程中会缓慢失活，因此还确立了催化剂失活动力学模型。本发明的数学模型精确度高，能够指导生产操作，提升单烯烃的收率或延长催化剂的使用时间。
Description
技术领域
本发明涉及反应器动力模型技术领域，具体涉及一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型。
背景技术
长链烷烃(C10～C13)脱氢制单烯烃是合成洗涤剂工业生产中的重要工艺流程，通过长链烷烃脱氢制取的单烯烃与苯进行烷基化反应得到的长链烷基苯(LAB)是合成洗涤剂的主要原料。工业上直链烷烃脱氢反应大多是在径向反应器中进行，在催化剂的作用下，不同碳数的长链烷烃(C10～C13)脱氢生成对应的直链单烯烃(Mi)、二烯烃(Di)、芳烃(Ai)，以及在高温条件下会发生加氢裂解生成碳数小于10的烃类(<C10)。在脱氢反应过程中，连续脱氢生成焦炭的反应会导致催化剂失活，因此催化剂活性直接影响直链烷基苯的生产质量和成本。
国内对于直链烷烃脱氢的研究主要是关于催化剂性能的改进，对于脱氢反应动力学和工业反应器的模拟研究较少。60年代，麻省理工学院教授Wei提出了研究复杂反应体系的集总理论[5]，所谓集总，就是利用物理和化学分析的手段，将复杂反应体系中那些动力学特性相似的组分用一个虚拟组分来代替。基于集总动力学理论建立烷烃脱氢反应过程的动力学模型，可以优化操作条件，提高单烯烃收率以及适当延长催化剂使用周期。国内外同时研究反应动力学与催化剂失活动力学的较少。1980年，张高勇等采用绝热固定床研究了长直链烷烃催化脱氢主要反应表观动力学和失活表观动力学；2016年，江洪波等建立了催速失活反应条件下的直链烷烃脱氢制单烯烃表观反应动力学模型和催化剂失活模型，以在轴向连续流动固定床微型反应器中C10～C13直链烷烃脱氢反应的实验数据为基础，采用多元函数包维尔(Powell)法优化计算了反应速率常数、失活速率常数、失活级数与活化能，实验值与计算值拟合效果良好，但是该模型是基于实验室的催速失活反应动力学实验数据开发的，且模型模拟的是实验室等温轴向微型反应器，与工业装置的大型绝热径向反应器存在较大的差异，模型的相关参数无法准确地反映工业体系的性能和反应规律；2016年和2017年，江洪波等发表了双环径向反应器的一维流动模型和二维流动模型，对反应器内的压力场和速度场作了准确的模拟计算，但相关模拟工作所建立的是纯粹的等温流动模型，没有考虑反应器内因化学反应所导致的组成变化和相应的温度变化和催化剂活性变化，无法指导工业生产；杜祥州、江洪波等于2022年对工业脱氢径向反应器进行了模拟计算，但该模拟工作基于不分碳数的直链烷烃脱氢反应动力学模型，无法适应直链烷烃原料中不同碳数烷烃比例变化较大的情况，尤其考虑到高碳数烃类的反应速率要高于低碳数烃类同类反应的反应速率，此外催化剂失活也仅考虑了反应温度的影响，而实际工业生产情况中原料组成和氢烃比以及水蒸气的注入比例对催化剂失活也有相当大的影响，该模型对实际工业生产来说实用性不强。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，实现了对工业脱氢反应器的精确数学描述，可以通过优化操作条件(反应器入口温度、入口压力和注水量)提高单烯烃收率及适当延长催化剂的使用周期，为工业生产提供了有效的操作指导。
本发明采用的技术方案是：
1、一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，包括：
1)基于集总动力学理论，将反应物和产物划分为17集总；
原料：不同碳数长链烷烃(Pi，i＝10～13)，共4集总；
生成物：不同碳数长链单烯烃(Mi，i＝10～13)、不同碳数二烯烃(Di，i＝10～13)、不同碳数芳烃(Ai，i＝10～13)、碳数小于10的烃类(<C10)，共13集总；
2)根据长链烷烃脱氢制取单烯烃反应机理，结合所述17集总构建反应网络，所述反应网络包括8个可逆反应和20个不可逆反应；
3)基于所述反应网络，结合径向反应器结构特点，建立长链烷烃脱氢反应动力学模型；
