CN106554820B - 一种制备润滑油基础油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及炼油领域,公开了一种制备润滑油基础油的方法,该方法包括:(1)提供原料油,任选地将含氢物流和所述原料油引入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中进行接触;(2)将步骤(1)所述的原料油在脱蜡反应区中进行脱蜡反应,得到蜡转化生成油,其中,所述脱蜡反应区中包括至少两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层;(3)将所述蜡转化生成油引入加氢精制反应区中进行加氢精制反应;(4)将加氢精制生成油引入分离区中进行分离。本发明的上述方法能够在降低生产润滑油基础油过程中的降凝难度的前提下由高正构烷烃含量的原料油制备低倾点的润滑油基础油,同时保证润滑油基础油的收率。
Description
技术领域
本发明涉及炼油领域,具体地,涉及一种制备润滑油基础油的方法。
背景技术
采用全加氢流程制备润滑油基础油的方法在本领域是熟知的,其流程主要为:加氢处理-加氢脱蜡-加氢补充精制;加氢处理过程大多数是以加氢脱硫、脱氮、脱氧以及部分芳烃加氢饱和为目的;加氢脱蜡过程是以降低倾点为目的,将原料油中的蜡分子进行转化,主要包括有异构脱蜡过程和催化脱蜡过程;加氢补充精制过程是以脱除脱蜡后油料中残存的含硫、氮、氧等杂质,并饱和烯烃以改善油品的安定性和颜色。
CN1225662A公开了一种制备润滑油基础油料的方法,它包括:a)在一个加氢处理反应区中,在氢分压低于约11MPa和温度约260℃至约427℃之间,将具有标准沸点约在316℃至约677℃范围内的石油原料与一种加氢处理催化剂接触,制备一种加氢处理了的油,其粘度指数至少比石油原料的粘度指数高出约5,于100℃时测量的其粘度至少约为2cSt;b)在一个脱蜡反应区中,在加氢脱蜡条件下,将该加氢处理了的油与一种中孔尺寸的分子筛催化剂接触,制备一种具有倾点低于该加氢处理了的油倾点的脱蜡油;和c)在加氢精制区中,在加氢条件下将该脱蜡油与一种含有一种铂/钯合金的加氢催化剂接触,以制备润滑油基础油料,其中的铂/钯合金中的铂/钯摩尔比在约2.5:1至1:2之间。然而,采用该方法由正构烷烃含量较高的原料油制备润滑油基础油时存在降凝困难、生产的基础油倾点较高甚至出现絮凝现象的缺点。
CN102732300A公开了一种生产高粘度指数润滑油基础油的方法,包括:a)在一个加氢处理反应区,将氢气、润滑油馏分原料油与加氢处理催化剂接触反应,得到一种加氢处理后的油;b)在一个催化脱蜡反应区,将氢气、加氢处理后的油与催化脱蜡催化剂接触反应,得到一种脱蜡后的油;c)在一个加氢精制反应区,将氢气、步骤b)得到的脱蜡后的油与加氢精制催化剂接触反应,得到一种加氢精制后的油;d)在一个分离区,将加氢精制后的油分离,得到润滑油基础油;其中,所述加氢处理催化剂包括依次分层的催化剂I、催化剂II和催化剂III,以体积计并以所述加氢处理催化剂的总量为基准,所述加氢处理催化剂中的催化剂I的含量为5-80%,催化剂II的含量为10-80%,催化剂III的含量为5-60%,所述催化剂I包括至少一种含氟、硼和磷中的一种或几种助剂组分的加氢催化剂Ia,催化剂II为选自含氟和/或分子筛的加氢催化剂中的一种或几种,催化剂III为选自不含氟和/或分子筛的加氢催化剂中的一种或几种,所述的分层使得所述润滑油馏分原料油在加氢处理反应区顺序与催化剂I、催化剂II和催化剂III接触。然而,采用该方法由高正构烷烃含量原料油制备润滑油基础油时存在产品收率低、粘度指数损失过大的缺陷。
另外,US5149421和US4599162公开了将Pt/ZSM-5和Pt/SAPO-11或Pt/ZSM-5和Pt/ZSM-22等催化剂共同使用进行异构降凝的方法,然而,这些方法均存在基础油收率低及粘度指数损失增大的缺陷。
因此,为了在降低生产润滑油基础油过程中的降凝难度的前提下由高正构烷烃含量的原料油生产低倾点的润滑油基础油,同时保证润滑油基础油的收率,研究开发新的生产润滑油基础油的方法显得尤为必要。
发明内容
本发明的目的是在降低生产润滑油基础油过程中的降凝难度的前提下由高正构烷烃含量的原料油制备低倾点的润滑油基础油,同时保证润滑油基础油的收率。
为了实现上述目的,本发明提供一种制备润滑油基础油的方法,该方法包括:
(1)提供原料油,任选地将含氢物流和所述原料油引入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中进行接触;
