CN103387848B - 从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡 - Google Patents
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Abstract
从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括：a)在第一加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，在第一蒸馏区将该产物分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在第二加氢精制反应区将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，并将该产物在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。
Description
技术领域
本发明是关于一种以费托合成蜡为原料，生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方法。
背景技术
以天然气为原料，采用费托合成方法可得到硫、氮含量很低的蜡。通过二次加工，由费托合成蜡可获得到多种附加值较高的产品。
例如，CN101230290A公开了一种从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括：a)在加氢精制反应区I将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，在蒸馏区I将该产物分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在加氢精制反应区II将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，并将该产物在蒸馏区II分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在加氢精制反应区III将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种改进的由费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和蜡的方法。
本发明涉及以下发明内容：
1、从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡，包括：a)在第一加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡，在第一蒸馏区将其分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在第二加氢精制反应区将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱色后的蜡转化生成油，并将其在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡；
其中，在步骤a)所述第一加氢精制反应区使用的催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，催化剂II为一种或几种选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂，催化剂III为一种或几种选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂，所述的分层使得所述费托合成蜡在第一加氢精制反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
2、根据1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％，催化剂III的含量为5-50％。
3、根据2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％，催化剂III的含量为5-30％。
4、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂Ia为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
5、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3。
6、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
7、根据6所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
9、根据4所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
10、根据9所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
12、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
13、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％，余量为γ-Al2O3；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体；或为一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
14、根据12所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
15、根据1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
17、根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
18、根据1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-25MPa，温度为150-400℃，液时体积空速为0.3-8h-1，氢油体积比为100-3000∶1；蜡加氢转化反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第二加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第三加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1。
19、根据18所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制反应区的的反应条件为：氢分压3-20MPa，温度为180-350℃，液时体积空速为0.5-5h-1，氢油体积比为200-1500∶1；蜡加氢转化反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为310-380℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；第二加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；第三加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1。