式中，FPi为不同碳数长链烷烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FMi为不同碳数长链单烯烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FDi为不同碳数二烯烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FAi为不同碳数芳烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；
为碳数小于10的烃类的摩尔流量，单位为kmol/h；
为氢气的摩尔流量，单位为kmol/h；CPi为不同碳数长链烷烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；CMi为不同碳数长链单烯烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；CDi为不同碳数二烯烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；
为氢气的摩尔浓度，单位为mol/L；r为催化剂床层半径，单位为m；L为催化剂床层的高度，单位为m；ρb为催化剂的堆积密度，单位为kg/m3；a为催化剂活性；ΔHi为反应焓变，单位为J/mol，i＝10～13；T为反应温度，单位为K；cp，aver为混合气体的比热容，单位为J/(mol·K)；G为总摩尔流量，单位为kmol/h；Pr为压力，单位为Pa；ε为床层空隙率；ρf为混合气体密度，单位为kg/m3；
为颗粒形状系数，取值为1；U为表观速度，单位为m/s；dp为催化剂当量直径，单位为m；μ为混合气体粘度，单位为Pa·s；ki为反应速率常数，
其中，k0i是指前因子；Eai是反应活化能，单位为kJ/mol，i＝10～13；R是气体常数，取值为8.3145J/(mol·K)；
4)长链烷烃脱氢反应动力学模型的模型参数确定；
4.1)采用龙格库塔法求解所述长链烷烃脱氢反应动力学模型的微分方程，理论计算反应器出口各组分的摩尔流量；
4.2)以理论计算的反应器出口各组分的摩尔流量与实际反应器出口各组分的摩尔流量的相对偏差为目标函数f，采用序列二次规划算法优化动力学参数k0i；
式中，m表示有m个组分，Fexp，i表示i组分的实际摩尔流量，Fcal，i表示i组分的理论计算摩尔流量。
进一步地，所述的一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，还包括：1)建立
催化剂失活动力学模型；
式中，a为催化剂活性；kd为失活速率常数,单位为h-1；d为失活级数；t为催化剂的使用时间，单位为h；kd0为失活指前因子,单位为h-1/kPan2-n1；Ed为失活活化能,单位为kJ/mol；Tinlet为反应器入口温度,单位为K；R为气体常数，取值为8.314Pa·m3/mol·K；
为氢气分压，单位为KPa；Poil为烃类分压，单位为KPa；Mwater为体系中水的含量，单位为ppm；n为常数；
2)催化剂失活动力学模型的模型参数确定；
2.1)按下式(12)逐日计算催化剂的理论活性；
式中，ak+1为当天催化剂实际活性；ak为前一天催化剂实际活性；kd，k+1当天催化剂失活速率常数，单位为h-1；d为失活级数；
2.2)通过一维搜索确定每天催化剂的实际活性；
2.3)以催化剂的实际活性与理论活性的相对偏差为目标函数g，采用序列二次规划(SQP)算法优化得到催化剂失活模型参数；
式中，αexp为催化剂的实际活性，αcal为催化剂的理论活性。
进一步地，所述反应网络包括：
Pi→<C10，i＝10～13；不同碳数长链烷烃(Pi)加氢生成碳数小于10的烃类(<C10)的四个不可逆反应；
Mi→<C10，i＝10～13；不同碳数长链单烯烃(Mi)加氢生成碳数小于10的烃类(<C10)的四个不可逆反应；
Pi→Ai，i＝10～13；不同碳数长链烷烃(Pi)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；
Mi→Ai，i＝10～13；不同碳数长链单烯烃(Mi)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；
Di→Ai，i＝10～13；不同碳数二烯烃(Di，i＝10～13)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；
进一步地，当长链烷烃脱氢工业径向反应器为双环反应器时，所述反应流动模型的模型参数确定包括以下步骤：
