CN102051220B - 一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法,其特征在于,该方法包括(1)将原料与脱蜡溶剂接触,得到脱蜡油和含油蜡,所述原料为减压馏分油和/或轻脱沥青油;(2)将上述脱蜡油在氢气存在下与加氢处理催化剂接触,得到加氢处理产物;(3)将含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂接触,得到第一加氢精制产物;(4)将第一加氢精制产物与加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触,得到第二加氢精制产物;(5)对上述第二加氢精制产物进行切割,得到润滑油基础油产品。本方法提供的润滑油基础油的制备方法能够采用含蜡低的中间基原料以60-70%的高收率生产粘度指数高达120以上的润滑油基础油。
Description
技术领域
本发明是关于一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法。
背景技术
由于发动机油的升级换代,对润滑油基础油的粘度指数、蒸发损失和低温泵送性能的要求越来越苛刻。高档润滑油要求其基础油具有更好的粘温性能、更低的蒸发损失、更优异的氧化安定性和低温流动性。
粘度指数是润滑油基础油的粘度随温度变化的指标,它是通过基础油40℃和100℃下的运动粘度经过标准方法计算得到的数值,用来表示基础油的粘度随温度变化而变化的性能,即粘温性能。用矿物油生产的润滑油基础油的粘度指数通常在0-150之间,粘度指数值越大,表示基础油的粘温性能越好,对在宽温度范围下工作的发动机在高、低温下的润滑性能越好。粘温性能好的基础油,粘度指数较高,当温度变化一定数值时,基础油的粘度变化幅度比较小。粘温性能差的基础油,粘度指数较低,当温度变化一定数值时,基础油的粘度变化幅度比较大。基础油的粘度指数与其组成有关,链烷烃组分含量较高的基础油粘度指数较高,环烷烃含量较高的基础油粘度指数较低,故石蜡基原油生产的基础油粘度指数高于中间基原油生产的基础油,中间基原油生产的基础油的粘度指数高于环烷基原油生产的基础油。
凝点是表征基础油低温流动性的指标,当基础油凝点较高时,在使用过程中受环境温度变化的影响,当环境温度降低到其凝点温度时,基础油失去流动能力,影响机械运动部件的润滑。基础油的凝点与其正构烃、带长侧链的环烷烃或芳香烃的含量有关,生产过程中通常采用低温结晶、过滤分离将影响低温流动性的组分脱除,脱除的组分主要是在较低温度下容易形成固体的蜡分子。
异构脱蜡技术是近10年来润滑油生产过程中发展起来的新技术,区别于传统过程的物理分离方法,异构脱蜡过程将加氢反应引入到生产润滑油的脱蜡过程中,实现了加氢技术完全对应代替传统润滑油基础油生产过程的基础单元,具体来说,利用加氢处理过程代替溶剂脱蜡过程,将溶剂精制过程中分离除去的非理想组分通过加氢转化,使之成为润滑油的理想组分;利用公知的异构脱蜡技术代替溶剂脱蜡过程,将传统过程中为了降低基础油的低温流动性而不得不分离出去的石油蜡通过异构化反应转化为基础油的组分,降低产品的凝点,使基础油满足低温使用性能的要求;利用加氢补充精制技术代替传统过程中的白土吸附精制过程,改善基础油产品的颜色和安定性。
异构脱蜡技术区别于一般加氢过程的特点是反应过程中采用了对正构烃具有异构化反应活性的催化剂,这种催化剂可以将原料中具有高凝点的正构烷烃异构化,从而转化为低凝点组分,从而改善产品的低温流动性。但该类催化剂对原料中的硫化物、氮化物等杂质含量要求很高,一旦原料中含有较多上述杂质,则造成催化剂中毒失活,使原料的中的石蜡异构化反应无法进行,因此,要求与降凝过程匹配的加氢处理单元必须在苛刻的反应条件下操作。但在苛刻的加氢处理条件下加工残渣基础油原料时,则容易造成过度裂化,导致加工产物的运动粘度大幅降低,无法得到满足润滑油基础油粘度要求的产品。
CN1533424A公开了一种由含蜡油制备基础油的方法,该方法包括:(a)在氢存在下将原料与经硫化的含有镍和钨/酸性无定形氧化硅-氧化铝载体的加氢脱硫催化剂接触,以及(b)对步骤(a)的流出物进行降低凝点,以便制得基础油。得到的基础油的粘度指数为120-150,收率为45-47重量%。
CN1703488A公开了一种从包含在燃料和润滑油沸程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法,该方法包括(i)将所述蜡加氢脱蜡以制备包含加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物,(ii)分离这两种馏分,(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分,和(iv)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡,以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。