20、根据1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，所述催化剂Ib含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％。
21、根据20所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％。
22、根据21所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
23、根据20所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，所述催化剂Ic含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于30％至小于等于70％。
24、根据23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
25、根据24所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂I的作用在于通过在该催化剂存在下的加氢精制反应，脱除原料中的杂原子化合物(如有机含氧化合物)以及烯烃饱和。因此，其中所述的Ia可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
可满足要求的此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN85104438公开的催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1853780A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝。
CN1853779A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体。
CN1853781A公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1853781A公开了一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。该催化剂由包括向氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化铝。
CN1872959A公开了一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝。
CN1872960A公开了一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
在CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A和CN1872960A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述催化剂Ia用于本发明。关于上述催化剂更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法，其中，所述催化剂II的作用在于通过缓和加氢裂解、异构化和芳烃开环反应将原料油中高倾点蜡组分以及低粘度指数非理想润滑油组分转化为低倾点和粘度指数提高了的理想的润滑油组分。因此，所述催化剂II可以选自现有技术中任意的可以实现此功能的催化剂中的一种或几种。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类加氢处理催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不含分子筛、含或不合选自氟和/或磷助剂组分以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。所述的分子筛选自沸石或非沸石型分子筛中的一种或几种，优选孔直径为0.6-0.8纳米的分子筛，如选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、Beta沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为Y型分子筛，更为优选经水热方法超稳化的Y型分子筛。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量)：氧化镍1～5％，氧化钨12～35％，氟为1～9％。
CN1056514A公开的加氢处理催化剂，该催化剂是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，各组份含量(以催化剂为基准，重％)为：氟0.5-5.0％，氧化镍2.5-6.0％，氧化钨10-32％，其余是载体。
CN1872962A公开的加氢处理催化剂，该催化剂含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
CN1854261A公开的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10。
CN1854262A公开的含沸石的加氢裂化催化剂组合物，该组合物由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
这些催化剂均可作为所述催化剂II用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
本发明的发明人惊奇地发现，在催化剂I和催化剂II之后增加一定量的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂III，可使经加氢脱蜡反应后的润滑油基础油的收率及其性质进一步得到改善。在确保不含氟和/或分子筛的前提下，本发明对所述催化剂III没有其他限制，即催化剂III可以选自任意的现有技术提供的不含氟和/或分子筛的加氢精制催化剂。它们可以是市售的商品或采用任意现有方法制备。
此类加氢精制催化剂通常含有耐热无机氧化物载体、加氢活性金属组分、含或不合助剂磷以及含或不合有机添加物。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选为氧化铝。所述有机添加物选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种的有机化合物，优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐。
例如，CN1085934公开的一种加氢精制催化剂，该催化剂含有由氧化镁、氧化镍、氧化钨和氧化铝，其组成为：氧化镁0.1～1.9％，氧化镍2.5～6％，氧化钨24～34％和余量氧化铝。
CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1840618A一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
在CN1872960A和CN1840618A公开的催化剂中，优选还含有有机添加物，其中，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2优选为0.08-1.5。