(2)将步骤(1)所述的原料油引入脱蜡反应区中进行脱蜡反应,得到蜡转化生成油,其中,所述脱蜡反应区中包括至少两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层;
(3)将所述蜡转化生成油引入含有加氢精制催化剂的加氢精制反应区中进行加氢精制反应,得到加氢精制生成油;
(4)将所述加氢精制生成油引入分离区中进行分离。
本发明的上述方法能够在降低生产润滑油基础油过程中的降凝难度的前提下由高正构烷烃含量的原料油制备低倾点的润滑油基础油,同时保证润滑油基础油的收率。
本发明提供的方法能够将重质含蜡原料油加氢处理脱硫、脱氮、脱氧以及部分芳烃加氢饱和后,通过脱蜡反应区依次与分层装填的异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂接触,将原料中的正构烷烃转化为带有多个支链的异构烷烃,并进一步加氢精制、蒸馏分离后,得到低倾点的润滑油基础油。
本发明的方法操作灵活,根据原料油的品质能够灵活地将原料油通过或者不通过加氢处理反应区中进行反应以节约生产成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。附图中省略了循环氢压缩机、换热器、氢气回收路线等,这些均为本领域技术人员所公知。在附图中:
图1是根据本发明的方法的一种优选的具体实施方式的流程示意图。
图2是根据本发明的方法的另一种优选的具体实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1、原料油 2、加氢处理反应区
3、第一异构降凝反应区 4、第一催化脱蜡反应区
5、第二异构降凝反应区 6、第二催化脱蜡反应区
7、加氢精制反应区 8、分离区
9、润滑油基础油产品
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供了一种制备润滑油基础油的方法,该方法包括:
(1)提供原料油,任选地将含氢物流和所述原料油引入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中进行接触;
(2)将步骤(1)所述的原料油引入脱蜡反应区中进行脱蜡反应,得到蜡转化生成油,其中,所述脱蜡反应区中包括至少两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层;
(3)将所述蜡转化生成油引入含有加氢精制催化剂的加氢精制反应区中进行加氢精制反应,得到加氢精制生成油;
(4)将所述加氢精制生成油引入分离区中进行分离。
与现有技术相比,本发明方法提供了一种新的加氢脱蜡催化剂组合装填方法,采用异构降凝催化剂与催化脱蜡催化剂分层装填,优选分多层装填,提高了催化脱蜡反应区的空速,降低了该反应区的裂化程度,避免了基础油收率损失过大。并将异构降凝反应与催化脱蜡反应的吸放热相结合,合理控制反应温升。
在本发明中,所述分层装填是指将异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂在脱蜡反应区中分不同的催化剂床层进行装填。
在本发明中,当所述原料油中的硫含量小于等于20μg/g、氮含量小于等于5μg/g时,不进行将所述原料油和含氢物流引入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中进行接触的步骤。
也就是说,根据本发明的一种具体实施方式,本发明的方法包括:
(1)将原料油和含氢物流直接引入脱蜡反应区中进行脱蜡反应,得到蜡转化生成油,其中,所述脱蜡反应区中包括至少两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层,所述原料油中的硫含量小于等于20μg/g、氮含量小于等于5μg/g;
(2)将所述蜡转化生成油引入含有加氢精制催化剂的加氢精制反应区中进行加氢精制反应,得到加氢精制生成油;
(3)将所述加氢精制生成油引入分离区中进行分离。
本发明所述的原料油是指正构烷烃含量较高的原料油。优选情况下,在本发明中,所述原料油中正构烷烃含量为15-95重量%;更优选为40-90重量%;特别优选情况下,本发明所述的原料油选自减压馏分油、蜡膏、蜡下油、轻脱沥青油、加氢裂化尾油和费托合成蜡中的至少一种。
在本发明中,所述含氢物流是指能够提供氢气的物流,包括新氢、循环氢、富氢气体和其它能够提供氢气的气相物流以及其它能够提供氢气的液相物流中的任意一种或多种。本发明中所述的含氢物流可以相同也可以不同,本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够清楚地理解本发明中所述的含氢物流。