CN101074393A公开了一种同时生产石油蜡和高粘度指数润滑油基础油的方法,该方法包括将原料油与溶剂、脱蜡助剂接触,在较高温度下进行2-3段脱蜡,得到石油蜡、第一段脱蜡的蜡下油和第二至第三段脱蜡的蜡下油;将所述脱蜡油与蜡下油混合后依次经加氢处理、闪蒸和异构脱蜡,生产高粘度指数的基础油。
US5882505公开了一种F-T合成蜡制备基础油的方法,该方法包括将原料依次进行加氢异构化和催化脱蜡,得到低凝点的基础油。
上述现有方法主要以生产粘度指数>120的润滑油基础油为目的,采用的原料均为含油蜡或费托合成蜡等高蜡原料,以提高产品粘度指数。对于含蜡低的中间基原料油来说,采用上述方法生产粘度指数>120以上润滑油基础油是十分困难的,需要原料的深度转化来实现,但往往带来润滑油收率低(通常只有10-20%)或者产品粘度损失较大(粘度指数通常为50-80%)的问题。
因此,有必要开发一种能够使用含蜡低的中间基原料油来高收率生产高粘度指数润滑油基础油的方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种能够以含蜡低的中间基原料油高收率生产高粘度指数润滑油基础油的方法。
本发明提供了一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法,其中,该方法包括以下步骤:
(1)将原料与脱蜡溶剂接触,脱除含蜡油中的蜡,得到脱蜡油和含油蜡,接触的条件使得所得脱蜡油的凝点为-30℃至5℃,所述原料为减压馏分油和/或轻脱沥青油;
(2)将上述脱蜡油在氢气存在下与加氢处理催化剂接触,得到硫含量降低至不高于10ppm、氮含量降低至不高于2ppm的加氢处理产物;
(3)将步骤(1)所得含油蜡,在氢气存在下与第一加氢精制催化剂接触,得到硫含量降低至不高于10ppm、氮含量降低至不高于2ppm的第一加氢精制产物;
(4)将上述第一加氢精制产物与步骤(2)所得加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触,得到凝点不高于-18℃、色度不大于0.5号的第二加氢精制产物;
(5)对上述第二加氢精制产物进行切割,得到润滑油基础油产品。
本方法提供的润滑油基础油的制备方法能够采用含蜡低的中间基原料以高收率生产高粘度指数润滑油基础油,粘度指数高达120以上的润滑油基础油的收率高达60-70%。由此可见,本发明提供的方法在保证收率和粘度指数的情况下能够降低对生产润滑油基础油的原料的质量要求,应对原料变化而从减压渣油生产出润滑油基础油,可以采用由传统方法只能生产低粘度指数润滑油基础油产品的中间基或混合基原料油,高收率的生产出运动粘度符合要求、高粘度指数以及低凝点的润滑油基础油产品。
附图说明
图1为本发明提供的润滑油基础油的制备方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示,本发明提供的润滑油基础油的制备方法包括以下步骤:
(1)将原料与脱蜡溶剂接触,脱除含蜡油中的蜡,得到脱蜡油和含油蜡,接触的条件使得所得脱蜡油的凝点为-30℃至5℃,所述原料为减压馏分油和/或轻脱沥青油;
(2)将上述脱蜡油在氢气存在下与加氢处理催化剂接触,得到硫含量降低至不高于10ppm、氮含量降低至不高于2ppm的加氢处理产物;
(3)将步骤(1)所得含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂接触,得到硫含量降低至不高于10ppm、氮含量降低至不高于2ppm的第一加氢精制产物;
(4)将上述第一加氢精制产物与步骤(2)所得加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触,得到凝点不高于-18℃、色度不大于0.5号的第二加氢精制产物;
(5)对上述第二加氢精制产物进行切割,得到润滑油基础油产品。
根据本发明提供的制备方法,所述原料可以是轻脱沥青油和/或减压馏分油。特别是所述原料可以来源于蜡含量相对较低的中间基原料油或混合基原料油。具体地,所述中间基原料油或混合基原料油的蜡含量可以低至10重量%以下,而通常的石蜡基原料油的蜡含量为15重量%以上。