4.1)设定流量分配系数x，用于定量描述双环反应器内外环隙中的流量分布，其表达式如下：
式中，Finner为流向内催化剂床层的摩尔流率；Ftotal为入口总的摩尔流率；
4.2)根据设定流量分配系数x，分别采用龙格库塔法对催化剂内床层和外床层进行的微分方程组的求解，理论计算反应器外环隙出口各组分的摩尔流量及压力和反应器中心管出口各组分的摩尔流量和压力；
4.3)将理论计算的反应器外环隙出口各组分的摩尔流量与反应器中心管出口各组分的摩尔流量加和后与实际反应器出口各组分的摩尔流量的相对偏差为目标函数f，以外环隙和中心管出口压力差值为约束条件Con，采用序列二次规划算法优化动力学参数kd0和流量分配系数x；
Con＝Pouter-Pcetral (11)
式中，Pouter为外环隙出口压力，单位为Pa；Pcentral为中心管出口压力，单位为Pa。
本发明的有益效果：
1、本发明的长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型基于工业脱氢装置生产经典数据建立，模型的相关参数准确地反映了该反应体系的性能和反应规律，可以适用于不同比例的直链烷烃混合原料，可以同时做到组成、温度和压力的预测计算，并根据反应条件和进料组成准确预测整个操作周期内催化剂活性的定量下降情况，因此更符合工业生产的实际情况，从而能为优化工业操作条件提供实际的指导。
2、本发明的长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型通过优化模型参数使得模型模拟精度进一步提高，从而可以针对特定原料组成优化操作条件，进一步提高目标产物的收率和催化剂的使用时间，实践证明使用本发明可使目标产品单烯烃的产量增加3％，极大地提高了经济效益。
3.本发明的长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，采用联立模块法进行建模，模型的优化求解采用序列二次规划方法(SQP)，这些建模和优化方法的特点使得该机理模型可作为脱氢工业装置在线优化系统(RTO)的核心模块，并非常方便与脱氢装置的其他单元模块方程联立，实现对整个脱氢工艺过程的快速模拟优化。
附图说明
图1是本发明的长链烷烃脱氢制取单烯烃反应网络图。
图2是本发明实施例1的双环径向反应器的结构示意图。
图3是本发明实施例1的动力学参数和分配系数估计流程图。
图4是本发明实施例1的催化剂失活模型参数估计流程图。
图5(a)及图5(b)是本发明应用实施例1的催化剂第一使用周期的反应器操作条件图。
图6(a)及图6(b)是本发明应用实施例1的催化剂第二使用周期的反应器操作条件图。
图7(a)～图7(d)是本发明应用实施例1的催化剂第一使用周期的各组分入口摩尔流量图。
图8(a)～图8(d)是本发明应用实施例1的催化剂第一使用周期的各组分出口摩尔流量图。
图9(a)～图9(d)是本发明应用实施例1的催化剂第二使用周期的各组分入口摩尔流量图。
图10(a)～图10(d)是本发明应用实施例1的催化剂第二使用周期的各组分出口摩尔流量图。
图11(a)～图11(d)是本发明应用实施例1的催化剂第二使用周期内各组分计算值与真实值的比较图。
具体实施方式
本发明的一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型即适用于单环反应器也适用于双环反应器，下面以双环反应器为例，结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例以双环径向脱氢反应器为工艺对象，建立双环径向反应器的反应流动模型，双环径向脱氢反应器的结构如图2所示。对于双环径向反应器而言，物料从反应器的内环隙流道沿轴向进入反应器，在内环隙中流体沿径向分成两股流体，一部分流体沿径向流经外侧催化剂床层，沿外环隙流道流出；另一部分沿径向流经内侧催化剂床层，沿中心管道流出，最终两部分流体汇合后流出反应器，因此在工业生产过程中，中心管出口压力与外环隙出口压力相等。
设定流量分配系数为x，用于定量描述内外环隙中的流量分布，其表达式如下式所示。
式中，Finner为流向内催化剂床层的摩尔流率；Ftotal为入口总的摩尔流率。
本实施例提供一种链烷烃脱氢工业双环径向反应器模型，包括：
1)集总组分的划分