在本发明中,优选所述加氢处理反应区中含有加氢处理催化剂。在本发明中,所述加氢处理反应区以脱除原料油中的硫、氮、氧化合物以及部分芳烃饱和为目的。本发明所涉及的加氢处理催化剂和加氢处理反应区的反应条件为本领域技术人员所熟知,可以是本领域惯用的各种催化剂及操作条件。
在具体的实施方式中,所述加氢处理催化剂选自如下催化剂中的一种或几种,包括:
CN85104438A公开的催化剂,它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成,其组成(重量):氧化镍1-5重量%,氧化钨12-35重量%,氟为1-9重量%。
CN1853780A公开的一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟、磷加氢催化剂及其制备,该催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10-50重量%,氟1-10重量%,氧化磷0.5-8重量%,余量为氧化硅-氧化铝。该催化剂由包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、磷、钼、镍和钨的方法制备,其中各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氟1-10重量%,氧化磷0.5-8重量%,余量为氧化硅-氧化铝。
CN1853779A公开的一种以氧化硅-氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备,该催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氟1-10重量%,余量为载体。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨,其中,各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氟1-10重量%,余量为载体。
CN1853781A公开的一种以氧化硅-氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备,该催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氧化磷1-9重量%,余量为氧化硅-氧化铝,其中氧化钨和氧化钼的摩尔比为2.6至30。该催化剂的制备方法包括向氧化硅-氧化铝载体引入磷、钼、镍和钨,其中,各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氧化磷1-9重量%,余量为氧化硅-氧化铝,所述氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1872959A公开的一种以氧化铝为载体的含氟加氢催化剂及其制备,该催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氟1-10重量%,其余为氧化铝。该催化剂的制备方法包括向氧化铝载体引入氟、钼、镍和钨,其中,各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氟1-10重量%,余量为氧化铝。
CN1872960A公开的一种以氧化铝为载体的含磷加氢催化剂及其制备,该催化剂焙烧后的组成为氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氧化磷1-9重量%,余量为氧化铝,其中,以氧化物计,钨和钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体中引入磷、钼、镍和钨,其中,各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为:氧化镍1-10重量%,氧化钼和氧化钨之和为10至50重量%,氧化磷1-9重量%,余量为氧化铝,其中,以氧化物计,钨和钼的摩尔比大于2.6至30。
CN1853780A、CN1853779A、CN1853781A、CN1872959A和CN1872960A公开的催化剂,优选还含有有机添加物,其中,所述有机添加物与以氧化物计的加氢活性金属组分之和的摩尔比为0.03-2:1优选为0.08-1.5:1。