所述减压馏分油例如可以是炼厂的各种减压馏分油,如减压一线油、减压二线油、减压三线油和减压四线油中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法,步骤(1)中,原料与脱蜡溶剂接触进行溶剂脱蜡的条件优选使通过步骤(1)所得脱蜡油的凝点为-30℃至5℃,而原料本身的凝点通常高于40℃。
所述脱蜡溶剂可以为各种酮与芳烃的混合物,如甲乙酮和/或丙酮与甲苯和/或苯的混合物,优选为甲乙酮和甲苯的混合物,酮与芳烃的重量比为60:40-70:30,进一步优选为65:35-70:30。所述脱蜡条件包括脱蜡溶剂与原料的体积比可以为4-6:1,优选为4.5-5.5:1,脱蜡的温度优选为-5℃至25℃。脱蜡油的凝点优选控制在5℃至-30℃,进一步优选控制在0℃至-20℃。冷点原料温度可以为34-36℃,冷点溶剂温度为28-32℃,终冷温度和过滤温度均可以为-5℃至25℃。通过上述溶剂脱蜡,可以得到低凝点脱蜡油和高凝点含油蜡,二者的含量通常分别为70-80重量%和20-30重量%。
步骤(2)中,将脱蜡油在催化剂存在下与氢气混合,进行加氢处理,获得硫、氮、总芳烃和环烷烃含量降低的第一加氢全馏分油,并且硫含量降至10ppm以下,氮含量降至2ppm以下。本发明中,除非特别说明,所述总芳烃含量指各种芳烃的总含量。
所述加氢处理反应的条件可以为:氢气分压为3-25MPa,反应温度为250-410℃,体积空速为0.3-4h-1,氢油体积比为100-3000:1;优选条件为:氢气分压8-20MPa,反应温度为280-390℃,体积空速为0.5-3h-1,氢油体积比为200-1500:1;进一步优选的条件为:氢气分压9-11MPa,反应温度300-390℃,体积空速为0.8-1.2h-1,氢油体积比为350-800:1。
所述加氢处理催化剂可以为加氢处理反应中所采用的各种加氢处理催化剂,优选为硫化态加氢处理催化剂,进一步优选为非贵金属硫化态加氢处理催化剂。优选情况下,所述加氢处理催化剂由活性组分、氟助剂和载体组成,所述活性组分选自钴、镍、钼和钨中的至少一种,所述载体为氧化铝、氧化铝-氧化硅或分子筛,且以所述加氢处理催化剂的总量为基准,以氧化物计,镍的含量为1-5重量%,钨的含量为12-35重量%,以元素计,氟的含量为1-9重量%,余量为所述载体。进一步优选情况下,所述载体为由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75:25-50:50的重量比复合而成的,其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝,大孔氧化铝为孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。本实施例中所使用的加氢处理催化剂为按照CN1169336A中公开的方法所制备的以氟为助剂,镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂,其中以催化剂的总量为基准,以氧化物计的镍的含量为2.3重量%和钨的含量为22重量%,以元素计的氟的含量为4重量%,其余为氧化铝。
通过该步骤将脱蜡油和氢气的混合物与加氢处理催化剂接触,脱除脱蜡油中的部分硫化物、氮化物,并将芳烃和多环环烷烃加氢开环,降低脱蜡油中的芳烃和环烷烃的含量,提高加氢处理生成油的粘度指数,获得一种粘度指数提高的加氢处理产物。
将含油蜡进入缓和加氢精制系统,与第一加氢精制催化剂接触,进行步骤(3)的缓和加氢精制。缓和加氢精制优选采用硫化态加氢处理催化剂,缓和加氢精制的反应条件可以为:氢气分压为3.0-25MPa,反应温度为250-390℃,体积空速为0.3-5.0h-1,氢油体积比为100-3000:1。缓和加氢精制的反应条件优选为氢气分压8.0-20MPa,反应温度280-360℃,体积空速0.5-4.0h-1,氢油体积比200-1500:1。
根据本发明提供的方法,所采用的第一加氢精制催化剂可以为本领域技术人员已知的各种加氢精制催化剂,优选为较为缓和的加氢精制催化剂,例如非贵金属硫化态加氢精制催化剂。例如,采用以钴、镍、钼和钨中的至少一种非贵金属作为活性组分负载在载体上的催化剂,即所述第一加氢精制催化剂由活性组分和载体组成,所述活性组分选自钴、镍、钼和钨中的至少一种,所述载体为氧化铝或氧化铝-氧化硅,且以所述加氢精制催化剂的总量为基准,以氧化物计,镍的含量为1-5重量%,钨的含量为12-35重量%,余量为所述载体。本发明实施例中所用第一加氢精制催化剂的组成为以所述第一加氢精制催化剂的总量为基准,以氧化物计,镍的含量为2.9重量%,钨的含量为27重量%,其余为氧化铝。