这些催化剂均可作为所述催化剂III用于本发明。关于上述催化剂的更详细的制备方法，在上述专利文献中均有记载，这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib时，催化剂Ib具有较催化剂Ia低的加氢活性金属组分含量，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.5-4重量％，优选为1.0-3重量％，钼和/或钨的含量为2.5-9重量％，优选为3.5-6.5重量％，以元素计的选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分的含量为0-5重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30％，优选为12-25％。
例如，CN1344781、CN1966616和CN101134173A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
当所述催化剂I包括与在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间还包括催化剂Ic时，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分含量的大于30至小于等于70重量％，优选为40-60％。在此前提下，本发明对所述催化剂Ib没有特别限制，它们可以是市售的商品也可以采用任意的现有技术制备。
在具体实施方式中，此类催化剂通常含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分、含或不合选自氟、硼、磷和碱土金属中一种或几种助剂组分。以催化剂Ic为基准，所述催化剂Ic以氧化物计的镍和/或钴的含量为0.3-8重量％，优选为0.5-7.5重量％，钼和/或钨的含量为0.5-15重量％，优选为0.8-12重量％，且镍和/或钴以及钼和/或钨含量的总量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的30-70％，优选为40-60％。
例如，CN1626625A、CN1690172A、CN1782031A和CN1782033A中公开的催化剂的制备方法就可用来制备满足本发明要求的催化剂。这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
关于各蒸馏区、蜡加氢转化反应区、第二加氢精制反应区、第三加氢精制反应区的作用及其操作，在CN101230290A中都有相关描述，这里一并作为本发明说明书的一部分引用。包括：
按照本发明提供的方法，第一蒸馏区I优选将加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡分离成终馏点小于450℃至520℃和初馏点大于450℃至520℃两种馏分。
按照本发明提供的方法，所述蜡加氢转化反应区，以加氢转化直链蜡分子为支链化异构烷烃为目的。关于蜡加氢转化反应区的反应条件和加氢异构化催化剂为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢异构化催化剂及反应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。
在优选的实施方式中，所述加氢异构化催化剂含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛为本领域所公知，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1228357A公开一种含分子筛和贵金属催化剂，CN1448484A公开一种脱蜡催化剂，CN1803998A公开一种脱蜡催化剂，CN1382526A公开一种加氢脱蜡催化剂等，都具有很好的蜡加氢异构化反应性能，均可作为加氢异构化催化剂用于本发明。尤其是CN1382526A公开的加氢脱蜡催化剂在用于本发明时，具有更好的蜡转化活性和对润滑油基础油的选择性，因此特别适合用于本发明。
按照本发明提供的方法，所述第二加氢精制反应区或第三加氢精制反应区，以加氢脱除蜡转化生成油中的烯烃饱和以及生成油脱色或重质蜡加氢脱色为目的它们可以相同也可以不同。关于油品中烯烃加氢饱和以及加氢脱色反应为本领域技术人员所熟知。其中，所涉及的加氢精制催化剂及反应条件可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。
在优选的实施方式中，所述第二加氢精制反应区或第三加氢精制反应区中所采用的加氢精制催化剂含有载体和负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分。所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。例如，CN1510112A公开一种金属型加氢催化剂，CN1171429A公开一种芳烃加氢催化剂，CN1245204公开一种双金属加氢催化剂等，都具有很好的加氢精制性能，均可作为加氢精制反应区II中所采用的加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1510112A公开的一种金属型加氢催化剂在用于本发明时，具有更好的加氢精制性能，因此特别适合用于本发明。
所述用于第二加氢精制反应区或第三加氢精制反应区的加氢精制催化剂在使用之前，优选在氢气存在下于150-500℃下还原，将其转化为还原态。这种还原方法为常规方法，还原可在反应器外进行，也可在反应器内原位进行。
按照本发明提供的方法，所述第一蒸馏区、第二蒸馏区的蒸馏方法为本领域所公知，通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元，以完成所希望的分离。
采用本发明提供方法加工费托合成蜡，可以获得具有较高附加值的优质溶剂油、润滑油基础油和食品级蜡。所述费托合成蜡可以是源自以天然气为原料经费托合成得到的蜡，也可以是以煤为原料经费托合成得到的蜡。
附图说明
图1是本发明提供方法的流程框图。
按照该流程，费托合成蜡在第一加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡，在第一蒸馏区将其分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；在第二加氢精制反应区将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱色后的蜡转化生成油，并将其在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡；
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂、脱蜡催化剂和加氢催化剂及其制备方法如下：
1.第一加氢精制区所使用的催化剂：
催化剂I为Ia，Ia按照CN85104438公开方法制备，其组成为：氧化镍3重量％，氧化钨25重量％，氟为重量4％，余量为γ-Al2O3。
催化剂II为CN1854262A公开的催化剂C-4，其组成为：氧化镍3.1重量％，氧化钨24.3重量％，氧化钼5重量％，柠檬酸16.1重量％，余量为载体。
催化剂III，按照CN1085934公开方法制备，其组成为：氧化镁1重量％，氧化镍4重量％，氧化钨29重量％和余量氧化铝。
2.蜡加氢转化反应区所使用的催化剂：
脱蜡催化剂b为按照CN1382526A中的实例6制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛/氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，铂金属的含量为0.3重量％，其余为载体，以载体为基准，该载体中SAPO-11分子筛的含量为75重量％，其余为氧化铝。