长链烷烃催化脱氢的原料是不同碳数的长链烷烃(C10～C13)。不同碳数的长链烷烃脱氢生成对应的长链单烯烃的反应速率有所不用，因此为了详细描述不同碳数脱氢反应的差异，对原料划分为不同碳数长链烷烃(Pi)，对反应物而言不同碳数的长链烷烃会生成对应的直链单烯烃(Mi)、二烯烃(Di)、芳烃(Ai)，以及在高温条件下会发生加氢裂解生成碳数小于10的烃类(<C10)。
综上所述，将反应物料划分为17集总：
原料：不同碳数长链烷烃(Pi),共4集总；
生成物：不同碳数长链单烯烃(Mi)、不同碳数二烯烃(Di)、不同碳数芳烃(Ai)、碳数小于10的烃类(<C10),共13集总。
2)反应网络的建立
在建立反应网络时，我们做如下考虑：
首先，对于不同碳数连续脱氢只考虑一次脱氢生成长链单烯烃和二次脱氢生成二烯烃；其次芳烃的生成是由长链烷烃、长链单烯烃和二烯烃脱氢环化生成；再者，反应体系中碳数小于10的烃类的生成是由长链烷烃与长链单烯烃在高温下加氢裂解生成。
最后，由于原料油的质量流率足够大，使得反应气体在催化剂表面的线速度足够快，因此可消除外扩散对反应的影响；催化剂的中心为惰性圆球，其表面覆盖着一层很薄的催化剂活性组分，因此可忽略内扩散对反应的影响，即按照拟均相模型处理。这样得到了反应网络如图1所示，其包括以下36个反应：
Pi→<C10，i＝10～13；不同碳数长链烷烃(Pi)加氢生成碳数小于10的烃类(<C10)的四个不可逆反应，所述不可逆反应的反应速率为
反应焓变为ΔH8i，i＝10～13。
Mi→<C10，i＝10～13；不同碳数长链单烯烃(Mi)加氢生成碳数小于10的烃类(<C10)的四个不可逆反应；所述不可逆反应的反应速率为
反应焓变为ΔH5i，i＝10～13。
Pi→Ai，i＝10～13；不同碳数长链烷烃(Pi)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；所述不可逆反应的反应速率为
反应焓变为ΔH6i，i＝10～13。
Mi→Ai，i＝10～13；不同碳数长链单烯烃(Mi)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；所述不可逆反应的反应速率为
反应焓变为ΔH5i，i＝10～13。
Di→Ai，i＝10～13；不同碳数二烯烃(Di，i＝10～13)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；所述不可逆反应的反应速率为
反应焓变为ΔH7i，i＝10～13。
3)脱氢反应器数学模型的建立
在建立反应器模型时，本发明假定流体以平推流的方式流过催化剂床层；由于反应体系为高温低压，因此气体混合物视为理想气体；相比催化剂床层压降，忽略内环隙、外环隙的压降与过孔压降；采用一维拟均相反应器模型模拟工业脱氢反应器模型；该脱氢反应器有内、外侧催化剂床层，假设两个催化剂床层失活速率相同，催化剂活性为反应器整体的平均活性。根据物料守恒、能量守恒和动量守恒推导出脱氢反应器数学方程组如下：
式中，FPi为不同碳数长链烷烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FMi为不同碳数长链单烯烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FDi为不同碳数二烯烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FAi为不同碳数芳烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；
为碳数小于10的烃类的摩尔流量，单位为kmol/h；
为氢气的摩尔流量，单位为kmol/h；CPi为不同碳数长链烷烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；CMi为不同碳数长链单烯烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；CDi为不同碳数二烯烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；