根据本发明提供的方法,通过将含油蜡从原料中分离出来,而仅将脱蜡油进行加氢处理,一方面可以有效脱除脱蜡油中的硫、氮和芳烃,环烷烃开环裂化,提高粘度指数。另一方面还可以有效防止含油蜡中的蜡分子被不必要的裂解成小分子,从而保证最终得到的润滑油产品粘度指数较高,收率较高。实验证明,如果直接将馏分油中的脱蜡油和含油蜡一起进行加氢处理,在其它条件相同的情况下,所得产品的粘度指数一般为100-110,很难获得粘度指数高于120的润滑油基础油产品,而且收率要低10%左右。
另外,如果不对含油蜡进行第一加氢精制而直接将含油蜡与加氢处理后的脱蜡油混合,混合油的硫氮杂质难以满足加氢异构脱蜡进料要求,会导致异构脱蜡催化剂的失活。
缓和加氢精制后,步骤(4)中,将第一加氢精制产物与加氢处理产物混合通入异构脱蜡、后精制反应系统,依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触,进行异构脱蜡和后精制(主要起加氢饱和的作用)。所述加氢异构催化剂优选为贵金属分子筛型催化剂,第二加氢精制催化剂优选为贵金属还原态催化剂。与加氢异构催化剂接触的条件可以为:氢气分压为1-20MPa,反应温度为250-400℃,体积空速为0.3-3.0h-1,氢油体积比为100-3000:1。与加氢异构催化剂接触的条件优选为氢气分压为4.0-18MPa,反应温度为310-380℃,体积空速0.5-1.5h-1,氢油体积比200-1000:1。与第二加氢精制催化剂接触的条件可以为:氢气分压1-20MPa,反应温度为150-380℃,体积空速为0.3-3.0h-1,氢油体积比为100-3000:1。与第二加氢精制催化剂接触的条件优选为:氢气分压4.0-18MPa,反应温度180-350℃,体积空速0.5-1.5h-1,氢油体积比200-1000:1。与加氢异构催化剂接触的条件和与第二加氢精制催化剂接触的条件可以相同或不同。
根据本发明提供的方法,所述加氢异构反应,以加氢催化转化溶剂脱蜡残余的直链蜡分子和支链化程度较低、凝点较高的烷烃为目的。其中所用催化剂可以选自本领域中熟知的催化脱蜡、异构化脱蜡用催化剂中的一种或几种,通常为对正构烃分子具有选择性择形裂化性能的分子筛催化剂。所述加氢异构催化剂的组成为本领域技术人员所公知,例如为CN1382526A所公开的含硅磷铝分子筛的催化剂。具体地,所述加氢异构催化剂含有金属活性成分和中孔分子筛,所述金属活性成分为选自镍、铂和钯中的至少一种,所述金属活性成分以单质、氧化物和硫化物中的至少一种的形式存在,以单质计,并以催化剂总重量为基准,所述第VIII族金属组分的含量为0.01-10重量%,更优选为0.1-5重量%。金属组分负载在中孔分子筛上。所述的中孔分子筛为本领域所公知,例如,可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种。以金属计并以催化剂为基准,所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量%,更优选为0.1-5重量%。
根据本发明提供的方法,通过加氢催化异构,能够将其中的正构和支链度较低的链烷烃异构成支链度较高的异构烷烃,进一步提高润滑油基础油的粘度指数。
根据本发明提供的方法,在所述加氢异构反应之后进行的加氢精制反应中所采用的第二加氢精制催化剂可以为本领域技术人员已知的各种加氢精制催化剂,在本发明中优选采用贵金属加氢精制催化剂,即载体上负载有钯和/或铂金属的催化剂。所述第二加氢精制催化剂含有载体和负载在载体上的加氢活性成分,以所述第二加氢精制催化剂的总量为基准,所述加氢活性成分的含量为0.01-15重量%,所述载体的含量为85-99.99重量%,所述加氢活性成分选自贵金属或贵金属与Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的一种或多种,所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝,且以多孔性氧化硅-氧化铝计,氧化硅的含量为1-40重量%,碱金属的含量小于1重量%,BET比表面积为150-350平方米/克,孔容为0.15-1.5立方米/克,k值为1-15,k=B/MSiO2,其中,k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的B酸量,B为氧化硅-氧化铝的B酸量,MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
根据本发明提供的方法,优选所述第二加氢精制催化剂中,所述加氢活性成分为Pd和Pt,且Pd/(Pd+Pt)重量比为0.3-1。
根据本发明提供的方法,优选以所述第二加氢精制催化剂的总量为基准,所述Pd的含量为0.1-0.5重量%,所述Pt的含量为0.1-0.5重量%,氧化硅的含量为25-35重量%,氧化铝的含量为64-74.8重量%。