3.第二加氢精制反应区使用的催化剂
加氢催化剂c按照CN1510112A中的实例11制备，其中，铂金属的含量为0.22重量％，钯金属的含量为0.43重量％。
4.第三加氢精制反应区使用的催化剂与第二加氢精制反应区使用的催化剂相同。
实施例1
按照图1工艺流程加工该原料。
原料为一种费托合成蜡，其性质见表1。
各反应区操作条件见表2。
其中，以体积计的Ia、II和III的总量为基准，第一加氢精制区所使用的催化剂中，催化剂Ia的用量为30％，催化剂II的用量为50％，催化剂III的用量为20％。
。在第一蒸馏区将加氢精制后的蜡蒸馏分离，得到终馏点小于550℃馏分(收率为48重量％)和初馏点为550℃馏分(收率为52重量％)两种物料，在第二蒸馏区将精制后的蜡加氢转化生成油经蒸馏分离得到满足120和200号标准的溶剂油以及润滑油基础油。
蜡产品性质见表3，蜡加氢转化反应物料平衡见表4，润滑油基础油性质见表5，溶剂油性质见表6。
实施例2-3
按照图1所述的流程制备润滑油基础油。
实施例2中第一加氢精制区以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为15％，催化剂II的用量为55％，催化剂III的用量为30％；
实施例3中以体积计的Ia、II和III的总量为基准，催化剂Ia的用量为40％，催化剂II的用量为45％，催化剂III的用量为15％；
原料油的性质、蜡产品性质、基础油性质、物料平衡等见表1～表6.反应条件同实施例1。
实施例4
按照图1所述的流程制备润滑油基础油。
以体积计的I、II和III的总量为基准，催化剂I的用量为30％，催化剂II的用量为50％，催化剂III的用量为20％。所不同的是，所述催化剂I为催化剂Ia与催化剂Ib的组合。
以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍含量为2.7重量％，钨的含量为6.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。
Ia与Ib的体积比为10∶1。原料与其他加氢条件同实施例1，所得产品如表5所示
实施例5
实施例5以体积计的I、II和III的总量为基准，催化剂I的用量为30％，催化剂II的用量为50％，催化剂III的用量为20％。所不同的是，所述催化剂I为催化剂Ia与催化剂Ib、Ic的组合。
以催化剂Ib为基准，所述催化剂Ib以氧化物计的镍含量为2.7重量％，钨的含量为6.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。
以催化剂Ic为基准，所述催化剂Ic以氧化物计的镍含量为1.4重量％，钨的含量为3.0重量％，以元素计的选自氟的含量为3重量％。
Ia与Ib、Ic的体积比为10∶1∶2。原料与其他加氢条件同实施例1，所得产品如表5所示。
表1
表2
表3蜡产品性质
表4
表5基础油性质
表6溶剂油性质
对比例1
本对比例原料及加工流程同实施例1。
1.第一加氢精制区I所采用的催化剂a
本发明对比例中所使用的加氢精制催化剂a为按照CN1169336A中的实例6制备的以氟为助剂，镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂，其中以催化剂总量为基准，以氧化物计，镍的含量为2.3重量％，钨的含量为22重量％，以元素计，氟的含量为4重量％，其余为氧化铝。
2.蜡加氢转化反应区所采用的催化剂b、加氢精制反应区II或加氢精制反应区III所采用的催化剂c均与实施例相同。
操作条件见表7，其中，在蒸馏区I将加氢精制后的蜡蒸馏分离，得到小于550℃馏分(收率为46重量％)和等于或大于550℃馏分(收率为54重量％)两种物料，在蒸馏区II将精制后的蜡加氢转化生成油经蒸馏分离得到满足低芳溶剂油标准的溶剂油以及润滑油基础油。蜡产品性质见表8，蜡加氢转化反应物料平衡见表9，润滑油基础油性质见表10，溶剂油性质见表11。
表7
表8蜡产品性质
表9
表10
表11溶剂油性质
不难看出，与对比例相比，本文采用的方法得到的基础油粘度指数更高，倾点更低。
Claims (24)
1.从费托合成蜡生产溶剂油、润滑油基础油和重质蜡的方法，包括：a)在第一加氢精制反应区将费托合成蜡与加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱氧后的费托合成蜡，在第一蒸馏区将其分离，得到终馏点小于380℃至550℃和初馏点大于380℃至550℃两种馏分；b)在一个蜡加氢转化反应区将终馏点小于380℃至550℃的馏分与加氢异构化催化剂接触，制备一种倾点降低了的蜡转化生成油；c)在第二加氢精制反应区将蜡转化生成油与一种加氢精制催化剂接触，得到一种加氢烯烃饱和、脱色后的蜡转化生成油，并将其在第二蒸馏区分离，得到至少一种溶剂油和至少一种润滑油基础油；d)在第三加氢精制反应区将初馏点大于380℃至550℃的馏分与一种加氢精制催化剂接触，得到一种经加氢脱色的蜡；
其中，在步骤a)所述第一加氢精制反应区使用的催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为5-80％，催化剂II的含量为10-80％，催化剂III的含量为5-60％，所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia，所述催化剂Ia含有选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂Ia为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2，催化剂II为一种或几种选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂，催化剂III为一种或几种选自不合氟和/或分子筛的加氢催化剂，所述的分层使得所述费托合成蜡在第一加氢精制反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为10-70％，催化剂II的含量为20-80％，催化剂III的含量为5-50％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述加氢精制催化剂的总量为基准，所述催化剂I的含量为15-40％，催化剂II的含量为30-80％，催化剂III的含量为5-30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成：氧化镍1～5重量％，氧化钨12～35重量％，氟为1～9重量％，余量为γ-Al2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，氧化磷0.5-8重量％，余量为氧化硅-氧化铝；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氟1-10重量％，余量为载体；或为一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化硅-氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂Ia为一种以氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷0.5-8重量％，氟1-10重量％，余量为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和为10至50重量％，氟1-10重量％，其余为氧化铝；或为一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂，该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，氧化磷1-9重量％，余量为氧化铝，其中，以氧化物计，钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。