为氢气的摩尔浓度，单位为mol/L；r为催化剂床层半径，单位为m；L为催化剂床层的高度，单位为m；ρb为催化剂的堆积密度，单位为kg/m3；a为催化剂活性；ΔHi为反应焓变，单位为J/mol，i＝10～13；T为反应温度，单位为K；cp，aver为混合气体的比热容，单位为J/(mol·K)；G为总摩尔流量，单位为kmol/h；Pr为压力，单位为Pa；ε为床层空隙率；ρf为混合气体密度，单位为kg/m3；
为颗粒形状系数，取值为1；U为表观速度，单位为m/s；dp为催化剂当量直径，单位为m；μ为混合气体粘度，单位为Pa·s；ki为反应速率常数，
其中，k0i是指前因子；Eai是反应活化能，单位为kJ/mol，i＝10～13；R是气体常数，取值为8.3145J/(mol·K)。在本发明中，Eai值参考《Jiang H,Zhou Y,Zhou L,et al.Dehydrogenation kinetic model of heavy paraffins[J].AIChE Journal,2017,63(11):4962-4970.》。
4)模型微分方程组求解和模型参数估计
参见图3，本发明的脱氢反应器数学模型采用龙格库塔法进行数值求解；基于实际工业数据，采用序列二次规划(SQP)法优化算法求解动力学参数k0i和流量分配系数x，具体步骤如下：
S1、输入各反应指前因子k0i和分配系数x的初值，所述初值可由工业生产经验确定；
S2、输入工业生产中各组分进、出口摩尔流量值
及操作条件(入口温度T、入口压力Pr、氢烃比)、热力学数据(、ΔHi、cp，aver)；
S3、分别采用自适应龙格库塔法求解内催化剂床层和外催化剂床层的微分方程组，理论计算反应器外环隙出口各组分的摩尔流量及压力和反应器中心管出口各组分的摩尔流量和压力；
S4、将理论计算的反应器外环隙出口各组分的摩尔流量与反应器中心管出口各组分的摩尔流量加和；
S5、计算目标函数f和约束条件Con；
Con＝Pouter-Pcentral (11)
式中，m表示为共有m个组分，Fexp，i表示实际i组分的摩尔流量，Fcal，i表示计算i组分的摩尔流量，Pouter为外环隙出口压力，单位为Pa；Pcentral为中心管出口压力，单位为Pa。
S6、满足收敛规则，执行步骤S7输出结果；不满足收敛规则执行步骤S8；所述收敛规则可以是目标函数f最小化且Con满足设定精度。
S8、采用序列二次规划(SQP)法优化算法求解动力学参数k0i和流量分配系数x；产生新的动力学参数k0i和流量分配系数x，并将该参数输入到S3。
通过上述步骤，求得最优的动力学参数k0i和最佳流量分配系数x，从而可以用于优化操作条件，提高单烯烃收率。
5)催化剂失活动力学模型确立
在脱氢反应过程中，生成芳烃、二烯烃和聚合物的连续脱氢生成焦炭的反应会导致催化剂失活，为了合理的描述此反应体系，催化剂失活动力学方程应该考虑在模型当中。由于原料组成和进料流量在运行周期中变化不大，因此在研究催化剂失活动力学时，它们对催化剂活性的影响可以忽略不计，换句话说，催化剂失活动力学是在特定进料组成和进料流量影响下建立的。工业上，为了延长催化剂的使用寿命，常用含氢气稀释原料或间歇地向反应器中加入去离子水这两种解决方法，氢气的存在可以减缓由于原料油的脱氢反应形成焦炭而导致的催化剂失活。在实际的工业生产过程中，反应前期注水量约为28.3kg/h，后期注水量约为42.25kg/h。由于反应器进出口温差大约在20℃左右，长链烷烃脱氢转化率不高约为10％左右，反应器进出口成分差异不大，因此在催化剂床层的每个位置上催化剂活性几乎没有差异。在催化剂被使用期间，在高温下生成的积炭附着在催化剂表面使其活性逐渐下降，因此反应器入口温度、氢气分压和烃类分压以及体系中水的含量被认为是失活的主要变量因素。
5.1)催化剂失活动力学模型：
式中，a为催化剂活性；kd为失活速率常数,h-1；d为失活级数；t为催化剂的使用时间，h；kd0为失活指前因子,h-1/LPan2-n1；Ed为失活活化能,kJ/mol；Tinlet为反应器入口温度,K；R为气体常数，8.314Pa·m3/mol·K；
为氢气分压，kPa；Poil为烃类分压，kPa；Mwater为体系中水的含量，ppm；n1、n2和n3为常数。
当d≠1时，在t＝0、a＝1的条件下，对式(12)积分，可得催化剂活性与其使用时间的关系如下：
式中，a为催化剂活性；kd为失活速率常数,h-1；d为失活级数；t为催化剂的使用时间，h。
5.2)催化剂失活动力学模型参数的确定