本发明实施例中第二加氢精制催化剂为按照CN1510112A中公开的方法所制备的催化剂,该催化剂为在载体氧化硅/氧化铝上负载铂和钯金属的催化剂,其中以催化剂总量为基准,钯的含量为0.2重量%、铂的含量为0.3重量%,其余为载体,以载体的总量为基准,氧化硅的含量为30重量%。
最后通过蒸馏切割,即可得到高粘度指数的润滑油基础油。切割点可根据所需获得的润滑油基础油来确定,具体已为本领域技术人员所公知。
通过上述方法可以获得粘度指数不低于120℃、凝点不高于-20℃且其它指标均符合要求的润滑油基础油产品,并且由于原料油中的油和蜡均参与到制备润滑油基础油中,润滑油基础油相对于原料的收率可以高达60%以上,甚至高达70%。
本发明适用于炼油厂以轻脱沥青油或减压馏分油生产润滑油基础油的场合。现有的“老三套”装置,都是基于原油性质较好的石蜡基原油设计的,不能适应原料的大幅度变化,造成润滑油基础油生产困难,甚至不能生产润滑油基础油。而异构脱蜡技术,由于其催化剂对原料中的硫含量的限制苛刻,导致与之配合的加氢处理或加氢裂化深度增加,造成过高的粘度损失和收率损失。本发明提供的方法,解决了上述缺点,可以生产出优质润滑油基础油,而且具有较高的收率。
下面将通过实施例的方式对本发明做进一步的说明。本发明中,除非特别说明,所述色度是指采用GB/T6540测得的色度值,所述运动粘度采用GB/T265方法测得,所述粘度指数采用GB/T1995方法测得,凝点采用GB/T3535方法测得。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的润滑油基础油的制备方法。
按照图1所述的流程制备润滑油基础油。
(1)以炼厂减压馏分油1为原料(减压馏分油1的性质如下表1所示),将上述原料与脱蜡溶剂接触,脱除含蜡油中的蜡,得到收率分别为70重量%的脱蜡油和30重量%的含油蜡。所使用的脱蜡溶剂是甲乙酮和甲苯的混合物,其体积比为65/35,脱蜡条件为脱蜡溶剂和原料油的重量比4.4:1,冷点原料温度为36℃,冷点溶剂温度32℃,终冷温度和过滤温度均为10℃。所得脱蜡油的性质如下表2所示。
(2)将步骤(1)所得脱蜡油在下表3所示条件下进行加氢处理,其中加氢处理催化剂为按照CN1169336A中公开的方法所制备的以氟为助剂,镍-钨为活性组分负载于氧化铝载体上的催化剂,其中以催化剂总量为基准,以氧化物计的镍的含量为2.3重量%和钨的含量为22重量%,以元素计的氟的含量为4重量%,其余为氧化铝。获得加氢处理后的脱蜡油即加氢处理产物,所得加氢处理产物的硫含量为8ppm、氮含量为小于2ppm、总芳烃含量为5重量%、色度为0.5号。加氢处理产物的性质如表4所示。
(3)将步骤(1)所得含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂(中石化催化剂分公司出品的CH-21牌号的加氢精制催化剂)接触,接触的条件如下表5所示,得到第一加氢精制产物,所得第一加氢精制产物的性质如下表6所示。
(4)将步骤(3)所得第一加氢精制产物与步骤(2)所得的加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂(按照CN1382526A中所公开的方法制备的以铂为活性组分负载于SAPO-11分子筛-氧化铝载体上的催化剂,其中以催化剂总量为基准,铂金属的含量为0.3重量%,其余为载体,以载体为基准,该载体中SAPO-11分子筛的含量为75重量%,其余为氧化铝。)和第二加氢精制催化剂(按照CN1510112A中公开的方法所制备的催化剂,该催化剂为在载体氧化硅/氧化铝上负载铂和钯金属的催化剂,其中以催化剂总量为基准,钯的含量为0.2重量%、铂的含量为0.3重量%,其余为载体,以载体的总量为基准,氧化硅的含量为30重量%)接触,接触的条件如下表8所示,其中步骤(2)所得加氢处理后的脱蜡油与步骤(3)所得第一加氢精制产物混合后所得混合物的性质如下表7所示,得到第二加氢精制产物,第二加氢精制产物的性质如表9所示。
(5)将步骤(4)所得第二加氢精制产物进行蒸馏,分离出相应的润滑油基础油产品,性质如下表10所示。所述润滑油基础油产品相对于减压馏分油1的收率为70重量%。所述润滑油基础油的收率是指润滑油基础油的重量占减压馏分油1原料进料量的重量百分比。
实施例2-3
该实施例用于说明本发明提供的润滑油基础油的制备方法。
按照实施例1的方法制备润滑油基础油,不同的是,原料油的性质、脱蜡油的性质、加氢处理的条件、加氢处理产物的性质、脱蜡油与含油蜡混合物的性质、第一加氢精制的条件、第一加氢精制产物的性质、加氢催化异构第二加氢精制的条件、第二加氢精制产物的性质分别如下表1-9所示,所得润滑油产品的性质如下表10所示,所述润滑油基础油产品相对于步骤(1)所用原料的收率分别为68重量%和65重量%。