关于上述催化剂更详细的制备方法,在上述现有技术中均有记载,这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
在本发明中,优选所述脱蜡反应区中包括两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层,也就是说,优选所述脱蜡反应区中依次装填异构降凝催化剂I、催化脱蜡催化剂I、异构降凝催化剂II和催化脱蜡催化剂II。将催化脱蜡催化剂分多层装填,提高了催化脱蜡反应区的空速,降低了该反应区的裂化程度、避免了基础油收率损失过大的问题。并利用异构降凝过程中产生的温升与催化脱蜡过程中产生的温降,合理控制各个床层催化剂的反应温度。本发明所涉及的异构降凝催化剂、催化脱蜡催化剂及其反应条件为本领域技术人员所熟知,可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。
优选情况下,在本发明中,各个催化剂床层中的所述异构降凝催化剂相同或不同,各自独立地含有选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和分子筛中至少一种的载体和负载在所述载体上的选自钌、铑、铂和钯中至少一种的活性金属元素。
更加优选情况下,在本发明中,在所述异构降凝催化剂中,以所述异构降凝催化剂的总重量为基准,所述活性金属元素以金属计的含量为0.1-10重量%。
例如,CN1488733A、CN1448480A、CN1289643A、CN1228357A、CN1803998A、CN1382526A和CN101191082A中公开的异构降凝催化剂,都具有很好的蜡加氢异构化反应性能,均可作为异构降凝催化剂用于本发明。尤其是CN1382526A公开的异构降凝催化剂在用于本发明时,具有更好的蜡转化活性和对润滑油基础油的选择性,因此特别适合用于本发明。
关于上述催化剂更详细的制备方法,在上述现有技术中均有记载,这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
优选情况下,在本发明中,各个催化剂床层中的所述催化脱蜡催化剂相同或不同,各自独立地含有包括择形裂化分子筛的载体和负载在所述载体上的钌、铑、铂和钯中至少一种的活性金属元素。
根据本发明,优选所述择形裂化分子筛包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48中的至少一种,最优选为ZSM-5。
更加优选情况下,在本发明中,在所述催化脱蜡催化剂中,以所述催化脱蜡催化剂的总重量为基准,所述活性金属元素以金属计的含量为0.1-10重量%。
例如,CN1219571A、CN1210883A、CN102205250A、CN1966620A、CN101134170A、CN1362495A、CN1448484A和CN102205249A中公开的催化脱蜡催化剂,都具有很好的择形裂化反应性能,均可作为催化脱蜡催化剂用于本发明。尤其是CN102205249A公开的催化脱蜡催化剂在用于本发明时,能够获得良好的催化脱蜡性能,因此特别适合用于本发明。
关于上述催化剂更详细的制备方法,在上述现有技术中均有记载,这里一并将它们作为本发明内容的一部分引用。
按照本发明提供的方法,所述脱蜡反应区中的异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的装填体积比为1:0.1-10。
按照本发明提供的方法,所述加氢精制反应区主要以脱除脱蜡后油料中残存的含硫、氮、氧等杂质,并饱和烯烃以改善油品的安定性和颜色为目的。关于加氢精制反应区涉及的加氢精制催化剂和反应条件为本领域技术人员所熟知,可以是本领域惯用的催化剂及操作条件。
在具体的实施方式中,所述加氢精制催化剂的载体为选自氧化铝、氧化硅-氧化铝和分子筛的一种或几种,活性组分为选自第VIB族和/或第VIII族金属的一种或几种,以及含或不含选自氟、磷或硼中的一种或几种助剂组成。
例如,CN1245204A、CN1105053A、CN1136069A、CN1169336A和CN1803283A中公开的加氢精制催化剂,都具有很好加氢烯烃饱活性,均可作为加氢精制催化剂用于本发明。尤其是CN1245204A公开的加氢精制催化剂在用于本发明时,具有更高的加氢活性和抗硫性能,因此特别适合用于本发明。
在具体实施方式中,所述加氢处理反应区的反应条件包括:压力为5-20MPa,优选为8-18MPa;温度为320-420℃,优选为350-400℃;体积空速为0.3-5h-1,优选为0.5-2.5h-1;氢油体积比为100-2000,优选为200-1500。