基于上述所求得的动力学参数和流量分配系数x，每天实际的催化剂活性由脱氢反应器装置实际进出口各组分分析数据和操作条件，采用一维搜索确定出每天催化剂的实际活性，采用公式(12)逐日计算理论上催化剂的活性，以实际活性与理论活性的相对偏差为目标函数g，采用优化算法得到催化剂失活模型参数，具体包括以下步骤：参阅图4，
S1、输入工业生产中各组分进出口摩尔流量值
操作条件(入口温度T、入口压力Pr、氢烃比)及热力学数据(、ΔHi、cp，aver)；
S2、采用一维搜索确定估算每天实际催化剂活性水平；
S3、输入失活模型参数kd0、Ed、n1、n2和n3的初值和每天操作条件(入口温度T、入口压力Pr、氢烃比)；所述失活模型参数初值可通过工业经验取得；
S4、采用公式(15)逐日计算催化剂活性水平；
式中，ak+1为当天催化剂活性；ak为前一天催化剂活性；kd，k+1为当天失活速率常数；
S5、计算目标函数g；
式中，αexp为实际活性，αcal为模型计算的活性。
S6、满足收敛规则，执行步骤S7输出结果；不满足收敛规则执行步骤S8；这里的收敛规则是目标函数最小化。
S8、采用序列二次规划(SQP)法优化算法求解新的失活模型参数并将产生的新参数输入到S4中。
通过上述步骤可求得最优的失活模型参数kd0、Ed、n的值。通过使用催化剂失活动力学模型，调节入口温度T、入口压力Pr、注水量，可适当延长催化剂的使用时间，降低生产成本。
应用实施例1
表1为本申请人所用脱氢双环径向反应器的一组典型的实际原料和产物组成。使用表1的原料和产物组成进行脱氢生产时的反应器操作条件及实际生产过程中反应器进出口各组分出口摩尔流量数据见图5(a)～图10(d)。催化剂从开始使用到使用结束为一个周期。
使用实施例1建立的数学模型，即反应器动力学模型和催化剂失活动力学模型，对第一周期内的反应器动力学模型参数和催化剂失活动力学模型参数进行求解，利用第二周期的进出口实际组成和操作条件进行模型验证，比较结果见图11(a)～11(d)。结果表明：所有组分的平均相对偏差为10.07％，正构烷烃的平均相对偏差为0.67％，目的产物单烯烃的平均相对偏差为4.0％，由此可见，本发明的数学模型精确度高，能够指导生产操作，提升目标产物的收率。
表1典型的原料和产物组成
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，其特征在于，包括：
1)基于集总动力学理论，将反应物和产物划分为17集总；
原料：不同碳数长链烷烃(Pi，i＝10～13)，共4集总；
生成物：不同碳数长链单烯烃(Mi，i＝10～13)、不同碳数二烯烃(Di，i＝10～13)、不同碳数芳烃(Ai，i＝10～13)、碳数小于10的烃类(＜C10)，共13集总；
2)根据长链烷烃脱氢制取单烯烃反应机理，结合所述17集总构建反应网络，所述反应网络包括8个可逆反应和20个不可逆反应；
3)基于所述反应网络，结合径向反应器结构特点，建立长链烷烃脱氢反应动力学模型；
式中，Fpi为不同碳数长链烷烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FMi为不同碳数长链单烯烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FDi为不同碳数二烯烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；FAi为不同碳数芳烃的摩尔流量，单位为kmol/h，i＝10～13；
为碳数小于10的烃类的摩尔流量，单位为kmol/h；
为氢气的摩尔流量，单位为kmol/h；CPi为不同碳数长链烷烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；CMi为不同碳数长链单烯烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；CDi为不同碳数二烯烃的摩尔浓度，单位为mol/L，i＝10～13；
为氢气的摩尔浓度，单位为mol/L；r为催化剂床层半径，单位为m；L为催化剂床层的高度，单位为m；ρb为催化剂的堆积密度，单位为kg/m3；a为催化剂活性；ΔHi为反应焓变，单位为J/mol，i＝10～13；T为反应温度，单位为K；cp，aver为混合气体的比热容，单位为J/(mol·K)；G为总摩尔流量，单位为kmol/h；Pr为压力，单位为Pa；ε为床层空隙率；ρf为混合气体密度，单位为kg/m3；