对比例1
按照实施例1的方法制备润滑油基础油,不同的是,原料油不经过步骤(1)的溶剂脱蜡而直接进行步骤(2)-(5)的加氢处理、第一加氢精制、加氢催化异构/第二加氢精制和蒸馏,所得润滑油产品的性质如下表10所示,所述润滑油基础油产品相对于步骤(1)所用原料的收率为58%。
表1原料油的性质
实施例编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
原料油名称 | 减压馏分油1 | 减压馏分油2 | 轻质脱沥青油 |
密度(20℃,g/cm3) | 0.8900 | 0.9138 | 0.9334 |
运动粘度 | |||
100℃(mm2/s) | 8.30 | 13.50 | 32.65 |
凝点(℃) | 45 | 47 | 52 |
颜色(号) | 5 | 5 | 8 |
硫(重量%) | 0.407 | 0.75 | 0.77 |
蜡含量(重量%) | 10 | 8 | 9 |
芳烃含量(重量%) | 24 | 28 | 33 |
表2溶剂脱蜡油的性质
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
运动粘度/(mm2·s-1) | |||
100℃ | 10.50 | 16.40 | 35.80 |
凝点(℃) | -12 | -5 | -5 |
芳烃含量(重量%) | 26 | 32 | 37 |
硫含量(μg·g-1) | 0.65 | 0.85 | 0.89 |
表3脱蜡油的加氢处理的条件
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
氢气分压/MPa | 15.0 | 15.0 | 12.0 |
反应温度/℃ | 380 | 385 | 375 |
体积空速/h-1 | 0.5 | 0.4 | 0.6 |
氢油体积比 | 500 | 700 | 900 |
表4加氢处理产物的性质
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
密度(20℃,g/cm3) | 0.8825 | 0.8990 | 0.9075 |
运动粘度/(mm2·s-1) | |||
100℃ | 7.200 | 12.25 | 29.50 |
颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
凝点/℃ | -5 | 0 | 0 |
硫含量/μg·g-1 | 8 | 7 | 10 |
氮含量/μg·g-1 | <2 | <2 | <2 |
芳烃含量/重量% | <5 | <5 | <5 |
表5脱油蜡的第一加氢精制的条件
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
氢气分压/MPa | 15.0 | 15.0 | 12.0 |
反应温度/℃ | 320 | 300 | 350 |
体积空速/h-1 | 1.0 | 0.8 | 0.6 |
氢油比/体积比 | 500 | 600 | 800 |
加氢产品收率/% | ~100 | ~100 | ~100 |
表6第一加氢精制产物的性质
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
密度(20℃,g/cm3) | 0.8255 | 0.8275 | 08323 |
运动粘度/(mm2·s-1) | |||
100℃ | 4.335 | 6.544 | 19.45 |
颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
凝点/℃ | 52 | 58 | 74 |
硫含量/μg·g-1 | <10 | <10 | <10 |
氮含量/μg·g-1 | <2 | <2 | <2 |
表7加氢处理产物与第一加氢精制产物的混合油的性质
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
密度(20℃,g/cm3) | 0.8771 | 0.8944 | 0.8980 |
运动粘度/(mm2·s-1) | |||
100℃ | 6.560 | 11.05 | 27.50 |
颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 1.0 |
凝点/℃ | 35 | 42 | 46 |
硫含量/μg·g-1 | <10 | <10 | <10 |