在具体实施方式中,所述脱蜡反应区的反应条件包括:温度为300-370℃;压力为3-20MPa,优选为5-18MPa;总体积空速为0.3-5h-1,优选为0.5-2.5h-1;氢油体积比为100-2000,优选为200-1500。
优选情况下,在本发明中,按照反应物流的流向,在第一个含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层中,含有异构降凝催化剂的第一异构降凝反应区的反应温度为330-370℃,含有催化脱蜡催化剂的第一催化脱蜡反应区的反应温度为310-350℃;在第二个含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层中,含有异构降凝催化剂的第二异构降凝反应区的反应温度比所述第一异构降凝反应区的反应温度低5-25℃,含有催化脱蜡催化剂的第二催化脱蜡反应区的反应温度比所述第一催化脱蜡反应区的反应温度低5-25℃。
根据本发明的具体实施方式,所述第一异构降凝反应区的温度为330-370℃,优选为340-360℃;第一催化脱蜡反应区的温度为310-350℃,优选为320-340℃;第二异构降凝反应区的温度为320-360℃,优选为330-350℃;第二催化脱蜡反应区的温度为300-340℃,优选为310-330℃。
在具体实施方式中,所述加氢精制反应区的反应条件包括:压力为1-20MPa,优选为3-18MPa;温度为150-300℃,优选为180-280℃;体积空速为0.3-5h-1,优选为0.5-3h-1;氢油体积比为100-2000,优选为200-1000。
根据本发明,所述分离区采用蒸馏方法进行分离,所述蒸馏方法为本领域所公知,通常视需要可包括一个或多个闪蒸、常压蒸馏和减压蒸馏的操作单元,以完成所希望的分离。
根据本发明的一种优选的具体实施方式,本发明的方法采用如图1所示的工艺流程进行,具体地:
(1)将原料油1和含氢物流依次引入加氢处理反应区2和依次含有第一异构降凝反应区3、第一催化脱蜡反应区4、第二异构降凝反应区5和第二催化脱蜡反应区6的脱蜡反应区中进行加氢反应,得到蜡转化生成油,所述原料油中的硫含量大于20μg/g、氮含量大于5μg/g;
(2)将所述蜡转化生成油引入含有加氢精制催化剂的加氢精制反应区7中进行加氢精制反应,得到加氢精制生成油;
(3)将所述加氢精制生成油引入分离区8中进行分离,得到润滑油基础油产品9。
根据本发明的另一种优选的具体实施方式,本发明的方法采用如图2所示的工艺流程进行,具体地:
(1)将原料油1和含氢物流引入依次含有第一异构降凝反应区3、第一催化脱蜡反应区4、第二异构降凝反应区5和第二催化脱蜡反应区6的脱蜡反应区中进行脱蜡反应,得到蜡转化生成油,其中,所述原料油中的硫含量小于等于20μg/g、氮含量小于等于5μg/g;
(2)将所述蜡转化生成油引入含有加氢精制催化剂的加氢精制反应区7中进行加氢精制反应,得到加氢精制生成油;
(3)将所述加氢精制生成油引入分离区8中进行分离,得到润滑油基础油产品9。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中,在没有特别说明的情况下,所使用的各种原料均来自商购。
以下实施例中所使用的加氢处理催化剂、异构降凝催化剂I、催化脱蜡催化剂I、异构降凝催化剂II、催化脱蜡催化剂II和加氢精制催化剂及其制备方法如下,本发明优选所述异构降凝催化剂I和所述异构降凝催化剂II相同,所述催化脱蜡催化剂I和所述催化脱蜡催化剂II相同:
1、加氢处理催化剂
本发明实施例中所使用的加氢处理催化剂为按照CN1853780A中的实例6制备的以含氟氧化硅-氧化铝载体,氟、磷、柠檬酸为助剂组分,镍、钼、钨为活性组分。其中以催化剂总量为基准,以氧化物计,镍的质量分数为5%,钼的质量分数为4%。钨的质量分数为39.1%,磷的质量分数为2.4%,以元素计,氟的质量分数为3.5%,其余为氧化硅-氧化铝载体。
2、异构降凝催化剂
本发明实施例中所使用的异构降凝催化剂为按照CN1382526A中的实施例6制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛/氧化铝载体上的催化剂,其中以催化剂总量为基准,铂金属的质量分数为0.3%,其余为载体,以载体为基准,该载体中SAPO-11分子筛的质量分数为75%,其余为氧化铝。
3、催化脱蜡催化剂