11.根据权利要求1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂II含有选自氧化铝、氧化硅-氧化铝或分子筛与选自氧化铝和/或氧化硅-氧化铝复合的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不合选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂II为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自氟、硼和磷中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成：氧化镍1～5重量％，氧化钨12～35重量％，氟为1～9重量％，余量为γ-Al2O3；或由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于65重％的一水铝石、与经阳离子交换的沸石混合后高温焙烧得到的载体、氟助剂以及镍、钨活性组份构成，以催化剂为基准，各组份含量为：氟0.5-5.0重量％，氧化镍2.5-6.0重量％，氧化钨10-32重量％，其余是载体；或为一种含有一种含分子筛的载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为载体。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂II由一种酸性硅铝、有效量的至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，其中的有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，有机物与第VIII族金属组分的摩尔比为0.01-10；或由沸石分子筛与氧化铝复合成型载体负载至少一种第VIII族和至少一种第VIB族的金属组分及有机添加物组成，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，以所述组合物为基准，沸石分子筛含量为3-60重量％，氧化铝的含量为10-80重量％，以氧化物计第VIII族金属的含量为1-15重量％，第VIB族金属的含量为5-40重量％，有机添加物为0.1-40重量％。
14.根据权利要求1、2或3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂III含有选自氧化铝或氧化硅-氧化铝的载体，选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，含或不含选自磷、镁中一种或几种助剂组分以及含或不含有机添加物，以催化剂III为基准，以氧化物计的镍和/或钴的含量为1～5重量％，钼和/或钨的含量为12～35重量％，以元素计的选自磷、镁中一种或几种助剂组分的含量为0～9重量％，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0-2。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述有机物选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.08-1.5。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-25MPa，温度为150-400℃，液时体积空速为0.3-8h-1，氢油体积比为100-3000∶1；蜡加氢转化反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为250-400℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第二加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1；第三加氢精制反应区的反应条件为：氢分压1-20MPa，温度为150-380℃，液时体积空速0.3-3h-1，氢油体积比为100-3000∶1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述第一加氢精制反应区的的反应条件为：氢分压3-20MPa，温度为180-350℃，液时体积空速为0.5-5h-1，氢油体积比为200-1500∶1；蜡加氢转化反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为310-380℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；第二加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1；第三加氢精制反应区的反应条件为：氢分压4-18MPa，温度为180-350℃，液时体积空速0.5-1.5h-1，氢油体积比为200-1000∶1。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括与催化剂Ia分层布置的催化剂Ib，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为大于0至小于等于80％，所述的分层使得所述脱蜡油在加氢处理反应单元顺序与催化剂Ib和催化剂Ia接触，所述催化剂Ib含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ib的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的10-30重量％。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为5-30％。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，催化剂Ib的含量为6-15％。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在所述催化剂Ia与催化剂Ib之间包括催化剂Ic，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为大于0至小于等于80％，所述催化剂Ic含有载体、选自镍和/或钴、钼和/或钨的加氢活性金属组分，其中，所述催化剂Ic的加氢活性金属组分的含量为催化剂Ia加氢活性金属组分的含量的大于30重量％至小于等于70重量％。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为5-40％。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，以体积计并以所述催化剂Ia为基准，所述催化剂Ic的含量为10-30％。
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