氮含量/μg·g-1 | <2 | <2 | <2 |
表8加氢催化异构/第二加氢精制的条件
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
氢气分压/MPa | 12.0 | 10.0 | 6.4 |
反应温度(催化异构/加氢精制)/℃ | 360/210 | 365/210 | 360/210 |
体积空速(催化异构/加氢精制)/h-1 | 0.7/1.0 | 0.5/0.8 | 0.7/1.0 |
氢油体积比 | 500 | 600 | 800 |
加氢产品收率/% | ~95 | ~95 | ~95 |
表9第二加氢精制产物的性质
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
密度(20℃,g/cm3) | 0.8422 | 0.8458 | 0.8506 |
凝点/℃ | -33 | -36 | -24 |
颜色/号 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
外观 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 |
表10目的产品性质
项目 | 实施例1 | 对比例1 | 实施例2 | 实施例3 |
目的产品收率/% | 63 | 52 | 62 | 58 |
运动粘度/(mm2·s-1) | ||||
100℃ | 6.215 | 5.815 | 10.19 | 26.15 |
40℃ | 34.18 | 38.25 | 73.36 | 285 |
凝点/℃ | -21 | -21 | -24 | -18 |
粘度指数 | 132 | 109 | 125 | 120 |
外观 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 | 清澈透明 |
从表10的结果可以看出,采用本发明的方法,能够以质量较差的原料高收率的获得高粘度指数的润滑油基础油产品。而对比例1的方法由于将蜡进行了加氢处理,因而所得润滑油基础油产品的粘度指数大大降低,收率也降低了11个百分点。
Claims (18)
1.一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将原料与脱蜡溶剂接触,脱除含蜡油中的蜡,得到脱蜡油和含油蜡,接触的条件使得所得脱蜡油的凝点为-30℃至5℃,所述原料为减压馏分油和/或轻脱沥青油,其中,所述脱蜡溶剂为酮与芳烃的混合物,且酮与芳烃的重量比为60:40-70:30;
(2)将上述脱蜡油在氢气存在下与加氢处理催化剂接触,得到硫含量降低至不高于10ppm、氮含量降低至不高于2ppm的加氢处理产物;
(3)将步骤(1)所得含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂接触,得到硫含量降低至不高于10ppm、氮含量降低至不高于2ppm的第一加氢精制产物;
(4)将上述第一加氢精制产物与步骤(2)所得的加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触,得到凝点不高于-18℃、色度不大于0.5号的第二加氢精制产物;
(5)对上述第二加氢精制产物进行切割,得到润滑油基础油产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(1)中,所述接触的条件包括脱蜡溶剂与原料的体积比为4-6:1,脱蜡温度为-5℃至25℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(2)中,与加氢处理催化剂接触的条件包括氢气分压为3-25MPa,反应温度为250-410℃,体积空速为0.3-4h-1,氢油体积比为100-3000:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其中,步骤(2)中,与加氢处理催化剂接触的条件包括氢气分压为8-20MPa,反应温度为280-390℃,体积空速为0.5-3h-1,氢油体积比为200-1500:1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其中,所述加氢处理催化剂由活性组分、氟助剂和载体组成,所述活性组分为镍和钨,所述载体为氧化铝、氧化铝-氧化硅或分子筛,且以所述加氢处理催化剂的总量为基准,以氧化物计,镍的含量为1-5重量%,钨的含量为12-35重量%,以元素计,氟的含量为1-9重量%,余量为所述载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