本发明实施例中所使用的催化脱蜡催化剂为按照CN102205249A中的方法制备的以铂为活性组分负载于含稀土的ZSM-5分子筛/氧化铝载体上的催化剂,其中以催化剂总量为基准,铂金属的质量分数为0.2%,其余为载体,以载体为基准,含稀土的ZSM-5分子筛的质量分数为58.8%,其余为氧化铝。
4、加氢精制催化剂
本发明实施例中所使用的加氢精制催化剂按照CN1245204A中的实施例3制备,其中铂金属的质量分数为0.2%,钯金属的质量分数为0.6%,其余为氧化铝载体。
实施例1
本实施例以一种高含蜡原料油为原料,其性质见表1。
按照图1工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为:加氢处理反应区采用前述加氢处理催化剂,脱蜡反应区依次装填前述异构降凝催化剂、催化脱蜡催化剂、异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂,具体装填体积比为4:1:4:1,加氢精制反应区采用前述加氢精制催化剂,操作条件见表2。经分离区分离后的润滑油基础油产品的性质见表3。
表1
项目 | 高含蜡原料油 |
密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8175 |
凝点/℃ | 63(熔点) |
含硫量/μg·g-1 | 958 |
含氮量/μg·g-1 | 624 |
馏程/℃ | |
初馏点 | 201 |
10% | 334 |
30% | 387 |
50% | 424 |
70% | 465 |
90% | 514 |
95% | 545 |
正构烷烃含量/重量% | 83 |
表2
工艺条件 | 加氢处理反应区 | 脱蜡反应区 | 加氢精制反应区 |
氢分压/MPa | 16 | 8 | 8 |
反应温度/℃ | 370 | 350/330/340/320 | 210 |
体积空速/h-1 | 0.5 | 1 | 2 |
氢油比/(v/v) | 800 | 500 | 500 |
表3
产品性质 | 实施例1 |
基础油收率/重量% | 36.8 |
运动粘度/mm2·s-1 | |
100℃ | 4.272 |
40℃ | 19.53 |
粘度指数 | 127 |
倾点/℃ | -32 |
硫/μg·g-1 | <5 |
氮/μg·g-1 | <1 |
芳烃含量/重量% | <1 |
对比例1
本对比例使用与实施例1相同的原料油,相同种类的催化剂,所不同的是脱蜡反应区中仅采用单一的前述异构降凝催化剂,操作条件见表4。经蒸馏区分离后的润滑油基础油性质见表5。
表4
工艺条件 | 加氢处理反应区 | 脱蜡反应反应区 | 加氢精制反应区 |
氢分压/MPa | 16 | 8 | 8 |
反应温度/℃ | 370 | 340 | 210 |
体积空速/h-1 | 0.5 | 1 | 2 |
氢油比/(v/v) | 800 | 500 | 500 |
表5
产品性质 | 对比例1 |
基础油收率/重量% | 37.2 |
运动粘度/mm2·s-1 | |
100℃ | 4.025 |
40℃ | 18.03 |
粘度指数 | 123 |
倾点/℃ | -21 |
硫/μg·g-1 | <5 |
氮/μg·g-1 | <1 |
芳烃含量/重量% | <1 |
实施例2
本实施例以一种低硫、低氮的含蜡原料油为原料,其性质见表6。
按照图2工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为:脱蜡反应区依次装填前述异构降凝催化剂、催化脱蜡催化剂、异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂,具体装填体积比为5:1:5:1,加氢精制反应区采用前述加氢精制催化剂,操作条件见表7。经分离区分离后的润滑油基础油产品的性质见表8。
表6
项目 | 低硫、低氮的含蜡原料油 |
密度(20℃)/g.·cm-3 | 0.8352 |
凝点/℃ | 42 |
含硫量/μg·g-1 | 5 |
含氮量/μg·g-1 | <1 |
馏程/℃ | |
初馏点 | 269 |
10% | 393 |
30% | 411 |
50% | 448 |
70% | 472 |
90% | 506 |
95% | 539 |
正构烷烃含量/重量% | 46 |
表7
工艺条件 | 脱蜡反应区 | 加氢精制反应区 |
氢分压/MPa | 15 | 15 |
反应温度/℃ | 350/330/340/320 | 210 |
体积空速/h-1 | 1 | 2 |
氢油比/(v/v) | 500 | 500 |
表8
产品性质 | 实施例2 |
基础油收率/重量% | 48.7 |