为颗粒形状系数，取值为1；U为表观速度，单位为m/s；dp为催化剂当量直径，单位为m；μ为混合气体粘度，单位为Pa·s；ki为反应速率常数，
其中，k0i是指前因子；Eai是反应活化能，单位为kJ/mol，i＝10～13；R是气体常数，取值为8.3145J/(mol·K)；
4)长链烷烃脱氢反应动力学模型的模型参数确定；
4.1)采用龙格库塔法求解所述长链烷烃脱氢反应动力学模型的微分方程，理论计算反应器出口各组分的摩尔流量；
4.2)以理论计算的反应器出口各组分的摩尔流量与实际反应器出口各组分的摩尔流量的相对偏差为目标函数f，采用序列二次规划算法优化动力学参数k0i；
式中，m表示有m个组分，Fexp，i表示i组分的实际摩尔流量，Pcal，i表示i组分的理论计算摩尔流量。
2.根据权利要求1所述的一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，其特征在于，还包括：1)建立催化剂失活动力学模型；
式中，a为催化剂活性；kd为失活速率常数,单位为h-1；d为失活级数；t为催化剂的使用时间，单位为h；kd0为失活指前因子,单位为h-1/kPan2-n1；Ed为失活活化能,单位为kJ/mol；Tinlet为反应器入口温度,单位为K；R为气体常数，取值为8.314Pa·m3/mol·K；
为氢气分压，单位为KPa；Poil为烃类分压，单位为KPa；Mwater为体系中水的含量，单位为ppm；n为常数；
2)催化剂失活动力学模型的模型参数确定；
2.1)按下式(12)逐日计算催化剂的理论活性；
式中，ak+1为当天催化剂实际活性；ak为前一天催化剂实际活性；kd，k+1当天催化剂失活速率常数，单位为h-1；d为失活级数；
2.2)通过一维搜索确定每天催化剂的实际活性；
2.3)以催化剂的实际活性与理论活性的相对偏差为目标函数g，采用序列二次规划(SQP)算法优化得到催化剂失活模型参数；
式中，αexp为催化剂的实际活性，αcal为催化剂的理论活性。
3.根据权利要求1所述的一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，其特征在于，所述反应网络包括：
Pi→＜C10，i＝10～13；不同碳数长链烷烃(Pi)加氢生成碳数小于10的烃类(＜C10)的四个不可逆反应；
Mi→＜C10，i＝10～13；不同碳数长链单烯烃(Mi)加氢生成碳数小于10的烃类(＜C10)的四个不可逆反应；
Pi→Ai，i＝10～13；不同碳数长链烷烃(Pi)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；
Mi→Ai，i＝10～13；不同碳数长链单烯烃(Mi)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；
Di→Ai，i＝10～13；不同碳数二烯烃(Di，i＝10～13)脱氢环化生成不同碳数芳烃(Ai)的四个不可逆反应；
4.根据权利要求1所述的一种长链烷烃脱氢工业径向反应器的反应流动模型，其特征在于，当长链烷烃脱氢工业径向反应器为双环反应器时，所述反应流动模型的模型参数确定包括以下步骤：
4.1)设定流量分配系数x，用于定量描述双环反应器内外环隙中的流量分布，其表达式如下：
式中，Finner为流向内催化剂床层的摩尔流率；Ftotal为入口总的摩尔流率；
4.2)根据设定流量分配系数x，分别采用龙格库塔法对催化剂内床层和外床层进行的微分方程组的求解，理论计算反应器外环隙出口各组分的摩尔流量及压力和反应器中心管出口各组分的摩尔流量和压力；
4.3)将理论计算的反应器外环隙出口各组分的摩尔流量与反应器中心管出口各组分的摩尔流量加和后与实际反应器出口各组分的摩尔流量的相对偏差为目标函数f，以外环隙和中心管出口压力差值为约束条件Con，采用序列二次规划算法优化动力学参数kd0和流量分配系数x；
Con＝Pouter-Pcentral (11)
式中，Pouter为外环隙出口压力，单位为Pa；Pcentral为中心管出口压力，单位为Pa。
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