述载体为由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75:25-50:50的重量比复合而成的,其中小孔氧化铝为孔直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝,大孔氧化铝为孔直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)中,与第一加氢精制催化剂接触的条件包括:氢气分压为3-25MPa,反应温度为250-390℃,体积空速0.3-5.0h-1,氢油体积比为100-3000:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其中,步骤(3)中,与第一加氢精制催化剂接触的条件包括氢气分压为8-20MPa,反应温度280-360℃,体积空速0.5-4.0h-1,氢油体积比200-1500:1。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法,其中,所述第一加氢精制催化剂由活性组分和载体组成,所述活性组分为镍和钨,所述载体为氧化铝或氧化铝-氧化硅,且以所述加氢精制催化剂的总量为基准,以氧化物计,镍的含量为1-5重量%,钨的含量为12-35重量%,余量为所述载体。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(4)中,与所述加氢异构催化剂接触的条件包括氢气分压为1-20MPa,反应温度为250-400℃,体积空速为0.3-3.0h-1,氢油体积比为100-3000:1。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其中,步骤(4)中,氢气分压4-18MPa,反应温度310-380℃,体积空速0.5-1.5h-1,氢油体积比200-1000:1。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法,其中,所述加氢异构催化剂含有金属活性成分和硅磷铝分子筛,所述金属活性成分为选自镍、铂和钯中的至少一种,所述金属活性成分以单质、氧化物和硫化物中的至少一种的形式存在,以单质计,并以催化剂总重量为基准,所述金属活性成分的含量为0.01-10重量%。
13.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(4)中,与第二加氢精制催化剂接触的条件包括氢气分压为1-20MPa,反应温度为150-380℃,体积空速为0.3-3.0h-1,氢油体积比为100-3000:1。
14.根据权利要求13所述的制备方法,其中,步骤(4)中,与第二加氢精制催化剂接触的条件包括氢气分压4-18MPa,反应温度180-350℃,体积空速0.5-1.5h-1,氢油体积比200-1000:1。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法,其中,所述第二加氢精制催化剂含有载体和负载在载体上的加氢活性成分,以所述第二加氢精制催化剂的总量为基准,所述加氢活性成分的含量为0.01-15重量%,所述载体的含量为85-99.99重量%,所述加氢活性成分选自贵金属或贵金属与Mo、Co、Ni、W、V和Zn中的一种或多种,所述载体为多孔性氧化硅-氧化铝,且以多孔性氧化硅-氧化铝计,氧化硅的含量为1-40重量%,碱金属的含量小于1重量%,BET比表面积为150-350平方米/克,孔容为0.15-1.5立方米/克,k值为1-15,k=B/MSiO2,其中,k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝的B酸量,B为氧化硅-氧化铝的B酸量,MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其中,所述加氢活性成分为Pd和Pt,且Pd/(Pd+Pt)重量比为0.3-1。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其中,以所述第二加氢精制催化剂的总量为基准,所述Pd的含量为0.1-0.5重量%,所述Pt的含量为0.1-0.5重量%,氧化硅的含量为25-35重量%,氧化铝的含量为64-74.8重量%。
18.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述原料来自于中间基原料油。
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