运动粘度/mm2·s-1 | |
100℃ | 4.237 |
40℃ | 20.17 |
粘度指数 | 115 |
倾点/℃ | -48 |
硫/μg·g-1 | <1 |
氮/μg·g-1 | <1 |
芳烃含量/重量% | <1 |
表9
工艺条件 | 脱蜡反应区 | 加氢精制反应区 |
氢分压/MPa | 15 | 15 |
反应温度/℃ | 340 | 210 |
体积空速/h-1 | 1 | 2 |
氢油比/(v/v) | 500 | 500 |
表10
产品性质 | 对比例2 |
基础油收率/重量% | 49.4 |
运动粘度/mm2·s-1 | |
100℃ | 4.137 |
40℃ | 19.72 |
粘度指数 | 113 |
倾点/℃ | -37 |
硫/μg·g-1 | <1 |
氮/μg·g-1 | <1 |
芳烃含量/重量% | <1 |
对比例2
本对比例使用与实施例2相同的原料油,相同种类的催化剂,所不同的是脱蜡反应区中仅采用单一的前述异构降凝催化剂,操作条件见表9。经蒸馏区分离后的润滑油基础油性质见表10。
实施例3
本实施例以一种高含蜡原料油为原料,其性质见表11。
按照图1工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为:加氢处理反应区采用前述加氢处理催化剂,脱蜡反应区依次装填前述异构降凝催化剂、催化脱蜡催化剂、异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂,具体装填体积比为5:1:4:1,加氢精制反应区采用前述加氢精制催化剂,操作条件见表12。经分离区分离后的润滑油基础油产品的性质见表13。
表11
项目 | 高含蜡原料油 |
密度(20℃)/g.·cm-3 | 0.8273 |
凝点/℃ | 47 |
含硫量/μg·g-1 | 1300 |
含氮量/μg·g-1 | 1000 |
馏程/℃ | |
初馏点 | 187 |
10% | 321 |
30% | 374 |
50% | 400 |
70% | 423 |
90% | 451 |
95% | 480 |
正构烷烃含量/重量% | 53 |
表12
工艺条件 | 加氢处理反应区 | 脱蜡反应区 | 加氢精制反应区 |
氢分压/MPa | 16 | 8 | 8 |
反应温度/℃ | 380 | 340/320/330/310 | 210 |
体积空速/h-1 | 0.5 | 1 | 2 |
氢油比/(v/v) | 800 | 500 | 500 |
表13
产品性质 | 实施例3 |
基础油收率/重量% | 42.3 |
运动粘度/mm2·s-1 | |
100℃ | 4.237 |
40℃ | 19.36 |
粘度指数 | 126 |
倾点/℃ | -56 |
硫/μg·g-1 | <5 |
氮/μg·g-1 | <1 |
芳烃含量/重量% | <1 |
对比例3
本对比例使用与实施例3相同的原料油,相同种类的催化剂,所不同的是脱蜡反应区中仅采用单一的前述异构降凝催化剂,操作条件见表14。经蒸馏区分离后的润滑油基础油性质见表15。
表14
工艺条件 | 加氢处理反应区 | 脱蜡反应区 | 加氢精制反应区 |
氢分压/MPa | 16 | 8 | 8 |
反应温度/℃ | 380 | 330 | 210 |
体积空速/h-1 | 0.5 | 1 | 2 |
氢油比/(v/v) | 800 | 500 | 500 |
表15
产品性质 | 对比例3 |
基础油收率/重量% | 43.6 |
运动粘度/mm2·s-1 | |
100℃ | 4.152 |
40℃ | 18.78 |
粘度指数 | 125 |
倾点/℃ | -42 |
硫/μg·g-1 | <5 |
氮/μg·g-1 | <1 |
芳烃含量/重量% | <1 |
由上述实施例和对比例的结果可以看出,采用本发明的方法能够在降低生产润滑油基础油过程中的降凝难度的前提下由高含蜡原料油高收率地生产低倾点的润滑油基础油。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (14)
1.一种制备润滑油基础油的方法,该方法包括:
(1)提供原料油,任选地将含氢物流和所述原料油引入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中进行接触;
(2)将步骤(1)所述的原料油引入脱蜡反应区中进行脱蜡反应,得到蜡转化生成油,其中,所述脱蜡反应区中包括至少两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层,且各个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层彼此串联连接;
(3)将所述蜡转化生成油引入含有加氢精制催化剂的加氢精制反应区中进行加氢精制反应,得到加氢精制生成油;
(4)将所述加氢精制生成油引入分离区中进行分离。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,当所述原料油中的硫含量小于等于20μg/g、氮含量小于等于5μg/g时,不进行将所述原料油和含氢物流引入含有加氢处理催化剂的加氢处理反应区中进行接触的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料油中的正构烷烃含量为15-95重量%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料油中的正构烷烃含量为40-90重量%。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述脱蜡反应区中包括两个依次含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层;各个催化剂床层中的所述异构降凝催化剂相同或不同,各自独立地含有选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝和分子筛中至少一种的载体和负载在所述载体上的选自钌、铑、铂和钯中至少一种的活性金属元素;各个催化剂床层中的所述催化脱蜡催化剂相同或不同,各自独立地含有包括择形裂化分子筛的载体和负载在所述载体上的钌、铑、铂和钯中至少一种的活性金属元素。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,在所述催化脱蜡催化剂中,所述择形裂化分子筛包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,在所述异构降凝催化剂中,以所述异构降凝催化剂的总重量为基准,所述活性金属元素以金属计的含量为0.1-10重量%。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,在所述催化脱蜡催化剂中,以所述催化脱蜡催化剂的总重量为基准,所述活性金属元素以金属计的含量为0.1-10重量%。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述脱蜡反应区中的异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的装填体积比为1:0.1-10。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述脱蜡反应区的反应条件包括:温度为300-370℃,压力为3-20MPa,总体积空速为0.3-5h-1,氢油体积比为100-2000。
11.根据权利要求5所述的方法,其中,按照反应物流的流向,在第一个含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层中,含有异构降凝催化剂的第一异构降凝反应区的反应温度为330-370℃,含有催化脱蜡催化剂的第一催化脱蜡反应区的反应温度为310-350℃;在第二个含有异构降凝催化剂和催化脱蜡催化剂的催化剂床层中,含有异构降凝催化剂的第二异构降凝反应区的反应温度比所述第一异构降凝反应区的反应温度低5-25℃,含有催化脱蜡催化剂的第二催化脱蜡反应区的反应温度比所述第一催化脱蜡反应区的反应温度低5-25℃。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述加氢处理反应区的反应条件包括:压力为5-20MPa,温度为320-420℃,体积空速为0.3-5h-1,氢油体积比为100-2000。
13.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述加氢精制反应区的反应条件包括:压力为1-20MPa,温度为150-300℃,体积空速为0.3-5h-1,氢油体积比为100-2000。
14.根据权利要求1所述的方法,其中,所述原料油选自减压馏分油、蜡膏、蜡下油、轻脱沥青油、加氢裂化尾油和费托合成蜡中的至少一种。
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